DE68927485T2

DE68927485T2 - Entwickler für latente elektrostatische Bilder

Info

Publication number: DE68927485T2
Application number: DE68927485T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Ishihara; Hitoshi Nagahama; Takafumi Nagai; Katsumi Nishibayashi; Takashi Teshima
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2009-03-11
Also published as: US4954411A; EP0332212A3; EP0332212B1; KR930008605B1; KR890015083A; EP0332212A2; DE68927485D1

Description

FELD DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern, insbesondere Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern, die durch Elektrophotographie, Prozesse des Druckens oder Aufzeichnens von elektrostatischen Bildern oder dergleichen erzeugt worden sind.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Herkömmlicherweise werden zum Sichtbarmachen von auf dem Photorezeptor eines elektrophotographischen Kopiergeräts erzeugten latenten Bildern durch Trockenentwicklung (wobei der Photorezeptor mit einer aus einem anorganischen oder organischen photoleitfähigen Material bestehenden lichtempfindlichen Schicht versehen ist), diverse pulverförmige Toner benutzt, die Färbemittel und Bindeharz enthalten.
Bei der Elektrophotographie wird ein auf dem Photorezeptor durch Aufbringen von Ladung und Belichten erzeugtes latentes Bild durch den Toner entwickelt. Das dem latenten elektrostatischen Bild entsprechend erzeugte Tonerbild wird auf das Kopierpapier übertragen, und dann wird das Tonerbild durch eine Fixierwalze, etwa eine beheizte Walze oder eine Druckwalze, auf dem Kopierpapier fixiert, wodurch das latente elektrostatische Bild sichtbar gemacht wird. Nach dem Übertragen des Tonerbildes auf ein Kopierpapier wird restlicher Toner von der Oberfläche des Photorezeptors mit einer Reinigungsklinge abgeschabt.
In letzter Zeit wird im Hinblick auf hohe Empfindlichkeit im sichtbaren Spektralbereich, hohe Dauerhaftigkeit und Verschleißfestigkeit und befriedigende Eignung für den Hochgeschwindigkeitskopierbetrieb, die Verwendung eines Photorezeptors mit einer aus amorphem Silicium gebildeten lichtempfindlichen Schicht vorgeschlagen. Das Oberflächenpotential des vorgeschlagenen amorphen Silicium-Photorezeptors hängt wesentlich von der Dicke der lichtempfindlichen Schicht ab. Wenn die Schichtdicke erhöht wird, um das Oberflächenpotential zu steigern, wachsen die Kristalle signifikant. Dies beeinträchtigt die Gleichförmigkeit der Oberfläche des Photorezeptors. Um dies zu vermeiden, wird der Photorezeptor aus amorphem Silicium mit einer Schichtdicke versehen, bei der die Gleichförmigkeit der Oberfläche des Photorezeptors unbeeinträchtigt bleibt, z.B. einer Dikke von 5 bis 60 µm. Jedoch kann auch, wenn die Schichtdicke verstärkt wird, die Photorezeptorschicht leicht Ungleichmäßigkeiten wie etwa Nadelstichlöcher ausbilden, und da die Oberfläche des Photorezeptors aus amorphem Silicium ein niedriges Potential trägt, wird sie durch Umgebungsfeuchtigkeit negativ beeinflußt. Um diese Nachteile zu beseitigen, schlägt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-284771 (1986) einen Toner zur Verwendung mit einem Photorezeptor aus amorphem Silicium mit niedrigem Oberflächenpotential vor, der eine Glastransfertemperatur von 50 bis 70 ºC hat und ein spezielles Polyesterharz enthält, das eine geringere Feuchtigkeitsmenge absorbiert.
Der vorgeschlagene Toner übertrifft andere hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Reibaufladung. Wenn aber, um den Photorezeptor in spezifischen Bereichen zu verwenden, in denen die Tonereigenschaften stabil sind, der vorgeschlagene Toner auf einem Photorezeptor aus amorphem Silicium mit erhöhter Schichtdicke verwendet wird, schmilzt aufgrund der Unebenheit der Oberfläche des Photorezeptors aus amorphem Silicium der Toner am Photorezeptor fest und wächst allmählich, so daß sich schließlich ein Tonerfilm bildet. Insbesondere hängt die Adhäsion zwischen dem Photorezeptor und dem Toner wesentlich von dem vom elektrostatischen latenten Bild auf dem Photorezeptor erzeugten Oberflächenpotential und der vom Toner selber mitgeführten Ladungsmenge ab. Die Stärke der Adhäsion hängt bei einem Photorezeptor aus amorphem Silicium mit niedrigem Oberflächenpotential im wesentlichen von der vom Toner mitgeführten Ladungsmenge ab. Wenn daher an der elektrophotographischen Bilderzeugungsvorrichtung Reinigungsoperationen mit der Resttoner-Schaberklinge mehrfach durchgeführt werden, beeinträchtigen der durch die Klinge erzeugte Druck und die zwischen der Oberfläche des Photorezeptors und der Klinge erzeugte Reibungswärme den durch Coulomb-Kraftwirkung am Photorezeptor haftenden Toner. Ferner ist durch die unebene Oberfläche des Photorezeptors aus amorphem Silicium und die beträchtliche vom Toner mitgeführte Ladungsmenge die Eignung des Toners zur Reinigung verringert. Infolgedessen schmilzt der Toner am Photorezeptor fest, so daß sich leicht ein Film bildet. Dies führt nicht nur zu einer kurzen Betriebszeit des Toners und des Entwicklungsmittels, sondern es bewirkt auch, daß der Toner schwarze Tonerflecken und -streifen auf dem kopierten Bild erzeugt und so die Qualität des wiedergegebenen Bildes deutlich beeinträchtigt. Da ferner das Oberflächenpotential des Photorezeptors aus amorphem Silicium sehr niedrig ist, werden leicht instabile Bilder im massiven Bereich des kopierten Bildes erzeugt, und infolgedessen können scharfe, lebhafte Bilder schlecht auf Kopierpapier wiedergegeben werden.
Unabhängig von dem oben vorgeschlagenen Toner schlägt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-178861 (1986) zum Verbessern der Eignung des Toners für den Reinigungsprozeß einen Toner zur Verwendung mit einem Photorezeptor aus amorphem Silicium vor, bei dem der Polyesterharz enthaltende Toner mit einem feinen Pulver aus Strontiumtitanat beaufschlagt ist. Durch den vorgeschlagenen Toner kann die Eignung für den Reinigungsprozeß verbessert werden. Jedoch sind alle jene Toner, die andere als Polyesterharze enthalten, nicht voll für den Reinigungsprozeß geeignet.
Aufgrund guter Dauerhaftigkeit und Verschleißfestigkeit sind Photorezeptoren aus amorphem Silicium für eine große Anzahl von elektrophotographischen Hochgeschwindigkeitskopiergeräten in weitem Gebrauch, und deshalb ist für Photorezeptoren aus amorphem Silicium zusätzlich zur Reinigungsbeständigkeit auch eine schnelle Fixierung erforderlich. Es ist daher wesentlich, daß der Toner sich bei niedriger Temperatur schnell auflöst, damit er sicher permeieren und auf Kopierpapier fixiert werden kann, dabei sollte aber der gelöste Toner gut zusammenbacken und befriedigende Fixiereigenschaften haben, ohne auf die Fixierwalze abzuwandern.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wesentliche Aufgabe dieser Erfindung ist, einen neuen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen latenten Bildes anzugeben, der zuverlässig und über lange Zeit ein scharfes und lebhaftes Bild erzeugen kann, ohne Anschmelzen und Filmbildung auf dem Photorezeptor hervorzurufen und ohne schwarze Flecken/Streifen und instabile Bilder auf dem kopierten Bild hervorzurufen und der insbesondere gute Reinigungseigenschaften aufweist, auch wenn ein Photorezeptor aus amorphem Silicium verwendet wird.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist, einen neuen Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder anzugeben, der schnell auf Kopierpapier fixiert werden kann und für Hochgeschwindigkeitskopierbetrieb geeignet ist.
Erfindungsgemäß ist ein Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1 vorgesehen.
Eine Vielzahl von von den Erfindern durchgeführten Versuchen hat gezeigt, daß, wenn die Relaxationszeit des Toners 5 bis 20 Millisekunden beträgt, die vom Toner mitgeführte Ladungsmenge in einem Zeitraum vom Schritt des Entwickelns des latenten elektrostatischen Bildes bis zum Reinigungsschritt zum Entfernen von restlichem Toner vom Photorezeptor schnell abnimmt. Die Erfinder stellten fest, daß nach sehr schneller Ladungsabnahme die Coulomb-Kraft zwischen dem latenten elektrostatischen Bild und dem Toner während des Reinigens verringert ist. Dies verhindert effektiv, daß der erfindungsgemäße Toner am Photorezeptor festschmilzt und einen Film bildet.
Wenn die Relaxationszeit des Toners kleiner als 5 ms ist, ist die im Toner enthaltene Ladungsmenge vernachlässigbar, was zu einem Problem im Entwicklungsprozeß führt. Wenn hingegen die Relaxationszeit größer als 20 ms ist, sind die Reinigungseigenschaften des Toners verschlechtert.
Die Relaxationszeit kann je nach Art und Menge von Zusätzen wie etwa Färbemitteln und Bindeharzen geeignet eingestellt werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche von als Färbemittel verwendetem Rußschwarz und der Relaxationszeit; und
Fig. 2 bis 7 sind Diagramme, die jeweils die durch Gelpermeationschromatographie gemessene Molekulargewichtsverteilung für in Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Bindeharze zeigen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Toner, dessen Relaxationszeit durch Arten und Menge von hinzugefügten Färbemitteln eingestellt ist, wird im folgenden erläutert. Beispiele für Färbemittel sind Pigmente wie Rußschwarz, Lampenruß, Chromgelb, Hansagelb, Benzidingelb, Threngelb, Quinolingelb, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulcanorange, Watchungrot, Permanentrot, Brilliantkarmin 3B, Brilliantkarmin 6B, Du Pont-Ölrot, Pyrazolonrot, Litholrot, Rhodamin B-Pigment, Lake Red C, Bengalrosa, Anilinblau, Ultramarinblau, Chalcoölblau, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Malachitgrünoxalat etc. oder öllösliche Farbstoffe wie C.I. Solvent Yellow 60, C.I. Solvent Red 27, C.I. Solvent Blue 35 etc. Ein oder mehr als zwei Arten dieser Färbemittel sind anwendbar durch Mischen.
Um die Relaxationszeit passend einzustellen werden unter diesen Färbemitteln vorzugsweise elektrisch leitende Färbemittel verwendet, insbesondere Rußschwarz mit einem Teilchendurchmesser von z.B. 10 bis 100 nm. Die Relaxationszeit des Toners neigt dazu, relativ zum Anwachsen des Anteils und der elektrischen Leitfähigkeit des Rußschwarz abzunehmen. Deshalb sollte, um die Relaxationszeit des Toners durch Hinzufügen einer kleinen Menge Rußschwarz passend einzustellen, vorzugsweise elektrisch leitendes Rußschwarz benutzt werden.
Wie in Fig. 1 gezeigt, neigt der Toner zu kürzeren Relaxationszeiten bei zunehmender spezifischer Oberfläche des in einem Gramm Toner vorhandenen Rußschwarz. Aus dem in Fig. 1 gezeigten Diagramm wird klar, daß um die Relaxationszeit des Toners zwischen 5 und 20 ms einzustellen, Rußschwarz in einer Menge zugefügt werden sollte, daß die spezifische Oberfläche des Rußschwarz in einem Gramm Toner mehr als 15 cm²/g wird. Wenn die spezifische Oberfläche des Rußschwarz kleiner als 15 cm²/g in jedem Gramm Toner ist, kann der Toner nicht voll für den Reinigungsprozeß geeignet sein.
Die spezifische Oberfläche des Rußschwarz bezogen auf 1 g Toner kann je nach spezifischer Oberfläche und Menge des verwendeten Rußschwarz nach Wahl eingestellt werden. Praktischerweise sollten 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Rußschwarz mit einer nach der BET-Methode gemessenen spezifischen Oberfläche von 200 bis 1500 m²/g, vorzugsweise 250 bis 1500 m²/g zugefügt werden. Wenn der Gehalt an Rußschwarz kleiner als 2 Gew.-% ist, benötigt der Toner eine längere Relaxationszeit, was die Eignung für die Reinigung vermindert. Wenn hingegen der Rußschwarzgehalt 30 Gew.-% überschreitet, führt dies zu einer sehr kurzen Relaxationszeit des Toners, so daß der Toner keine ausreichende Ladungsmenge speichern kann.
Wenn das Kopiersystem magnetischen Toner benötigt, kann magnetisches Material in Kombination mit oder anstelle von oben erwähnten Pigmenten und Farbstoffen verwendet werden. Sowohl magnetisches als auch magnetisierbares Material können verwendet werden einschließlich beispielsweise ferromagnetischer Metalle oder Legierungen wie etwa Eisen (Ferrit oder Magnetit), Kobalt, Nickel, Mangan oder die genannten ferromagnetischen Metalle enthaltende Verbindungen etc. Jedes dieser magnetischen Materialien hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,0 µm. Ein oder mehr als zwei Arten von magnetischen Materialien können in einem spezifischen Anteil von 20 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise in einem spezifischen Anteil von 40 bis 70 Gew.-%, dem Toner beigemischt werden.
Beispiele für in den Toner zu mischende Bindeharze sind Olefinpolymere wie etwa Styrolpolymer, Acrylpolymer, Styrol-Acryl-Copolymer, Polyethylen, Polyethylenchlorid, Polypropylen, Ionomer und Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Epoxyharz, Diallylphthalatharz, Siliconharz, Ketonharz, Polyvinylbutyralharz, Phenolharz, mit Harzsäure denaturiertes Phenolharz, Xylolharz, mit Harzsäure denaturiertes Maleinsäureharz, Harzester, Petroleumharz etc. Unter diesen sind Styrolpolymer, Acrylpolymer oder Styrolacrylpolymer geeignet. Insbesondere ist ein im wesentlichen aus Styrol-Acryl-Copolymer bestehendes Bindeharz vorzugsweise geeignet.
Unter diesen Polymeren werden durch Radikalpolymerisierung erhaltene Polymere durch Verwendung der folgenden ungesättigten Monomere als Ausgangsmaterial erhalten. Ein Beispiel für das Monomer ist (1) Styrolmonomer wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol oder p-Chlorstyrol, (2) Acryl- oder Methacrylmonomer wie etwa Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, 2 -Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylät, Glycidylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder Diethylaminoethylmethacrylat, (3) Carbonsäure oder Carbonsäurealkylester mit ungesättigter Doppelbindung wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure, (4) Olefinmonomere wie etwa Ethylen, Propylen oder Butadien, (5) Polyvinylacetat, (6) Polyvinylchlorid, (7) Vinylidenchlorid, (8) Vinylpyrrolidon und (9) Vinylnaphthalin. Ein oder mehrere Arten dieser ungesättigten Monomere können verwendet werden.
Jedes der oben erwähnten Bindeharze kann ein geeignetes Molekulargewicht und eine geeignete Molekulargewichtsverteilung haben. Um jedoch die Eignung des Toners für die Reinigung zu fördern, ist es wünschenswert, ein Bindeharz zu verwenden, das in zwei Bereichen von 1 x 10³ bis 5 x 10&sup4; bzw. 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup7; der durch Gelpermeationschromatographie gemessenen Molekulargewichtsverteilung wenigstens jeweils ein Maximum hat. Jedes Bindeharz, das kein Maximum in diesen zwei Bereichen der Molekulargewichtsverteilung aufweist, bewirkt, daß die Eignung des Toners für die Reinigung abnimmt und daß leicht Schmelzen und Filmbildung auf der Oberfläche des Photorezeptors auftreten. Jedes Polymer, das nicht das Maximum im Bereich 1 x 10³ bis 5 x 10&sup4; der Molekulargewichtsverteilung hat, kann im Moment der Fixierung nicht schnell schmelzen, so daß die Heißfixiereigenschaften des Toners schlechter sind. Ferner verhindert ein Polymer wie oben erwähnt das Zusammendrücken des Toners bei der Herstellung. Andererseits bewirkt ein Polymer, das nicht das Maximum im Bereich 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup7; der Molekulargewichtsverteilung hat, daß der Schmelzindexwert ansteigt. Dies wiederum verringert die Härte des Toners, so daß der Toner leicht an der Oberfläche des Photorezeptors haftet. Ein Toner, der das ausgewählte Polymer mit Maxima in beiden oben erwähnten Bereichen der Molekulargewichtsverteilung enthält, besitzt ausreichende Härte und einen niedrigen Schmelzindexwert; infolgedessen haftet er kaum am Photorezeptor und hat befriedigende Reinigungseigenschaften.
Die Proportion der zwei obigen Molekulargewichtsbereiche kann, wenn gewünscht, je nach gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Toners bestimmt werden. Wenn ein Polymer mit der Fläche A im Bereich 1 x 10³ bis 5 x 10&sup4; und Fläche B im Bereich 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup7; ein Mengenverhältnis von A:B = 30 bis 70: 70 bis 30, bevorzugt A:B = 50 bis 70: 50 bis 30 hat, ist dieses Polymer geeignet zur Verwendung für den erfindungsgemäßen Toner. Wenn das Verhältnis den obigen Bereich verläßt, verschlechtern sich die Reinigungseigenschaften des Toners und Schmelzen und Filmbildung auf dem Photorezeptor können leicht auftreten. Wenn der Anteil der Fläche A kleiner als 30 ist, verschlechtert sich die Heißfixierbarkeit des Toners. Wenn hingegen der Anteil der Fläche A 70 überschreitet, nimmt die Härte des Toners ab. Das Flächenverhältnis ist im wesentlichen das Flächenverhältnis zwischen jenen zwei Molekulargewichtsbereichen, die durch die senkrechte Linie getrennt sind, die zwischen den zwischen den Maxima dieser zwei Bereiche liegenden Minima und der Basislinie verläuft.
Um der Anforderung zu genügen, daß ein solches Polymer Maxima in jeweils zwei Molekulargewichtsbereichen haben muß, kann nicht nur ein Gemisch aus geeignet gemischten Polymeren mit Maxima in den entsprechenden Molekulargewichtsbereichen verwendet werden, auch aus einer Polymerisierungsreaktion abgeleitete Polymere sind verwendbar.
Sofern nicht die Tonereigenschaften beeinträchtigt werden, können mehr als zwei Arten von gemischten Polymeren verwendet werden.
Zur Herstellung eines heißfixierbaren Toners sollte das anzuwendende Polymer einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 ºC bis maximal 200 ºC, vorzugsweise in einem Bereich von 70 ºC bis maximal 170 ºC haben.
Um einen druckfixierbaren Toner herzustellen, werden hauptsächlich leicht plastisch verformbare Polymere benutzt, darunter z.B. Olefinpolymere wie etwa Polyethylen oder Polypropylen, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetatcopolymer etc. Jedes dieser Polymere kann andere Polymere wie hydriertes Polystyrol oder hydrierten Harzsäureester oder aliphatische, alicyclische oder aromatische Petroleumharze enthalten.
Um die vom Toner mitgeführte Ladung zu steuern, können Ladungssteuermittel dem Toner in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Beispiele für solche Mittel sind öllösliche Farbstoffe wie etwa Nigrosinfarbstoffe, Ölschwarz, Spiron Black, Metallseife, die im wesentlichen Metallsalz von Naphthensäure, Salicylsäure, 2-Ethylhexonsäure, Fettsäure, Harzsäure mit Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Cer, Calcium und Nickel ist, metallhaltige Azofarbstoffe, Pyrimidingemische oder Alkylsalicylsäure-Metallchelatgemische etc.
Um den Toner daran zu hindern, an der Fixierwalze zu haften, ist es ferner wünschenswert, dem Toner Offset-Verhinderungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.- oder Volumen-% zuzusetzen. Ein Beispiel für ein Verhinderungsmittel ist Wachs aus Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht oder Olefinpolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus Olefinmonomer mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Fettsäureamid, Siliconöl etc.
Der aus den oben ausgewählten Materialien zusammengesetzte Toner kann eine geeignete Härte haben. Um jedoch zu verhindern, daß der Toner durch die bei der Reinigungsoperation auftretende Belastung verformt wird und am Photorezeptor haftet, und um ferner die Eignung zum Reinigen zu verbessern, sollte der Toner wünschenswerterweise eine Vickers- Härte von mehr als 12 haben. Wenn der Toner eine Vickers- Härte von weniger als 12 hat, haftet er leicht am Photorezeptor, wenn die Reinigung durchgeführt wird. Insbesondere ist der Toner, der ausgewählte Polymere mit Maxima in zwei der oben erwähnten Molekulargewichtsbereiche hat und eine Vickers-Härte von mehr als 12 hat, zum Reinigen voll geeignet. Der aus den oben ausgewählten Materialien zusammengesetzte Toner kann einen geeigneten Schmelzindexwert haben. Um jedoch zu verhindern, daß der Toner am Photorezeptor festschmilzt, sollte er wünschenswerterweise einen Schmelzindex von 5 bis 10 g/10 Minuten bei 150 ºC und unter 2160 Gramm Last haben. Wenn der Schmelzindex unter 5 g/10 Minuten liegt, ist die Härte des Toners zu groß und die Fixierbarkeit ist verschlechtert. Wenn hingegen der Schmelzindexwert über 20 g/10 Minuten liegt, verformt der Toner sich selbst, haftet leicht am Photorezeptor und ist deshalb nicht mehr zum Reinigen geeignet. Ein Tonerpulver mit der obigen Zusammensetzung hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 30 µm, vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von 5 bis 25 µm.
Um die statische Adhäsion des Toners am Photorezeptor zu minimieren und die Eignung des Toners zum Reinigen zu verbessern, sollte das die obigen ausgewählten Materialien enthaltende Tonerpulver extern mit positiv ladbarem feinem Pulver und negativ ladbarem feinem Pulver beaufschlagt werden. Um dem Bedürfnis nach positiv ladbarem und negativ ladbarem feinem Pulver zu genügen, können solche Pulver verwendet werden, die durch Reibung mit dem Toner oder dem Träger im zweikomponentigen Entwicklungsmittel positiv oder negativ aufgeladen werden können. Das Beispiel für positiv ladbares feines Pulver ist Talkum, Kaolin, Bariumnitrat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Titandioxid, Calciumcarbonat, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid etc. Vorzugsweise wird als positiv ladbares feines Pulver wenigstens ein Material aus einer Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, den obengenannten Pulvern, insbesondere mit Siliconöl mit einer Aminogruppe behandeltes, hydrophobes Siliciumdioxid und Acrylharz verwendet. Das positiv ladbare feine Pulver kann einen geeigneten Teilchendurchmesser in dem Bereich haben, in dem kein Schaden am Photorezeptor verursacht wird. Wenn feines Acrylharzpulver gewählt wird, sollte der Teilchendurchmesser wünschenswerterweise in einem Bereich von 100 bis 250 nm liegen. Wenn etwas anderes als Acrylharz als positiv ladbares feines Pulver gewählt wird, sollte der Teilchendurchmesser wünschenswerterweise 5 bis 100 nm betragen, insbesondere sollte er in einem Bereich von 10 bis 30 nm liegen. Um dem Bedürfnis nach negativ ladbarem feinem Pulver zu genügen, sollte vorzugsweise hydrophobes Siliciumdioxid verwendet werden. Auch das negativ ladbare Pulver sollte einen geeigneten Teilchendurchmesser oder dergleichen haben, wünschenswerterweise sollte der Teilchendurchmesser 5 bis 100 nm betragen, insbesondere sollte er in einem Bereich von 10 bis 30 nm liegen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen positiv und negativ ladbarem feinem Pulver kann gemäß dem Teilchendurchmesser der ausgewählten feinen Pulver geeignet bestimmt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von beiden in einem Bereich von 1 : 10 bis 5 : 1 (Gewichtsanteile) liegt, insbesondere sollten beide in einem relativen Verhältnis von 1 : 5 bis 2,5 : 1 (Gewichtsanteile) verwendet werden. Wenn das Gewichtsverhältnis zwischen positiv und negativ ladbarem feinem Pulver den obigen Bereich verläßt, so macht es dies schwierig, die Adhäsion des Toners am Photorezeptor zu beschränken und dadurch seine Eignung für die Reinigung zu fördern.
In dem obigen Verhältnis vorbereitete positiv und negativ ladbare Pulver können dem Tonerpulver in geeigneter Menge zugesetzt werden. Vorzugsweise soll 0,01 bis 1 Gewichtsanteil sowohl des positiv als auch des negativ ladbaren feinen Pulvers 100 Gewichtsanteilen Tonerpulver zugesetzt werden. Wenn die zugefügte Menge kleiner als 0,01 Gewichtsanteil ist, kann die Eignung des Toners für die Reinigung kaum gefördert werden. Wenn hingegen mehr als 1 Gewichtsanteil positiv und negativ ladbares feines Pulver zugefügt wird, kann der Toner leicht den Photorezeptor beschädigen.
Wenn sowohl positiv als auch negativ ladbares feines Pulver dem Toner zugesetzt werden, so werden positiv und negativ geladene feine Pulverteilchen durch die Coulomb-Kraft kombiniert, was die Adhäsion zwischen dem Toner und dem Photorezeptor verringert. Dadurch kann die Eignung des Toners für die Reinigung verbessert werden. Ferner fördert die Hinzufügung von positiv und negativ ladbarem feinem Pulver zum Toner die Fließfähigkeit des Toners sowie des Entwicklungsmittels und dadurch die Aufladeigenschaften und die Bildreproduzierbarkeit des Toners selber.
Um den Photorezeptor zu schützen und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Entwicklungsmittels zu verhindern, können dem Toner Metallsalze von Fettsäuren wie etwa Zinkstearat, Aluminiumstearat zugesetzt werden. Normalerweise werden 0,001 bis 1 Gewichtsanteil dieser Metallsalze 100 Gewichtsanteilen Toner zugesetzt.
Um die Fließfähigkeit des Toners zu verbessern, kann die Toneroberfläche mit einer Verbindung mit niedriger Oberflächenspannung wie etwa Silan-Haftvermittler, Silicon oder Fluor behandelt werden.
Im folgenden wird der Toner beschrieben, dessen Relaxationszeit durch das Bindeharz eingestellt wird.
Das anwendbare Binde harz ist zusammengesetzt aus Gemischen von zwei Arten von Harzen. Eins ist dargestellt durch ein Harz mit einem Säurewert von nicht mehr als 13 und mindestens einem Maximum in den Molekulargewichtsverteilungsbereichen 1 x 10³ bis 5 x 10&sup4; bzw. 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup7;, gemessen durch Gelpermeationschromatographie. Das andere ist dargestellt durch ein Harz mit einer Säurezahl von nicht weniger als 30 und mit wenigstens einem Maximum in jedem der zwei oben beschriebenen Molekulargewichtsverteilungsbereiche. Der erfindungsgemäße Toner wird vervollständigt durch Dispergieren von Färbemitteln in dem Gemisch der obengenannten zwei Harzarten.
Konkret kann die Relaxationszeit des Toners in einem geeigneten Bereich eingestellt werden, indem zwei Arten von Harz mit spezifischen, voneinander verschiedenen Säurezahlen gemischt werden, ohne daß die Relaxationszeit zwangsläufig durch die hinzugefügte Menge von Färbemitteln eingestellt werden muß. Im Ergebnis ist der zubereitete Toner befriedigend sowohl in seinen Entwicklungseigenschaften als auch in seiner Eignung zur Reinigung.
Wenn hingegen die Relaxationszeit durch Verwendung von Färbemitteln eingestellt wird, so nimmt, wenn ein großes Volumen an Färbemitteln dem Toner zugesetzt wird, die Viskosität des geschmolzenen Toners während des Fixierungsprozesses deutlich zu. Dadurch wird die Fixierwirkung stark gesenkt. Da insbesondere bei Hochgeschwindigkeitskopierbetrieb der geschmolzene Toner schnell ins Kopierpapier permeieren sollte, bevor die Fixierung stattfindet, nimmt die Fixiergeschwindigkeit ab, so daß der geschmolzene Toner nicht vollständig auf dem Kopierpapier fixiert werden kann. Toner mit befriedigender Fixierbarkeit kann jedoch hergestellt werden, indem die Relaxationszeit durch Verwendung von Bindeharzen geeignet eingestellt wird, ohne daß dadurch die Viskosität des geschmolzenen Toners erhöht wird.
Aus demselben Grund wie bei den obengenannten Bindeharzen sollte jedes zum Bilden des Toners benutzte Harz je ein Maximum in den entsprechenden Bereichen der vorgegebenen Molekulargewichtsverteilung haben. Da die Molekulargewichtsverteilungen von zwei Harzarten identisch sind, können diese zwei Arten von Harz während der Prozesse des Schmelzens und Mischens gleichmäßig vermengt werden, so daß der erzeugte Toner minimale Differenzen in den Eigenschaften der einzelnen Teilchen aufweist.
Beim Formulieren des Toners gemäß dieser Erfindung werden von zwei Harzarten, eine Art mit einer Säurezahl von nicht mehr als 13 und die andere Art mit einer Säurezahl von nicht mehr als 30 miteinander im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 8 : 1 bis 2 : 1, vermengt. Wenn der Gemischanteil des Harzes mit einer Säurezahl von nicht weniger als 30 den obigen Bereich überschreitet, nimmt die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Toners ab, so daß in einer sehr feuchten Umgebung die Bildqualität signifikant abnimmt. Wenn hingegen der Gemischanteil dieses Harzes unter dem obigen Bereich liegt, kann es die Relaxationszeit nicht effizient vermindern, und es beeinträchtigt die Eignung des Toners für die Reinigung. Folglich hat durch geeignetes Mischen beider Harze in dem oben angegebenen Gewichtsverhältnis der erzeugte Toner sowohl eine befriedigende Feuchtigkeitsbeständigkeit als auch eine gute Eignung für die Reinigung, und die Relaxationszeit ist kurz.
Als Harz können z.B. Styrol-Acryl-Copolymer, Polyesterharz oder Epoxyharz ausgewählt werden. Die Säurezahl kann z.B. eingestellt werden durch Variieren des Polymerisationsverhältnisses von Styrol und Acrylsäure Der ideale Erweichungspunkt dieser Harze liegt im Bereich von 50 º bis 200 ºC, vorzugsweise in einem Bereich von 70 º bis 170 ºC.
Der Toner gemäß dieser Erfindung kann in derselben Weise wie der oben erwähnte Toner hergestellt werden, dessen Relaxationszeit mit Hilfe von Färbemitteln einstellbar ist.
Der erfindungsgemäße Toner wird effektiv verwendet zum Herstellen von Einkomponentenentwicklern oder Zweikomponentenentwicklern. Wenn mit dem Toner Einkomponentenentwickler hergestellt wird, kann der Toner, wie er ist, verwendet werden. Wenn hingegen Zweikomponentenentwickler hergestellt wird, sollte der Toner mit einem Träger gemischt werden, um den Entwickler zu bilden. Beispiele für Träger sind Materialien mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 2000 µm, darunter blanke Träger wie etwa Glasperlen, oxidiertes oder nichtoxidiertes Eisenpulver, oder beschichtete Träger wie etwa Eisen, Nickel, Kobalt oder Ferrit, die mit Acrylpolymer, Fluorharz, Styrol-Acryl-Copolymer, Siliconharz oder Polyesterpolymer beschichtet sind. Beim Zubereiten des aus Toner und Träger bestehenden Entwicklers wird normalerweise 2 bis 15 Gew.-% Toner verwendet.
Als Photorezeptor zum Speichern des latenten elektrostatischen Bildes kann ein beliebiger Photorezeptor mit einer anorganischen lichtempfindlichen Schicht, die aus beliebigen der anorganischen Materialien Selen, Selentellur, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, amorphes Silicium etc. besteht, ein Photorezeptor mit einer organischen lichtempfindlichen Schicht mit Ladungserzeugungsmaterialien und Ladungstransfermaterialien sowie elektrostatisches Aufzeichnungspapier verwendet werden. Unabhängig von den herkömmlichen Entwicklungsverfahren wie etwa Kontaktsystem oder kontaktlosem System wird Einkomponentenentwickler aus dem Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern zum Entwikkeln von Bildern mit Hilfe einer Fellbürste oder einer magnetischen Bürste oder durch Aufstäuben von Pulver verwendet. Ein latentes elektrostatisches Bild kann auch mit einem Zweikomponententoner mit Hilfe einer Kaskade oder einer Magnetbürste entwickelt werden. Nach Beendigung der Entwicklung und der Übertragung des Bildes können eine Reinigungsklinge oder eine Fellbürste zum Abschaben von restlichem Toner von der Oberfläche des Photorezeptors verwendet werden.
Da wie oben erwähnt der erfindungsgemäße Toner eine spezifische Relaxationszeit hat, ist, wenn die Reinigung durchgeführt wird, die vom Toner mitgeführte Ladungsmenge signifikant verringert, wodurch die Coulomb-Kraft zwischen dem Photorezeptor und dem Toner minimiert ist. Dadurch ist die Eignung des Toners für die Reinigung signifikant verbessert. Infolgedessen tritt beim erfindungsgemäßen Toner keinerlei Anschmelzen und Filmbildung auf und dennoch verursacht der Toner nicht den geringsten schwarzen Fleck oder Streifen und keinerlei Bildinstabilität auf dem wiedergegebenen Bild. Dadurch kann ein scharfes, klares Bild lange aufrechterhalten werden. Wenn die Relaxationszeit des Toners durch Mischen zweier Arten von Harz mit unterschiedlichen Säurezahlen geeignet eingestellt ist, ist der erhaltene Toner ohne Zusatz einer großen Menge von elektrisch leitenden Färbemitteln gut für die Reinigung geeignet. Außerdem kann aufgrund befriedigender Schmelzbarkeit der Toner auf dem Kopierpapier bei niedriger Temperatur fixiert werden, auch wenn Hochgeschwindigkeitsdruck durchgeführt wird, so daß ein scharfes Bild auf dem kopierten Papier erzeugt werden kann.
Der erfindungsgemäße Toner ist auch ideal geeignet zum Entwickeln eines durch einen elektrostatischen Aufzeichnungsprozeß erzeugten latenten elektrostatischen Bildes. Da ferner der Toner gut für die Reinigung geeignet ist und ein lange haltbares scharfes Bild erzeugt, ist er besonders geeignet zur Bilderzeugung nach dem Entfernen von Resttoner von dem haltbaren Photorezeptor aus amorphem Silicium, obwohl dieser Photorezeptor eine unebene Oberflächenschicht und ein niedriges Oberflächenpotential hat und zur Filmbildung neigt.

BEISPIEL

Im folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Nachdem die folgenden Zutaten geschmolzen und im geheizten Mischwalzwerk dispergiert worden sind, wurde der erhaltene Festkörper gemahlen und klassiert, wodurch pulverförmiger Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 20 µm hergestellt wurde.
(1) 88,7 Gewichtsanteile Styrol-Acryl-Copolymer (Erzeugnis der Mitsui-Toatsu Chemical Industrial Co., Ltd., Tokio, Japan) als Bindeharz.
(2) 8,5 Gewichtsanteile Rußschwarz ("PRINGTEX 90" der Degussa Co., Inc. mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 300 m²/g) als Färbemittel.
(3) 1,8 Gewichtsanteile Polypropylen ("BISCOL 550P" der Sanyo Chemical Industrial Co., Ltd., Kyoto, Japan) als Offsetverhinderungsmittel.
(4) 1,0 Gewichtsanteile Ladungssteuermittel ("SPIRON Black TRH" der Hodogaya Chemical Co., Ltd., Tokio, Japan).
Der Zustand der Molekulargewichtsverteilung des Bindeharzes ist in Fig. 2 gezeigt. In Fig. 2 hat der Bereich A mit dem Molekulargewicht von 8,8 x 10² bis 2,85 x 10&sup4; ein Maximum beim Molekulargewicht 9,54 x 10³. Der Bereich B mit einem Molekulargewicht von 2,85 x 10&sup4; bis 1,28 x 10&sup7; hatte ein Maximum beim Molekulargewicht 2,06 x 10&sup5;. Das Flächenverhältnis zwischen den Bereichen A und B war A : B = 61,7 : 38,3. Das durchschnittliche gewichtsbezogene Molekulargewicht im Bereich A betrug 8,93 x 10³ (Mw/Mn = 1,79), wobei Mw das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht und Mn das anzahlbezogene durchschnittliche Molekulargewicht bezeichnet. Im Bereich B hingegen war das durchschnittliche gewichtsbezogene Molekulargewicht 1,97 x 10&sup5; (Mw/Mn = 2,19).
Zu 100 Teilen des so hergestellten Toners wurden 0,4 Teile feines Pulver bestehend aus den folgenden Pulvern zugesetzt. (1) 25 Gew.-% Methylmethacrylatpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,14 µm, das als positiv ladbares feines Pulver verwendet wurde, und (2) 75 Gew.-% hydrophobes Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 16 nm ("AEROSIL R 972" der Japan Aerosil Co., Ltd.). Ein Zweikomponentenentwickler wurde hergestellt durch gleichförmiges Mischen von 4,5 Gewichtsanteilen des erhaltenen Toners mit 95,5 Gewichtsanteilen Ferritträgerpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 80 µm in einer Kugelmühle.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Styrol-Acryl-Copolymer (Erzeugnis der Mitsui-Toatsu Chemical Industrial Co., Ltd., Tokio, Japan) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Acryl-Copolymers wurden Toner und Entwickler durch Anwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 hergestellt.
Der Zustand der Molekulargewichtsverteilung des obengenannten Bindeharzes ist in Fig. 3 gezeigt. In Fig. 2 hatte der Bereich A mit dem Molekulargewicht 6,2 x 10² bis 2,82 x 10&sup4; ein Maximum beim Molekulargewicht 9,71 x 10³. Bereich B mit dem Molekulargewicht 2,82 x 10&sup4; bis 1,73 x 10&sup7; hatte ein Maximum beim Molekulargewicht 4,29 x 10&sup5;. Das Flächenverhältnis zwischen den Bereichen A und B war A : B = 57,0 : 43,0. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich A war 9,07 x 10³ (Mw/Mn = 1,78). Das durchschnittliche gewichtsbezogene Molekulargewicht im Bereich B hingegen war 5,21 x 10&sup5; (Mw/Mn = 4,83).

Beispiel 3

Unter Verwendung des folgenden feinen Pulvers anstelle der in Beispiel 1 verwendeten positiv und negativ ladbaren feinen Pulver wurde der Entwickler hergestellt durch Hinzufügen von 0,2 Gewichtsanteilen des folgenden feinen Pulvers zu 100 Gewichtsanteilen des durch Verwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 1 hergestellten Toners.
(1) 33,3 Gew.-% positiv ladbares feines Pulver bestehend aus Aluminiumoxid ("Aluminium Oxide C" der Japan Aerosil Co., Ltd.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 20 nm.
(2) 66,7 Gew.-% negativ ladbares feines Pulver, bestehend aus dem in Beispiel 1 verwendeten hydrophoben Siliciumdioxid.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Anwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 1 und unter Verwendung der folgenden Zutaten (1) bis (4) wurde Tonerpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 20 µm hergestellt.
(1) 87,7 Gewichtsanteile Styrol-Acryl-Copolymer (Erzeugnis der Mitsui-Toatsu Chem. Ind. Co., Ltd.) als Bindeharz.
(2) 8,5 Gewichtsanteile Rußschwarz ("PRINGTEX L" der Degussa Co., Inc. mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 150 m²/g).
(3) 1,8 Gewichtsanteile Polypropylen ("BISCOL 550P" der Sanyo Chem. Ind. Co., Ltd.) wie in Beispiel 1.
(4) 2,0 Gewichtsanteile Ladungssteuermittel ("SPIRON Black TRH" der Hodogaya Chem. Ind. Co., Ltd.) wie in Beispiel 1.
Der Zustand der Molekulargewichtsverteilung ist in Fig. 4 gezeigt. Bereich A mit einem Molekulargewicht von 4,6 x 10² bis 4,89 x 10&sup4; hatte ein Maximum bei 1,06 x 10&sup4;. Bereich B mit dem Molekulargewicht 4,89 x 10&sup4; bis 4,82 x 10&sup8; hatte ein Maximum bei 7,54 x 10&sup4;. Das Flächenverhältnis zwischen den Bereichen A und B war A : B = 84,3 : 15,7. Das durchschnittliche gewichtsbezogene Molekulargewicht im Bereich A war 1,12 x 10&sup4; (Mw/Mn = 2,04). Im Bereich B hingegen war das durchschnittliche gewichtsbezogene Molekulargewicht 4,75 x 10&sup5; (Mw/Mn = 4,10).
Unter Anwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 1 wurde auch der Entwickler hergestellt durch Zusetzen von 0,4 Gewichtsanteilen des in Beispiel 1 verwendeten feinen Pulvers zu 100 Gewichtsanteilen Tonerpulver.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von Styrol-n-Butylmethacrylatcopolymer anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Bindeharzes wurden Toner und Entwickler durch Anwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das aus Styrol-n-Butylmethacrylatcopolymer bestehende Bindeharz hatte ein Maximum in der Molekulargewichtsverteilung dort, wo, wie in Fig. 5 gezeigt, das Maximum bei einem Molekulargewicht von 4,23 x 10&sup5; in dem Bereich mit Molekulargewichten von 1,18 x 10³ bis 1,8 x 10&sup7; lag. Das durchschnittliche gewichtsbezogene Molekulargewicht betrug 2,25 x 10&sup5; (Mw/Mn = 8,94).
Die Eigenschaften der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Toner wurden ausgewertet. Zusätzlich wurden unter Verwendung des hergestellten Entwicklers und eines elektrophotographischen Kopiergeräts (ein instandgesetztes Modell DC-4055 der Mita Industrial Co., Ltd., Japan) mit einer mit einer lichtempfindlichen Schicht aus amorphem Silicium beschichteten Photorezeptortrommel Versuche durchgeführt, um die Dauerhaftigkeit des Drucks zu überprüfen und die Bildeigenschaften auszuwerten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 bedeutet das Symbol o "ausgezeichnet", das Symbol o - Δ bedeutet "befriedigend", das Symbol Δ bedeutet "passabel" und das Symbol x bedeutet "ungenügend". Der Schmelzindex wurde bei 150 ºC unter einer Last von 2160 g gemessen. Tabelle 1 (Fortsetzung)
Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatte der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Toner (Entwickler) einen Schmelzindexwert bei 150 ºC von 22,3 g/10 Minuten, eine Relaxationszeit bei einer Frequenz von 100 kHz von 26,0 ms und eine Vickers-Härte von 11,8. Deswegen haftete nach dem Bedrucken von 13000 Bögen Kopierpapier der Toner zu stark an der Oberfläche der Photorezeptortrommel aus amorphem Silicium, so daß Filmbildung auftrat. Nach dem Bedrucken von 30000 Bögen Kopierpapier traten im gedruckten Bild schwarze Flecken bzw. Streifen auf. Entsprechend hatte der für Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Toner einen Schmelzindexwert bei 150 ºC von 9,4 g/10 Minuten, eine Relaxationszeit von 45 ms bei 100 kHz und eine Vickers-Härte von 10,5. Deswegen trat nach Bedrucken von 1000 Bögen Kopierpapier eine große Zahl von schwarzen Flecken bzw. Streifen auf der gesamten Oberfläche der Photorezeptortrommel aus amorphem Silicium auf. Nach Bedrucken von 4000 Bögen Kopierpapier war das Druckbild durch große Stränge von schwarzen Flecken und Streifen deutlich verschmutzt, so daß die Druckversuche abgebrochen wurden.
Die für die Beispiele 1 bis 3 hergestellten Toner zeigten einen Schmelzindexwert von 5 bis 20 Gramm pro 10 Minuten bei 150 ºC, eine Relaxationszeit von 15 bis 20 ms bei einer Frequenz von 100 kHz und eine Vickers-Härte von nicht weniger als 12. Der für Beispiel 3 hergestellte Entwickler erzeugte lediglich vernachlässigbare Mengen schwarzer Flecken auf der Oberfläche der Photorezeptortrommel, nachdem ein Bild auf das 60000. Blatt gedruckt worden war. Die Menge dieser auf der Photorezeptortrommel aufgetretenen vernachlässigbaren schwarzen Flecken würde nicht zu einem kritischen Problem bei einem tatsächlichen Druckvorgang führen. Es wurde festgestellt, daß nach dem Drucken eines Bildes auf das 60000. Blatt Kopierpapier der für Beispiel 2 hergestellte Entwickler nicht einmal den kleinsten schwarzen Fleck auf der Oberfläche der Photorezeptortrommel erzeugt hatte.
Ergebnisse der Überprüfung der Beziehung zwischen der Säurezahl des Bindeharzes und der Relaxationszeit des Toners werden unten beschrieben.

Beispiel 4

Nachdem die folgenden Zutaten geschmolzen und im geheizten Mischwalzwerk dispergiert worden waren, wurde der erhaltene Festkörper gemahlen und klassiert, wodurch Tonerpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 20 µm hergestellt wurde.
(1) 75 Gewichtsanteile Styrol-Acryl-Copolymer (Erzeugnis der Mitsui-Toatsu Chem. Ind. Co., Ltd.) als Bindeharz, das ein Maximum beim Molekulargewicht 1,3 x 10&sup4; im Molekulargewichtsbereich 9,0 x 10² bis 3,9 x 10&sup4; und ein anderes Maximum beim Molekulargewicht 6,2 x 10&sup5; in einem anderen Molekulargewichtsbereich von 3,9 x 10&sup4; bis 1,1 x 10&sup8; in der in Fig. 6 (a) gezeigten Molekulargewichtsverteilungskurve und eine Säurezahl von 13 hat.
(2) 25 Gewichtsanteile Styrol-Acryl-Copolymer (Erzeugnis der Nitsui-Toatsu Chem. Ind. Co., Ltd.) als Bindeharz, das ein Maximum beim Molekulargewicht 1,4 x 10&sup4; in einem Molekulargewichtsbereich von 4,0 x 10² bis 3,8 x 10&sup4; und ein anderes Maximum beim Molekulargewicht 2,6 x 10&sup5; in einem anderen Molekulargewichtsbereich von 3,8 x 10&sup4; bis 2,7 x 10&sup7; in der in Fig. 6(b) gezeigten Molekulargewichtskurve und eine Säurezahl von 30 hat.
(3) 6 Gewichtsanteile Rußschwarz ("MONARCH 700" der Cabot Co., Inc.).
(4) 2 Gewichtsanteile Polypropylen ("VISCOL 550P" der Sanyo Chem. Ind. Co., Ltd.) als Offsetverhinderungsmittel.
(5) 1 Gewichtsanteil negativer Farbstoff ("SPIRON Black TRH" der Hodogaya Chem. Ind. Co., Ltd.) zum Steuern der Ladung.
Dann wurden zu 100 Gewichtsanteilen des so erhaltenen Toners 0,4 Gewichtsanteile eines aus den folgenden Pulvern zusammengesetzten feinen Pulvers zugesetzt.
(1) 25 Gew.-% feines Pulver aus Poly(methylmethacrylat), als positiv ladbares feines Pulver.
(2) 75 Gew.-% hydrophobes Siliciumdioxid ("AEROSIL R 972" der Japan Aerosil Co., Ltd.), als negativ ladbares feines Pulver.
Ferner wurde ein Zweikomponentenentwickler hergestellt durch gleichförmiges Mischen von 4,6 Gewichtsanteilen Toner und 95,5 Gewichtsanteilen Ferritträger mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 120 µm.

Beispiel 5

Unter Anwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der Zusammensetzung des Toners, dem 80 Gewichtsanteile Bindeharz mit Säurezahl 13 und 20 Gewichtsanteile eines anderen Bindeharzes mit Säurezahl 30 zugesetzt wurden, wurde Toner hergestellt.

Beispiel 6

Unter Anwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der Zusammensetzung des Toners, dem 60 Gewichtsanteile Bindeharz mit Säurezahl 13 und 40 Gewichtsanteile eines anderen Bindeharzes mit Säurezahl 30 zugesetzt wurden, wurde Toner hergestellt.

Beispiel 7

Unter Anwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der Zusammensetzung des Toners, dem 100 Gewichtsanteile Bindeharz mit Säurezahl 30 ohne Verwendung von Bindeharz mit Säurezahl 13 zugesetzt wurden, wurde Toner hergestellt.

Beispiel 8

Unter Anwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der Zusammensetzung des Toners, dem 100 Gewichtsanteile Bindeharz mit Säurezahl 13 und 15 Gewichtsanteile Rußschwarz ohne Verwendung von Bindeharz mit Säurezahl 30 zugesetzt wurden, wurde Toner hergestellt.

Beispiel 9

Unter Anwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 4 mit Ausnahme des Zusatzes von 13 Gewichtsanteilen Rußschwarz zu 100 Gewichtsanteilen Bindeharz und der Verwendung von Styrol-Acryl-Copolymer (Erzeugnis der Mitsui-Toatsu Chem. Ind. Co., Ltd.) mit einem Maximum bei dem Molekulargewicht 1,3 x 10&sup4; in einem Molekulargewichtsbereich von 5,1 x 10² bis 3,8 x 10&sup4; in der in Fig. 7 gezeigten Gelpermeationschromatographiekurve und einer Säurezahl von 17 als Bindeharz wurde Toner hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Anwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der Zusammensetzung des Toners, dem 100 Gewichtsanteile Bindeharz mit Säurezahl 13 und 6 Gewichtsanteile Rußschwarz zugesetzt wurden, wurde Toner hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Anwendung derselben Prozedur wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der Zusammensetzung des Toners, dem 92 Gewichtsanteile Bindeharz mit Säurezahl 13 und 8 Gewichtsanteile eines anderen Harzes mit Säurezahl 30 zugesetzt wurden, wurde Toner hergestellt.
Die Relaxationszeiten der in Beispielen 4 bis 9 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten Toner wurden gemessen. Außerdem wurde die Beständigkeit dieser Toner gegen die Anforderungen beim kontinuierlichen Drucken und die Fixierbarkeit gemessen.
Die Beständigkeit der hergestellten Entwickler gegen die Anforderungen beim kontinuierlichen Drucken wurden ausgewertet durch Drucken eines Bildes auf 60000 Blatt Kopierpapier unter Verwendung eines elektrophotographischen Hochgeschwindigkeitskopiergeräts mit einer mit einer lichtempfindlichen Schicht aus amorphem Silicium beschichteten Photorezeptortrommel. Das instandgesetzte Kopiergerät Modell DC-5585 der Mita Industrial Co., Ltd., das 55 Bögen A-4- Kopierpapier pro Minute horizontal transportiert, wurde verwendet. Die Beständigkeit dieser Entwickler gegen kontinuierlichen Druckbetrieb wurde ausgewertet durch Analysieren der Eigenschaften des Druckbildes bei 25 ºC/60 % relativer Feuchte sowie bei 35 ºC/85 % relativer Feuchte.
Die Fixierbarkeit dieser Entwickler wurde ausgewertet unter Verwendung des instandgesetzten Kopiergeräts DC-5585 und des instandgesetzten Kopiergeräts DC-2055 der Mita Industrial Co., Ltd., das 20 Bögen A-4-Kopierpapier pro Minute horizontal transportiert. Die Oberflächentemperatur jeder Fixierwalze wurde von 110 ºC stufenweise um 5 ºC angehoben, und dann wurde das Tonerbild auf dem zugeführten Papier fixiert. Dann wurde Klebeband auf das fixierte Bild gesetzt und abgezogen, um die Dichte des fixierten Bildes vor und nach Abziehen des Klebebands vom fixierten Bild unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers (Erzeugnis der Tokyo Denshoku K.K.) zu messen, und schließlich wurde das Fixierverhältnis anhand der folgenden Formel berechnet.
Fixierverhältnis(%) = Bilddichte nach Abziehen des Bandes/Bilddichte vor Abziehen des Bandes x 100
Die minimale Fixiertemperatur, d.h. die Temperatur, bei der ein berechnetes Fixierverhältnis von mehr als 90 % erzielt wird, wurde bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 (Fortsetzung)
Die in Beispielen 4 bis 9 hergestellten Toner hatten eine Relaxationszeit von 5 bis 20 ms und infolgedessen trug jeder Toner erfolgreich zur Wiedergabe eines klaren und scharfen Bildes beim kontinuierlichen Drucken bei. Jeder dieser Toner gab auf 60000 Blatt bedruckten Papiers bei 20 - 25 ºC und 65 % relativer Feuchte ein durchaus befriedigendes Bild wieder und bewies so eine ausreichende Beständigkeit im Dauerbedruckbetrieb. Insbesondere zeigte jeder dieser Toner befriedigende Bildeigenschaften und Eignung für die Reinigung. Nach Abschluß der Versuchsreihen hafteten diese Toner überhaupt nicht am Photorezeptor. Diese Toner wiesen keinerlei Filmbildung auf. Auch wurde nicht der geringste schwarze Fleck oder schwarzer Streifen auf dem bedruckten Bild erzeugt.
Hingegen trat beim Toner nach Beispiel 7, der nur 100 Gewichtsanteile Bindeharz mit Säurezahl 30 enthielt, im Laufe des Versuchs bei 35 ºC und 85 % relativer Feuchte eine Unschärfe im Druckbild nach dem Bedrucken des 10000. Blatts auf, so daß das Druckbild seine Klarheit verlor. Nachdem das 40000. Blatt Papier bedruckt worden war, streute der Toner. Beim Toner nach Beispiel 8, der nur 100 Gewichtsanteile Bindeharz mit Säurezahl 13 enthielt, wurde im Laufe des Versuchs bei 35 ºC und 85 % relativer Feuchte festgestellt, daß die Eignung dieses Toners zur Reinigung nach dem Bedrucken des 40000. Blatts etwas abnahm. Diese geringfügige Abnahme der Eignung zur Reinigung führte jedoch zu keinem Problem. Im Laufe des Versuchs bei 35 ºC und 85 % relativer Feuchte mit dem Toner aus Beispiel 9, der Bindeharz mit Säurezahl 17 enthielt, wurde nach dem Bedrucken des 40000. Blatts das Druckbild unscharf.
Bei den in Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten Tonern überstieg die Relaxationszeit 20 ms, und infolgedessen begann im Laufe der Versuche bei 20 - 25 ºC und 65 % relativer Feuchte bzw. 35 ºC und 85 % relativer Feuchte Filmbildung auf der Oberfläche der Photorezeptortrommel nach dem Bedrucken des 10000. bzw. 15000. Blatts, so daß schwarze Streifen im Druckbild auftraten. Bei der Fortsetzung des Druckversuchs wurde ein Wachstum der schwarzen Streifen beobachtet und die Druckbildqualität nahm weiter ab. Nach Bedrucken des 20000. oder 30000. Blatts bedeckte ein schwärzlicher Schatten das gesamte Bild.
Hinsichtlich der Tonerfixiereigenschaften wurde bestätigt, daß beim Testen der Toner nach Beispielen 4 bis 7 mit dem Kopiergerät, das 55 Blatt pro Minute drucken konnte, ein Fixierverhältnis von mehr als 90 % bei 170 ºC erzielt wurde, was die minimale Fixiertemperatur für dieses Kopiergerät ist. Normalerweise liegt die minimale Fixiertemperatur bei 160 ºC. Es ist daher offensichtlich, daß die Toner nach Beispielen 4 bis 7 auch im Hochgeschwindigkeitsdruckbetrieb schnell auf dem Kopierpapier fixiert werden. Bei den Tonern nach Beispielen 8 und 9, die ein großes Volumen Rußschwarz enthielten, um die Relaxationszeit geeignet einzustellen, wurde die Viskosität des geschmolzenen Toners hoch, was zu einem Anstieg der minimalen Fixiertemperatur führte. Um ein Tonerfixierverhältnis von mehr als 90 % im Hochgeschwindigkeitsdruckbetrieb zu erzielen, ist deshalb eine beträchtliche Menge Wärmeenergie erforderlich. Im normalen Druckbetrieb bei niedriger Geschwindigkeit besteht hinsichtlich der Wärmeenergie kein Problem.

Claims

1. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern mit wenigstens einem Färbemittel und einem Bindeharz, wobei die Arten und Mengen von Färbemittel und/oder die Arten des Bindeharzes so eingestellt sind, daß der Toner eine Relaxationszeit bei einer Frequenz von 100 kHz von 5 bis 20 ms hat.

2. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern nach Anspruch 1, bei dem das Färbemittel Rußschwarz ist.

3. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern nach Anspruch 2, wobei der Gehalt des Toners an Rußschwarz nicht weniger als 15 cm²/g in jedem Gramm Toner entspricht.

4. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern nach Anspruch 3, bei dem der Toner 2 bis 30 Gew.-% Rußschwarz enthält.

5. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern nach Anspruch 1, bei dem positiv ladbare und negativ ladbare feine Pulver zugesetzt sind.

6. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern nach Anspruch 5, bei dem das positiv ladbare feine Pulver aus einer Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, mit Siliconöl mit einer Aminogruppe behandeltem hydrophobem Siliciumdioxid und Acrylharz ausgewählt ist und bei dem das negativ ladbare feine Pulver aus hydrophobem Siliciumdioxid besteht.

7. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern nach Anspruch 1, bei dem das Bindeharz wenigstens ein Maximum in jedem von zwei Bereichen der durch Gelpermeationschromatographie gemessenen Molekulargewichtsverteilung hat, wobei die Bereiche vom Molekulargewicht 1 x 10³ bis 5 x 10&sup4; bzw. 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup7; reichen, und wobei das Flächenverhältnis zwischen dem ersten Bereich mit der Molekulargewichtsverteilung von 1 x 10³ bis 5 x 10&sup4; und dem letzteren Bereich mit der Molekulargewichtsverteilung 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup7; 30 bis 70 : 70 bis 30 beträgt.

8. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern nach Anspruch 7, bei dem das Bindeharz aus Styrol-Acryl-Copolymer besteht.

9. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern nach Anspruch 1, bei dem der Toner eine Vickers-Härte von nicht weniger als 12 hat.

10. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern nach Anspruch 1, bei dem das Bindeharz im wesentlichen aus einem Gemisch von zwei Harzen besteht, von denen das eine wenigstens ein Maximum in jedem von zwei Bereichen der durch Gelpermeationschromatographie gemessenen Molekulargewichtsverteilung hat, wobei die Bereiche vom Molekulargewicht 1 x 10³ bis 5 x 10&sup4; bzw. 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup7; reichen, und eine Säurezahl von nicht mehr als 13 hat, und das andere Harz wenigstens ein Maximum in jedem der gleichen zwei Bereiche der Molekulargewichtsverteilung und eine Säurezahl von nicht weniger als 30 hat.

11. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern nach Anspruch 10, bei dem das Mischungsverhältnis zwischen dem ersteren Harz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 13 und dem letzteren Harz mit einer Säurezahl von nicht weniger als 30 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.