DE68924233T2

DE68924233T2 - Entwicklerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE68924233T2
Application number: DE68924233T
Authority: DE
Inventors: Masahide Inoue; Yoshitake Shimizu; Koichi Tsuyama
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2009-10-21
Also published as: DE68924233D1; EP0365344A3; EP0365344A2; JPH087454B2; JPH02113260A; EP0365344B1; US5077169A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung für die Verwendung in Entwicklereinheiten zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder gemäß Patentanspruch 1 und auf die nach diesem Verfahren erhältliche Tonerzusammensetzung gemäß Patentanspruch 7.
Bei elektrophotographischen Kopiergeräten werden auflichtempfindlichen Schichten die anorganische oder organische photoleitende Materialien enthalten, elektrostatische latente Bilder, durch ein Trockenentwicklungsverfahren sichtbar gemacht, unter Verwendung von Tonerpulvern, die harzhaltige Bindemittel (Harzbindemittel) mit darin dispergierten Zusatzstoffen, wie beispielsweise Farbstoffen, enthalten.
Die elektrostatischen latenten Bilder, die auf der lichtempfindlichen Schicht durch eine Folge von Aufladung und Belichtung erzeugt werden, werden mit dem Tonerpulver entwickelt, unter Bildung von Tonerbildern, die den elektrostatischen latenten Bildern entsprechen. Diese Tonerbilder werden dann auf einen Träger, z.B. Papier, übertragen. Schließlich werden die Tonerbilder auf dem Papier durch Verwendung von Fixiereinrichtungen, z.B. eine Heiz- oder Andruckwalze fixiert. Nachdem jedes Tonerbild auf das Papier übertragen worden ist, wird die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht durch Abschaben mit einer Reinigungsklinge gereinigt, um Tonerrückstände zu entfernen.
Um eine zufriedenstellende Bilderzeugung zu erreichen, ist es wünschenswert, daß der Toner verschiedenen Anforderungen genügt, z.B. eine stabile Ladungsretention aufweist, keine Schleierbildung oder Luftstreuung verursacht, und die Tonerrückstände auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht beim Reinigungsprozeß nicht anhaften. Es wurden Verfahren vorgeschlagen, um die Ladungsstabilität und die Reinigungseigenschaften durch Verwendung einer Tonerzusammensetzung zu verbessern, die Acrylpolymere in fein pulverisierter Form enthält. Beispielsweise besteht eine in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 60-186851 vorgeschlagene Tonerzusammensetzung aus Tonerteilchen mit hinzugefügtem feinem Acrylpolymerpulver. Diese Tonerzusammensetzung hat jedoch eine unbefriedigende Fließfähigkeit, besonders wenn sie bei der Durchlauf- oder Hochgeschwindigkeitsvervielfältigung einer großen Anzahl von Bildern unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit angewendet wird. Eine Verringerung der Fließfähigkeit führt in einigen Fällen zu einer Tonerstreuung oder Bildverschleierung. In neueren Kopiergeräten verwendete Entwicklereinheiten sind so gebaut, daß der aus einer Tonerkartusche zugeführte Toner von einem als Trichter bezeichneten Behälter aufgenommen wird. Eine aus einem porösen oder elastischen Material, z.B. aus einem Schwamm bestehende Beschickungswalze ist in das untere Ende des Trichters eingepaßt. Durch Drehen dieser Beschickungswalze läßt man Toner in eine Entwicklermischeinheit "tropfen", um den verbrauchten Toner zu ersetzen. Wenn jedoch der obengenannte Toner bei dieser Art von Verfahren verwendet wird, kann es wegen ihrer geringen Fließfähigkeit dazu kommen, daß trotz des Drehens der Beschickungswalze keine Tonerzusammensetzung heruntertropft. Darüber hinaus kann dieser Nachteil unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit äußerst ausgeprägt sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung bereitgesetellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Zugabe von Acrylpolymerteilchen zu ein harzhaltiges Bindemittel (Harzbindemittel) enthaltenden Tonerteilchen und Vermischen derselben, unter Bildung einer ersten Tonermischung, in der das Gewichtsverhältnis von Toner zu Acrylpolymer im Bereich von 30:1 zu 50:1 liegt, wobei die genannten Acrylpolymerteilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,3 um bis 1,0 um haben;
(b) Zugabe weiterer Tonerteilchen zur ersten Tonermischung, unter Bildung einer zweiten Tonermischung, in der die Konzentration des Acrylpolymers im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Toner liegt; und
(c) Zumischen fein pulverisierter Kieselerde (Siliciumdioxid) zur zweiten Tonermischung, unter Bildung der genannten Tonerzusammensetzung, wobei die mittlere Teilchengröße der fein pulverisierten Kieselerde im Bereich von 0,01 um bis 0,04 um liegt und das Gewichtsverhältnis von fein pulverisierter Kieselerde zu Acrylpolymer in der Tonerzusammensetzung im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.
Vorzugsweise liegt die Konzentration des Acrylpolymers in der genannten zweiten Tonermischung im Bereich von 0,08 bis 0,13 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Toner. Es ist auch bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von feinpulverisierter Kieselerde zu Acrylpolymer in der Toner- Zusammensetzung im Bereich von 2,5:1 bis 3,5:1 liegt. Es ist ferner bevorzugt, daß die Tonerteilchen eine mittlere Größe im Bereich von 1 um bis 30 um haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung mit zufriedenstellender Fließfähigkeit, Reinigungsfähigkeit und Ladungsstabilität dienen, die klare, scharf kopierte Bilder über einen langen Zeitraum erzeugen kann, ohne daß unannehmbare Veränderungen hinsichtlich verschiedener Merkmale, selbst während langer Zeiträume kontinuierlichen Kopierens auftreten. Eine solche Tonerzusammensetzung kann eine höhere Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, sie unterliegt geringen Veränderungen bezüglich verschiedener Eigenschaften und gestattet ein gleichmäßiges Beschicken mittels einer Beschickungswalze aus einem Tonertrichter sogar unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und haftet nicht stark an der Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht, was deren Reinigung behindern würde.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem zunächst Acrylpolymerpulver zu Tonerteilchen hinzugegeben und damit vermischt wird, in einem Gewichtsverhältnis von Toner zu Acrylpolymer im Bereich von 30:1 bis 50:1. Dann wird weiterer Toner zur Mischung hinzugegeben, um den relativen Gehalt an Acrylpolymer auf eine vorgeschriebene Konzentration zu verringern. Dieses Verfahren kann dazu dienen, die Gleichförmigkeit der Dispersion des Acrylpolymerpulvers in der gesamten Mischung zu verbessern und ein gleichförmiges Anhaften des Acrylpulvers an der Oberfläche der Tonerteilchen zu erreichen. Wenn das Acrylpolymerpulver zuerst zu den Tonerteilchen hinzugegeben wird, haftet ein Teil des Acrylpolymerpulvers stark an den Tonerteilchen. Der Rest des Acrylpolymerpulvers verbleibt in einem Zustand schwacher Haftung an den Tonerteilchen. Wenn weitere Tonerteilchen zu diesem Gemisch hinzugegeben und mit diesem vermischt werden, ziehen die zusätzlichen Tonerteilchen die schwach haftenden Teilchen des Acrylpolymers an, was zu einer größeren Homogenität der Mischung führt, die danach aufrecht erhalten werden kann.
Wenn im Gegensatz dazu der gesamte Toner mit dem Acrylpolymer in nur einem einzigen Arbeitsgang vermischt wird, wird keine solch gleichförmige Vermischung der beiden Teilchentypen erreicht, so daß dann, wenn eine auf diese Weise hergestellte Tonerzusammensetzung in Kopiergeräten verwendet wird, dann der Wirkungsgrad der Zuführung der Tonerzusamrnensetzung aus den Trichtern deutlich schlechter werden kann. Darüber hinaus kann dann, wenn eine laufende Kopie bearbeitet wird, ein umgekehrt polarisierter Toner gebildet werden, was zur Streuung der Tonerzusammensetzung führt. Beispiele für bekannte Tonerzusammensetzungen, die durch solche Ein- Stufen-Mischverfahren hergestellt werden, sind in EP-A-0 207 628 und in JP-A-63 198070 beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung wird nach dem Vermischen der zusätzlichen Tonerteilchen mit dem anfänglichen Gemisch aus Toner und Acrylpolymerpulver fein pulverisierte Kieselerde zugegeben, so daß das sich ergebende Gewichtsverhältnis von Kieselerde zu Acrylpolymer in dem Gemisch im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt. Dies ermöglicht, daß die Teilchen des Acrylpolymers ihren gleichförmigen Vermischungszustand mit den Tonerteilchen über einen längeren Zeitraum hinweg aufrecht erhalten. Darüber hinaus wird der Tonerzusammensetzung eine ausgezeichnete Fließfähigkeit verliehen, was ein Aufrechterhalten einer zufriedenstellenden Beschickung aus dem Trichter und eine stabile Ladung über einen längeren Zeitraum zuläßt. Darüber hinaus erfolgt selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit keine merkliche Verschlechterung der Eigenschaften der Tonerzusammensetzung. Wichtig ist, daß der Zusatz der feinpulverisierten Kieselerde nach dem Vermischen weiterer Tonerteilchen mit dem anfänglich erzeugten Gemisch aus Toner und Acrylpolymerpulver erfolgt, da ein gleichzeitiger Zusatz der Kieselerde und des Acrylpolyiners zu den Tonerpartikeln zu einer Verklumpung (Agglomeration) des Acrylpolymerpulvers und einer sich daraus ergebenden Verschlechterung der Beschickungseigenschaften der Tonerzusammensetzung führen kann. Außerdem können bei gleichzeitigem Mischen gering geladene Teilchen erzeugt werden. Wenn dagegen fein pulverisierte Kieselerde zum bereits mit dem Acrylpolymer vermischten Toner hinzugegegeben wird, werden die Tonerteilchen, an deren Oberfläche gleichförmige Acrylpolymerteilchen haften, zusätzlich durch fein pulverisierte Kieselerde bedeckt. Das Acrylpolymerpulver wird dann stabiler in einem gleichförmigen Dispersionszustand gehalten und die Gesamtfließfähigkeit der Tonerzusammensetzung wird dadurch verbessert.
Das Acrylpolymerpulver kann in Form kugelförmiger Harzteilchen vorliegen, die man durch Emulsionspolymerisation, seifenfreie Polymerisation, Dispersionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder durch mechanisches Zerkleinern von Polymerblöcken erhält. Das hier verwendete Acrylpolymerpulver hat typischerweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,3 um bis 1,0 um und vorzugsweise zwischen 0,4 um und 0,6 um. Es werden Mengen von 0,05 bis 0,15 und vorzugsweise von 0,08 bis 0,13 Gewichtsteilen des Acrylpolyuiers pro 100 Gewichtsteilen Tonerteilchen verwendet. Mengen von weniger als 0,05 Gewichtsteilen sind nicht wünschenswert, da dann die Anzahl schwach geladener Teilchen zunimmt, was zu einer Abnahme der Bilddichte und zum Auftreten einer Bildverschleierung führt. Auch die Reinigungseigenschaften des Entwicklergemisches verschlechtern sich, so daß Tonerrückstände nicht einfach vollständig entfernt werden können. Mengen von mehr als 0,15 Gewichtsteilen sind ebenfalls nicht wünschenswert, da die Fließfähigkeit einer solchen Tonerzusammensetzung einen deutlichen Abfall zeigt. Demzufolge wird sowohl der Wirkungsgrad der Zuführung aus dem Trichter als auch die Fließfähigkeit innerhalb der Entwicklereinheit schlechter, so daß leicht eine Bildverschleierung und Tonerstreuung auftreten können.
Das Acrylpolymer kann ein Homopolymer von Acrylsäure- oder Methacrylmonomeren sein, oder kann ein Copolymer von Acrylsäure- oder Methacrylmonomeren und frei-radikalischen polymerisierbaren Monomeren sein. Beispiele für die Acryloder Methacryl-Monomeren sind Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und ähnliches. Beispiele für die frei-radikalischen polymerisierbaren Monomere sind Styrolderivate wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol und p- Chlorostyrol; olefinisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Itakonsäure, oder Alkylester dieser Carbonsäuren; olefinische Monomere wie Ethylen, Propylen und Butadien; und Vinylverbindungen wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyrrolidon und Vinylnaphthalin.
Die hier verwendeten Kieselerdeteilchen haben typischerweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,01 um und 0,04 um und vorzugsweise zwischen 0,02 um und 0,03 um. Vorzugsweise werden hydrophobe Kieselerdeteilchen verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Kieselerde zu Acrylpolymer liegt zwischen 1.0:1 und 5.0:1, und vorzugsweise zwischen 2,5:1 und 3,5:1. Verhältnisse von weniger als 1:1 sind nicht wünschenswert, weil dann die Gesamtfließfähigkeit der Tonerzusammensetzung und die Aufrechterhaltung einer Dispersion des pulverisierten Acrylpolymers abnehmen. Andererseits sind Verhältnisse von größer als 5,0 : 1 ebenfalls nicht wünschenswert, da ein Nachziehen der Bilder mit einer Abnahme der Ladungsmenge auftritt, und darüber hinaus die Steuerung der Tonerdichte mittels eines Sensors instabil wird.
Die hier verwendeten Tonerteilchen können solche sein, die Zusätze wie Färbemittel oder dergl. enthalten, die im harzhaltigen Bindemittel wie nachfolgend beschrieben dispergiert sind. Beispiele für diese harzhaltigen Bindemittel (Harzbindemittel) sind Styrolpolymere und -copolymere, Acrylpolymere und -copolymere, Styrol-Acryl-Copolymere, Polyolefine wie Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Polypropylen und Ionomer, Vinylchloridpolymere und -copolymere wie Polyvinylchlorid, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyurethanharze, Polyetherharze, Epoxidharze, Diallylphthalatharze, Siliconharze, Ketonharze, Polyvinylbutyralharze, Phenolharze, Xylolharze, Rosin (Terpentinharz)-modifizierte Phenolharze, Rosin (Terpentinharz)-modifizierte Maleatharze, Rosinester (Terpentinharzester) und Zelluloseharze. Das hier verwendete harzhaltige Bindemittel hat typischerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 30.000 und 200.000 und vorzugsweise zwischen 50.000 und 150.000, und einen Erweichungspunkt zwischen 500 und 200ºC und vorzugsweise zwischen 700 und 170ºC. Es können eine oder mehrere Arten der oben genannten harzhaltigen Bindemittel je nach Fixierverfahren oder anderen gewünschten Eigenschaften verwendet werden. Wegen der guten Mahlbarkeit und der einfachen Steuerung der Molekulargewichtsverteilung werden Styrolpolymere und -copolymere, Acrylpolymere und -copolymere und Styrol-Acryl-Copolymere bevorzugt eingesetzt, wobei die Styrol-Acryl-Copolymere am meisten bevorzugt sind.
Um die Reibungsaufladungseigenschaften der Tonerteilchen zu verbessern, können Polyesterharze, Polyetherharze, Epoxidharze, Rosin (Terpentinharz)-modifizierte Phenolharze, Rosin (Terpentinharz)-modifizierte Maleatharze, Rosin (Terpentinharzester) und Zelluloseharze als harzhaltige Bindemittel verwendet werden. Wenn die Tonerteilchen einen Druck-Fixiermitteltoner bilden, dann können die harzhaltigen Bindemittel auch Polyolefine, Polyamidharze oder andere Polymere und Copolymere sein, wobei deren Zusammensetzung ohne weiteres variiert werden kann. Diese Harze, Polymere und Copolymere können unter Beimengung anderer Polymerer und Copolymerer verwendet werden, wie Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, hydriertes Polyethylen und hydrierte Rosinester (Terpentinharzester) oder aliphatische, alicyclische oder aromatische Petroleumharze.
Beispiele für Färbemittel, die im harzhaltigen Bindemittel dispergiert sein können, sind Ruß, Lampenruß, Chromgelb, Hansa-gelb, Benzidingelb, Threngelb G, Chinolingelb, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulkanorange, Watchung- Rot, Permanentrot, Brilliantcarmin 3B, Brilliantcarmin 6B, du Pont Ölrot, Pyrazolonrot, Litholrot, Rhodamin B Kokkusrot, Kokkusrot C, Bengal-Rosa, Anilinblau, Ultramarinblau, Kupferölblau, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Phthalozyaningrün, Malachitgrünoxalat und verschiedene öl-lösliche Farbstoffe wie C.I. Solvent Yellow 60, C.I. Solvent Red 27 und C.I. Solvent Blue 35. Eine oder mehrere Sorten dieser Färbemittel können dazu verwendet werden, eine geeignete Dichte der Tonerbilder zu erzielen, beispielsweise mit einer Menge von 1 bis 30 und vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen harzhaltigem Bindemittel.
Wenn die Tonerteilchen einen magnetischen Toner bilden, kann ein magnetisches Material zusammen mit dem Färbemittel oder an dessen Stelle verwendet werden. Die magnetischen Materialien sind solche, die magnetische Eigenschaften haben oder magnetisierbar sind, z.B. ferromagnetische Metalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel, Legierungen oder Verbindungen dieser Metalle, und andere Metalle, wie Mangan, zum Beispiel Ferrit, Magnetit und ähnliche. Ein solches magnetisches Material sollte eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 um und 1 um haben. Es können eine oder mehrere Arten dieser magnetischen Materialien verwendet werden, wobei die Menge typischerweise 5 bis 70 oder vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des harzhaltigen Bindemittels beträgt.
Die Tonerteilchen können ein Ladungskontrollmittel enthalten, um deren Ladungen zu überwachen. Beispiele für die Ladungskontrollmittel sind öllösliche Farbstoffe wie Nigrosinbase, Ölschwarz und Spiron-Schwarz; Metallseifen, d.h. Salze von verschiedenen Carbonsäuren, wie Naphthensäure, Salicylsäure, Octylsäure, Fettsäure und Harzsäure mit Metallen wie Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Blei, Zink, Cer und Calcium; metallenthaltende Azofarbstoffe; Pyrimidinverbindungen; und Alkylsalicylat-Metallchelatverbindungen. Typischerweise werden Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteile des Ladungskontrollmittels pro 100 Gewichtsteilen des harzhaltigen Bindemittels verwendet.
Die Tonerteilchen können einen Offsetinhibitor enthalten, um zu verhindern, daß sie auf den Fixierwalzen haften. Beispiele für Offsetinhibitoren sind Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polyethylen mit geringem Molekulargewicht, verschiedene Wachsarten wie Paraffinwachs, Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht, hergestellt aus Olefinmonomeren mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, Fettsäureamide, Siliconöl und ähnliche. Der Offsetinhibitor ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des harzhaltigen Bindemittels enthalten.
Die hier verwendeten Tonerteilchen haben typischerweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 um und 30 um und vorzugsweise zwischen 5 um und 25 um.
Die Tonerzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist entweder als 1-Komponenten-Entwickler oder als 2-Komponenten-Entwickler verwendbar. Wenn sie als 1-Komponenten-Entwickler verwendet wird, enthalten die Tonerteilchen das magnetische Material und werden mit dem Acrylpolymerpulver und der feinpulverisierten Kieselerde vermischt, unter Bildung des 1-Komponenten-Entwicklers. Bei Verwendung als 2-Komponenten-Entwickler wird ein Gemisch bestehend aus Tonerteilchen, pulverisiertem Acrylpolymer und fein pulverisierter Kieselerde zusätzlich mit Trägern vermengt, unter Bildung des 2-Komponenten-Entwicklers. Die hierbei verwendeten Träger können unbeschichtete Träger wie Glaskugeln, oxidiertes oder nichtoxidiertes Eisenpulver oder Ferrit sein; oder sie können auch beschichtete Träger sein, bei denen ein magnetisches Material wie Eisen, Nickel, Kobalt oder Ferrit, mit Harzen, Polymeren oder Copolymeren wie Acrylpolymeren oder -copolymeren, Fluorkohlenstoffharzen, Polyesterharzen, Siliconharzen, Epoxidharzen oder Melaminharzen, beschichtet ist. Diese Träger haben typischerweise eine mittlere Teilchengröße von 50 um bis 2000 um. Bei einem solchen Entwickler, der eine Tonerzusammensetzung und Träger aufweist, liegt die Konzentration der Tonerzusammensetzung typischerweise im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozenten.
Eine wie oben hergestellte Tonerzusammensetzung hat eine ausreichende Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit für die praktische Handhabung und selbst beim Durchlaufoder Hochgeschwindigkeitskopieren, wenn die Tonerzusammensetzung häufig aus dem Trichter nachgefüllt werden muß und starke Fluktuationen des Tonerverbrauches auftreten, zeigen die Tonereigenschaften geringe Veränderungen, wobei die Ladungsstabilität, die Reinigungseigenschaften und die Fließfähigkeit stabil gehalten werden, so daß die Erzeugung qualitativ hochwertiger Bilder möglich ist.
Bei einer nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Tonerzusammensetzung ist die fein pulverisierte Kieselerde so dispergiert, daß sie die Tonerteilchen abdeckt, die an ihren Oberflächen gleichförmig haftendes Acrylpolymerpulver tragen. Daher kommen die Ladungskontrolleigenschaften des Acrylpolymerpulvers wirksam zur Geltung und die Gesamtfließfähigkeit der Tonerzusammensetzung wird stabil aufrecht erhalten, so daß die Eigenschaften der Tonerzusammensetzung geringe Veränderungen erfahren, so daß sie unveränderliche, stabile Entwicklungs- und Reinigungseigenschaften hat.
Die folgenden Beispiele illustrieren diese Erfindung:

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Zu 100 Gewichtsteilen eines Styrol/Acryl-Copolymers als Harz-Bindemittel, wurden 10 Gewichtsteile Ruß als Färbemittel, 1 Gewichtsteil eines negativ polarisierten Farbstoffes als Ladungskontrollmittel und 1,5 Gewichtsteile Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht als Offsetinhibitor zugegeben. Nach dem Verschmelzen und Kneten durch ein herkömmliches Verfahren wurde dieses Gemisch abgekühlt und gemahlen, wobei Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 15 um erhalten wurden. Dann wurden die durch verschiedene Zugabevorgänge und mit verschiedenen Endkonzentrationen erhaltenen Tonerteilchen mit einem aus PMMA (Polymethylmethacrylat) Teilchen (deren durchschnittliche Teilchengröße 0,4 um betrug) bestehenden Acrylpolymerpulver und mit hydrophober Kieselerde (deren durchschnittliche Teilchengröße 0,016 um betrug, R972 geliefert von "Nippon Aerosil Co.") vermischt, wobei eine Reihe von Tonerzusammensetzungen erhalten wurde. Jede der auf diese Art erhaltenen Tonerzusammensetzungen wurde mit einem Ferrit-Träger mit einer mittleren Teilchengröße von 100 um vermischt, unter Bildung eines Entwicklers, und die Ladungseigenschaften dieser verschiedenen Entwickler wurden bewertet. Darüber hinaus wurden unter Verwendung dieser Entwickler 70.000 Kopien kontinuierlich sowohl bei normaler Temperatur und Luftfeuchtigkeit (20ºC, 60%) als auch bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit (35ºC, 80%) mit einem elektrophotographischen Kopiergerät (DC-3285, hergestellt durch Mita Kogyo Co., Ltd.) angefertigt, das so modifiziert war, daß eine Tonerdichtekontrolle mittels eines magnetischen Sensors durchgeführt wurde, und die sich ergebenden Bildqualitätseigenschaften wurden in jedem Fall untersucht.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben, wobei die Proben 1, 12 und 13 bevorzugten Beispielen dieser Erfindung entsprechen und die anderen Proben Vergleichsbeispielen entsprechen. Tabelle 1 (20ºC, 65%) Probe Nr. Gewichtsverhältnis Tonerteilchen zu Acrylpolymer am Anfang Konzentration des Acrylpolymers (Gewichtsteile) am Ende Gewichtsverhältnis Kieselerde zu Acrylpolymer Fließfähigkeit Ladungseigenschaften Streuen des Toners Bild-Verschleierung Reinigungseigenschaften Bemerkungen keine Kieselerde zugefügt nachdem Kopien angefertigt worden waren, hörte das Tropfen aus dem Trichter auf Tabelle 2 (35ºC, 85 %) Probe Nr. Gewichtsverhältnis Tonerteilchen zu Acrylpolymer am Anfang Konzentration des Acrylpolymers (Gewichtsteile) am Ende Gewichtsverhältnis Kieselerde zu Acrylpolymer Fließfähigkeit Ladungseigenschaften Streuen des Toners Bild-Verschleierung Reinigungseigenschaften Bemerkungen keine Kieselerde zugefügt nachdem Kopien angefertigt worden waren, hörte das Tropfen aus dem Trichter auf
In den Tabellen 1 und 2 gibt das Gewichtsverhältnis von Tonerteilchen zu Acrylpolymer am Anfang das Gewichtsverhältnis von Tonerteilchen zu pulverisiertem Acrylpolymer im ursprünglichen Gemisch an, bevor der Acrylpolymergehalt auf die Endkonzentration eingestellt worden ist. Außer bei den Proben 5, 11 und 14 wurde das ursprüngliche Tonergemisch, bestehend aus Tonerteilchen und pulverisiertem Acrylpolymer, danach mit weiteren Tonerteilchen vermischt, um die Endkonzentration des Acrylpolymers zu erreichen. Außer bei der Probe 10, bei der pulverisiertes Acrylpolymer und feinpulverisierte Kieselerde gleichzeitig zugegeben wurden, wurde die fein pulverisierte Kieselerde zugefügt nachdem das Gemisch aus Tonerteilchen und pulverisiertem Acrylpolymer hergestellt worden war. Die Konzentration des pulverisierten Acrylpolymers ist in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Tonerteilchen angegeben. Bei der Herstellung der Probe 5 wurden das pulverisierte Acrylpolymer und die feinpulverisierte Kieselerde gleichzeitig zur Gesamtmenge der Tonerteilchen hinzugefügt, die im Endprodukt enthalten sein müssen. Die Probe 11 wurde hergestellt, indem zuerst die feinpulverisierte Kieselerde zur Gesamtmenge der Tonerteilchen hinzugegeben wurde und danach das pulverisierte Acrylpolymer zugegeben wurde, wohingegen die Probe 14 hergestellt wurde, indem zuerst das pulverisierte Acrylpolymer zur Gesamtmenge der Tonerteilchen hinzugefügt wurde und danach die feinpulverisierte Kieselerde zugegeben wurde.
Es wurden folgende Kriterien für die Bewertung der in diesen Tabellen angegebenen Fließfähigkeit angewendet:
... Sowohl das Nachfüllen aus dem Trichter als auch die Fließfähigkeit des Entwicklers während der Entwicklung innerhalb der Entwicklereinheit waren hervorragend, ohne Probleme mit sich zu bringen;
Δ... Das Nachfüllen aus dem Trichter und die Fließfähigkeit des Entwicklers innerhalb der Entwicklereinheit wurden allmählich schlechter; und
X... Der Toner hörte auf, aus dem Trichter zu tropfen, und es war keine Entwicklung mehr möglich.
Die in den Tabellen angegebenen Ladungseigenschaften wurden bewertet durch Messung der Verteilung der von den Tonerzusammensetzungen nach dem Vermischen mit dem Träger getragenen Ladung und stellen den Anteil der Tonerteilchen dar, die eine Ladung mit entgegengesetzter Polarität tragen.
Die Streuung des Toners wurde durch Beobachtung der Verunreinigung des Bereiches unterhalb der Entwicklereinheit und des Verschmutzens der Rückseiten der Kopien ermittelt und wurde gemäß folgender Einteilung eingestuft:
... keine Streuung;
Δ... fast keine Streuung; und
X... verunreinigte Kopien traten häufig auf.
Die Reinigungseigenschaften wurden auf der Basis der Bilder auf den Kopien bestimmt und gemäß der folgenden Einteilung eingestuft:
... keine Schleierbildung;
Δ... fast keine Schleierbildung; und
X... häufiges Auftreten einer Schleierbildung.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, kann eine Tonerzusammensetzung mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden, indem man zuerst Tonerteilchen und pulverisierte Acrylpolymere in einem vorgeschriebenen Verhältnis mischt, dann weitere Tonerteilchen mischt, um den Gehalt an pulversisierten Acrylpolymeren auf die gewünschte Endkonzentration einzustellen, und schließlich eine vorgeschriebene Menge an fein pulverisierter Kieselerde zumischt. Eine nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Tonerzusammensetzung weist sowohl verbesserte Ladungs- und Reinigungseigenschaften als auch eine verbesserte Beständigkeit auf, so daß sie eine hervorragende Bilderzeugung über einen langen Zeitraum kontinuierlich wiederholten Kopierens erlaubt, und sie weist auch eine deutlich verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung, das die folgenden Stufen umfaßt;

(a) Zugabe von Acrylpolymerteilchen zu einem Harz- Bindemittel enthaltenden Tonerteilchen und Vermischen derselben, unter Bildung eines Tonergemisches, bei dem das Gewichtsverhältnis von Toner zu Acrylpolymer im Bereich von 30:1 bis 50:1 liegt, wobei die genannten Acrylpolymerteilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,3 um bis 1,0 um haben;

(b) Zugabe von weiteren Tonerteilchen zu dem ersten Tonergemisch unter Bildung eines zweiten Tonergemisches, dessen Acrylpolymerkonzentration im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Toner liegt; und

(c) Zumischen von feinpulverisierter Kieselerde (SiO&sub2;) zu dem zweiten Tonergemisch unter Bildung der Tonerzusammensetzung, wobei die mittlere Teilchengröße der feinpulverisierten Kieselerde im Bereich von 0,01 um bis 0,04 um liegt und das Gewichtsverhältnis von feinpulverisierter Kieselerde zu Acrylpolymer in der Tonerzusammensetzung im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration des Acrylpolymers an dem zweiten Tonergemisch im Bereich von 0,08 bis 0,13 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Toner liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gewichtsverhältnis von feinpulverisierter Kieselerde zu Acrylpolymer in der Tonerzusammensetzung im Bereich von 2,5:1 bis 3,5:1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Harz- Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Styrolpolymeren, Acrylpolymeren und -copolymeren und Styrolacryl-Copolyineren.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Acrylpolymer Poly(methylmethacrylat) ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mittlere Teilchengröße der Tonerteilchen im Bereich von 1 um bis 30 um liegt.

7. Tonerzusammensetzung erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.