DE2834309C2

DE2834309C2 -

Info

Publication number: DE2834309C2
Application number: DE2834309A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Hirakata Osaka Jp Kouchi; Tatsuo Aizawa; Hiroshi Osaka Jp Takayama
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1988-12-29
Also published as: GB2002532B; FR2399684B1; NL186605C; JPS5751671B2; JPS5428142A; AU3854778A; IT7826525A0; CA1122461A; FR2399684A1; IT1097938B; DE2834309A1; AU522193B2; GB2002532A; NL186605B; US4265992A; NL7808237A

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Einkomponenten-Entwickler mit einem Gehalt an Eisenoxid, Ruß, einem Vinylharz und einem Olefinharz mit niedrigem Molekulargewicht.

Ein sogenanntes Magnetbürstenverfahren ist bisher in weitem Umfang als eines der Verfahren zum Entwickeln von elektrostatischen, latenten Bildern angewandt worden, die auf elektrophotographischem Weg entstanden sind. Gemäß dem grundlegenden Magnetbürstenverfahren werden Tonerteilchen mit einem Pigment und ein Harz, welches dem Pigment eine Fixiereigenschaft und die gewünschten elektrischen Eigenschaften vermittelt, mit einem magnetischen Träger, wie Eisenpulver, unter Bildung eines Entwicklers gemischt. Eine das elektrostatische, latente Bild tragende Fläche wird mit Magnetbürsten in innige Berührung gebracht, welche aus diesem Entwickler bestehen, um das latente Bild mit den Tonerteilchen sichtbar zu machen. Bei diesem Verfahren, bei welchem ein derartiges Gemisch aus einem Toner und einem magnetischen Träger verwendet wird, werden nur die Tonerteilchen durch den Entwicklungsvorgang verbraucht, so daß sich das Mischverhältnis von Toner zu magnetischem Träger ändert. Es müssen daher aufwendige Maßnahmen getroffen werden, um den Toner der Entwicklungsvorrichtung zuzuführen und ein vorbestimmtes Mischungsverhältnis zwischen dem Toner und dem magnetischen Träger aufrechtzuerhalten.

Ein sogenannter magnetischer Entwickler, wie er in der US-A 36 39 245 oder in der JP-A 20 729/75 offenbart ist, gestattet eine Entwicklung mit einem Toner allein ohne die Verwendung eines besonderen Trägers. Ein gewöhnlich verwendeter, magnetischer Entwickler dieser Art wird im allgemeinen dadurch gebildet, daß ein Pulver aus einem magnetischen Material, wie Trieisentetroxid, wahlweise mit einem anderen Pigment in einem Bindemittel dispergiert, die sich ergebende Zusammensetzung in die Form von Teilchen gebracht und eine elektrisch leitende Substanz, wie Ruß, in die Oberflächen der Teilchen eingebettet wird, um den gesamten Teilchen die Eigenschaft zu erteilen, daß sie magnetisch angezogen werden, und um die Oberflächen der Teilchen elektrisch leitend zu machen.

Dieser magnetische Entwickler hat den einen Vorteil, daß ein klares und scharfes Bild mit einem verringerten Randeffekt mit Hilfe der Magnetbürsten-Entwicklung erzielt werden kann, ohne daß ein magnetischer Träger verwendet wird. Die Herstellung dieses magnetischen Entwicklers ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen und Schwierigkeiten verbunden.

Diese bekannten magnetischen Entwickler sind immer noch unzureichend, was die Fließfähigkeit der Entwickler teilchen betrifft. Deshalb treten verschiedene Schwierigkeiten beim Entwicklungsvorgang auf. Da der bekannte magnetische Entwickler keine Fließfähigkeit hat, die ausreicht, um den Entwickler beispielsweise gleichförmig auf eine Entwicklerwalze aufzubringen, entstehen an der Oberfläche der Walze Anhäufungen von Entwicklerteilchen. Der Hintergrund wird dabei oft verschmutzt, wenn derartige Anhäufungen von Entwicklerteilchen nach unten auf einen Kopierbogen fallen. Darüber hinaus entstehen aufgrund der ungleichförmigen Haftung der Entwicklerteilchen an der Oberfläche der Entwicklerwalze leicht verschwommene und unscharfe Bilder.

Zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Teilchen eines magnetischen Entwicklers ist ein Verfahren bekannt, bei welchem fein verteiltes Siliciumdioxid als Schmiermittel den magnetischen Entwicklerteilchen zugegeben wird. Da der elektrische Widerstand des Siliciumdioxidpulvers, das außen an den Teilchen des elektrisch leitenden, magnetischen Entwicklers haftet, verhältnismäßig hoch ist, nimmt der elektrische Widerstand des Entwicklers als Ganzes zu. Hierdurch entstehen Nachteile, wie ein Verschwimmen der Bildkonturen.

Aus der DE-OS 26 03 005 ist ein druckfixierbares Entwickler pulver zur Entwicklung elektrostatisch latenter Bilder bekannt, das z. B. aus 2 bis 70 Gew.-% Magnetit, 1 bis 40 Gew.-% feinem Kohlenstoff, 2 bis 50 Gew.-% Vinyl harz (bezogen auf das Bindemittel) und 50 bis 98 Gew.-% eines Olefinharzes (bezogen auf das Bindemittel) zusammengesetzt sein kann. Vom Einsatz von die Fließfähigkeit und den elektrischen Widerstand regelnden Teilchen mit bestimmten Eigenschaften ist dabei keine Rede.

Wenn eine Zusammensetzung, bei deren Herstellung ein Pulver aus magnetischem Material, wie Trieisentetroxid, wahlweise mit einem anderen Pigment in einem Bindemittel dispergiert wird, in die Form von kugelförmigen Teilchen gebracht wird, die an ihrer Oberfläche feine Erhebungen und Vertiefungen oder eine kraterartige rauhe Oberfläche aufweisen, und wenn diese kugelförmigen Teilchen zur Erzielung eines Entwicklers mit feinen Teilchen trocken gemischt werden, welche die Fließfähigkeit und den elektrischen Widerstand regeln und z. B. aus Ruß bestehen, wurde festgestellt, daß die feinen Teilchen an der Oberfläche der kugelförmigen Teilchen gehalten werden und ein geringer elektrischer Widerstand und eine hohe Fließfähigkeit, die für den Entwicklungsvorgang wünschenswert sind, in dem sich ergebenden Entwickler erzielt werden, und daß trotz der Anwesenheit der feinen Teilchen auf der Oberfläche der kugelförmigen Teilchen in einem nicht eingebetteten Zustand ein Ablösen der feinen Teilchen von der Oberfläche der kugelförmigen Teilchen im wesentlichen verhindert wird und eine Verschmutzung des Hintergrundes im allgemeinen nicht auftritt (vgl. JP-A 88 277/76).

Bei diesem bekannten Entwickler werden jedoch die feinen Teilchen, wie Ruß, nicht vollständig an den Oberflächen der kugelförmigen Tonerteilchen fixiert. Wenn daher die Trockenmischung dieser beiden Teilchenarten innerhalb kurzer Zeit fertiggestellt ist, führt man dabei eine große Menge Ruß ein, um den elektrischen Widerstand zu verringern. Wenn die Anzahl der Erhebungen und Vertiefungen auf den Oberflächen der Tonerteilchen klein ist, wird der Ruß häufig beim Rühren des Entwicklers in einem Entwicklerbehälter oder bei der Magnetbürsten-Entwicklung von den Oberflächen der Tonerteilchen abgelöst und verstreut, wodurch das optische System der Kopiermaschine oder der Hintergrund des Kopierpapiers verschmutzt wird. Diese Ablösung der Rußteilchen ist besonders auffällig, wenn die Tonerteilchen solche Teilchen darstellen, die durch Knetung eines feinen Pulvers eines magnetischen Materials mit einer Schmelze eines Bindemittels, Pulverisierung der Mischung unter Kühlen und Klassieren der sich ergebenden Teilchen durch Sieben hergestellt werden. Die Tonerteilchen haben in diesem Fall an ihren Oberflächen keine Erhebungen oder Vertiefungen oder, wenn sie solche haben, ist deren Anzahl sehr gering. Da das feine Pulver aus dem magnetischen Material vom Bindemittel bedeckt und eingehüllt ist, haben die Tonerteilchen einen verhältnismäßig hohen elektrischen Widerstand. Diese Teilchen sollten daher mit einer großen Menge an Ruß trocken gemischt werden. Aus diesem Grund wird die Ablösung des Rußes von den erwähnten Tonerteilchen besonders deutlich.

Bei dem bekannten Einkomponenten-Entwickler, der durch ein trockenes Mischen der Tonerteilchen mit Ruß hergestellt worden ist, wird mit zunehmendem Mischungsanteil an Ruß die Neigung, daß sich Kohlenstoffteilchen von einem fixierten Bild ablösen, wenn z. B. mit einem Finger über das fixierte Bild gerieben wird, deutlich erhöht. Die Folge ist, daß das fixierte Bild sehr leicht unscharf und verschwommen wird. Dieser Einkomponenten-Entwickler ist daher im Hinblick auf die Reibbeständigkeit eines fixierten Bildes noch unzureichend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen trägerfreien elektrophotographischen Einkomponenten-Entwickler zur Verfügung zu stellen,

(a) dessen die Fließfähigkeit und den elektrischen Widerstand regelnde feine Teilchen, wie Ruß, im nicht eingebetteten Zustand beim Rühren, Entwickeln und Fixieren von den Oberflächen der Tonerteilchen nicht abgelöst werden,
(b) der eine hohe Fließfähigkeit, einen geringen elektrischen Widerstand, keine Neigung zur Verschmutzung des Untergrundes und eine hohe Reibbeständigkeit eines fixierten Bildes mit sich bringt,
(c) der ausgezeichnet an den Entwicklungs- und Fixiervorgang angepaßt ist, und
(d) der sehr einfach und billig hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch einen elektro photographischen Einkomponenten-Entwickler gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1.

Unabhängig von der herkömmlichen Auffassung, daß die die Fließfähigkeit und den elektrischen Widerstand regelnden feinen Teilchen, wie Ruß, an den Oberflächen der Tonerteilchen gehalten werden können, wenn feine Erhebungen oder Vertiefungen an den Oberflächen dieser Tonerteilchen ausgebildet sind, bei deren Herstellung ein feines Pulver aus einem magnetischen Material in einem Bindemittel dispergiert wird, oder wenn diesen Tonerteilchen eine kraterartige, rauhe Oberfläche verliehen wird, wurde folgendes festgestellt: Wenn ein aromatisches Vinylharz und/oder ein Acrylharz in Kombination mit einem ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Olefinharz (im folgenden "Olefinharz" genannt) als Bindemittel verwendet wird, in welchem ein feines Pulver aus einem magnetischen Material zu dispergieren ist, haben die entstehenden Tonerteilchen die Eigenschaft, die die Fließfähigkeit und den elektrischen Widerstand regelnden, feinen Teilchen, wie Ruß, dicht und fest an ihren Oberflächen zu halten, so daß die vorstehend beschriebenen Nachteile wirksam beseitigt werden können.

Beim Entwickler gemäß der Erfindung haften die die Fließfähigkeit und den elektrischen Widerstand regelnden feinen Teilchen unter Rühr-, Entwicklungs- und Fixierbedingungen untrennbar an den Tonerteilchen. Dies läßt sich leicht durch Überprüfung der Verschmutzung des optischen Systems einer üblichen elektrophotographischen Kopiermaschine, nachdem der Entwickler über eine bestimmte Zeitspanne in einem Kopierversuch verwendet worden ist, oder durch Untersuchung des Untergrunds einer entwickelten Kopie und Überprüfung der Reibbeständigkeit des fixierten Bildes feststellen, wie dies insbesondere in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird.

Damit die feinen Teilchen, wie Ruß, auch unter Reibbedingungen untrennbar auf den Oberflächen der Tonerteilchen haften, ist es sehr wichtig, daß eine Kombination aus einem aromatischen Vinylharz und/oder einem Acrylharz mit einem Olefinharz als Bindemittel für die Dispersion eines feinen Pulvers aus einem magnetischen Material verwendet wird.

Wenn beispielsweise, wie im nachstehenden Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, ein aromatisches Vinylharz und/oder ein Acrylharz allein als Bindemittel verwendet werden und die Tonerteilchen durch Kneten, Kühlen, Pulverisieren und Klassieren hergestellt werden, und wenn eine verhältnismäßig große Menge an Ruß mit den sich ergebenden Tonerteilchen trocken gemischt wird, wird der zugemischte Ruß von den Tonerteilchen getrennt, wodurch eine Verschmutzung des optischen Systems der Kopiermaschine, eine Verschmutzung des Hintergrundes der Kopien und eine Verringerung der Reibbeständigkeit der fixierten Bilder (Verlaufen oder Verschwimmen der Linien in einem fixierten Bild) her vorgerufen wird.

Wird dagegen ein aromatisches Vinylharz und/oder ein Acrylharz und ein Olefinharz in Kombination als Bindemittel gemäß der Erfindung verwendet und werden die Tonerteilchen durch Kneten, Kühlen, Pulverisieren und Klassieren hergestellt, lösen sich die feinen Rußteilchen nicht von den Tonerteilchen, selbst wenn eine verhältnismäßig große Menge an Ruß trocken zugemischt wird. Es entsteht in diesem Fall überhaupt keine Verschmutzung des optischen Systems der Kopiermaschine und ebenso wenig eine Verschmutzung des Hintergrundes der Kopien. Das sich ergebende fixierte Bild hat eine ausgezeichnete Reibbeständigkeit.

Der Grund, weshalb das in den Entwicklerteilchen enthaltene Olefinharz die feinen Rußteilchen untrennbar an die Tonerteilchen bindet, ist nicht vollständig geklärt. Beim Einkomponenten-Entwickler gemäß der Erfindung haften jedenfalls die feinen Teilchen im nicht eingebetteten Zustand an den Oberflächen der Tonerteilchen. Die Kraft, die eine derartige Adhäsion der feinen Teilchen an den Tonerteilchen ermöglicht, kann eine elektrostatische Kraft (Coulomb-Kraft) und eine van-der-Waal-Kraft sein. Es wird daher angenommen, daß das Olefinharz eine oder beide dieser Kräfte verstärkt. Diese Überlegung deckt sich gut mit der Tatsache, daß ein Olefinharz hervorragende elektrische Eigenschaften, wie einen hohen elektrischen Widerstand, eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine hohe Beladbarkeit aufweist, und mit der Tatsache, daß es eine verhältnismäßig hohe Affinität zu Ruß hat.

Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß ein Bindemittel, das hauptsächlich aus mindestens einem aromatischen Vinylharz oder Acrylharz besteht, zur Dispersion eines feinen Pulvers aus einem magnetischen Material, wie Tri eisentetroxid, verwendet wird. Wenn ein derartiges Bindemittel in Kombination mit einem Olefinharz verwendet wird, werden durch das Bindemittel die trocken zugemischten feinen Teilchen untrennbar festgestellt.

Als aromatisches Vinylharz können Homopolymere und Copolymere eines Monomeren verwendet werden, das durch die nachstehende Formel wiedergegeben ist

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R₂ einen niedrigen Alkylrest, einen niedrigen Alkoxyrest, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder einen anderen Substituenten bedeuten und n die Zahl 0, 1 oder 2 ist.

Das Monomere kann beispielsweise folgende Stoffe umfassen: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole (o-, m- und p-Methylstyrole), o-, m- und p-Ethylstyrole, tert.- Butylstyrol, Cyclohexylstyrol, Phenylstyrol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Nitrostyrol und Aminostyrol. Ferner können Copolymere dieser Monomere mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren im Rahmen der Erfindung verwendet wer den.

Als derartig ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar sind, seien beispielsweise folgende Monomere genannt: Vinyl ester, wie Vinylacetat, Vinylformiat und Vinylpropionat, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Meth acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, Ester hieraus, wie Ethylacrylat, Methyl methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 3-Hydroxyethylacrylat, Amide hieraus, wie Acrylamid und Methacrylamid, ethylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacryl nitril, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vi nylindol und N-Vinylcarbazol, Vinylether, wie Vinylmethylether und Vinylisobutylether, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon, Olefine, wie Ethylen, Propylen und 4-Methylpenten, und Diolefine, wie Butadien und Isopren.

Das aromatische Vinylcopolymer kann ein sogenanntes statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Propfcopolymer sein. Copolymere, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind Styrol/Butadien-Copolymere, Vinyl toluol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylsäureester-Copolymere, Vinyltoluol/Acrylsäureester-Copolymere, Styrol/Acryl säureester/Butadien-Copolymere, Vinyltoloul/Acrylsäureester/Butadien- Copolymere und Styrol/Ethylen-Copolymere.

Das aromatische Vinylharz enthält vorzugsweise mindestens 15 Mol-%, insbesondere mindestens 50 Mol-%, an aromatischen Vinyleinheiten.

Das gemäß der Erfindung verwendete Acrylharz umfaßt Homopolymere und Copolymere von Acrylsäure, Acrylsäure estern, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure und Methacryl säureestern. Bevorzugte Beispiele sind Homopolymere der Acryl säureester, Homopolymere der Methacrylsäureester, Acrylsäure ester/Methacrylsäureester-Copolymere und Acrylsäureester/Vinyl acetat-Copolymere.

Das aromatische Vinylharz und das Acrylharz können im Rahmen der Erfindung allein oder in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus können je nach Wunsch andere Harze, wie ein Polyvinylacetalharz, ein Epoxidharz, ein Polyesterharz, ein Phenolharz oder ein Erdölharz dem aromatisches Vinylharz und/oder Acrylharz in einer derartigen Menge zugesetzt werden, welche die Eigenschaften des Bindemittels nicht wesentlich ändert. Die Menge des anderen Harzes kann beispielsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, betragen.

Als Polyvinylacetalharz können Polymere verwendet werden, die durch Acetalisieren von verseiftem Polyvinyl acetat, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, gewonnen werden.

Als Epoxidharz können Bis- und Tris-Epoxyverbindungen verwendet werden, die durch eine Reaktion eines mehrwertigen Phenols, mehrwertigen Alkohols oder eines phenolischen Harzes vom Resoltyp mit einem Epihalogenhydrin erhalten worden sind. Ein typisches Epoxidharz ist eine Bis-Epoxy verbindung der allgemeinen Formel

worin R₃ einen Rest eines zweiwertigen Phenols, insbesondere den Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)propan-Rest bedeutet.

Ein derartiges Epoxidharz kann je nach Wunsch in Kombination mit einem reaktionsfähigen Harz, wie einem Polyvinylacetalharz, einem Phenolharz oder einem Acrylsäureharz, verwendet werden.

Als Polyesterharz können gesättigte Polyesterharze mit einem verhältnismäßig niedrigen Erweichungspunkt verwendet werden, wie Ethylen/Butylen-Terephthalat/ Isophthalat-Copolymere, Ethylen/Butylen-Terephthalat/Iso phthalat/Adipat-Copolymere, Maleinsäureharze, d. h. Harze, die aus einem Naturharz-Maleinsäureanhydrid- Additionsprodukt und einem mehrwertigen Alkohol gewonnen werden, und Alkydharze.

Als Phenolharze können Phenolharze vom Resoltyp verwendet werden, die durch Kondensation eines Phenols, wie Phenol, o-, m- oder p-Kresol, Bisphenol A, p-tert.-Butylphenol oder p-Phenylphenol mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Alkalikatalysators gewonnen werden. Als Phenolharz können auch Harze verwendet werden, die durch Modifikation dieser Phenolharze mit Naturharz oder Xylolharz erhalten werden.

Bevorzugt hat das gemäß der Erfindung verwendete aromatische Vinylharz oder Acrylsäureharz ein ver hältnismäßig niedriges Molekulargewicht, zum Beispiel von 500 bis 75 000, insbesondere von 1000 bis 30 000.

Als gemäß der Erfindung zu verwendende Olefinharze können Homopolymere und Copolymere der Monomeren genannt werden, welche durch die nachstehende Formel

wiedergegeben sind, worin R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, z. B. von Monomeren, wie Ethylen, Propylen, Penten-l und 4-Methyl penten-l, und modifizierte Harze dieser Homopolymere und Copolymere. Der hier verwendete Ausdruck "modifiziertes Harz" bezieht sich auf Harze, die durch Oxidation eines Polyolefins, wie Polyethylen, gewonnen werden, d. h. oxidiertes Polyethylen, Harze, die durch Aufpfropfen einer kleinen Menge eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Maleinsäureanhydrid, eines Acrylsäureesters oder eines Methacrylsäureesters, auf ein Polyolefin erhalten wurden, d. h. maleinsäure-modifiziertes Polypropylen und mit Acrylsäureester gepfropftes Polyethylen, und andere bekannte modifizierte Polyolefine.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Olefinharzes beträgt 1000 bis 10 000, sein Erweichungspunkt (gemessen nach dem Ring-Kugel-Verfahren) liegt bei 80 bis 160°C.

Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß (A) Fe₃O₄ oder γ-Fe₂O₃, (B) Ruß, (C) Bindemittel und (D) Olefinharz in den Tonerteilchen mit einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) : (C) : (D) von (20 bis 80) : (0,5 bis 20) : (18 bis 40) : (0,5 bis 30), insbesondere von (40 bis 75) : (1 bis 10) : (20 bis 35) : (1 bis 15), enthalten sind.

Liegt die Menge an Trieisentetroxid (Fe₃O₄) oder γ-Fe₂O₃ unterhalb des oben angegebenen Bereiches, ist es schwierig, ohne die Verwendung eines magnetischen Trägers eine zufriedenstellende Entwicklung durchzuführen. Ist die Menge an Trieisentetroxid oder γ-Fe₂O₃ über dem vorstehend angegebenen Bereich, wird das Fixiervermögen herabgesetzt. Liegt die Rußmenge in den Tonerteilchen unter dem oben angegebenen Bereich, läßt sich die erforderliche elektrische Leitfähigkeit nicht erzielen, so daß eine Unschärfe der Bildkonturen auftritt. Übersteigt die Rußmenge den angegebenen Bereich, wird das Fixiervermögen herabgesetzt. Übersteigen die Mengen von Tri eisentetroxid und Ruß den angegebenen Bereich, wird die mechanische Festigkeit der Tonerteilchen herabgesetzt und es wird schwierig, die Teilchengröße innerhalb eines bestimmten Bereiches einzustellen.

Liegt die Menge an Bindemittel des aromatischen Vinylharzes und/oder des Acrylharzes unter dem oben angegebenen Bereich, wird das Fixiervermögen oder die mechanische Festigkeit der Teilchen herabgesetzt. Übersteigt die Menge des Bindemittels den angegebenen Bereich, wird keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit erzielt, wodurch eine Unschärfe der Bildkonturen entsteht. Ferner wird die Formbarkeit der Teilchen, d. h. die Pulverisierung zu Teilchen, herabgesetzt. Liegt die Menge des Olefinharzes unterhalb des oben angegebenen Bereiches, wird es schwierig, die trocken zugemischten feinen Teilchen aus Ruß unter Rühr-, Entwicklungs- und Fixierbedingungen ausreichend fest an die Tonerteilchen zu binden. Überschreitet die Menge der feinen Teilchen den oben angegebenen Bereich, wird eine Agglomeration der Entwickler teilchen deutlich, und es wird schwierig, die Entwickler teilchen auf die Entwicklerwalze zu heben, und die Entwicklung wird verschlechtert.

Bekannte Zusatzstoffe können den gemäß der Erfindung verwendeten Tonerteilchen nach bekannten Rezepten, falls gewünscht, zugegeben werden, z. B. Pigment-Dispergiermittel, wie Fettsäuremetallseifen, Harzsäureseifen, Naphthen säuremetallsalze und bekannte oberflächenaktive Mittel, und Farbstoffe, wie Ölruß, Ölblau, Nigrosin und Spilon Black BH (Solvent Black 22).

Die gemäß der Erfindung verwendeten Tonerteilchen werden durch Kneten eines Gemisches aus Trieisentetroxid, Ruß, Bindemittel und dem Olefinharz im oben genannten Ge wichtsverhältnis bei einer Temperatur, die über den Schmelzpunkten des Bindemittels und des Olefinharzes liegt, und durch Formung des gekneteten Gemisches herge stellt.

Das Olefinharz ist im allgemeinen mit dem aromatischen Vinylharz und/oder Acrylharz nicht verträglich. Bei der Durchführung des erwähnten Knetvorganges ist es daher zweckmäßig, die Knetbedingungen so zu wählen, daß das aromatische Vinylharz und/oder Acrylharz eine kontinuierliche Phase und das Olefinharz eine dispergierte Phase, wie das Trieisentetroxid und der Ruß, bilden.

Wird das Bindemittel zuerst mit Trieisentetroxid und Ruß schmelzgeknetet und anschließend das Olefinharz eingemischt und geknetet, läßt sich das Olefinharz gut dispergieren, und es wird ein Entwickler erhalten, der verschiedene hervorragende Eigenschaften aufweist, wie gutes Fixiervermögen, Offset-Beständigkeit, leichtes Fließen und niedrigen elektrischen Widerstand. Es wird angenommen, daß die Ursache darin liegt, daß das Olefinharz eine verhältnismäßig gute Affinität zu Trieisentetroxid, γ-Fe₂O₃ oder Ruß hat und in der Matrix des Bindemittels in der Form dispergiert ist, die von den Teilchen des Trieisentetroxids oder Rußes mitgerissen wird.

Der Knetvorgang kann nach bekannten Verfahren vorgenommen und mit bekannten Einrichtungen durchgeführt werden, soweit die vorstehend erwähnten Erfordernisse erfüllt werden. Als Kneteinrichtung können beispielsweise eine heiße Walze, ein Mischer und ein Kneter verwendet werden. Die Knetbedingungen sind nicht besonders kritisch. Die Knet temperatur liegt in einem Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise von 110 bis 170°C. Die Knetzeit liegt in einem Bereich von 2 bis 30 min, vorzugsweise von 3 bis 20 min, so daß eine homogene Schmelzdispersion gebildet werden kann und eine thermische Zersetzung der Harze im wesentlichen nicht stattfindet.

Die Entwicklerteilchen können aus dieser gekneteten Masse dadurch hergestellt werden, daß die geknetete Masse auf Raumtemperatur oder eine niedrigere Temperatur gekühlt, die gekühlte Masse durch eine Strahlmühle, Kugelmühle, Walzenmühle oder eine Vibrationsmühle pulverisiert wird, und die sich ergebenden Teilchen, falls erwünscht, durch ein Sieb klassiert werden.

Die Entwicklerteilchen können auch dadurch hergestellt werden, daß die entsprechenden Komponenten in einem Hoch geschwindigkeitsrührer so gerührt werden, daß durch die entstehende Reibungswärme das Bindemittel und das Olefinharz schmelzen oder erweichen. Selbst wenn dieses Verfahren anstelle des vorstehend erwähnten Heißknetverfahrens verwendet wird, können integrierte Entwicklerteilchen erzielt werden.

Die Größe der Tonerteilchen beträgt 5 bis 50 µm, wobei die bevorzugte Teilchengröße etwas vom Herstellungsverfahren abhängt. Die Tonerteilchen haben die Form von Pulver teilchen (amorphe Form). Aber wenn gewünscht, können im wesentlichen kugelförmige Teilchen erhalten werden, indem die amorphen Teilchen durch Heißluft geschickt werden.

Die Tonerteilchen werden gemäß der Erfindung mit die Fließfähigkeit und den elektrischen Widerstand regelnden feinen Teilchen trocken gemischt, wobei die feinen Teilchen gleichförmig und nicht eingebettet an den Oberflächen der Tonerteilchen haften. Diese feinen Teilchen sind vorzugsweise verschiedene Ruße, wie Ofen- und Kanalruß. Geeignete Beispiele für elektrisch leitende feine Teilchen sind in der JP-A 88 227/76 im einzelnen beschrieben.

Die feinen Teilchen werden in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Tonerteilchen, trocken zugemischt. Das Trockenmischen kann unter Verwendung eines herkömmlichen Trockenmischers oder einer Rohrmühle durchgeführt werden. Falls erforderlich, kann das Trockenmischen in Anwesenheit eines Mischhilfsmittels, wie Glasperlen, durchgeführt werden.

Der Entwickler, der durch dieses Trockenmischen hergestellt worden ist, wird so wie er ist, oder nach dem Klassieren mittels Sieben, dem vorgesehenen Zweck zuge führt.

Der Entwickler gemäß der Erfindung hat einen verhältnismäßig niedrigen elektrischen Widerstand in der Größenordnung von 10⁶ bis 10¹²Ωcm. Aufgrund der Tatsache, daß der Böschungswinkel einer in Ruhe befindlichen Schüttung des Entwicklers gemäß der Erfindung im Bereich zwischen 10 und 70°, insbesondere zwischen 30 und 60°, liegt, wird leicht ersichtlich, daß der Entwickler eine hervorragende Fließfähigkeit hat. Aufgrund der Tatsache, daß das durch die nachstehende Gleichung ausgedrückte Kohäsionsverhältnis (Rc) des Entwicklers unter 10%, vorzugsweise unter 5%, liegt, ist die Neigung zur Agglomeration oder Kohäsion der Entwicklerteilchen beträchtlich herabgesetzt:

Darin bedeuten Xo das Gewicht in g der Entwicklerteilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgehen, und X das Gewicht in g der Entwicklerteilchen, die auf dem Sieb zurückbleiben, nachdem die Entwicklerteilchen, die durch das Sieb hindurchgegangen sind, für die Dauer von 60 min bei einer Temperatur von 50°C gehalten worden sind.

Der Entwickler gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern nach dem Magnetbürstenverfahren verwendet werden. Es lassen sich entwickelte Bilder mit einem hohen Kontrast, einer hohen Dichte und ohne eine Unschärfe der Bildkonturen erzielen, ohne daß Unannehmlichkeiten, wie eine Verschmutzung des optischen Systems durch einen aus der Entwicklungszone herausgeschleuderten Kohlenstoff und eine Verschmutzung des Hintergrundes eines Aufzeichnungsmaterials auftreten.

Ein von den Entwicklerteilchen entwickeltes Bild wird unter Anwendung von Druck oder Wärme, entweder so wie es ist, oder nach Übertragung auf ein Bildempfangsmaterial fixiert. Für eine unter Druck erfolgende Fixierung können zwei Druckwalzen aus Metall verwendet werden. Für eine un ter Wärme erfolgende Fixierung kann eine mit Polytetra fluorethylen beschichtete Walze verwendet werden, in deren Innerem sich eine Heizeinrichtung befindet. In jedem Fall wird ein fixiertes Bild mit einer hervorragenden Reibbeständigkeit erhalten, bei dem die feinen Teilchen aus Ruß durch Reibung nicht abgelöst werden. Die Wärmefixierung kann im allgemeinen in einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich von 140 bis 200°C durchgeführt werden. Die unter Druck erfolgende Fixierung kann unter einem linearen Druck (Walzendruck) von 1961 bis 4903 N/cm durchgeführt werden, obgleich diese Temperatur- und Druckbedingungen in gewissem Umfang in Abhängigkeit von der Art des im Entwickler enthaltenen Bindemittels schwanken können. In jedem Fall wird als weiterer Vorteil eine Offset-Erscheinung ver hindert.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Methacrylharz (MG*)=ca. 30 00016 Gew.-teile Butyralharz (Polymerisationsgrad=280)13 Gew.-teile Polyethylen (MG)=1500)12 Gew.-teile Fe₃O₄ (Teilchengröße 0,5 µm)55 Gew.-teile Ruß (Teilchengröße 23 nm) 4 Gew.-teile

*) MG=Molekulargewicht

Ein Gemisch mit den vorstehenden Bestandteilen wurde pulverisiert und gemischt sowie anschließend bei einer Temperatur von 150°C mit Hilfe einer erhitzten Dreiwalzenmühle geschmolzen und geknetet. Das geknetete Gemisch wurde gekühlt und verfestigt, und anschließend in einer Zerkleinerungsvorrichtung pulverisiert. Dann wurden 100 Gewichtsteile der auf diese Weise hergestellten Teilchen mit 0,8 Gewichtsteilen des vorgenannten Rußes zusammen mit 50 Gewichtsteilen Glasperlen trocken gemischt. Die Glasperlen wurden anschließend aus der trockenen Mischung entfernt. Die trockene Mischung wurde dann mit einem Klassifikator behandelt, um einen Entwickler mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 µm zu erhalten. Mit diesem Entwickler wurden Kopien hergestellt, indem die Entwicklung und Fixierung in einer elektro photographischen Kopiermaschine, die mit einer mit Poly tetrafluorethylen beschichteten Fixierwalze versehen war, durchgeführt wurden. Es wurde keine Verschmutzung des Hintergrundes in den Kopien beobachtet. Die Kopien hatten ein sehr klares und scharfes Bild mit einer hohen Dichte. Bei den gewonnenen Kopien konnte kein Verwischen oder Verschmieren der Bilder durch Einwirkung von Reibung hervorgerufen werden. Als 1000 Kopien nach einem ununter brochenen Kopierbetrieb hergestellt worden waren, wurde festgestellt, daß das Innere der Kopiermaschine überhaupt nicht verschmutzt war. Eine Offset-Erscheinung wurde nicht beobachtet.

Beispiel 2

Styrol-Acryl-Copolymer (Mn=24 000)15 Gew.-teile Epoxidharz (Epoxyäquivalent=900-1000, MG=ca. 1400)13 Gew.-teile Polyethylenharz (Mn=2000) 7 Gew.-teile Fe₃O₄ (Teilchengröße 0,34 µm)58 Gew.-teile Ruß (Teilchengröße 30 nm) 5 Gew.-teile

Ein Gemisch mit den vorstehend aufgeführten Bestandteilen wurde in einer Heizknetmaschine ausreichend geknetet, dann aus der Knetmaschine herausgenommen, gekühlt, verfestigt, grob pulverisiert und durch eine Schlagstiftmühle fein pulverisiert. Dann wurden 100 Gewichtsteile der auf diese Weise hergestellten Teilchen ausreichend mit 0,8 Gewichtsteilen des vorgenannten Rußes in einem V-förmigen Mischer trocken gemischt. Die trockene Mischung wurde mit einem Windsichter, unter Herstellung eines Entwicklers mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 µm, klassiert. Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Entwicklers wurden Kopien in einer elektrophotographischen Kopiermaschine angefertigt. Bei keiner Kopie wurde eine Verschmutzung des Hintergrundes beobachtet. Das erzielte Bild war klar und scharf und hatte eine hohe Dichte. Nach kontinuierlicher Herstellung von 1000 Kopien war das Innere der Kopiermaschine überhaupt nicht verschmutzt.

Beispiel 3

Polystyrolharz (Styrol=100%), Mw=52 235)20 Gew.-teile copolymerisiertes Polyesterharz10 Gew.-teile Polyethylenharz mit niedrigem MG 8 Gew.-teile γ-Fe₂O₃ (Teilchengröße 0,4 µm)60 Gew.-teile Ruß (Teilchengröße 30 nm) 4 Gew.-teile

Ein Entwickler mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 µm wurde aus einem Gemisch mit vorstehend aufgeführten Bestandteilen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Entwicklers wurden Kopien in einer elektrophotographischen Kopiermaschine hergestellt. Eine Verschmutzung des Hintergrundes konnte bei diesen Kopien nicht festgestellt werden. Das Bild war klar und scharf und hatte hohe Dichte. Das Bild wurde auch durch Reiben nicht verschmiert. Nachdem 1000 Kopien kontinuierlich hergestellt worden waren, war das Innere der Kopiermaschine überhaupt nicht verschmutzt.

Beispiel 4

Styrol-Butadien-Copolymer12 Gew.-teile Styrol-Olefin-Copolymer 5 Gew.-teile Naturharz-modifiziertes Maleinsäureharz 5 Gew.-teile Polyethylen (Mn=2000)10 Gew.-teile γ-Fe₂O₃ (Teilchengröße 0,4 µm)65 Gew.-teile Ruß (Teilchengröße 27 nm) 5 Gew.-teile

Ein Gemisch mit den vorstehend aufgeführten Bestandteilen wurde ausreichend mit einer erhitzten Dreiwalzenmühle geschmolzen und geknetet, gekühlt und verfestigt und mit einer Zerkleinerungsvorrichtung fein pulverisiert. Ein Entwickler mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 µm wurde aus diesen Teilchen nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt. Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Zinkoxid als Photoleiter wurde mit -5 KV aufgeladen, belichtet und unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Entwicklers entwickelt. Dann wurde ein Bildempfangsmaterial aus Papier auf das Aufzeichnungsmaterial aufgelegt und mit der gleichen Polarität aufgeladen. Das Bildempfangsmaterial wurde abgenommen und zwischen zwei erhitzten Fixierwalzen hindurchgeführt, um die Fixierung zu erzielen. Die gewonnene Kopie hatte ein Bild mit einer sehr hohen Dichte und mit einem sehr hohen Übertragungsgrad. Das Bild hatte einen hohen Kontrast und war klar und scharf. Eine Verschmutzung des Hintergrundes konnte überhaupt nicht beobachtet werden.

Nach kontinuierlicher Herstellung von 1000 Kopien waren die Spiegel, Linsen und anderen Elemente in der Kopiermaschine überhaupt nicht verschmutzt, obgleich die Entwicklerteilchen sehr klein waren.

Beispiel 5

Vinyltoluol-Butadien-Copolymer13 Gew.-teile Terpen-Phenol-Copolymer 8 Gew.-teile Polyolefin mit niedrigem Molekularge wicht (Mn 4000)10 Gew.-teile γ-Fe₂O₃ (gemäß Beispiel 2)65 Gew.-teile Ruß (gemäß Beispiel 1) 5 Gew.-teile

Ein Entwickler wurde aus einem Gemisch mit den vorstehend aufgeführten Bestandteilen nach der in Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt. Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Selen als Photoleiter wurde bei +5 KV aufgeladen, belichtet und mit Hilfe des hergestellten Entwicklers entwickelt. Ein Bildempfangs material aus Papier wurde auf das Aufzeichnungsmaterial aufgelegt und aufgeladen, um eine Bildübertragung zu bewirken. Das über tragene Bild wurde mit Hilfe einer mit Polytetrafluorethylen beschichteten Walze fixiert. Das erhaltene Bild war klar und scharf und zeigte eine hohe Dichte. Eine Verschmutzung des Hintergrundes wurde nicht beobachtet. Das Bild wurde auch durch Reiben nicht verschmiert. Nach kontinuierlicher Herstellung von 1000 Kopien zeigte das Innere der Kopiermaschine keinerlei Verschmutzung.

Beispiel 6

Unter Verwendung des in Beispiel 4 hergestellten Entwicklers wurde eine Entwicklung durchgeführt. Das auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer Phthalocyaninverbindung als Photoleiter entwickelte Bild wurde auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier übertragen und fixiert. Die erhaltene Kopie zeigte keinerlei Verschmutzung des Hintergrunds. Das übertragene und fixierte Bild war klar und scharf, und hatte eine hohe Dichte, einen hohen Kontrast und eine hohe Reibbeständigkeit. Nach kontinuierlicher Durchführung des Kopiervorgangs zeigte das Innere der Kopiermaschine keinerlei Verschmutzung.

Beispiel 7

Unter Verwendung des in Beispiel 4 hergestellten Entwicklers wurde eine Entwicklung durchgeführt. Das auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit Polyvinylcarbazol als Photoleiter entwickelte Bild wurde auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier übertragen und fixiert. Die Kopie zeigte keinerlei Verschmutzung des Hintergrundes. Das übertragene und fixierte Bild war klar und scharf, hatte einen hohen Kontrast und eine hohe Reibbeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden Teilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das nieder molekulare Polyolefin nicht zugegeben wurde. Nach dem Trockenmischen dieser Teilchen mit 0,8 Gew.-% Ruß wurde der so hergestellte Entwickler mit dem Entwickler gemäß der Erfindung nach Beispiel 2 verglichen.

Vergleichsbeispiel 2

Aus dem in Beispiel 2 genannten Gemisch wurden Teilchen hergestellt, jedoch ohne Trockenmischung mit Ruß. Der sich ergebende Entwickler wurde mit dem Entwickler gemäß der Erfindung nach Beispiel 2 verglichen.

Vergleichsbeispiel 3

Das in Beispiel 2 genannte Ausgangsgemisch wurde weder geschmolzen noch geknetet, sondern in 700 ml eines Lösungsmittels aus Toluol/Methylethylketon (50 : 50) gelöst und dispergiert. Das sich ergebende flüssige Gemisch wurde bei einer Trocknungstemperatur von 150°C unter Verwendung einer Sprühpistole unter Herstellung von Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 µm sprüh getrocknet. Die so erhaltenen Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, und der erhaltene Entwickler wurde mit dem Entwickler gemäß der Erfindung verglichen.

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele sind der Tabelle zu entnehmen.

Die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften wurden mit dem bloßen Auge gemäß der nachfolgenden Skala beur teilt:

O:praktisch zufriedenstellend X:praktisch nicht zufriedenstellend.

Tabelle

Claims

1. Elektrophotographischer Einkomponenten-Entwickler mit einem Gehalt an Eisenoxid, Ruß, einem Vinylharz und einem Olefinharz mit niedrigem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einer trockenen Mischung aus Tonerteilchen mit einer Korngröße von 5 bis 50 µm und feinen, die Fließfähigkeit und den elektrischen Widerstand regelnden Teilchen mit einer Korngröße bis zu 1 µm in einer Menge von 0,001 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Tonerteilchen besteht, und daß die Tonerteilchen durch Kneten einer Masse aus (A) Fe₃O₄ oder γ-Fe₂O₃, (B) Ruß, (C) einem Bindemittel, das hauptsächlich aus mindestens einem Harz aus der Gruppe der aromatischen Vinylharze und Acrylharze besteht, und (D) einem Olefinharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und einem Erweichungspunkt von 80 bis 160°C in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis (A) : (B) : (C) : (D) von (20 bis 80) : (0,5 bis 20) : (18 bis 40) : (0,5 bis 30), Abkühlen der gekneteten Masse und Pulverisieren der abgekühlten Masse erhalten worden sind, wobei in den Tonerteilchen das Bindemittel (C) in Form einer kontinuierlichen Phase und das Olefinharz (D) in Form einer dispergierten Phase zusammen mit Fe₃O₄ oder γ-Fe₂O₃ (A) und Ruß (B) vorliegen und die die Fließ fähigkeit und den elektrischen Widerstand regelnden feinen Teilchen im wesentlichen untrennbar an den Oberflächen der Tonerteilchen haften.

2. Entwickler nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen elektrischen Widerstand von 10⁶ bis 10¹² Ωcm, einen Böschungswinkel von 30 bis 60° und ein Kohäsionsverhältnis unter 5%.