JPS6187162A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電記録法、ｒＩｉ気記録法等
に用いられる画像形成方法に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等、多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し１種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し１次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加燕、圧力あるいは溶剤蒸気などによ
り定着し複写物を得るものである。またトナー画像を転
写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去
するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法は例えば、
米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載されてい
る磁気ブラシ法、同２，６１８．５５２号明細書に記載
されているカスケード現像法及び同２，２２１，７７６
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３゜９
０９．２５８号明細書に記載されている導電性の磁性ト
ナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては。

従来、天然あるいは合成樹脂中に染料φ顔料を分散させ
た微粉末が使用されている０例えば。

ポリスチレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜３０μ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用
いられている。磁性トナーとしてはマグネタイトなどの
磁性体粒子を含有せしめたものが用いられている。いわ
ゆる二成分現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通
常ガラスピーズ、鉄粉などのキャリヤー粒子と混合され
て用いられている。

これらのトナーは種々の物理的及び化学的特性を要求さ
れるが、既知のトナーの多くは下記に示すようないくつ
かの欠陥を有している。すなわち、加熱によって容易に
熔融するトナーの多くは貯蔵中もしくは複写機内におい
てケークするか凝集しやすい、多くのトナーは環境の温
度変化によって、その摩擦電気的特性及び流動特性が不
良になる。また多くのトナーでは、連続使用による繰り
返しの現像によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝突及
びそれらと感光板表面との接触によるトナー、キャリア
ー粒子及び感光板の相互劣化によって、得られる画像の
濃度が変化し、或いは背景濃度が増大し、複写物の品質
を低下させる。さらに多くのトナーでは潜像を有する感
光板表面へのトナーの付着量を増して、複写画像の濃度
を増大させようとすると、通常背景濃度が増し、いわゆ
るカプリ現象を生じる。

これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒子の脆さ
によって発生する現象がある。脆ければトナーは機械的
な力によって容易に粉砕され、トナーの生産性から見れ
ばそれは好ましい、しかしながら、そのようなトナーは
現像器内においてトナーに加えられる負荷によっても容
易に粉砕されて微粉化し、キャリアー粒子を汚染したり
現像スリーブを汚染したり、またトナー粒子自身荷電制
御が不完全になってカブリ等の好ましくない現象をもた
らす、このようにトナーの脆性は現像剤の寿命に大きく
係わっている。このような劣化現象を回避するために高
分子量の重合体を用いることが考えられるが。

複写の最終工程で通常行なわれる画像の熱定着を考慮す
ると、定着濃度が上昇し定着の際により多くの熱量を必
要とするので省エネルギー上好ましくない、さらにこの
現象を解消する目的で少量の可塑剤をトナー中に添加す
ることも提案されているが、トナーの自由流動性を損な
うこと及びキャリアー等を汚染することなどの問題があ
って、必ずしも成功していない。

また逆にトナーが硬すぎれば機械的な粉砕が不可能とな
って実際上トナーを製造すことが困難になってしまう。

従来、以上のような理由によって適当な硬さを有する比
較的低分子量（数千）ポリスチレンあるいはスチレン−
メタクリル酸ブチル共重合体などがトナー用結着樹脂と
して用いられきた。

しかしながら最近になって特に複写機の信頼性向上がき
わめて強い要望として叫ばれている。また複写機メーカ
ーとしては、メインテナンスフリーの観点から、より長
寿命の複写機の開発、生産に努めているのが現状である
。このような状況下において、トナーの諸特性を見直し
てみると、トナー用結着樹脂として前述したような比較
的低分子量のポリスチレンあるいはスチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体ではその硬さが十分ではなく、さら
に硬度の高い材料が必要であることがわかった。

本発明の目的は１以上のようなトナーの欠陥を克服した
優れた物理的及び化学的特性を有する現像粉を用いた画
像形成方法を提供することにある。

また本発明の目的は耐衝撃性に優れており、凝集を起こ
さず、流動性に優れて耐久性があり、定着温度も低い現
像粉を使用した画像形成方法を提供することにある。

更に１本発明の目的はキャリヤ、トナー保持部材、感光
体表面、クリーニングブレードなどへの付着が少なく、
且つそれらを傷つけることの少ない現像粉を使用し且つ
クリーニングブレード工程を有する画像形成方法を提供
するものである。

更に本発明の目的は、常に安定した鮮明でカブリのない
画像を得られる画像形成方法を提供するものである。

その特徴とするところは、ＧＰＣクロマトグラムにおい
て、分子量が１０３〜８Ｘ１０４〜及び１０５〜２Ｘ１
０８のそれぞれの領域に極大値を有するビニル系共重合
体またはビニル系共重合体混合物と、１４０℃における
溶融粘度が１０〜１０６ｃｐｓのエチレン系オレフィン
重合体またはエチレン系オレフィン共重合体とを含有す
る現像粉で潜像を現像する工程と、生成した現像画像を
被転写部材に転写する工程と、潜像保持体上の残余の現
像粉をブレードクリーニング方式を用いて除去する工程
とを有することを特徴とする画像形成方法にある。

前述の目的を達成するために有効に寄与しているのは分
子量が１０５〜２Ｘ１０６の領域にＧＰＣクローｐトゲ
ラムの極大値を有するビニル系重合体である。しかしな
がらこの領域の分子量を有する重合体が増えると、熱定
着に対して定着温度が高くなるという好ましくない現象
をもたらす、それゆえ後述するように、ＧＰＣクロマト
グラムにおいて、最大値が分子量が１０３〜８Ｘ１０４
の領域にある重合体を過ちに混合しなければならない、
このような重合体は前記ＧＰＣクロマトグラムにおいて
分子量が１０３〜８Ｘ１０４及び１０５〜２Ｘ１０６の
領域にそれぞれ少なくとも１つの極大値を有するように
合成の段階で調整されてもよいし、もしくは分子量が１
０３〜８Ｘ１０４に極大値を有する重合体（Ａ）と分子
量が１０５〜２×１０６に極大値を有する重合体ＣＢ）
とを混合して作成されてもよい、後者の場合、重合体Ａ
及びＢの混合比はＢ／Ａ＝２／１〜１１５０が良い、Ｂ
／Ａ＞２の領域では、現在一般に用いられている熱によ
る定着方式を採用する場合、多大の熱エネルギーを必要
として好ましくない、Ｂ／Ａくザでの領域ではＡ及びＢ
の混合の効果が認められない、またＡ及びＢはその組成
が同一である必要は必ずしもないが、七ツマ−の主成分
が同一であることが好ましい。

本発明において、ビニル系重合体または共重合体の分子
量分布のピーク位置の分子量を測定するには、公知の通
常の方法が用いられ得る。

例えば、以下のように通常ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーにおける適性な方法を用いれば良い。

１、　測定条件 温度：２５℃ 溶媒：テトラヒドロフラン 流速：１ｍＪＬ／ｍｉｎ 試料濃度：８ｍｇ／ｍｕテトラヒドロフラン溶液 試料注入量：　０．５　ｍ文 ２、　カラム １０３〜２Ｘ１０６の分子量債城を適正に測定するため
に、使用するカラムとしては市販のポリスチレンゲルカ
ラムを複数本組合せたものを用いる０例えば、Ｗａｔｅ
ｒＳ社製４−３４−３ｔｙｒａ　　５００，１０３゜１
０４．１０５の中から２本〜４本を選んだ組合せ、また
は昭和電工社製　５ｈｏｄｅｘＡ−８０２，８０３，８
０４，８０５の中２本〜４本を選んだ組合せ等が適当〒
ある。

３、　検量線 検量線作成に当っては、標準ポリスチレンを用いて行な
う、標準ポリスチレンとしては、例えばＰｒｅｓｓｕｒ
ｅ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、製あるいは東洋ツーダニ
業（株）性の分子量が６Ｘ１０２．２．１Ｘ１０３．４
Ｘ１０３．１．７５Ｘ１０４，５．ｌＸ１０４゜１、ｌ
Ｘ１０５，３．９Ｘ１０５，８．６Ｘ１０５゜２Ｘ　Ｉ
　Ｏ６、４，４８Ｘ１０６（７）ものを用い、少なくと
も１０点程度の標準ポリスチレンを用いるのが適当であ
る。

４、　検出器 検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

本発明に適用するビニル系モノマーとしては例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレンなど
のスチレン及びその置換体、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはそ
の置換体１例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレ
イン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結
合を有するジカルボン酸及びその置換体、例えば塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニル
エステル類１例えばビニルメチルケトン、ビニルエキシ
ルケトンなどのようなビニルケトン類、例えばビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルなどのようなビニルエーテル類等のビニル単
量体が単独もしくは２つ以上用いられる。これらの中で
もスチレン系共重合体が好ましかった。

上述のＧＰＣクロマトグラムを有するビニル系重合体を
結着樹脂成分として現像粉総重量中に３０重景％以上（
より好ましくは５０重量％以上）含有させる。

本発明に係る現像粉中には上記結着樹脂成分の他に、該
結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を
含有させてもよい０例えばシリコーン樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、
フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス
などである。

使用する現像粉が磁性現像粉の場合には、磁性現像粉中
に含有させる磁性微粒子としては磁性を示すか磁化可能
な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、ニッケル、
コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト、ヘマタイ
ト、各種フェライト、マンガン合金、その他の強磁性合
金などがあり、これらを平均粒径的０．０５〜５終（よ
り好ましくは０．１〜２終）の微粉末としたものが使用
できる。磁性現像粉中に含有させる磁性微粒子の量は、
磁性現像粉総重量の１５〜７０重量％（より好ましくは
２５〜４５重量％）が良い。

また本発明で使用する現像粉、すなわちトナーには着色
φ荷電制御等の目的で種々の物質を添加することができ
る０例えば、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、
ニグロシン、モノ７ゾ染料の金属錯体、群青、フタロシ
アニンブルー、ハンザイエロー、ベンジンイエロー。

キナクリドン各種レーキ顔料などである。

あるいはまた、流動性向上剤として触水性コロイダルシ
リカ等を現像粉中に１０〜４０重量％含有させてもよい
、もちろんこの流動性向上剤は現像粉の外部に混合して
用いても匈よく。

そのときの添加量は０．５〜５重量％（対現象粉重量）
である。

上述した結着樹脂、磁性粉１着色剤、荷電制御剤等から
作製した現像粉は、現像器内でうける負荷に対して強い
耐性を有し、＃久試験において破砕されて劣化すること
はなかった。ところが、トナー粒子が硬いために、複写
機に用いている他の材料、例えば感光体表面、クリーニ
ング部材、現像スリーブ表面、キャリアー粒子等が摩耗
もしくは傷を受は易くなる虞れが生じた。

そこでさらに、１４０℃における溶融粘度が１０〜１０
６ｃｐｓのエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチ
レン系オレフィン共重合体を微量添加することにより改
良を行なった。これを添加するときに、現像粉の外に添
加して使用すると、繰り返し使用中に現像粉との重量比
が変動して現像特性などが変化するので、この添加物は
現像粉中に含有せしめるのがよい。

上記粘度範囲のオレフィン系重合体を現像粉中に０．５
〜５重量％含有させると、顔料や磁性微粒子の現像粉に
対する分散性、相溶性が改善され、感光体表面、クリー
ニング部材、等に対する悪影響が少なく且つクリーニン
グブレードによる感光体のクリーニングが良好におこな
える。ここでエチレン系オレフィン単重合体も、シ〈は
エチレン系オレフィン共重合体として適用するものには
、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共ｆｆｉ合体、　エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨
格を有するアイオノマーなどがあり、上記共重合体にお
いてはオレフィンモノマーを５０モル％以上（より好ま
しくは６０モル％以上）含んでいるものが好ましい。

なお、溶融粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｌｅｌｄ法を用い
ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを取付け
たものを用いた。

次に、本発明に係る現像粉を適用する電子写真法につい
て説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には、前述の
磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許
第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性
の磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号
公報に記載されている高抵抗の磁性トナーを用いる方法
などがある０本発明に係る現像粉は、磁性微粒子を含有
させたいわゆる一部分系現像剤を用いる現像方法にも適
している。

本発明において使用する現像画像を被転写部材に転写す
る工程には、コロナ転写方式、バイアス転写方式、導電
性ローラーを用いる方式などの静電転写方式、磁場によ
って転写する方式などが用いられる。

さらに本発明において感光層もしくは絶縁層上の残余の
トナーを除去する工程には、ブレードクリーニング方式
が適用される。尚、クリーニングブレードとしてポリウ
レタン製のものが好ましい。

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方法としては。

加熱定着方法、加熱加圧定着方式、溶剤定着方式、フラ
ッシュ定着方式、ラミネート定着方式などを用いうる。

〔実施例１〕 平均分子量９０００のスチレン−アクリル酸ブチル共重
合体（七ツマー重量比６５：３５）８０重量部と平均分
子量２０５，０００のスチレン−アクリル酸ブチル共重
合体（６５：３５：２０重量部とを混合したＧＰＣによ
る分子量分布曲線において１０．５００と２２０．００
０に極大値を有する重合体混合物１００重量部。

磁性粉（平均粒径０．３川のＦｅ３０４）６０！ｉ量部
、合金染料（商品名、ザポンファーストブラックＢ、Ｂ
ＡＳＦ製）２ｔｊｉｋ部、１４０℃における溶融粘度が
４３００ｃｐｓのポリエチレン２ｉ量部をボールミルに
て粉砕混合し、ロールミルにて溶融混練した。冷却後ハ
ンマーミルを用いて粗粉砕し、次いで超音速ジェット粉
砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級
し、およそ５〜３５鉢の粒子を集め現像粉とした。この
現像粉１００重量部に疎水性コロイド状シリカ粉末０．
３ｆＪ部を加えて混合し、現像剤とした。この現像剤を
用いて画出しを行なった。

ポリエステル樹脂から成る絶縁層、ＣｄＳとアクリル樹
脂とから成る感光層及び導電性基板の３層よりなる感光
ドラムの絶縁層表面にドラムの線表面速度１６８ｍｍ／
ｓｅｃで＋８ＫＶのコロナ放電により一様に帯電を行な
い１次いで原画像照射と同時に７ＫＶの交流コロナ放電
を行なった後、全面一様に露光し、感光体表面に電気的
潜像を形成する。

この潜像を第１図に示す現像装置で現像した。同図にお
いて１は感光ドラムで矢印方向に定速回転する。導電性
基板１ａは電気的に接地させている。ｔｂは絶縁層で被
覆した感光層である。２は現像剤を担持搬送する為の５
０ｍｍ径の円筒スリーブである。該円筒スリーブは、内
部にマグネットロール５が不回転に保持されて表面磁束
密度が７００ガウスであり、感光ドラムｌと同じ周速を
持ち（回転方向は逆）、感光ドラム表面−スリーブ表面
間圧＠Ｏ，ｔＳｍｍに設定され、スリーブ表面には２０
０Ｈｚ６００ｖの交流バイアスが印加される。３は絶縁
性磁性現像粉６を収容する容器で、収容した現像剤を円
筒２の表面に接触させるように配置されている。４は鉄
製のブレードで円筒２と０．１ｍｍの間隔で配置されて
いる。該ブレード４は円筒２上を現像部に向って移動し
て行く現像剤の塗布量を規制する。

上記現像装置で現像後、転写紙の背面より＋７ＫＶの直
流コロナを照射しつつ粉像を転写し、複写画像を得た。

なお感光ドラム上の残余の現像剤はポリウレタン製ブレ
ードにより除去し、定着は市販の普通紙複写機（商品名
。

ＮＰ−５０００，キャノン製）を用いて行なった。

カブリのない良好な画像が得られた。１０万枚のランニ
ングテストを行なった後においても、画像濃度の高い良
好な画像が得られた。また感光ドラム、クリーニングブ
レード、現像スリーブ等に傷及びトナーの融着は殆んど
観測されなかった。

（比較例１〕 平均分子量９０００のスチレン−アクリル酸ブチル共重
合体ｔｏｏｆｆｉｉ部を用い、平均分子量２０５　、　
ＯＯＯのスチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いな
いことを除いては実施例１と同様に行なった。初期画像
は良好であったが、ランニングテストにおいてカブリが
増大−し、複写品質は貧弱となった。

実施例１．比較例１の画像データを次表に示す。

〔比較例２〕 １４０℃における溶融粘度が４３００ｃｐｓのポリエチ
レン２″ｆＬ量部を含有しないことを除いて比較例１と
同様にして現像粉を調製した。得られた現像粉は比較例
１の現像粉よりもさらに現像特性が悪かった。

〔実施例２〕 平均分子量５０．０００のスチレン−アクリル酸ブチル
−マレイン酸ブチル共重合体（モノマーｆｆ１１１比７
０：２０：１０）９２ｔｉ部ト平均分子量的ａｏｏ　、
ｏｏｏのスチレン−アクリル酸ブチル共重合体（６５：
３５）８重量部とからなるＧＰＣによる分子量分布曲線
において６１．０００と約１．０００．０００に極大値
を有する重合体混合物１００重量部、磁性粉（平均粒径
０．２ＩＬのフェライト）５０ｆｆｉ量部、合金染料２
ｆｆｉ量部、１４０℃における溶融粘度が約３０，００
０ｃｐｓのポリエチレン３重量部、カーボンブラック５
重量部からトナーを作成することを除いては実施例１と
同様に行なったところ良好な結果が得られた。

〔実施例３〕 平均分子量２１，０００のスチレン−メタクリル酸ブチ
ル（七ツマー重量比７：３）共重合体６５ｒＬ量部と平
均分子量２６０，０００スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体（７：３）３５ＪＩＩ量部とからなるＧＰＣク
ロマトグラムにおいて２２．０００と２７５，０００と
に極大値を有する重合体混合物１００重量部、磁性粉（
平均粒径０．３　Ｂのｐｅ　３０４）５　ＯＮＮ郡部合
金染料２重量部、１４０℃における溶融粘度が約４３０
０ｃｐｓのポリエチレン３重量部を用いてトナーを作成
することを除いては実施例１と同様に行なったところ良
好な結果が得られた。

〔実施例４〕 平均分子Ｍ１１４，０００のスチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体（モノマー玉量比６５：３５）４０重量部、
平均分子量１７０，０００のスチレン−アクリル酸ブチ
ル−アクリロニトリル共重合体（６５：　３０　：　５
）６０重量部とからなる。ＧＰＣクロマトグラムにおい
て１４．０００と１８０，０００とに極大値を有する重
合体混合物１００重量部、磁性粉（平均粒径０．：３　
ｐｃ７）Ｆ　ｅ　３０ａ）　４０Ｆｉ量部、合金染料２
重量部、１４０℃における溶融粘度が２８０ｃｐｓのポ
リプロピレン２重量部を用いてトナーを作成することを
除いては実施例１とほぼ同様に行なったところ良好な結
果が得られた。

〔実施例５〕 平均分子量９０００のスチレン−アクリル酸ブチル共重
合体（６５：３５）８０重量部と平均分子量２０５．０
００のスチレン−アクリル酸ブチル（６５：３５）共重
合体２０重量部とからなるＧＰＣクロマトグラムにおい
て１０．５００と２２０．０００とに極大値を有する重
合体混合物１００重量部、Ｆａ磁性粉平均粒径０．３５
．、軸比８／１の針状マグネタイト）７０重量部、合金
染料２重量部、１４０℃における溶融粘度が約３Ｘ１０
４ｃｐｓのポリエチレン４重量部を用いてトナーを作成
することを除いては実施例１とほぼ同様に行なったとこ
ろ良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁性現像剤を用いる現像器の略示断面図。 １・・・感光ドラム、２・・・円筒スリーブ、４・・・
ブレード、　　５・・・マグネットロール。 ６・・・磁性現像粉。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量が１０＾
   ３〜８×１０＾４及び１０＾５〜２×１０＾６のそれぞ
   れの領域に極大値を有するビニル系共重合体またはビニ
   ル共重合体混合物と、１４０℃における溶融粘度が１０
   〜１０＾６ｃｐｓのエチレン系オレフィン重合体または
   エチレン系オレフィン共重合体とを含有する現像粉で潜
   像を現像する工程と、生成した現像画像を被転写部材に
   転写する工程と、潜像保持体上の残余の現像粉をブレー
   ドクリーニング方式を用いて除去する工程とを有するこ
   とを特徴とする画像形成方法。