JPH0348506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録
法等に用いられる乾式現像剤に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等、多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像
をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転
写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力ある
いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
である。またトナー画像を転写する工程を有する
場合には、通常残余のトナーを除去するための工
程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法は例えば、米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同2221776
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イト等の磁性体粒子を含有せしめたものが用いら
れている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式の
場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉など
のキヤリアー粒子と混合されて用いられている。

これらのトナーは種々の物理的及び化学的特性
を要求されるが、既知のトナーの多くは下記に示
すようないくつかの欠陥を有している。すなわ
ち、加熱によつて容易に溶融するトナーの多くは
貯蔵中もしくは複写機内においてケークするか凝
集しやすい。多くのトナーは環境の温度変化によ
つて、その摩擦電気的特性及び流動特性が不良に
なる。また多くのトナーでは、連続使用による繰
り返しの現像によるトナー粒子とキヤリアー粒子
の衝突及びそれらと感光板表面との接触によるト
ナー、キヤリアー粒子及び感光板の相互劣化によ
つて、得られる画像の濃度が変化し、或いは背景
濃度が増大し、複写物の品質を低下させる。さら
に多くのトナーでは、潜像を有する感光板表面へ
のトナーの付着量を増して、複写画像の濃度を増
大させようとすると、通常背景濃度が増し、いわ
ゆるカブリ現象を生じる。

これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒
子の脆さによつて発生する現象がある。脆ければ
トナーは機械的な力によつて容易に粉砕され、ト
ナーの生産性から見ればそれは好ましい。しかし
ながら、そのようなトナーは現像器内においてト
ナーに加えられる負荷によつても容易に粉砕され
て微粉化し、キヤリアー粒子を汚染したり、現像
スリーブを汚染したり、またトナー粒子自身荷電
制御が不完全になつてカブリ等の好ましくない現
象をもたらす。このようにトナーの脆性は現像剤
の寿命に大きく係わつている。このような劣化現
象を回避するために高分子量の重合体を用いるこ
とが考えられるが、複写の最終工程で通常行なわ
れる画像の熱定着を考慮すると、定着温度が上昇
し定着の際により多くの熱量を必要とするので省
エネルギー上好ましくない。さらにこの現象を解
消する目的で少量の可塑剤をトナー中に添加する
ことも提案されているが、トナーの自由流動性を
損なうこと及びキヤリアー等を汚染することなど
の問題があつて、必ずしも成功していない。また
逆にトナーが硬すぎれば、機械的な粉砕が不可能
になつて実際上トナーを製造することが困難にな
つてしまう。

従来、以上のような理由によつて適当な硬さを
有する比較的低分子量（数千）のポリスチレンあ
るいはスチレン−メタクリル酸ブチル共重合体な
どがトナー用結着樹脂として用いられてきた。し
かしながら、最近になつて特に複写機の信頼性向
上がきわめて強い要望として叫ばれている。また
複写機メーカーとしては、メインテナンスフリー
の観点から、より長寿命の複写機の開発、生産に
努めているのが現状である。このような状況下に
おいて、トナーの諸特性を見直してみると、トナ
ー用結着樹脂として前述したような比較的低分子
量のポリスチレンあるいはスチレン−メタクリル
酸ブチル共重合体ではその硬さが十分ではなく、
さらに硬度の高い材料が必要であることがわかつ
た。又、この種のバインダーでは、現在定着方式
に於て最も広搬に採用されている熱ロールによる
熱定着時、その特性が不充分で、熱によるトナー
バインダーの溶融、圧接による紙その他の転写材
への密着性（定着力）が良好なものは容易に得ら
れるものの、ヒートローラーへのトナーの付着に
よるローラーの汚れ（いわゆるオフセツト現象）
を回避することがむずかしく、シリコンオイル等
をローラーに塗布する等複雑な機構を付加するな
どの手立てを用いているが完全ではなく、コスト
的にも、又、メインテナンス上も不利で、この種
の問題のないトナーバインダーの開発がせまられ
ている。これまでもバインダーの成分を種々に変
化させたもの、架橋その他の手段により主に分子
量を調整したり種々の工夫がされてきたが、未だ
そのあるべきバインダーの姿が鮮明にされている
とは、はなはだいい難い。

又、定着特性、特にこのオフセツト特性を改善
する目的で、低分子量のポリオレフイン類、その
他可塑剤等を添加する等の工夫がされてきたが、
バインダーとの分散性及びトナーの粉体としての
流動性を損う、トナーの凝集を促進する等、種々
の問題があり、未だ良好なものは見い出されてい
ない。やはりメインバインダーである樹脂成分の
改善が最も重要で、上述のような助剤等による改
善には限度があると考えられる。前述のようにメ
インバインダーの分子量を調整する試みは若干な
がらなされているが、架橋を施し分布をブロード
にすると良いという程度のもので、具体的にどの
範囲のものが良いかは明らかでない。これまでは
概ね分子量分布が単一ピークのもので、その平均
値がどの範囲のものか、又その分布の巾を分散
（GPCによる重量平均分子量／個数平均分子量、
Mw／Mn）で表現した程度のものは示されてい
るが、本発明者が幾多の実験をつみ重ねた結果、
この種の範ちゆうのバインダーでは叙上の如く複
雑に絡んだ種々の性能を要求される熱定着用乾式
トナーの総合性能、主に定着総合特性を満足させ
るものはなく、バインダーの分子量がある一定の
関係にある分布をもつバインダーが非常に良好で
あることを見い出し、本願の提出に致つた次第で
ある。

本発明の目的は、以上のようなトナーの欠陥を
克服した優れた物理的及び化学的特性を有する現
像剤を提供することにある。

また本発明の目的は、熱ロール定着用に好適の
現像剤を提供することにある。熱ロール定着での
総合特性、すなわち比較的低容量の熱源で充分定
着し、熱ロールへのトナーのオフセツトがほとん
どなくかつローラーよりの排紙が滑らかに行なわ
れる等の諸特性の優れた現像剤を提供することに
ある。

更に、本発明の目的は耐衝撃性に優れており、
凝集を起こさず、流動性に優れて耐久性がある現
像剤を提供することにある。

更に、本発明の目的はキヤリヤ、トナー保持部
材、感光体表面、クリーニングブレードなどへの
付着が少なく、且つそれらを傷つけることの少な
い現像剤を提供するものである。

更に本発明の目的は、常に安定した鮮明でカブ
リのない画像を得られる現像剤を提供するもので
ある。具体的には、本発明は、トナーが、スチレ
ンモノマー及びビニル系モノマーから合成された
スチレン系共重合体もしくは該共重合体の混合物
であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーによつて測定されたクロマトグラムが、分子量
10³〜８×10⁴の領域に少なくとも１つの極大値を
有し、分子量10⁵〜10⁶の領域に少なくとも１つの
極大値を有し、分子量10⁶以上の領域に少なくと
も一つの極大値乃至は肩を持つ結着樹脂成分を含
有することを特徴とする乾式現像剤に関する。

前述の目的を有効に達成するために重要な点
は、結着樹脂成分が分子量10³〜８×10⁴の領域
（領域）に少なくとも１つの極大値を有し、分
子量10⁵〜10⁶の領域（領域）に少なくとも１つ
の極大値を有し、分子量10⁶以上の領域（領域）
に少なくとも１つの極大値または肩を有すること
であり、これらのうち熱定着用乾式トナーの諸特
性を基本的に満足させるものが領域の範囲のも
のである。本発明において、クロマトグラムにお
ける肩とは、極大値及び極小値を除く変曲点の箇
所をいうものである。これに対し領域は加熱圧
接による転写材への定着力を良好にする為にきわ
めて重要で、又領域の範囲のものは熱ロール定
着時のローラーへのトナーの耐オフセツト性をき
わめて良くし、かつローラーからの定着済みの転
写材の剥離性を良くすることに重要な役割をはた
している。これまでも領域及び領域の範囲内
で両者を混合しトナーの粉砕性を良くするという
ものは知られているが、本発明者が更に総合的に
実験したところ、トナーの脆性に起因する問題は
かなり改善されてはいるが、まだ不充分である。
又更なる問題として、この系統のものではやはり
ヒートロールによる熱定着時のオフセツトの問題
は解決されておらず、この領域の成分がきわめ
て有効に働く。

なおこの領域の分子量値、つまり分子量100
万を越える値は現状のGPC測定に於ては精度あ
る測定が不可能に近いと云いうるが、本願に於け
るこの範囲の値はすべて、精度良く測定される20
〜30万までの標準分子量物による検量線をほぼ直
線的に外挿して分子量値として求めた値である。
重要なことは、これまで無用と考えられていたこ
れらの高分子量物が必須のものであるということ
が本願で明らかにされたということである。

これらの分子量分布をもつものであれば、ポリ
マーの合成の段階でこの関係をもつよう調整され
てもよいし、もしくは分子量が10³〜８×10⁴に極
大値乃至は肩を有する重合体(A)と分子量が10⁵〜
10⁶に極大値乃至は肩を有する重合体(B)と分子量
が10⁶を越える領域に極大値乃至は肩を有する重
合体(C)とを混合して作成されてもよい。後者の場
合、重合体Ａ，Ｂ，Ｃの混合比はＢをベースに考
えて、次のような関係にあることが好ましい。重
合体Ａ及びＢの混合重量比はＡ／Ｂ＝５／１〜
１／２が良い。かつ重合体Ｃ及びＢの混合重量比
はＣ／Ｂ＝１／１〜１／５が良い。重合体Ｂに対
し重合体Ａが多すぎると、定着時のローラへのオ
フセツト、転写紙の剥離性が劣り、凝集性が増
す。反対に少ないと充分なトナーの定着性が得ら
れない。又重合体Ｂに対し重合体Ｃが多すぎる
と、加熱時のフロー特性が劣り、充分な定着がな
されなく、又トナーの製造時に於て粉砕性が極度
に不良となり、乾式現像剤として好適な粒度に工
業的に有効に粉砕されなくなる。すなわち一定の
粉砕手段を用い充分採算のあう範囲の生産能力を
達成するのがむずかしくなる。又、反対に少ない
と定着時充分な剥離性、非オフセツト性を確保で
きなくなる。Ａ及びＢ及びＣは、その組成が同一
である必要は必ずしもないが、モノマーの主成分
が同一であることが好ましい。

本発明に適用するビニル系モノマーとしては例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
スチレンなどのスチレン及びその置換体；アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸フエニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド等のような二重結合を有するモノカルボン
酸もしくはその置換体；例えばマレイン酸、マレ
イン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジ
メチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル
類；例えばビニルメチルケトン、ビニルエキシル
ケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテ
ル類等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用
いられる。これらの中でもスチレン系共重合体が
好ましかつた。

本発明において、ビニル系重合体または共重合
体の分子量分布のピーク位置の分子量を測定する
には、公知の通常の方法が用いられ得る。例え
ば、以下のように通常ゲルバーミエーシヨンクロ
マトグラフイーにおける適正な方法を用いれば良
い。

１ 測定条件 温 度：25℃ 溶 媒：テトラヒドロフラン 流 速：１ｍ／min 試料濃度：８mg／mlテトラヒドロフラン溶液 試料注入量：0.5ml ２ カラム 103〜２×10⁶分子量領域を適正に測定するため
に、使用するカラムとしては市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数本組合せたものを用いる。例え
ばWaters社製μ−Styrage1500，10²，10⁴，10⁵
の中から２本〜４本を選んだ組合せ、昭和電工社
製Shode×Ａ−802，803，804，805の中から２本
〜４本を選んだ組合せ等が適当である。

３ 検査線 検査線作成に当つては、標準ポリスチレンを用
いて行なう。標準ポリスチレンとしては例えば
Pressure ChemicalCo.製あるいは東洋ソーダ工
業(株)の分子量が６×10²，2.1×10³，４×10³，
1.75×10⁴，5.1×10⁴，1.1×10⁵，3.9×10⁵，8.6×
10⁵，２×10⁶，4.48×10⁶のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレンを用いるのが適当
である。

４ 検出器 検出器としてはRI（屈折率）検出器を用いる。

上述のGPCクロマトグラムを有するビニル系
重合体を結着樹脂成分としてトナー総重量中に30
重量％以上（より好ましくは50重量％以上）含有
させる。

本発明に係る現像剤のトナー中には上記結着樹
脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少な
い割合で以下の化合物を含有させてもよい。例え
ばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フ
エノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、
芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフイ
ンワツクスなどである。

トナーを磁性トナーとするときには、トナー中
に磁性微粒子を含有させる。磁性微粒子としては
磁性を示すか磁化可能な材料であればよく、例え
ば鉄、マンガン、ニツケル、コバルト、クロムな
どの金属、マグネタイト、ヘマタイト、各種フエ
ライト、マンガン合金、その他の強磁性合金など
があり、これらを平均粒径約0.05〜5μ（より好ま
しくは0.1〜2μ）の微粉末としたものが使用でき
る。磁性トナー中に含有させる磁性微粒子の量
は、トナー総重量の15〜70重量％（より好ましく
は25〜45重量％）が良い。

また本発明で使用するトナーには着色・荷電制
御等の目的で種々の物質を添加することができ
る。例えば、カーボンブラツク、鉄黒、グラフア
イト、ニグロシン、モノアゾ染料の金属錯体、群
青、フタロシアニンブルー、ハンザイエロー、ベ
ンジジンイエロー、キナクリドン、各種レーキ顔
料などである。

あるいはまた、流動性向上剤として疎水性コロ
イダルシリカ等をトナー中に10〜40重量％含有さ
せてもよい。もちろんこの流動性向上剤はトナー
粒子の外部に混合して用いてもよく、そのときの
添加量は0.5〜５重量％（対トナー重量）である。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電
制御剤等から作製したトナーは、現像器内でうけ
る負荷に対して強い耐性を有し、耐久試験におい
て破砕されて劣化することはなかつた。ところ
が、トナー粒子が硬いために、複写機に用いてい
る他の材料、例えば感光体表面、クリーニング部
材、現像スリーブ表面、キヤリアー粒子等が摩耗
もしくは傷を受け易くなる虞れが生じた。そこで
さらに、140℃における溶融粘度が10〜10⁶CPSの
エチレン系オレフイン単重合体もしくはエチレン
系オレフイン共重合体を微量添加することにより
改良を行なつた。これを添加するときに、トナー
粒子の外に添加して使用すると、繰り返し使用中
にトナーとの重量比が変動して現像特性などが変
化するので、この添加物はトナー中に含有せしめ
るのがよい。

上記粘度範囲のオレフイン系重合体を現像粉中
に0.5〜５重量％含有させると、顔料や磁性微粒
子のトナーに対する分散性、相溶性が改善され、
感光体表面、クリーニング部材、等に対する悪影
響が少なくなつた。ここでエチレン系オレフイン
単重合体もしくはエチレン系オレフイン共重合体
として適用するものには、ポリエチレン−ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルア
クリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有する
アイオノマーなどがあり、上記共重合体において
はオレフインモノマーを50モル％以上（より好ま
しくは60モル％以上）含んでいるものが好まし
い。

なお、溶融粘度の測定はBrookfield法を用い
ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを
取付けたものを用いた。

次に、本発明に係る現像剤を適用する電子写真
法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程に
は、前述の磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉
末雲法、米国特許第3909258号明細書に記載され
ている導電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭
53−31136号公報に記載されている高抵抗の磁性
トナーを用いる方法などがある。本発明に係る現
像剤は、磁性微粒子を含有させたいわゆる一成分
系現像剤を用いる現像方法にも適している。

本発明において使用する現像画像を被転写部材
に転写する工程には、コロナ転写方式、バイアス
転写法式、導電性ローラーを用いる方式などの静
電転写方式、磁場によつて転写する方式などが用
いられる。

さらに本発明において感光層もしくは絶縁層上
の残余のトナーを除去する工程には、ブレードク
リーニング方式、フアーブラシクリーニング方式
などが適用される。

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着され
る必要があるが、そのための方法としては、加熱
定着方法、溶剤定着方式、フラツシユ定着方式、
ラミネート定着方式などを用いうる。

〔実施例 １〕 平均分子量12500のスチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体（モノマー重量比65：35）60重量部と
平均分子量205000のスチレン−アクリル共重合体
（65：35）30重量部と平均分子量1150000のスチレ
ン−アクリル酸ブチル共重合体（65：35）10重量
部とを混合した、GPCによる分子量分布曲線に
おいて13300，221000，1200000に極大値を有する
重合体混合物100重量部、磁性粉（平均粒径0.3μ
のFe₃O₄）60重量部、含金染料（商品名、ザポン
フアーストブラツクＢ、BASF製）２重量部、
140℃における溶融粘度が4300CPSのポリエチレ
ン２重量部をボールミルにて粉砕混合し、ロール
ミルにて溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用
いて粗粉砕し、次いで超音速ジエツト粉砕機にて
微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級
し、およそ５〜35μの粒子を集めてトナーとし
た。このトナー100重量部に疎水性コロイド状シ
リカ粉末0.3重量部を加えて混合し、現像剤とし
た。この現像剤を用いて画出しを行なつた。

ポリエステル樹脂から成る絶縁層、CdSとアク
リル樹脂とから成る感光層及び導電性基板の３層
よりなる感光ドラムの絶縁層表面にドラムの線表
面速度168mm／secで＋6KVのコロナ放電により
一様に帯電を行ない、次いで原画像照射と同時に
7KVの交流コロナ放電を行なつた後、全面一様
に露光し、感光体表面に電気的潜像を形成する。

この潜像を第１図に示す現像装置で現像した。
同図において１は感光ドラムで矢印方向に定速回
転する。導電性基板１ａは電気的に接地させてい
る。１ｂは絶縁層で被覆した感光層である。２は
現像剤を担持搬送する為の50mm径の円筒スリーブ
である。該円筒スリーブは、内部にマグネツトロ
ール５が不回転に保持されて表面磁束密度が700
ガウスであり、感光ドラム１と同じ周速を持ち
（回転方向は逆）、感光ドラム表面−スリーブ表面
間距離0.15mmに設定され、スリーブ表面には200
Hz 600Vの交流バイアスが印加される。３は絶
縁性磁性現像剤６を収容する容器で、収容した現
像剤を円筒２の表面に接触させるように配置され
ている。４は鉄製のブレードで円筒２と0.1mmの
間隔で配置されている。該ブレード４は円筒２上
を現像部に向つて移動して行く現像剤の量を規制
する。

上記現像装置で現像後、転写紙の背面より＋
7KVの直流コロナを照射しつつ粉像を転写し、
複写画像を得た。なお感光ドラム上の残余の現像
剤はポリウレタン製ブレードにより除去し、定着
は市販の普通紙複写機（商品名、NP−5000、キ
ヤノン製）を用いて行なつた。

カブリのない良好な画像が得られた。10万枚の
ランニングテストを行なつた後においても、画像
濃度の高い良好な画像が得られた。また感光ドラ
ム、クリーニングブレード、現像スリーブ等に傷
及びトナーの融着は殆んど観測されなかつた。

又、定着特性も非常に良好で、10万枚のランニ
ングテストに於て定着力は問題なく、オフセツト
量もごくわずかで、排紙時のローラーへの紙のま
きつきに起因するジヤムもほとんどなく、総合的
にみて充分満足のいくものであつた。

〔比較例 １〕 平均分子量205000のスチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体（モノマー重量比65：35）75重量部と
平均分子量1150000のスチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体（65：35）25重量部とを混合した、
GPCによる分子量分布曲線において230000，
1250000に極大値を有する重合体混合物100重量部
を用いることを除いて実施例１と同様に行なつた
所、画像としては良好であつたが、定着性が不充
分で実用上満足のいくものではなかつた。

〔実施例 ２〕 平均分子量50000のスチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体（モノマー重量比65：35）35重量部と
平均分子量800000のスチレン−アクリル酸ブチル
共重合体（65：35）50重量部と平均分子量
1100000のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体
（65：35）15重量部とを混合した、GPCによる分
子量分布曲線において54000，840000，1150000に
極大値を有する重合体混合物100重量部を用いる
ことを除いて実施例１と同様にしてトナーを得、
実施例１と同様にして疎水性コロイド状シリカ粉
末とトナーとを混合して乾式現像剤を調製した。
得られた乾式現像剤を使用して実施例１と同様に
して画出し試験をおこなつたところ、ほぼ実施例
１と同様な良好な結果を得た。

また、乾式現像剤をキヤノン製複写機NP−
400REの改造器（プロセス速度A4用紙で45枚／
分）に入れて画出し試験をおこなつたところ、表
面層がフツ素系樹脂で形成された熱ローラ定着器
における定着性も良好であり、10万枚のランニン
グ試験においてもオフセツト現象の発生は実質的
になく、熱ローラ定着器からの排紙時におけるロ
ーラへの紙まきつきによる紙づまり現象も発生し
なかつた。

［比較例 ２］ 平均分子量49000のスチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体（モノマー重量比＝64：35）40重量部
及び平均分子量805000のスチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体（モノマー重量比＝65：35）60重量
部とを混合して、GPCによる分子量分布曲線に
おいて分子量52000と810000に極大値を有する結
着樹脂を用いる以外は、実施例２と同様にしてト
ナーを調製し、さらに乾式現像剤を調製した。

調製した乾式現像剤をキヤノン製複写機NP−
400REの改造器に入れて実施例２と同様に画出し
試験をおこなつたところ、ランニング試験におい
て、約５万枚あたりからオフセツト現象によるト
ナーの付着が熱ローラ表面にみられ、約７万枚あ
たりから熱ローラ定着器からの排紙時においてロ
ーラへの紙のまきつき傾向がみられるようになつ
た。

〔実施例 ３〕 平均分子量50000のスチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体（モノマー重量比65：35）50重量部と
平均分子量330000のスチレン−アクリル酸ブチル
共重合体（65：35）35重量部と平均分子量
1300000のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体
（65：35）15重量部とを混合した、GPCによる分
子量分布曲線において57000，345000，1330000に
極大値を有する重合体混合物100重量部を用いる
ことを除いては実施例１と同様に行なつたとこ
ろ、実施例１とほぼ同様な良好な結果をえた。

〔実施例 ４〕 キシレン50重量部を三口フラスコに入れ、還流
しながら、スチレン75重量部、アクリル酸ブチル
20重量部、マレイン酸ブチル５重量部、ジビニル
ベンゼン0.6重量部と過酸化ベンゾイル0.3重量部
を滴下ロートから３時間かけて滴下する。次いで
過酸化ベンゾイル0.3重量部を含むキシレン溶液
を滴下し、３時間還流を続ける。しかる後、冷却
してキシレンを除去し、スチレン−アクリル酸ブ
チル−マレイン酸ブチル−ジビニルベンゼン共重
合体を得た。この重合体の分子量分布を測定した
所GPCクロマトグラムに於て分子量51000に極大
値、分子量760000に極大値及び分子量2100000に
肩をもつものであつた。この重量物100重量部、
磁性粉（平均粒径0.3μのFe₃O₄）60重量部、含金
染料（商品名、ザポンフアーストブラツクＢ、
BASF製）２重量部、140℃における溶融粘度が
4300CPSのポリエチレン２重量部をボールミルに
て粉砕混合し、ロールミルにて溶融混練した。こ
の後実施例１と同様に行なつた所、実施例１とほ
ぼ同様の良好な結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁性現像剤を用いる現像器の略示断
面図。 １…感光ドラム、２…円筒スリーブ、４…ブレ
ード、５…マグネツトロール、６…磁性現像剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トナーが、スチレンモノマー及びビニル系モ
   ノマーから合成されたスチレン系共重合体もしく
   は該共重合体の混合物であり、ゲルパーミエーシ
   ヨンクロマトグラフイーによつて測定されたクロ
   マトグラムが、分子量10³〜８×10⁴の領域に少な
   くとも１つの極大値を有し、分子量10⁵〜10⁶の領
   域に少なくとも１つの極大値を有し、分子量10⁶
   以上の領域に少なくとも一つの極大値乃至は肩を
   持つ結着樹脂成分を含有することを特徴とする乾
   式現像剤。