JPH0330859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに
おける静電荷像を現像するためのトナーに関し、
特に熱ローラー定着に適した静電荷像現像用トナ
ーに関するものである。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し複写物を得るものである。 上述の最終工程であるトナー像を紙などのシー
トに定着する工程に関しては種々の方法や装置が
開発されている。現在最も一般的な方法は熱ロー
ラーによる圧着加熱方式である。 加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対
し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で
接触しながら通過せしめることにより定着を行な
うものである。この方法は熱ローラーの表面と被
定着シートのトナー像とが加圧下で接触するた
め、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱
効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に
有効である。しかしながら、上記方法では、熱ロ
ーラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接
触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面
に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転
移して所謂オフセツト現像を生じ、被定着シート
を汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しないようにすることが熱ローラー
定着方式の必須条件の１つとされている。 特公昭51−23354号公報に記載されているよう
に、このようなオフセツト現象は低分子量樹脂を
用いた場合に生じやすい。それゆえに同公報にも
記載されているように架橋された樹脂を用いるこ
とによりオフセツト現象を防止できないかと考え
られるが、本発明者らが検討したところ、単に架
橋された樹脂を作成しても必ずしも良好でないこ
とがわかつた。特に、架橋度を高くすると、定着
温度が高くなり、また磁性トナーの場合には定着
温度が上昇し、耐オフセツト性が悪くなるので問
題が多い。 また、定着ローラー表面にトナーを付着させな
い目的で、例えば、ローラー表面をトナーに対し
て離型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹
脂などで形成し、さらにその表面にオフセツト防
止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリ
コンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でロー
ラー表面を被覆することが行なわれている。しか
しながら、この方法はトナーのオフセツトを防止
する点では極めて有効であるが、オフセツト防止
用液体を供給するための装置が必要なため、定着
装置が複雑になること等の問題点を有している。
それゆえ、オフセツト防止用液体の供給によつて
オフセツトを防止する方向は好ましくなく、むし
ろ定着温度領域の広い耐オフセツト性の高いトナ
ーの開発が望まれているのが現状である。 また当然のことではあるが、トナーは定着特性
以外にも耐ブロツキング特性、現像特性、転写
性、クリーニング性等において優れていることが
必要であるが、従来のトナーは下記のような欠陥
を一つ又はそれ以上有していた。すなわち加熱に
よつて比較的低い温度で容易に溶融するトナーの
多くは貯蔵中もしくは複写機内においてケークす
るか凝集しやすい。多くのトナーは環境の湿度変
化によつて、その摩擦電気特性及び流動特性が不
良になる。また多くのトナーでは、連続使用によ
る繰り返しの現像によるトナー粒子とキヤリアー
粒子の衝突及びそれらと感光板表面との接触によ
るトナー、キヤリアー粒子及び感光板の相互劣化
によつて、得られる画像の濃度が変化し、或いは
背景濃度が増し、複写物の品質を低下させる。さ
らに多くのトナーでは、潜像を有する感光板表面
へのトナーの付着量を増して、複写画像の濃度を
増大させようとすると、通常背景濃度が増し、い
わゆるカブリ現象を生じる。従つて、種々のトナ
ー特性が優れており、且つ熱ローラー定着法に適
しているトナーが望まれている。 それゆえ本発明は目的は上述したトナーの欠陥
を克服した、優れた物理的及び化学的特性を有す
るトナーを提供することにある。 本発明の目的は定着性が良好で特に耐オフセツ
ト性の良好な熱ローラー定着用のトナーを提供す
るものである。 更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも
使用中に常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブ
リのない画像の得られる熱ローラー定着用のトナ
ーを提供するものである。 更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を
起さず、耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着
用のトナーを提供するものである。 更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは
感光体表面への付着物の少ない熱ローラー定着用
のトナーを提供するものである。 上述の目的は、バインダー樹脂に着色剤を分散
せしめてなるトナーにおいて、主なるバインダー
樹脂の主鎖或いは側鎖の一部分が酸−塩基相互作
用によつて連結された樹脂を含有することによつ
て達成することができる。 具体的には、本発明は、重量平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／
Mn）が4.0より大きく且つカルボキシル基を有す
る架橋されているビニル系バインダー用重合体
と、Mw／Mnが4.0よりも大きく且つ含窒素の塩
基性基を有する架橋されているビニル系バインダ
ー用重合体とを、酸−塩基の架橋が形成されるよ
うに混合して生成した樹脂を含有することを特徴
とする静電荷像現像用トナーに関する。 本発明に係る熱ローラー定着用トナーは物理的
及び化学的特性に優れており、定着ローラー表面
にオフセツト防止用液体を塗布しない場合にもオ
フセツト現象を生じることなく、良好な熱ローラ
ー定着を行うことができ、定着装置の簡素・軽量
化を計ることが可能で、さらに安定で非常に優れ
た現像特性を有しているので、本発明のトナーの
使用によつて複写機の安定性及び信頼性を著しく
向上することが可能になる。 すなわち、本発明のトナーでは、一部分が、ト
ナーバインダー用重合体の主鎖或いは側鎖の酸−
塩基相互作用で連結されると、トナーの帯電特性
が安定化する。さらに酸−塩基相互作用により重
合体が弱い架橋を施された状態となり常温での重
合体の機械的特質が改善され、重合体が耐衝撃性
や強靭性を有するようになり、トナーの現像特性
が向上する。 さらに、上記のような弱い架橋を有する重合体
では、軟化状態で粘度の上昇が見られ、弱い架橋
を有する重合体から作られたトナーは耐オフセツ
ト性に優れた粘弾性的特性を有している。特に、
トナーのメルトインデツクスが125℃・10Kgの試
験条件で0.01〜10ｇ／10minの範囲内にあるとき
良好な結果を与え、0.1〜６ｇ／10minの範囲内
にあるのが特に好ましい。なお、メルトインデツ
クスは日本工業規格の熱可塑性プラスチツクの流
れが試験方法JISK7210記載の装置を用いて、上
記試験条件下で手動切り取り法で測定した値であ
る。 本発明において、重量平均分子量／数平均分子
量（Mw／Mn）が4.0よりも大きい重合体を用い
ると、所望の定着特性を有するトナーの製造が容
易になる。さらに、重合体の分子量分布が酸−塩
基相互作用によつて重合体が緩やかに架橋されて
よりいつそう広くなり、比較的低い温度でも定着
するようになる。特に、Mw／Mnが10よりも大
きい重合体を使用すると、特に優れた定着特性を
示すトナーが得られる。 Mw／Mnの値が4.0よりも大きい重合体を作成
する方法としては、周知の溶液重合、懸濁重合、
乳化重合、塊状重合等の重合手段を用いて合成で
き、分子量の異る数種の樹脂を溶解または溶融状
態で混合する方法、重合反応の途中で反応温度を
変化させて作る方法、開始剤や連鎖移動剤等を調
合することによつて製造する方法、及び、単量体
から重合体を形成すするときにある程度の架橋を
施してMw／MnとMwとを大きくする方法等が
あるが、これらの製造法のうちでも、架橋の程度
を低い範囲内に抑えてMw／Mnを調整する方法
が本発明に最も相応しい方法であり、それは重合
反応系に多官能性の化合物をモノマーに対して
0.01〜20重量パーセント程度添加することによつ
て達成される。 一方、バインダー用重合体を合成するプロセス
としては、溶液重合法が相応しい。なぜなら乳化
重合法や懸濁重合法では連続相である水に界面活
性剤や分散安定剤等の添加剤を使用してモノマー
を乳化或いは分散して重合し、さらに塩類等を加
えて重合体を回収しているので、得られた重合体
は上記のような親水性の添加剤を含有している。
このような親水性の添加剤がトナー中に存在する
と、高湿下でトナーが吸湿して比抵抗の減少を招
くなどトナーの電気的性質に悪影響を与える場合
が多い。また塊状重合法では、重合度が大きくな
るとゲル効果等の問題が生じ、重合反応の制御が
非常に難しい。 一方、溶液重合法では、一般に疎水性の有機溶
媒中で重合反応を行うので、親水性の添加剤を必
要とせず、さらに溶媒の存在により重合反応の制
御が比較的容易になる。しかしながら、溶液重合
法では、架橋度を大きくした場合、溶媒に不溶な
ゲルを生じて、重合反応の制御や重合後の重合体
の回収が困難になるといつた問題点がある。した
がつて、上記のような問題点を生じない範囲内の
架橋度を持つ重合体を溶液重合法で合成し、さら
に本発明に従つて、溶液重合法によつて作られた
若干の架橋を持つ重合体を製造工程中に反応さ
せ、トナーの定着特性に相応しい溶融粘度を与え
る程度まで架橋することによつて、前記した優れ
た特性を有する溶液重合法で作られる重合体をよ
り簡便に熱ローラー定着用トナーに適用すること
が可能になる。 本発明において、Mw／Mnの値はゲル・パー
メーシヨン・クロマトグラフイーによつて測定し
た値から算出した。測定条件は、温度25℃で溶媒
としてテトラヒドロフランを毎分１mlの流速で流
し、試料濃度８mg／mlのテトラビドロフランの試
料溶液を0.5ml注入して測定する。なお、カラム
としては、特に10³〜２×10⁶の分子量領域を適確
に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラ
ムを複数本組合せるのが良く、例えば、waters
社製のμ−styragel500、10³、10⁴、10⁵の組合せ
や昭和電工社製のshodexA−802、803、804、
805の組合せが良い。試料の分子量測定にあたつ
ては、試料を有する分子量分布を、数種の単分散
ポリスチレン標準試料により作製された検量線の
対数値とカウント数との関係から算出した。検量
線作製用の標準ポリスチレン試料としては、例え
ば、Pressure Chemical Co.製或いは東料ソーダ
工業社製の分子量が６×10²、2.1×10³、４×10³、
1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×
10⁵、２×10⁶、4.48×10⁶のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが
適当である。また、検出器にはＲ（屈折率）検
出器を用いる。 一方、本発明のトナーで、酸−塩基相互作用に
よつて架橋された重合体のゲルコンテントが50％
以下ならば、未架橋重合体とほぼ同程度の定着温
度を示し、特に良好な結果が得られる。本発明で
のゲルコンテントとは架橋されて溶剤に対して不
溶性となつたポリマー部分の割合で、高架橋ポリ
マーの架橋度を表す一種の指標として使うことが
できる。ゲルコンテントとは以下のようにして測
定された値を以つて定義する。すなわち、酸−塩
基相互作用によつて架橋された重合体を一定重量
（w₁g）を秤り取り、ソツクスレー抽出器でＧ−
３のグラスフイルターを用いて、その重合体中の
可溶成分を溶媒により取り除き、さらに抽出され
ずに残つた試料を乾燥後秤量する（w₂g）。ゲル
コンテントw₂／w₁×100（％）として計算される。
このような溶媒としては、本発明の重合体が酸−
塩基相互作用により架橋されているので、極性溶
媒で抽出すると、架橋が破壊される可能性があ
り、無極性の良溶媒で試料を抽出する必要があ
る。ここではベンゼンを使用し、50時間抽出す
る。 さらに、酸−塩基相互作用によつて架橋された
重合体の中でも、ガラス転移温度が50℃以上にあ
るものが、現像器内でトナーの凝集や感光体表面
等への癒着等の問題を起さないので優れており、
特に50℃から80℃にガラス転移温度のあるものが
より好ましい。なお、重合体のガラス転移温度は
示差走査熱量計によつて測定できる。 本発明において、酸−塩基相互作用は、単一の
重合体中で、或いは２種類以上の重合体間で形成
される。酸−塩基相互作用が重合体間でどのよう
に形成されているかの詳細については不明である
が、多分、重合体中の酸性の官能基と塩基性の官
能基とが一種の会合状態を生じることにより形成
されるものと考えられる。このような会合を生じ
る酸性基としては、カルボン酸基などのカルボキ
シル基があり、塩基性基としてはピリジル基、ア
ミノ基の如き含窒素の塩基性基などがある。これ
らの酸性基及び塩基性基のうちの、それぞれ一種
類或いは二種類以上を有する重合体が本発明で使
用でき、上記のような官能基を有する単量体から
重合体を重合或いは共重合により合成すること
や、反応によつて上記官能基を重合体に導入する
ことなどにより作成される。 上記の官能基を有する単量体としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのアクリル
酸及びその誘導体；マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸など不飽和ジカルボン酸及
びその誘導体；例えば、ジエチルアミノエチルメ
タクリレートなどのアミノアルキルアクリレート
やアミノアルキルメタクリレート類；例えば、ビ
ニルピペリジン、ビニルピラジン、ビニルピリジ
ンなど；例えば、アミノスチレン、ジメチルアミ
ノスチレン、カルボキシスチレン、ヒドロキシス
チレンなどのスチレンなどのスチレン誘導体等が
あり、他の公知の単量体と共重合して使用でき
る。重合体中に含まれる酸性及び塩基性モノマー
の割合としては、0.1〜30重量％が良好な結果を
与え、0.5〜20重量％の範囲にあると特に好まし
い。上記のようなモノマーと共重合可能なコモノ
マーとしては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタリ
ン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ドジシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのよう
な二重結合を有するモノカルボン酸の置換体；例
えば、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル
などのような二重結合を有するジカルボン酸のジ
エステル誘導体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル
類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンな
どのようなエチレン系オレフイン類；例えばビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのよ
うなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどのようなビニルエーテル類；例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなど
のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ
メタクリレートなどのような二重結合を２個有す
るカルボン酸エステル、ジビニルエーテル、ジビ
ニルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニ
ル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物
を単独若しくは混合物として用いることができ
る。 さらに、主鎖中やその末端に上記官能基を有す
る樹脂類も本発明で使用することができ、例え
ば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂等があ
る。 本発明において最も好ましい態様は、酸性の官
能基を有する重合体と塩基性の官能基を有する重
合体とをトナー製造工程中で混合して、本発明の
トナーを得る方法である。 酸性の官能基と塩基性の官能基との数の比はお
よそ0.03〜30が好ましく、特に0.1〜10が好まし
い。 本発明のトナーは上記のような本発明の重合体
を主要樹脂成分とするものであり、必要に応じて
他の重合体や樹脂類を混合して使用することがで
きる。使用できるものとしては、例えば、ポリス
チレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニル
トルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イ
ンデン共重合体などのスチレン系共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フ
エノール樹脂、天然樹脂変性フエノール樹脂、天
然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル酸エステル
樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブ
チラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹
脂、石油系樹脂などが使用できる。 特に、140℃における溶融粘度が10〜10⁶cpsの
エチレン系オレフイン単重合体もしくはエチレン
系オレフイン共重合体をトナー中に0.1〜10重量
％（より好ましくは0.2〜５重量％）添加するこ
とにより、顔料や磁性微粒子のトナーに対する分
散性、相溶性が改善され、感光体表面、クリーニ
ング部材、等に対する悪影響が少なくなつた。こ
こでエチレン系オレフイン単重合体もしくはエチ
レン系オレフイン共重合体として適用するものに
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体な
どがあり、上記共重合体においてはオレフインモ
ノマーを50モル％〜100モル％（より好ましくは
60モル％〜100モル％）含んでいるものが好まし
い。 なお、溶融粘度の測定はBrookfield法を用い
ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを
取付けたものを用いた。 本発明のトナーにおいては、任意の適当な顔料
や染料が着色剤として使用される。例えば、カー
ボンブラツク、鉄黒、フタロシアニンブルー、群
青、キナクリドン、ベンジジンイエローなど公知
の染顔料がある。 さらに本発明のトナーを磁性トナーとする場合
には、着色剤としての役割も兼ねて良いが、強磁
性元素及びこれらを含む合金、化合物であるマグ
ネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの鉄、コ
バルト、ニツケル、マンガンなどの合金や化合
物、その他の強磁性合金など従来より磁性材料と
して知られている磁性粉を含有せしめても良い。
又荷電制御、凝集防止などの目的のために、カー
ボンブラツク、ニグロシン、金属錯塩、コロイド
状シリカ粉末、フツ素系樹脂粉末などを添加せし
めても良い。 本発明のトナーは種々の現像法に適用できる。
例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方
法、米国特許第3909258号明細書に記載された導
電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53−31136
号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方
法、特開昭54−42141号公報、同55−18656号公報
などに記載された方法、フアーブラシ現像方法、
パウダークラウド法、インプレツシヨン法などが
ある。 本発明に係るトナーを使用して紙などの被定着
シート状に形成したトナー像は、その表面にオフ
セツト防止溶液体を提供しない定着ローラーを使
用した場合にもトナーのオフセツト現象を発生す
ることなく熱ローラーで定着を行なうことができ
る。定着ローラーとしては、その表面を例えばテ
フロン（デユポン社製）、フルオン（ICI社製）、
ケルーＦ（3M社製）などの弗素系樹脂或いはシリ
コンゴム、シリコン樹脂で形成した平滑な面を有
するものや、場合によつては金属表面を有するも
のが使用できる。 実施例 １ トルエン40重量部をセパラブルフラスコに入
れ、さらにスチレン75重量部、メタクリル酸ブチ
ル20重量部、マレイン酸５重量部、ジビニルベン
ゼン0.5重量部とを加え、気相を窒素ガスで置換
した後80℃に保ち、トルエン10重量部に過酸化ベ
ンゾイル0.3重量部を溶解したものを30分かけて
窒素ガスで置換した後、滴下ロートを用いて滴下
し、さらに10時間80℃で攪拌した。次いで過酸化
ベンゾイル0.3重量部を含むトルエン溶液５重量
部を滴下し、さらに90℃に昇温して、その温度に
５時間保ち、重合を完結した。冷却後、大量のメ
タノール中で重合体を沈澱させ、沈澱物を別
後、60℃で乾燥し、回収した。この重合体Mw／
Mnは、24で、Mwは216000であつた。 次に、モノマーとして、スチレン75重量部、メ
タクリル酸ブチル20重量部、４−ビニルピリジン
５重量部、ジビニルベンゼン0.5重量部を上記と
同じ方法で用いて重合した。Mw／Mnは18で
Mwは197000であつた。 上記２種の重合体各々50重量部、マグネタイト
60重量部、ポリエチレンワツクス（溶融粘度が
140℃で約120センチポイズ）４重量部とをロール
ミルを用いて150℃で十分溶融混練した。溶融混
練中に、混練物の溶融粘度が徐々に上昇した。得
られた溶融混練物を冷却後、エアージエツト型の
粉砕機で微粉砕し、さらに分級により、５〜20μ
の粒子を選んでトナーとした。トナーのメルトイ
ンデツクスは125℃、10Kgの条件で測定したとこ
ろ、1.67ｇ／10minであつた。重合体及びトナー
のデータを下記表に示す。 このトナー100重量部に疏水性のコロイダルシ
リカを0.5重量部外添し、現像剤とした。 上記現像剤を市販複写機NP−400RE（キヤノン
製）に適用した。上記現像剤の定着温度は150℃
であり、オフセツト現象は定着温度である150℃
から210℃まで認められなかつた。 さらに、定着ローラーの温度を170℃に設定し
て連続５万枚の耐久テストを行なつたが、画像反
射濃度は初期から５万枚後までほぼ一定に推移
し、10前後を維持した。５万枚後も定着ローラー
へのオフセツト現象はなく、感光体ドラム表面等
への癒着や現像器内での凝集等問題は発生しなか
つた。 比較例 １ 実施例１で合成したスチレン−メタクリル酸ブ
チル−マレイン酸共重合体100重量部をそのまま、
マグネタイト60重量部とポリエチレンワツクス４
重量部とを混練し、実施例１と同様にして現像剤
を作つた。トナーのデータを下記表に示す。 定着温度はほぼ150℃で、実施例１のトナーと
同じであつたが、温度の上昇と共にオフセツト現
象が激しくなり、180℃で定着ローラー表面には
つきりとした画像の跡が認められるまでになつ
た。 実施例１と同様にして、連続複写耐久をした
所、500枚程度で画像上にオフセツト物が再転写
した跡が現われはじめ、1000枚で中止した。 比較例 ２ 実施例１で合成したスチレン−メタクリル酸ブ
チル−４−ビニルピリジン共重合体100重量部を
そのまま、マグネタイト60重量部とポリエチレン
ワツクス４重量部とを混練し、実施例１と同様に
して現像剤を作つた。トナーのデータを下記表に
示す。 定着温度はほぼ150℃で、実施例１のトナーと
同じであつたが、温度の上昇と共にオフセツト現
象が激しくなり、185℃で定着ローラー表面には
つきりとした画像の跡が認められるまでになつ
た。 実施例１と同様にして、連続複写耐久をした
所、800枚程度で画像上にオフセツト物が再転写
した跡が現われはじめ、1500枚で中止した。 実施例 ２ モノマーとして、スチレン80重量部、アクリル
酸ブチル18重量部、アクリル酸２部、ジビニルベ
ンゼン0.3重量部を用いることを除いては実施例
１と同様に行なつた。Mw／Mnは19でMwは
188000であつた。 次に、スチレン75重量部、メタクリル酸ブチル
20重量部、ｐ−アミノスチレン５重量部、ジビニ
ルベンゼン0.5重量部を実施例１と同様にして重
合した。 上記２種の重合体を７：３の割合で予備混練し
たもの100重量部、マグネタイト60重量部、ポリ
プロピレンワツクス（溶融粘度140℃で約400セン
チポイズ）３重量部を加えて混練し、トナーを得
た。重合体及びトナーのデータを下記表に示す。
実施例１と同様にして評価したところ、150℃〜
230℃の範囲でオフセツトを生じなかつた。さら
に、耐久性も優れていた。 実施例 ３ モノマーとして、スチレン60重量部、メタクリ
ル酸メチル10重量部、アクリル酸ブチル20重量
部、メタクリル酸10重量部、ジビニルベンゼン
0.7重量部を用いることを除いては実施例１と同
様に合成した。Mw／Mnは40で、Mwは324000
であつた。 次に、モノマーとして、スチレン75重量部、メ
タクリル酸ブチル17重量部、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル８重量部、ジビニルベンゼン0.5
重量部を実施例１と同様にして重合した。 上記２種の重合体を４：６の割合で予備混練し
たもの80重量部にスチレン−メタクル酸ブチル共
重合体（三洋化成社製、商品名SBM−73）20重
量部、カーボンブラツク８重量部及び金属錯塩染
料（商品名、サポンフアーストブラツクＢ、Ｃ−
Ｉ−Acid Black63、BASF社製）４重量部をロ
ールミルにて溶融混練した。微粉砕後、およそ５
〜20μの粒子を選んでトナーとした。重合体及び
トナーのデータを下記表に示す。このトナー10重
量部とキヤリヤー鉄粉（商品名、EFV250／400、
日本鉄粉社製）90重量部とを混合し、現像剤とし
た。この現像剤を市販の複写機（商品名、NP−
5000、キヤノン社製）に適用した。150℃で定着
し、210℃までの温度領域ではオフセツトは全く
認められなかつた、耐久性にも非常に優れてい
た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量平均分子量（Mw）と数平均分子量
   （Mn）との比（Mw／Mn）が4.0より大きく且つ
   カルボキシル基を有する架橋されているビニル系
   バインダー用重合体と、Mw／Mnが4.0よりも大
   きく且つ含窒素の塩基性基を有する架橋されてい
   るビニル系バインダー用重合体とを、酸−塩基の
   架橋が形成されるように混合して生成した樹脂を
   含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。 ２ ビニル系バインダー用重合体がスチレン系共
   重合体である特許請求の範囲第１項の静電荷像現
   像用トナー。