JP2575127B2

JP2575127B2 - トナ−用樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2575127B2
Application number: JP62052448A
Authority: JP
Inventors: 秀樹由利
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1997-01-22
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JPS63218971A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は電子写真等に使用するトナー用樹脂組成物及
びその製造方法に関するものであり、詳しくは静電荷像
を現像する方式の内の所謂乾式現像方式に使用するトナ
ーに用いる樹脂組成物及びその製造方法に関するもので
ある。

（ロ）従来の技術乾式現像方式においては、通常、トナーはキャリアと
呼ばれる鉄粉或いはガラスビーズ等との摩擦によって帯
電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって
付着し、次に用紙上に転写され、熱ロール等によって定
着されて永久可視像とされるのである。

定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する
材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シ
ートのトナー像面を圧接触させながら通過せしめること
により行う加熱ローラー法が多用されている。

この加熱ローラー法において、消費電力等の経済性を
向上させるため、および、複写速度を上げるため、より
低温で定着可能なトナー用樹脂が求められている。低温
定着性という点からは、低ガラス転移点もしくは低分子
量の樹脂が有利である。しかしながら、余り低いガラス
転移点の樹脂の場合はトナーの耐ブロックキング性（貯
蔵安定性）が低下するので、ある温度以上のガラス転移
点が必要である。また、低分子量の樹脂を用いた場合に
は、定着時に像を形成するトナーの一部が熱ローラーの
表面に移行し、この移行したトナーが次に送られて来る
用紙に再び移行して画像を汚すという現像（オフセッ
ト）が発生しやすい。

上述したような理由から、低分子量重合体成分と高分
子量重合体成分から成る樹脂を用いる技術がある（特開
昭56−158340）。低分子量重合体成分により低温定着性
を持たせ、主に高分子量重合体成分によりオフセットの
防止を図ろうとするものである。

また、酸を共重合したポリマーを多価金属で架橋させ
た樹脂を用いる技術がある（特開昭57−178250、特開昭
61−110155）。この場合、室温付近では耐ブロッキング
性（貯蔵安定性）が向上する。そこで低いガラス転移点
の樹脂を利用できるので、低温定着性が向上する。さら
に、多価金属の架橋によりオフセット防止性を高めるこ
とができる。

しかしながら、低分子量重合体成分と高分子量重合体
成分から成る樹脂を用いて低温定着性を向上させるに
は、低分子量重合体成分の割合を増加したり、低分子量
重合体のガラス転移点を低くする、あるいは低分子量化
するなどの方法が取られるのであるが、このような樹脂
は耐ブロッキング性確保の点から、それほど低い低温定
着性が得られず、また耐可塑性（可塑剤を含有した軟質
樹脂シートへの複写物の付着が起きない性質）に劣る場
合が多い。

これに対し、酸を共重合したスチレン−アクリル系の
線状ポリマーを多価金属で架橋させた樹脂（アイオノマ
ー）は、低温定着性及び耐可塑剤性にすぐれている。し
かしながらこの樹脂は、ロットにより分子量分布が変化
しやすい傾向にある。このため、トナー物性のロットに
よるばらつきが稍大きい。さらに、この樹脂は金属化合
物を大量に配合するので、トナー粒子の荷電状態が不安
定である。

（ハ）発明が解決しようとする問題点本発明は、上記従来のトナー（用樹脂）の欠点を解消
しようとするもので、低温定着性にすぐれている、
耐可塑剤性にすぐれている、物性が安定していて、ロ
ットによるばらつきが少ない、トナー粒子の荷電状態
が安定である、等の特性を有するトナーが得られるトナ
ー用樹脂組成物を提供することを目的とする。

又、本発明はかかるトナー用樹脂組成物を工業的に有
利に製造し得るトナー用樹脂組成物の製造方法を提供す
ることを目的とする。

（ニ）問題点を解決するための手段本発明トナー用樹脂組成物は、酸性基を含有する低分
子量の重合体成分、塩基性基を含有する低分子量の重合
体成分、及び高分子量の重合体成分の３種を必須構成成
分とすることを特徴とする。

本発明トナー用樹脂組成物の製造方法は、高分子量の
重合体成分と、酸性基を含有する重合性単量体及び塩基
性基を含有する重合性単量体の何れか一方との混合溶液
を重合せしめることにより、高分子量の重合体成分と低
分子量の重合体成分とが混合されて成る樹脂組成物を形
成した後、上記重合性単量体の他方を加えて重合もしく
は反応せしめることを特徴とする。

酸性基を含有する低分子量の重合体成分及び塩基性基
を含有する低分子量の重合体成分は、一般に、酸性基を
有する重合性単量体を含んだ重合性単量体混合物、塩基
性基を有する重合性単量体を含んだ重合性単量体混合物
を夫々重合して得られるが、場合によっては、酸性基、
塩基性基を有しない重合体を合成した後に、酸性基又は
塩基性基を導入してもよい。

酸性基を含有する低分子量の重合体成分としては、酸
性基を有する重合性単量体と、スチレン系単量体と、ア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル系単量
体との共重合体が好ましく用いられる。塩基性基を含有
する低分子量の重合体成分としては、塩基性基を有する
重合性単量体と、スチレン系単量体と、アクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル系単量体との共重合
体が好ましく用いられる。

本発明に用いられる酸性基の例は、カルボン酸、スル
ホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホウ酸などの基の
１種またはそれ以上である。このうち、酸の強度、及び
共重合の容易さから、カルボン酸が特に好ましく用いら
れる。カルボン酸基（カルボキシル基）を含有するモノ
マー具体例としては、アクリル酸や、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸のα
−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸
や、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、
コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル
酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽
和ジカルボン酸モノエステル誘導体を挙げることができ
る。

本発明に用いられる塩基性基の例は、アミノ基、ピリ
ジル基、キノリル基などの１種またはそれ以上である。
このうち、塩基の強度の点からアミノ基が特に好ましく
用いられる。アミノ基を含有するモノマーの具体例とし
ては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、アリルアミンなどが挙げられ
る。

上述のスチレン系単量体の具体例としては、スチレン
の他に、例えば、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−
ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレ
ンなどを挙げることができる。

上述のアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル系単
量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルな
どのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステ
ルの他、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどを挙げることができ、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが特に好まし
く用いられる。

酸性基を含有する低分子量の重合体成分は、低温定着
性を発現するために、重量平均分子量は80,000以下であ
ることが好ましく、更に好ましくは、4,000〜20,000で
ある。上記低分子量重合体中に占める酸性基を含有する
単量体の割合は、耐ブロッキング性向上のために、低分
子量重合体1kg中0.1当量以上であることが好ましく、更
に好ましくは、0.4当量以上であり、一般に４当量以下
とされる。耐ブロッキング性を向上する目的では、再生
基を有する単量体と塩基性基を有する単量体とが略同じ
当量数あればよいが、マイナス帯電性のトナーに用いよ
うとする場合には酸性基を有する単量体の当量数が過剰
になるようにするのがよい。また、酸性基を含有する低
分子量の重合体成分中のスチレン系単量体の含有率は、
適度の粉砕性を与えるために、通常30重量％以上、好ま
しくは40重量％以上とされ、上限は一般に95重量％とさ
れる。

塩基性基を含有する低分子量の重合体成分は、酸性基
を含有する上記の重合体成分と同様、重量平均分子量が
80,000以下であることが好ましく、更に好ましくは、4,
000〜20,000である。この低分子量重合体中に占める塩
基性基を有る単量体の割合は、低分子量重合体1kg中に
0.1当量以上であることが好ましく、更に好ましくは0.4
当量以上であり、一般に４当量以下とされる。プラス帯
電性のトナーに用いようとする場合には塩基性基を有す
る単量体の当量数が、酸性基を有する単量体の当量数よ
りも過剰になるようにするのがよい。また、塩基性基を
含有する低分子量の重合体成分中のスチレン単量体の含
有率は、通常30重量％以上、好ましくは40重量％以上と
され、上限は一般に95重量％とされる。

高分子量の重合体成分の重量平均分子量は通常100,00
0〜2,000,000程度、好ましくは300,000〜1,000,000であ
り、また、高分子量の重合体成分中のスチレン系単量体
の含有率は、通常30重量％以上、好ましくは40重量％以
上とされ、上限は一般に95重量％とされる。

酸性基を含有する低分子量の重合体成分と塩基性基を
含有する低分子量の重合体成分との重量比は、ほぼ同じ
であることが望ましい。これら低分子量の重合体成分が
少なすぎると低温定着性が不良になり、多すぎると耐オ
フセット性が不良となる。そこで、本発明樹脂組成物中
の低分子量の重合体成分の割合は、高分子量の重合体成
分100重量部に対し一般に10〜900重量部、好ましくは15
0〜850重量部とされる。

本発明トナー用樹脂組成物には、本発明の目的を達成
し得る範囲内で、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩
化ビニル、エチレン等が前述の３種類のいずれの重合体
に共重合されていてもよく、又これらモノマーの重合体
がブレンドされても差支えない。又、ポリエステル樹脂
やエポキシ樹脂が混合されてもよい。

酸性基を含有する低分子量の重合体成分、及び塩基性
基を含有する低分子量の重合体成分の合成は、溶液重合
法、塊状重合法が好ましく利用されるが、低分子量化す
るという点から溶液重合法によるのが望ましい。高分子
量の重合体成分の合成は、懸濁重合法、乳化重合法、溶
液重合法、塊状重合法等、従来公知の重合法を利用でき
るが、高分子量化するという点、及び反応熱の制御、洗
浄の容易さなどから、懸濁重合法が望ましい。本発明樹
脂組成物を製造するにはこれら３種類の重合体成分を別
々に合成した後熱熔融ブレンドしてもよいし、より均質
にするために溶剤に溶解した上で脱溶剤してもよい。

好ましくは、前述の如く高分子量の重合体成分を、酸
性基を含有する重合性単量体及び塩基性基を含有する重
合法単量体の何れか一方、並びに必要に応じて、他の重
合性単量体や有機溶媒に溶解して混合溶液とし、これを
重合せしめることにより、先ず高分子量の重合体成分と
酸性基及び塩基性基の何れか一方を含有する低分子量の
重合体成分が混合されてなる樹脂組成物を形成した後、
上記重合性単量体の他方を加えて重合もしくは反応させ
る方法が採用されるのである。その後は常法に従い減圧
下に脱溶剤する。

そして本発明製造方法においては、重量平均分子量が
通常100,000〜2,000,000程度、好ましくは300,000〜1,0
00,000程度の高分子量の重合体成分100重量部に対し
て、一般に、酸性基及び塩基性基の何れか一方を含有す
る重合性単量体並びに必要により用いられる重合性単量
体を５〜450重量部程度、好ましくは75〜425重量部程度
加えて混合溶液とした後これを重合し、好ましくは、高
分子量の重合体成分と低分子量の重合体成分とが均一に
混合されてなる樹脂組成物を形成した後、上記重合性単
量体の他方及び必要により用いられる重合性単量体を５
〜450重量部程度、好ましくは75〜425重量部程度加えて
重合もしくは反応せしめるのである。重合は溶液重合法
によるのが好ましい。

尚本明細書における分子量の値は、何れもゲルバーミ
エーション・クロマトグラフイー（GPC）によって、次
に記す条件で測定される値をいう。即ち、温度40℃にお
いてテトラヒドロフランを溶媒として毎分1mlの流速で
流し、これにに濃度0.2g/dlのテトラヒドロフラン試料
溶液を、試料容量で300μ注入してカウント測定をす
る。測定条件としては、対象試料の分子量分布が、数種
の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線に
おける分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に
包含される条件を選択する。本測定の信頼性は、上述の
測定条件で行なったNBS706ポリスチレン標準試料（重量
平均分子量Mw＝28.8×10⁴、数平均分子量Mn＝13.7×1
0⁴、Mw/Mn＝2.11）のMw/Mnの値が2.11±0.10となること
により確認する。

本発明トナー用樹脂組成物は酸性基を含有する低分子
量の重合体成分、塩基性基を含有する低分子量の重合体
成分、及び高分子量の重合体成分の３種の成分を主要樹
脂成分として含有するので、主に、低分子量の重合体成
分の酸性基のマイナス分極部分と塩基性基のプラス分極
部分とによる静電気的結合によると推定されるが、酸性
基及び塩基性基を含有しない樹脂に比してガラス転移温
度が上昇し、耐ブロッキング性が向上する。そして定着
温度では、この酸性基結合が弱められて通常のスチレン
−アクリレート系樹脂等と同様に熔融すると推定され
る。

この場合の酸塩基結合は分子間のみで行われるため、
分子間架橋と分子内架橋が起こるアイオノマー系樹脂よ
りも物性が安定していてロットによるバラツキが少ない
と推定される。また、トナー粒子の荷電状態も安定であ
る。

さらに、室温付近での酸塩基結合の存在のためと推定
されるが、耐可塑剤性（軟質塩ビシート等への複写物の
付着が起きない性質）が向上する。

（ホ）実施例実施例１５セパラブルフラスコに、ポリビニルアルコール部
分ケン化物「ゴーセノールGH−17」（日本合成化学工業
社製）2gを入れて、イオン交換水2000mlに溶解した。こ
の中に、スチレン1600g、ｎ−ブチルアクリレート400
g、過酸化ベンゾイル2.4gの混合物を加えて懸濁分散さ
せた。そして、気相を窒素ガスにて置換し、その後で、
反応系の温度を80℃まで昇温した。80℃の状態を15時間
保って反応させた。その後、系を冷却して固型物を分離
し、脱水及び洗浄を繰り返した後乾燥して高分子量の重
合体を得た。この重合体の重量平均分子量は590,000で
あった。

２セパラブルフラスコにトルエン900gを入れ、撹拌
しながら上記の高分子量重合体150gを投入し、溶解し
た。気相を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエン
の沸点まで加温した。トルエンの還流が起きた状態で、
撹拌しながら、アクリル酸9.9g、スチレン224.1g、ｎ−
ブチルアクリレート66g、及び重合開始剤として過酸化
ベンゾイル6gを溶解した混合物を、2.5時間かけて滴下
しながら、溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトル
エンの沸騰する温度にて撹拌しながら、１時間熟成し
た。この段階で、酸性基を含有する低分子量の重合体と
して、重量平均分子量8500程度のポリマーが生成してい
ると推定される。この系に、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート21.9g、スチレン227.1g、ｎ−ブチルアクリ
レート51g、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル4.1gを溶解した混合物を、2.5時間かけて滴下
しながら、溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトル
エンの沸騰する温度にて撹拌しながら、１時間熟成し
た。この段階で、塩基性基を含有する低分子量の重合体
として、重量平均分子量8000程度のポリマーが生成して
いると推定される。その後、系の温度を180℃まで徐々
に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を得
た。この樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の本発明
樹脂Ａを得た。GPCによる分子量測定では、重量平均分
子量136,000、数平均分子量5530であった。

樹脂A100重量部とカーボンブラック（ダイヤブラック
SH:三菱化成社製）５重量部とをメルトブレンドし、冷
却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約13〜
15ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成した。

このトナー10gを100mlビーカーに取り、60℃の恒温槽
中に３時間放置し、粒子の合着の有無によって耐ブロッ
キング性を評価した。耐ブロッキング性は良好であっ
た。

このトナー４重量部を、約50〜80ミクロンの平均粒度
を有する鉄粉キャリヤー96重量部と混合して現像剤を作
り、この現像剤を用いて複写物を得た。使用した電子写
真複写機は富士ゼロックス3500である。

定着温度幅は、電子写真複写機の熱ローラーの設定温
度を種々変えて、オフセットを起こさずに定着する設定
温度を調べた。樹脂Ａを用いた現像剤では、150℃から2
05℃であり、比較例に挙げた従来の樹脂よりも低い温度
で定着が可能である。

トナー粒子の荷電状態は安定であり、得られた画像
は、カブリが一切なく、解像度にもすぐれていた。

耐可塑剤性の評価としては、可塑剤としてジオクチル
フタレート30重量％を含む農業用塩化ビニールシートを
5cm角に切り、1kgの圧力で複写物に圧着させ、これを60
℃の恒温槽中で24時間放置し、複写物がビニールシート
に転写するかどうかを見た。樹脂Ａを用いた現像剤では
転写は一切認められなかった。

ロットによる物性のバラツキをみるために、同じ条件
でさらに２回この樹脂を合成した。３ロットとも定着温
度は同じ値を示し、その他の物性も有意差がなかった。
GPCにより本発明樹脂組成物の分子量を測定したとこ
ろ、１回目の樹脂は、高分子量部分の重量平均分子量は
683,000、低分子量部分の重量平均分子量は9,450であっ
た。２回目の樹脂は、それぞれ、734,000、9,490、３回
目の樹脂は、それぞれ、709,000、9,480であった。高分
子量部分と低分子量部分の区分けは、GPCチャートによ
り、各回共同様の手法で行った。分子量分布の形も類似
しており、ほぼ重ね合わせることができる。比較例２の
アイオノマータイプの樹脂と比べると、分子量のばらつ
きは、はるかに少ない。

実施例２２セパラブルフラスコにトルエン900gを入れ、撹拌
しながら、実施例１で合成した高分子量重合体150gを投
入し、溶解した。気相を窒素ガスにて置換した後、この
系をトルエンの沸点まで加温した。トルエンの還流が起
きた状態で、撹拌しながら、アクリル酸9.9g、スチレン
224.1g、ｎ−ブチルアクリレート66g、及び重合開始剤
として過酸化ベンゾイル6gを溶解した混合物を、2.5時
間かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下終了
後、さらにトルエンの沸騰する温度にて撹拌しながら、
１時間熟成した。この段階で、酸性基を含有する低分子
量の重合体として、重量平均分子量8500程度のポリマー
が生成している。この系に、ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド21.7g、スチレン221.3g、ｎ−ブチルアク
リレート57g、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル1.9gを溶解した混合物を、2.5時間かけて滴
下しながら、溶液重合を行った。滴下終了後、さらにト
ルエンの沸騰する温度にて撹拌しながら、１時間熟成し
た。この段階で、塩基性基を含有する低分子量の重合体
として、重量平均分子量7500程度のポリマーが生成して
いると推定される。その後、系の温度を180℃まで徐々
に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を得
た。この樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の本発明
樹脂Ｂを得た。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価し
た。

トナーの耐ブロッキング性は良好であった。定着温度
幅は145℃から205℃であり、比較例に挙げた従来の樹脂
よりも低い温度で定着が可能である。トナー粒子の荷電
状態は安定であり、得られた画像は、カブリが一切な
く、解像度にもすぐれていた。耐可塑剤性テストでは、
転写は一切認められない。

実施例３５セパラブルフラスコに、ポリビニルアルコール部
分ケン化物「ゴーセノールGH−17」（日本合成化学工業
社製）2gを入れて、イオン交換水2000mlに溶解した。こ
の中にスチレン1400g、ｎ−ブチルメタクリレート600
g、過酸化ベンゾイル3.6gの混合物を加えて懸濁分散さ
せた。そして、気相を窒素ガスにて置換し、その後で、
反応系の温度を80℃まで昇温した。80℃の状態を15時間
保って反応させた。その後、系を冷却して固型物を分離
し、脱水及び洗浄を繰り返した後乾燥して高分子量の重
合体を得た。この重合体の重量平均分子量は310,000で
あった。

２セパラブルフラスコにトルエン900gを入れ、撹拌
しながら、上記の高分子量重合体240gを投入し、溶解し
た。気相を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエン
の沸点まで加温した。トルエンの還流が起きた状態で、
撹拌しながら、コハク酸アクリロイルオキシエチルエス
テル30g、スチレン184.5g、ｎ−ブチルアクリレート85.
5g、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル6gを溶解し
た混合物を、2.5時間かけて滴下しながら、溶液重合を
行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度に
て撹拌しながら、１時間熟成した。この段階で、酸性基
を含有する低分子量の重合体として、重量平均分子量90
00程度のポリマーが生成している。この系に、ジメチル
アミノエチルメタクリレート21.9g、スチレン227.1g、
ｎ−ブチルアクリレート51g、及び重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル4.1gを溶解した混合物を、2.
5時間かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下終
了後、さらにトルエンの沸騰する温度にて撹拌しなが
ら、１時間熟成した。この段階で、塩基性基を含有する
低分子量の重合体として、重量平均分子量8000程度のポ
リマーが生成していると推定される。その後、系の温度
を180℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕して、フ
レーク状の本発明樹脂Ｃを得た。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価し
た。

トナーの耐ブロッキング性は良好であった。定着温度
幅は150℃〜210℃であり、比較例に挙げた従来の樹脂よ
りも低い温度で定着が可能である。トナー粒子の荷電状
態は安定であり、得られた画像はカブリが一切なく、解
像度にもすぐれていた。耐可塑剤性テストでは、転写は
一切認められない。

実施例４２セパラブルフラスコにトルエン900gを入れ、撹拌
しながら、実施例３で合成した高分子量重合体240gを投
入し、溶解した。気相を窒素ガスにて置換した後、この
系をトルエンの沸点まで加温した。トルエンの還流が起
きた状態で、撹拌しながら、コハク酸アクリロイルオキ
シエチルエステル30g、スチレン184.5g、ｎ−ブチルア
クリレート85.5g、及び重合開始剤として過酸化ベンゾ
イル6gを溶解した混合物を、2.5時間かけて滴下しなが
ら、溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの
沸騰する温度にて撹拌しながら、１時間熟成した。この
段階で、酸性基を含有する低分子量の重合体として、重
量平均分子量9000程度ポリマーが生成している。この系
に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド21.7g、ス
チレン221.3g、ｎ−ブチルアクリレート57g、及び重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1.9gを溶解し
た混合物を、2.5時間かけて滴下しながら、溶液重合を
行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度に
て撹拌しながら、１時間熟成した。この段階で、塩基性
基を含有する低分子量の重合体として、重量平均分子量
7500程度のポリマーが生成していると推定される。その
後、系の温度を180℃まで徐々に上げながら、減圧下に
トルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、
粉砕して、フレーク状の本発明樹脂Ｄを得た。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価し
た。

トナーの耐ブロッキング性は良好であった。定着温度
幅は145℃から205℃であり、比較例に挙げた従来の樹脂
よりも低い温度で定着が可能である。トナー粒子の荷電
状態は安定であり、得られた画像はカブリが一切なく、
解像度にもすぐれていた。耐可塑剤性テストでは、転写
は一切認められない。

比較例１２セパラブルフラスコにトルエン800gを入れ、撹拌
しながら、実施例１で合成した高分子量重合体150gを投
入し、溶解した。気相を窒素ガスにて置換した後、この
系をトルエンの沸点まで加温した。トルエンの還流が起
きた状態で、撹拌しながらスチレン510g、ｎ−ブチルア
クリレート90g及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル1
2gを溶解した混合物を、2.5時間かけて滴下しながら溶
液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸騰す
る温度にて撹拌しながら１時間熟成した。この段階で、
低分子量重合体として、重量平均分子量7000程度のポリ
マーが生成していた。その後、系の温度を180℃まで徐
々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を
得た。この樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の樹脂
を得た。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価し
た。トナーの耐ブロッキング性は良好であった。定着温
度幅は、160〜220℃であり、実施例に挙げた酸塩基結合
を有する樹脂に比べて、高温側にある。得られた画像は
カブリが一切なく、解像度にもすぐれている。しかし、
耐可塑剤性テストでは転写が認められた。

比較例２２セパラブルフラスコにトルエン800gを入れ、気相
を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点ま
で加温した。トルエンの還流が起きた状態で、撹拌しな
がら、アクリル酸13.2g、スチレン334.8g、ｎ−ブチル
アクリレート52g、及び開始剤として過酸化ベンゾイル8
gを溶解した混合物を、2.5時間かけて滴下しながら、溶
液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸騰す
る温度にて撹拌しながら、１時間熟成した。その後、酸
化亜鉛7.5gを添加し、直ちに昇温を開始する。系の温度
を180℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕して、フ
レーク状の樹脂を得た。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価し
た。トナーの耐ブロッキングン性は良好であった。定着
温度幅は、150〜210℃であり、実施例に挙げた酸塩基結
合を有する樹脂とほぼ同じ、低温からの定着が可能であ
る。耐可塑剤性テストでは、転写は一切認められない。

ロットによる物性のバラツキをみるために、同じ条件
でさらに２回この樹脂を合成した。２回目の樹脂の定着
温度幅は、160〜230℃、３回目の樹脂は150〜210℃であ
り、バラツキは比較的大きかった。GPCにより分子量を
測定したところ、１回目の樹脂の重量平均分子量は、1
6,100、２回目の樹脂は、32,600、３回目は17,500であ
り、ロットによるバラツキが大きかった。分子量分布の
形もロットごとに、大きく異なっており、重ね合わせる
ことはできない。

トナー粒子の荷電状態は不安定である。

比較例３トルエン40重量部をセパラブルフラスコに入れ、更に
スチレン75重量部、メタクリル酸ブチル20重量部、マレ
イン酸５重量部、ジビニルベンゼン0.5重量部とを加
え、気相を窒素ガスで置換した後80℃に保ち、トルエン
10重量部に過酸化ベンゾイル0.3重量部を溶解したもの
を30分かけて窒素ガスで置換した後、滴下ロートを用い
て滴下し、更に10時間80℃で撹拌した。

次いで、過酸化ベンゾイル0.3重量部を含むトルエン
溶液５重量部を滴下し、更に90℃に昇温して、その温度
に５時間保ち、重合を完結した。冷却後、大量のメタノ
ール中で重合体を沈殿させ、沈殿物を濾別後、60℃で乾
燥し、回収した。この重合体Mw/Mnは22で、Mwは203,000
であった。

次に、モノマーとして、スチレン75重量部、メタクリ
ル酸ブチル20重量部、４−ビニルピリジン５重量部、ジ
ビニルベンゼン0.5重量部を上記と同様に重合した。Mw/
Mnは20で、Mwは220,000であった。

上記２種の重合体それぞれを75gずつ使用し、実施例
１と同様にしてトナーを作製し、その性能を評価したと
ころ、耐ブロッキング性は良好であった。また、カブリ
も一切なく、解像度にも優れていた。そして、耐可塑剤
性テストにおいても転写は認められなかった。しかしな
がら、定着温度幅は160〜230℃であり、実施例に比べて
高かった。

比較例４２セパラブルフラスコにトルエン800gを入れ、撹拌
しながら前記比較例３で合成した２種の重合体を75gず
つ投入し、溶解した。気相を窒素ガスにて置換した後、
この系をトルエンの沸点まで加温した。トルエンの還流
が起きた状態で、撹拌しながら510g、ｎ−ブチルアクリ
レート90g及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル12gを
溶解した混合物を、2.5時間かけて滴下しながら溶液重
合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する温
度にて撹拌しながら４時間熟成させた。その後、系の温
度を180℃迄徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕してフレ
ーク状の樹脂を得た。この樹脂の重量平均分子量は112,
000であり、数平均分子量は4,800であった。

得られた樹脂を用い、実施例１と同様にしてトナーを
作製し、その性能を評価したところ、耐ブロッキング性
は良好であった。また、カブリも一切なく、解像度にも
優れていた。しかしながら、耐可塑剤性テストでは転写
が認められた。また、定着温度幅は、160〜230℃と高
く、低温定着化は起こらなかった。

（ヘ）発明の効果本発明トナー用樹脂組成物は上述の通りの構成になさ
れ、低温定着性、耐可塑剤性及び荷電状態の安定性にす
ぐれたトナーを得ることが出来、かつ製造ロットによる
物性のバラツキが小さいという利点を有するものであ
る。

本発明トナー用樹脂組成物の製造方法によれば、酸性
基を含有する低分子量の重合体成分、塩基性基を含有す
る低分子量の重合体成分及び高分子量の重合体成分の３
種の成分が均一に混合されたトナー用樹脂組成物を工業
的に有利に製造することできる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性基を含有する低分子量の重合体成分、
塩基性基を含有する低分子量の重合体成分及び高分子量
の重合体成分の３種の成分を主要樹脂成分として含有し
ており、上記酸性基を含有する低分子量の重合体成分の
重量平均分子量、及び塩基性基を含有する低分子量の重
合体成分の重量平均分子量が、いずれも80,000以下であ
り、上記高分子量の重合体成分の重量平均分子量が100,
000以上であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】酸性基を含有する低分子量の重合体成分
が、スチレン系単量体、アクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステル系単量体、及びカルボキシル基を含
有する単量体を構成単位とする共重合体である第１項記
載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】塩基性基を含有する低分子量の重合体成分
が、スチレン系単量体、アクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステル系単量体、及びアミノ基を含有する
単量体を構成単位とする共重合体である第１項または第
２項記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】高分子量の重合体成分が、スチレン系単量
体、及びアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テル系単量体を構成単位とする共重合体である第１項〜
第３項の何れか１項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】高分子量の重合体成分と、酸性基を含有す
る重合性単量体及び塩基性基を含有する重合性単量体の
何れか一方との混合溶液を重合せしめることにより、高
分子量の重合体成分と低分子量の重合体成分とが混合さ
れて成る樹脂組成物を形成した後、上記重合性単量体の
他方を加えて重合もしくは反応せしめることを特徴とす
るトナー用樹脂組成物の製造方法。