JP2559497B2

JP2559497B2 - トナー用樹脂組成物及びトナー

Info

Publication number: JP2559497B2
Application number: JP1219517A
Authority: JP
Inventors: 正純奥戸; 進田中; 隆善松永
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1996-12-04
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JPH0381779A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使
用するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた
トナーに関する。

（従来の技術）電子写真等において、静電荷像を現像する方式とし
て、乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式
では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散含有さ
せたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が用い
られる。

通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力に
より感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成さ
れ、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、トナーに
対して離型性を有する加熱ローラーで定義される。

このようなトナーには、耐オフセット性（加熱ローラ
ーその他クリーニングローラーにトナーが付着しないこ
と）、定着性（トナーが用紙に強固に付着すること）、
耐ブロッキング性（トナー粒子が凝集しないこと）等の
諸性能が要求される。特に、広い定着温度範囲に亘って
耐オフセット性が優れたトナーが要求される。

従来、この種のトナー用樹脂組成物及びトナーとし
て、スチレン系単量体又は／及び（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体を構成単位とする（共）重合体からなる
樹脂が広く使用されている。また、かかる（共）重合体
にカルボキシル基を導入し、これを多価金属化合物と反
応させて、（共）重合体を金属イオンで架橋することに
より改質した樹脂も使用されている（特開昭57−178250
号公報及び特開昭61−110155号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的とするところは、上記のような従来の改
質方法とは別異の方法で改質した樹脂を使用して、広い
定着温度範囲での耐オフセット性に優れ、しかも良好な
定着性や耐ブロッキング性を有するトナー用樹脂組成物
及びトナーを提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体又
は／及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と酸基を
有するビニル系単量体との共重合体に有機スルホン酸化
合物が添加されている樹脂、主要樹脂成分として含有す
ることを特徴とする。

また、本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物を
含有することを特徴とする。

本発明において、共重合体の構成単位となるスチレン
系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、3,4
−ジクロロスチレン等が挙げられる。これ等の中でも、
スチレンが好ましい。

また、共重合体の構成単位となる（メタ）アクリル酸
エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、α−クロロアクリル酸メチル等が挙げられる。こ
れ等の中でも、メタアクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ま
しい。

また、共重合体の構成単位となる酸基を有するビニル
系単量体の酸基としては、カルボン酸、スルホン酸、ス
ルフィン酸、ホスホン酸、ホウ酸などを構成する基の一
種又はそれ以上が挙げられ、これ等の中でも酸の強度及
び共重合の容易さから、カルボキシル基が好適である。

かかるカルボキシル基を有するビニル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、β−メチルクロトン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、及び下記の一般式で示
される半エステル化合物等が挙げられる。

（ただし、（１）式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を
有する炭素数３以上の２価の結合基を表し、R¹は水素原
子又はメチル基を表す。）上記の半エステル化合物は、水酸基を有する（メタ）
アクリル酸の誘導体と、琥珀酸、マロン酸、グルタル酸
等の脂肪族ジカルボン酸もしくはフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸とのエステル化反応によって得られる。な
お、上記ジカルボン酸は、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アルコキシ基等によって水素原子が置換されていて
もよく、酸無水物であってもよい。

このような半エステル化合物としては、琥珀酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モ
ノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、グル
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルエステル等が挙げられる。

上記のスチレン系単量体又は／及び（メタ）アクリル
酸エステル系単量体と酸基を有するビニル系単量体との
共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及び塊状重
合など従来公知の一段階の重合方法又は二段階の重合方
法により得ることができる。

本発明においては、スチレン系単量体成分の含有率が
40〜95重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体成
分の含有率が４〜40重量％であって、酸基を有するビニ
ル系単量体の含有率は、共重合体の酸価が３〜100とな
るように設定するのが好ましい。ここで、酸価とは、有
機スルホン酸化合物を添加する前の共重合体1g中に含ま
れている酸基を中和するに要する水酸化カリウムのmg数
で表した値である。

スチレン系単量体成分の含有率が40重量％よりも少な
くなると、トナーの粉砕性が悪化することがある。ま
た、（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分の含有率
が４重量％よりも少なくなると、トナーの定着性が悪化
することがある。また、酸基を有するビニル系単量体成
分の含有率が酸価で３未満では、有機スルホン酸化合物
の作用による改質が充分でなく、トナーの耐オフセット
性の改善効果が発現しないことがある。逆に、酸基を有
するビニル系単量体成分の含有率が酸価で100を越える
と、トナーの耐ブロッキング性や流動性が悪化すること
がある。

上記共重合体に作用させる有機スルホン酸化合物とし
ては、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフ
タリンスルホン酸などの芳香族スルホン酸及びその金属
塩化物；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−ブ
タンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、オクタンスル
ホン酸などのアルキルスルホン酸及びその金属塩化物；
アミノエタンスルホン酸、タウリン、スルファニル酸、
ナフチルスルホン酸、スルホ安息香酸などの置換体が挙
げられる。

共重合体に上記の有機スルホン酸化合物を作用させて
改質するには、（１）前記単量体を共重合させる際に、
これ等の単量体に予め有機スルホン酸化合物を溶解させ
ておく。（２）前記単量体を共重合させた後、この系中
に有機スルホン酸化合物を加え適当な温度に保持する。
（３）共重合体に有機スルホン酸化合物を加え適当な温
度で混練する。以上三つの方法が主に採用される。

特に、均一な改質を行うという観点から、上記（１）
及び（２）の方法が好ましい。この場合、有機スルホン
酸化合物は、酸基を有するビニル系単量体１モルに対し
て10モル以下、特に１×10^-5モル〜１モルの範囲で添加
するのが好ましい。また、改質するための処理温度は、
一般に100〜200℃が好ましい。

上記の処理により得られる共重合体の樹脂は、処理し
ない共重合体の樹脂に比べ、その分子量及び溶融粘度が
増大しており、そのことから共重合体が改質されている
ことが分かる。改質された樹脂は、そのガラス転移温度
が40℃以上であるのが好ましい。ガラス転移温度が40℃
よりも低い場合は、トナーの耐ブロッキング性や流動性
が悪化することがある。また、改質された樹脂の数平均
分子量は、0.3万〜30万の範囲が好ましい。かくして、
本発明のトナー用樹脂組成物が製造される。

なお、本発明のトナー用樹脂組成物には、本発明の目
的を達成し得る範囲内で、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂
その他の添加剤が混合されていてもよい。

本発明のトナー用樹脂組成物を用いて、トナーを製造
するには、例えば、上記樹脂組成物にカーボンブラック
などの着色剤その他必要に応じて従来公知のトナー添加
剤をリボンブレンダー、ヘンセルミキサー等で混合し、
これをロールミル、ニーダー、押出機等を用いて、例え
ば、100〜200℃の温度で溶融混練し、冷却して微粉砕す
る方法、或いは前記した（１）〜（３）の改質方法にお
いて、有機スルホン酸化合物の添加の際にカーボンブラ
ック等の着色剤その他のトナー添加剤を混合し、得られ
た組成物を溶融混練し、冷却して微粉砕する方法が主に
採用される。かくして、本発明のトナーが製造される。

（作用）本発明によれば、スチレン系単量体又は／及び（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体と酸基を有するビニル
系単量体との共重合体が、有機スルホン酸化合物の作用
により改質され、改質しない共重合体に比べその分子量
及び溶融粘度が増大する。このように共重合体が改質さ
れる作用機構は未だ充分には明らかではないが、有機ス
ルホン酸化合物が触媒的に作用し、共重合体の酸基部
分、或いは酸基部分とエステル結合部分で架橋が生じ、
それにより良好な耐オフセット性、定着性及び耐ブロッ
キング性が発現するものと推察される。

（実施例）以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例１スチレン62.5重量部、メタクリル酸メチル15重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル15重量部、メタクリル酸7.5重量
部、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル（BPO）1.5
重量部を溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸0.1重
量部を溶解した混合物を、トルエン50重量部中で還流下
で、2.5時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴
下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度で撹拌しなが
ら１時間熟成した。

その後、系の温度を180℃まで徐々に上げながら、減
圧下でトルエンを除去して樹脂を得た。この樹脂を冷却
して粉砕し、フレーク状のトナー用樹脂組成物を製造し
た。このトナー用樹脂組成物の数平均分子量は13,000、
ガラス転移温度は78℃であった。なお、改質前の共重合
体（別途、ｐ−トルエンスルホン酸を添加しないで重合
した共重合体）の酸価は45であった。

このトナー用樹脂組成物100重量部とカーボンブラッ
ク（ダイヤブラックSH:三菱化成社製）５重量部とを170
℃で10分間ロール混練し、冷却後粗粉砕し、さらにジェ
ットミルで微粉砕して平均粒度を13〜15μとし、これに
疎水性シリカ微粉末0.5重量部を混合してトナーを製造
した。

このトナー10gを100mlのビーカーに取り、60℃の恒温
槽中に３時間放置し、粒子の合着の有無によって耐ブロ
ッキング性を評価した。その結果、耐ブロッキング性は
良好であった。

このトナー４重量部を平均粒度50〜80μの鉄粉キャリ
アー96重量部と混合して微粉末現像剤を作り、この微粉
末現像剤を、電子写真複写機（コニカ社製Ｕ−Bix250
0）の改造機に装着して定着温度範囲を測定した。この
定着温度範囲は、定着用の加熱ローラーの設定温度を変
えて、オフセットを起こさずに良好に定着する設定温度
で示した。その結果、定着温度範囲は170℃〜205℃で広
い温度範囲で良好な定着が可能であった。また、トナー
粒子の荷電状態は安定であり、複写物の画像はかぶりが
一切なく鮮明であった。

実施例２スチレン80重量部、アクリル酸ｎ−ブチル16重量部、
琥珀酸メタクリロイルオキシエチルエステル４重量部、
及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル（BPO）1.5重量
部を溶解した混合物を、トルエン50重量部中で還流下
で、2.5時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴
下終了後、これにｐ−トルエンスルホン酸0.5重量部を
添加し、さらにトルエンの沸騰する温度で撹拌しながら
１時間熟成した。以後は実施例１と同様に行った。

この場合、トナー用樹脂組成物の数平均分子量は12,5
00、ガラス転移温度は68℃であった。なお、改質前の共
重合体（別途、ｐ−トルエンスルホン酸を添加しないで
重合した共重合体）の酸価は８であった。

また、トナーの耐ブロッキング性は良好で、微粉末現
像剤による定着温度範囲は、170℃〜205℃で広い温度範
囲で良好な定着が可能であった。また、トナー粒子の荷
電状態は安定であり、複写物の画像はかぶりが一切なく
鮮明であった。

実施例３スチレン78重量部、アクリル酸ｎ−ブチル20重量部、
琥珀酸アクリロイルオキシエチルエステル２重量部及び
重合開始剤として過酸化ベンゾイル（BPO）2.0重量部を
溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸1.5重量部を溶
解した混合物を用いて、実施例１と同様の方法で溶液重
合を行った。

得られたトナー用樹脂組成物の数平均分子量は9,80
0、ガラス転移温度は84℃であった。なお、改質前の共
重合体（別途、ｐ−トルエンスルホン酸を添加しないで
重合した共重合体）の酸価は５であった。

また、実施例１と同様にして得られたトナーの耐ブロ
ッキング性は良好で、微粉末現像剤による定着温度範囲
は、170℃〜210℃で広い温度範囲で良好な定着が可能で
あったり。また、トナー粒子の荷電状態は安定であり、
複写物の画像はかぶりが一切なく鮮明であった。

実施例４スチレン60重量部、メタクリル酸メチル20重量部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル10重量部、アクリル酸10重量部及
び重合開始剤として過酸化ベンゾイル（BPO）2.0重量部
を溶解した混合物を用いて、実施例２と同様の方法で溶
液重合を行った後の系に、ｐ−トルエンスルホン酸0.05
重量部を添加し、実施例２と同様に処理した。

得られたトナー用樹脂組成物の数平均分子量は10,70
0、ガラス転移温度は81℃であった。なお、改質前の共
重合体（別途、ｐ−トルエンスルホン酸を添加しないで
重合した共重合体）の酸価は62であった。

また、実施例１と同様にして得られたトナーの耐ブロ
ッキング性は良好で、微粉末現像剤による定着温度範囲
は、170℃〜210℃で広い温度範囲で良好な定着が可能で
あった。また、トナー粒子の荷電状態は安定であり、複
写物の画像はかぶりが一切なく鮮明であった。

比較例１実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸0.1重量
部を添加しないこと以外は、実施例１と同様に行った。
この場合、定着温度範囲は、160℃〜185℃で実施例１に
比べて狭かった。

比較例２実施例２において、ｐ−トルエンスルホン酸0.5重量
部を添加しないこと以外は、実施例２と同様に行った。
この場合、定着温度範囲は、160℃〜185℃で実施例２に
比べて狭かった。

（発明の効果）上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、スチレン系単量体又は／及び（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体と酸基を有するビニル系単量体との共重
合体が、有機スルホン酸化合物の作用により改質されて
おり、それにより広い定着温度範囲での耐オフセット性
に優れ、しかも良好な定着性及び耐ブロッキング性を有
する。また、トナー粒子の荷電状態は安定であり、得ら
れた画像はかぶりが一切なく鮮明である。

したがって、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、低速から高速に亘る加熱ローラー定着方式の電子写
真複写機に好適に使用され得る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体又は／及び（メタ）アク
リル酸エステル系単量体と酸気を有するビニル系単量体
との共重合体に有機スルホン酸化合物が添加されている
樹脂を、主要樹脂成分として含有することを特徴とする
トナー用樹脂組成物。
【請求項２】スチレン系単量体又は／及び（メタ）アク
リル酸エステル系単量体と酸基を有するビニル系単量体
との共重合体に有機スルホン酸化合物が添加されている
樹脂を、主要樹脂成分として含有することを特徴とする
トナー。