JP2986202B2 - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使
用するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた
トナーに関する。

（従来の技術） 電子写真等において、静電荷像を現像する方式とし
て、乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式
では、バインダー樹脂にカーボンブラック等の着色剤を
分散含有させたトナーと呼ばれる微粉末に、鉄粉やガラ
スビーズ等のキャリアーを混合した摩擦帯電性の微粉末
現像剤が用いられる。

通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力に
より感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成さ
れ、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、トナーに
対して離型性を有する熱圧定着ローラーで定着されて永
久可視像とされる。

このような熱圧定着加熱ローラー定着法においては、
低い消費電力で且つ複写速度を上げるために、使用する
トナーには、低温定着性（トナーが低温で用紙に固着す
ること）、耐オフセット性（熱圧定着ローラーにトナー
が付着しこれが用紙に移らないこと）、耐ブロッキング
性（トナー粒子が凝集しないこと）等の性能が主に要求
される。

この種のトナーとして、バインダー樹脂に融点50〜15
0℃の低分子量エステル化合物、例えばヘプタデシルア
ルコールのフタル酸モノエステルやペンタエリスリット
テトラステアレートなどを含有させたトナーが提案され
ている（特開昭63−66563号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） このような従来提案のトナーにあっては、上記の三つ
の主な性能をバランス良く全て充足させることは困難で
ある。すなわち、低分子量エステル化合物の作用により
低温での熱溶融特性は良くなるが、特に用紙との接着性
に乏しく、この点で低温定着性が良いとはいえない。ま
た、耐オフセット性や耐ブロッキング性も充分とはいえ
ない。

本発明は、上記の欠点を改善するものであり、その目
的とするところは、低温定着性、耐オフセット性及び耐
ブロッキング性のいずれにも優れるトナー用樹脂組成物
及びトナーを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のトナー用樹脂組成物は、バインダー樹脂に融
点40〜110℃のポリグリセリン部分エステル化合物0.01
〜30重量％を化学結合したことを特徴としている。ま
た、本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物を用い
ることを特徴としている。

本発明においてバインダー樹脂としては、スチレン樹
脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン
−ブタジエン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエチレン樹脂及びエポキシ樹脂など公知のバ
インダー樹脂のうち、ポリグリセリン部分エステル化合
物の残存OH基と反応し得る官能基、例えばカルボキシル
基を有する樹脂が用いられる。また、公知のバインダー
樹脂が官能基を持たない場合は、これ等のバインダー樹
脂にカルボキシル基やイソシアネート基等の官能基を化
学的に導入した樹脂を用いる。

特に、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エス
テル系モノマーとカルボキシル基を持つビニル系モノマ
ーとの共重合体、スチレン系モノマーとカルボキシル基
を持つビニル系モノマーとの共重合体、（メタ）アクリ
ル酸エステル系モノマーとカルボキシル基を持つビニル
系モノマーとの共重合体等のカルボキシル基を有するビ
ニル系（共）重合体が好ましい。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、3,4−ジクロロスチレン等が挙げられる。これ等
の中でもスチレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、α−クロロアクリル酸
メチル等が挙げられる。これ等の中でも、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシルが好ましい。

また、カルボキシル基を持つビニル系モノマーとして
は、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、β−メチルクロトン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸及び琥珀酸モノ（メタ）
アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルエステル、グルタル酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタ
ル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、
フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルエス
テル等が挙げられる。これ等の中でも、（メタ）アクリ
ル酸が好ましい。

その他、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のビニ
ル系モノマーを共重合させてもよい。

このようなバインダー樹脂において、樹脂が非晶性の
場合はこの樹脂のガラス転移点（Tg）が45℃以上、また
樹脂が結晶性の場合はこの樹脂の融点（Tm）が45℃以上
であることが好ましい。このガラス転移点及び融点は、
示差走査熱量計（DSC）により測定した値である。バイ
ンダー樹脂のガラス転移点又は融点が45℃よりも低い
と、トナーの耐ブロッキング性が悪くなることがある。

本発明に用いるポリグリセリン部分エステル化合物と
は、グリセリンの脱水縮合によって得られる各種ポリグ
リセリンと、各種脂肪酸や芳香族酸などの有機酸との部
分エステル化物を指す。ポリグリセリンの重縮合度は、
一般に２〜10である。また、有機酸としては、一般に炭
素数10〜40の脂肪酸が用いられる。

これ等のポリグリセリン部分エステル化合物として
は、ポリグリセリンモノステアレート、ポリグリセリン
ジステアレート、ポリグリセリントリステアレート、ポ
リグリセリンテトラステアレート、ポリグリセリンペン
タステアレート、ポリグリセリンヘキサステアレート、
ポリグリセリンモノパルミテート、ポリグリセリンジパ
ルミテート、ポリグリセリントリパルミテート、ポリグ
リセリンテトラパルミテート、ポリグリセリンペンタパ
ルミテート、ポリグリセリンモノベヘネート、ポリグリ
セリンジベヘネート、ポリグリセリントリベヘネート、
ポリグリセリンテトラベヘネート、ポリグリセリンペン
タベヘネート等が挙げられる。

そして、これ等のポリグリセリン部分エステル化合物
のうち、融点が40〜110℃好ましくは50〜100℃のものが
用いられる。また、このようなポリグリセリン部分エス
テル化合物は、前記のバインダー樹脂に0.01〜30重量％
好ましくは0.1〜25重量％が化学的に結合される。

ポリグリセリン部分エステル化合物の融点が40℃より
も低くなるとトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆
に融点が110℃よりも高くなるとトナーの低温定着性が
悪くなる。また、ポリグリセリン部分エステル化合物の
化学結合量が0.01重量％よりも少なくなるとトナーの低
温定着性改善効果が殆どなく、逆に化学結合量が30重量
％よりも多くなるとトナーの粉体流動性が悪くなり凝集
し易くなる。

本発明において、トナー用樹脂組成物及びトナーを製
造するには、カルボキシル基等の官能基を有するバイン
ダー樹脂にポリグリセリン部分エステル化合物を配合
し、さらにｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸
を反応触媒として適量添加し、これをロールミル、ニー
ダー、押出機等を用いて適当な温度で溶融混練し、冷却
して微粉砕する方法や、ポリグリセリン部分エステル化
合物及び上記のような反応触媒の存在下で、カルボキシ
ル基等の官能基を有するビニル系モノマーと他のビニル
系モノマーとを溶液重合させた後溶剤を留去し、これを
ロールミル、ニーダー、押出機等を用いて適当な温度で
溶融混練し、冷却して微粉砕する方法等が好適に採用さ
れる。

このようにな方法により、バインダー樹脂の官能基、
例えばカルボキシル基とポリグリセリン部分エステル化
合物の残存OH基とが反応し、両者が化学結合する。両者
が化学的に結合していることは、有機溶剤による溶解性
により知ることができる。例えば、バインダー樹脂を溶
解する溶剤としてトルエンを用いた場合、ポリグリセリ
ン部分エステル化合物自体はトルエンに溶解しないが、
このエステル化合物がバインダー樹脂と化学結合してい
ると完全に溶解する。

なお、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーには、
本発明の目的を達成し得る範囲内で、帯電制御剤として
ニグロシン、スピロンブラック（保土ヶ谷化学製）等の
染料やフタロシアニン系の顔料；着色剤としてカーボン
ブラック、クロームイエロー、アニリンブルー等；その
他、シリカ微粉末、ワックス等の各種のトナー用添加剤
が配合されていてもよい。

（作用） 本発明のように、バインダー樹脂に、融点40〜110℃
のポリグリセリン部分エステル化合物0.01〜30重量％を
化学結合させると、特にトナーの溶融粘度が低下し低温
での流動性が向上して用紙と接触しやすくなる。さら
に、化学結合しているポリグリセリン部分エステル化合
物の残存OH基により用紙との親和性が高まり、用紙への
低温接着性が向上する。

また、化学結合しているポリグリセリン部分エステル
化合物の脂肪酸のような有機酸の残基部分は離型性がよ
く、耐オフセット性を向上させる。さらにポリグリセリ
ン部分エステル化合物の融点が40℃以上で且つその量が
30重量％以下で、しかもバインダー樹脂に化学結合して
いることにより上記エステル化合物の分散性がよくな
り、単に配合されたものに較べ低温定着性及び耐ブロッ
キング性も良好となる。また、上記エステル化合物の使
用量が少なくても効果が発現する。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例１ トナー用樹脂組成物及びトナーの製造 ３のセパラブルフラスコにトルエン900gを入れ、さ
らに融点67℃のポリグリセリントリベヘネート（阪本薬
品工業（株）の試作品）150gを入れ、さらにスチレン80
重量部とアクリル酸ｎ−ブチル15重量部とメタクリル酸
５重量部とを架橋性モノマーであるジビニルベンゼン0.
2重量部の存在下で重合したスチレン系共重合体（Mn1
万、Mw7万、Tg70℃）500gを入れ、気相を窒素ガスで置
換した後、この系をキシレンの沸点まで加温した。

キシレンの還流が起きた状態で攪拌しながら、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１水和物0.5gを入れ、２時間かけて脱
水反応を行った。その後、系の温度を200℃まで徐々に
上げながら、減圧下でキシレンを留去させて、上記スチ
レン系共重合体にポリグリセリントリベヘネートが化学
結合したトナー用樹脂組成物を製造した。このトナー用
樹脂組成物は、トルエンに溶解させたところ不純物は残
らず溶液は透明で濁りは全くなかった。これにより、ポ
リグリセリントリベヘネートが化学結合していることを
確認した。

上記のトナー用樹脂組成物100重量部とカーボンブラ
ック（MA−100:三菱化成社製）５重量部とスピロンブラ
ックTRH（保土ヶ谷化学社製）１重量部とポリプロピレ
ンワックス（550P:三洋化成社製）３重量部を溶融混練
し、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して
平均粒度が約12〜15μｍのトナー粉末を作製した。この
トナー粉末に疎水性シリカ微粉末（Ｒ−972:日本アエロ
ジル社製）0.3重量部を添加してトナーを製造した。

トナーの性能評価 （１）低温定着性 トナー４重量部を平均粒度が約50〜80μｍの鉄粉キャ
リアー96重量部と均一に混合して現像剤を作り、この現
像剤及び市販の電子写真複写機（ミタDC−5055）を用い
て低温定着性を評価した。

電子写真複写機の定着ロールの温度を変えて複写物を
得た。得られた複写物をタイプライター用消しゴムで摩
擦し、複写画の濃度が変化しない最低の定着ロール温度
を最低定着温度として示した。この温度が低い（約150
℃以下）ものが優れたトナーといえる。

（２）耐オフセット性 電子写真複写機の定着ロールの温度を変えて複写物を
得た。この場合、複写物を得た後に白紙を供給し、白紙
へのトナーの汚れを目視で判定した。白紙にトナーの汚
れが発生する最低の温度をオフセット発生温度として示
した。この温度が高い（約190℃以上）ものが優れたト
ナーといえる。

（３）耐ブロッキング性 トナー10gを100mlのサンプル瓶に採取し、これを50℃
の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホ
ソカワミクロン社製）で耐ブロッキング性を評価した。
トナー粒子に凝集（ケーキ化）が認められない場合を○
で示し、凝集（ケーキ化）が認められる場合を×で示し
た。この条件で凝集（ケーキ化）が認められないものが
優れたトナーといえる。

（４）定着強度 電子写真複写機の定着ロールの温度を160℃に設定し
て複写物を得た。この複写物の上に幅25mmのセロハンテ
ープを載せ、その上から直径10cm、幅5cm、重さ1kgのゴ
ムを巻いた鉄製ロールを３往復させた。その後、セロハ
ンテープを剥がし、複写画がセロハンテープに移らない
で用紙に残る場合を○で示し、セロハンテープに移る場
合を×で示した。この条件でセロハンテープに移らない
ものが優れたトナーといえる。

以上の結果をまとめて第１表に示す。

実施例２ スチレン60重量部とメタクリル酸メチル10重量部とア
クリル酸ｎ−ブチル30重量部を重合したスチレン系共重
合体（Mn15万、Mw30万、Tg50℃）30重量部と、スチレン
97重量部とメタクリル酸３重量部を重合したスチレン系
共重合体（Mn0.5万、Mw1万、Tg80℃）60重量部と、融点
65℃のポリグリセリンテトラベヘネート10重量部とを用
い、実施例１と同様にして、上記スチレン系共重合体に
ポリグリセリンテトラベヘネートが化学結合したトナー
用樹脂組成物を製造した。

このトナー用樹脂組成物100重量部とカーボンブラッ
ク（MA−100:三菱化成社製）７重量部とスピロンブラッ
クTRH（保土ヶ谷化学社製）0.3量部とを溶融混練し、冷
却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して平均粒
度が約12〜15μｍのトナー粉末を作製した。このトナー
粉末に疎水性シリカ微粉末（Ｒ−972:日本アエロジル社
製）0.1重量部を添加してトナーを製造した。

このトナーについて、その性能を実施例１と同様にし
て評価した。その結果を第１表にまとめて示す。

実施例３ ビスフェノールＡとフマル酸の飽和ポリエステル（Mn
0.8万、Mw8万、Tg70℃）98重量部と、融点54℃のポリグ
リセリンモノステアレート２重量部とを用い、実施例１
と同様にして、上記飽和ポリエステルにポリグリセリン
モノステアレートが化学結合したトナー用樹脂組成物を
製造した。

このトナー用樹脂組成物を用い、それ以外は実施例１
と同様に行ってトナーを製造した。このトナーについ
て、その性能を実施例１と同様にして評価した。その結
果を第１表にまとめて示す。

比較例１ 実施例１において、融点67℃のポリグリセリントリベ
ヘネートを全く用いなかった。それ以外は実施例１と同
様に行った。その結果を第１表にまとめて示す。

比較例２ 実施例２において、融点65℃のポリグリセリンテトラ
ベヘネートを全く用いなかった。それ以外は実施例２と
同様に行った。その結果を第１表にまとめて示す。

比較例３ 実施例２において、融点65℃のポリグリセリンテトラ
ベヘネート10重量部を、常温で液状のポリグリセリント
リオレエート10重量部に替えた。それ以外は実施例２と
同様に行った。その結果を第１表にまとめて示す。

比較例４ 実施例２において、融点67℃のポリグリセリントリベ
ヘネート10重量部を50重量部にに替えた。それ以外は実
施例２と同様に行った。その結果を第１表にまとめて示
す。

比較例５ 実施例１において、スチレン系共重合体（Mn1万、Mw7
万、Tg70℃）500gを、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体（87:13重量％）（Tg72℃）500gに替えた。ま
た、融点67℃のポリグリセリントリベヘネート150gを、
融点70℃のステアリン酸ベヘニル175gに替えた。それ以
外は実施例１と同様に行った。その結果を第１表にまと
めて示す。

（発明の効果） 上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物は、バイン
ダー樹脂に融点40〜110℃のポリグリセリン部分エステ
ル化合物0.01〜30重量％を化学結合してなり、このよう
な組成物を用いたトナーは、低温定着性が改善されるの
みならず、耐オフセット性も改善され、また耐ブロッキ
ング性も良好に保持される。

したがって、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、低速から高速に亘る熱圧ローラー定着方式の電子写
真複写機に好適に使用され得る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー樹脂に融点40〜110℃のポリグ
   リセリン部分エステル化合物0.01〜30重量％を化学結合
   してなるトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のトナー用樹脂組成物を用い
   たトナー。