JP2510291B2 - トナ―用樹脂組成物及びトナ― - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使
用するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた
トナーに関する。

（従来の技術） 電子写真等において、静電荷像を現像する方式とし
て、乾式現像方法が多用されている。この乾式現像方式
では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散含有さ
せたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が用い
られる。

通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的吸力に
より感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成さ
れ、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、トナーに
対して離型性を有する加熱ローラーで定着される。

このようなトナーには、定着温度範囲が広く、耐オフ
セット性（加熱ローラーその他クリーニングローラーに
トナーが付着しないこと）、定着性（トナーが用紙に強
固に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー粒子が
凝集しないこと）等の諸性能が要求される。

従来、この種のトナー用樹脂組成物及びトナーとし
て、カルボキシル基を有する重合体と多価金属化合物と
を反応させてなる金属イオン架橋樹脂を用いることが提
案されている（特開昭57-178250号公報及び特開昭61-11
0155号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） かかる従来のトナー用樹脂組成物及びトナーは、上記
した諸性能が比較的良好であるが、特に広い定着温度範
囲での耐オフセット性がまだ不充分である。特に、オフ
セットをより効果的に防止するために、定着用の加熱ロ
ーラーにクリーニングローラーを付設する場合がある
が、トナーがこのクリーニングローラーに堆積し、所謂
ローラー汚れ現象が発生するという問題がある。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目
的とするところは、広い定着温度範囲での耐オフセット
性に優れ、しかも良好な定着性や耐ブロッキング性を有
し、さらにローラー汚れ現象が大幅に改良されるトナー
用樹脂組成物及びトナーを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と
（メタ）アクリル酸エステル系単量体とカルボキシル基
を有するビニル系単量体との共重合体に多価金属化合物
を反応させて得られ、そのガラス転移点が40℃以上で残
存カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）100重量部と、グ
リシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル
系単量体とその他のビニル系単量体との共重合体であっ
て、上記グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有
するビニル系単量体成分の含有率が50重量％以上でその
重量平均分子量が５万以上の樹脂（Ｂ）１〜30重量部と
を、主要成分として含有することを特徴とする。

また、本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物を
含有することを特徴とする。

本発明において、樹脂（Ａ）に用いるスチレン系単量
体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、3,4−ジクロ
ロスチレン等が挙げられる。これ等の中でもスチレンが
好ましい。

また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデ
シル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、α−クロロアク
リル酸メチル等が挙げられる。これ等の中でも、メタク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

また、カルボキシル基を有するビニル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、β−メチルクロトン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、及び下記の一般式で示
される半エステル化合物等が挙げられる。

（ただし、（１）式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合
を有する炭素数３以上の２価の結合基を表し、R¹は水素
原子又はメチル基を表す。） 上記の半エステル化合物は、水酸基を有する（メタ）
アクリル酸の誘導体と、琥珀酸、マロン酸、グルタル酸
等の脂肪族ジカルボン酸もしくはフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸とのエステル化反応によって得られる。な
お、上記ジカルボン酸は、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アルコキシ基等によって水素原子が置換されていて
もよく、また酸無水物であってもよい。

このような半エステル化合物としては、琥珀酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モ
ノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、グル
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルエステル等が挙げられる。

また、多価金属化合物の金属としては、Cu、Ag、Be、
Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ti、Ge、Sn、Ｖ、Cr、M
o、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。これ等の金属の中
でもアルカリ土類金属及び亜鉛族金属が好ましく、特に
Mg及びZn.が好ましい。

これ等の多価金属化合物としては、弗化物、塩化物、
塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫化
物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化
物、硝酸塩、燐化物、ホスフィン酸塩、燐酸塩、炭酸
塩、オルト珪酸塩、酢酸塩、修酸塩、メチル化物やエチ
ル化物などの低級アルキル金属化合物等が挙げられる。
これ等の中でも酢酸塩及び酸化物が好ましい。

樹脂（Ａ）において、スチレン系単量体と（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体とカルボキシル基を有するビ
ニル系単量体との共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合及び塊状重合など従来公知の一段階の重合方法又
は二段階の重合方法により得ることができる。この場
合、一般に、スチレン系単量体成分の含有率が40〜95重
量％、好ましくは60〜90重量％、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体成分の含有率が４〜40重量％、好ましく
は10〜40重量％、カルボキシル基を有するビニル系単量
体成分の含有率が１〜20重量％、好ましくは２〜10重量
％となるように共重合する。

スチレン系単量体成分の含有率が40重量％よりも少な
くなると、トナーの粉砕性が悪化することがある。ま
た、（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分の含有率
が４重量％よりも少なくなると、トナーの定着性が悪化
することがある。また、カルボキシル基を有するビニル
系単量体成分の含有率が１重量％よりも少なくなると、
多価金属化合物及び樹脂（Ｂ）との反応が不充分で、ト
ナーの耐オフセット性の改善効果が発現しないことがあ
る。一方、カルボキシル基を有するビニル系単量体成分
の含有率が20重量％よりも多くなると、トナーの環境依
存性が悪化すること（例えば、高温高湿下での帯電安定
性や耐ブロッキング性の低下など）がある。

上記共重合体に多価金属化合物を反応させるには、好
ましくは共重合体を溶液重合させた後、必要に応じて有
機溶剤中に分散させた多価金属化合物を系内に投入し、
適当な温度に加熱して反応を行う。そして、その後溶剤
を留去し樹脂（Ａ）を製造する。場合によっては、共重
合体の重合反応を開始する前に多価金属化合物を有機溶
剤とともに系内に分散させておいてもよい。また、共重
合体を溶液重合させた後溶剤を留去して得られた共重合
体に多価金属化合物を混合し、ロールミル、ニーダー、
押出機等を用いて適当な温度で溶融混練して樹脂（Ａ）
を製造してもよい。

多価金属化合物は、カルボキシル基を有するビニル系
単量体成分に対するモル比がが0.1〜１となる量を使用
して反応させるのが好ましい。多価金属化合物のモル比
が0.1よりも小さくなると、上記カルボキシル基を有す
るビニル系単量体成分との反応が不充分となりトナーの
耐オフセット性の改善効果が発現しないことがある。ま
た、加熱反応温度は、一般に100〜200℃が好ましい。

本発明において、樹脂（Ｂ）に用いるグリシジル基又
はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル
等が挙げられる。

また、上記グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基
を有するビニル系単量体と共重合させるその他のビニル
系単量体としては、前記樹脂（Ａ）に用いるスチレン系
単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、その他
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレ
ン、プロピレン等が挙げられる。これ等の中でも、スチ
レン系単量体もしくはスチレン系単量体と（メタ）アク
リル酸エステル系単量体との両方を使用するのが好まし
い。

樹脂（Ｂ）において、グリシジル基又はβ−メチルグ
リシジル基を有するビニル系単量体とその他のビニル系
単量体との共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
及び塊状重合など従来公知の一段階の重合方法又は二段
階の重合方法により製造することができる。この場合、
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニ
ル系単量体成分の含有率が50重量％以上となるように共
重合するのが好ましい。グリシジル基又はβ−メチルグ
リシジル基を有するビニル系単量体成分の含有率が50重
量％よりも少なくなると、樹脂（Ａ）との反応が不充分
で、トナーの耐オフセット性の改善効果が発現しないこ
とがある。

上記の方法により製造される樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）
とは、ガラス転移温度がいずれも40℃以上であるのが好
ましい。ガラス転移温度が40℃よりも低い場合は、トナ
ーの耐ブロッキング性や流動性が悪化することがある。
また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５万〜50万の範囲
が好ましく、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は５万以上が
好ましく、さらに５万〜30万の範囲が好ましい。樹脂
（Ｂ）の重量平均分子量が、５万よりも小さくなると、
ローラー汚れの改良効果が小さくなる。

本発明においては、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを
混合又は混練することにより、トナー用樹脂組成物とす
る。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との配合比は、残存カルボ
キシル基の量、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル
基の量によって変わるが、一般に樹脂（Ａ）100重量部
に対し樹脂（Ｂ）が１〜30重量部の範囲が好ましく、さ
らに２〜10重量部の範囲が好ましい。樹脂（Ｂ）が１重
量部よりも少ないと樹脂（Ａ）との反応が不充分で、ト
ナーの耐オフセット性の改善効果が発現しないことがあ
る。一方、樹脂（Ｂ）が30重量部よりも多くなるとロー
ラー汚れの改良効果が小さくなる。

特に、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は比較的大きく、
樹脂（Ｂ）におけるグリシジル基又はβ−メチルグリシ
ジル基を有するビニル系単量体成分の含有率は比較的多
く、樹脂（Ｂ）の配合量は比較的少なくするのが、耐オ
フセット性及びローラーを汚れ防止に効果的である。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合又は混練するには、
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを微粉砕しこれをリボンブレ
ンダー、ヘンセルミキサー等で混合するか、或いは樹脂
（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをロールミル、ニーダー、押出機
等を用いて、例えば100〜200℃の温度で溶融混練し、冷
却して微粉砕するか、或いは樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と
を有機溶剤に溶解して混合した後、溶剤を留去して微粉
化してよい。かくして、本発明のトナー用樹脂組成物が
製造される。

なお、本発明のトナー用樹脂組成物には、本発明の目
的を達成し得る範囲内で、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂等の樹脂その他の添加剤が混合されていても
よい。

本発明のトナー用樹脂組成物を用いて、トナーを製造
するには、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との微粉砕物
に，カーボンブラック等の着色剤その他必要に応じて従
来公知のトナー添加剤をリボンブレンダー、ヘンセルミ
キサー等で混合するか、或いは樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）
とに、カーボンブラック等の着色剤その他必要に応じて
従来公知のトナー添加剤を混合し、これをロールミル、
ニーダー、押出機等を用いて、例えば100〜200℃の温度
で溶融混練し、冷却して微粉砕する。かくして、本発明
のトナーが製造される。

（作用） 本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは、構成成分
として、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体とカルボキシル基を有するビニル系単量体と
の共重合体に多価金属化合物を反応（金属イオン架橋）
させて得られ、そのガラス転移点が40℃以上で残存カル
ボキシル基を有する樹脂（Ａ）を含有するので、前記従
来のトナーと同様に良好な耐オフセット性、定着性及び
耐ブロッキング性を有する。

さらに、構成成分として、グリシジル基又はβ−メチ
ルグリシジル基を有するビニル系単量体とその他のビニ
ル系単量体との共重合体であって、上記グリシジル基又
はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体成分
の含有率が50重量％以上でその重量平均分子量が５万以
上の樹脂（Ｂ）を、上記樹脂（Ａ）100重量部に対し１
〜30重量部含有しており、この樹脂（Ｂ）のグリシジル
基又はβ−メチルグリシジル基は、上記樹脂（Ａ）の残
存カルボキシル基を加熱時に良好に反応（架橋反応）す
る。それゆえ、トナーの製造過程及びトナーの使用過程
で樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との（架橋）反応が進行して
樹脂の分子量が増大するためと推察されるが、前記従来
のトナーに比べ耐オフセット性が改善されるとともに、
ローラー汚れが大幅に改良される。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

樹脂（Ａ）の製造例１ スチレン成分75重量％とアクリル酸ブチル成分10重量
％とメタクリル酸メチル成分10重量％と琥珀酸モノメタ
クリロイルオキシエチルエステル成分５重量％とからな
る共重合体100重量部と、酸化亜鉛0.7重量部とをトルエ
ン還流下で２時間攪拌反応させた後、トルエンを留去
し、重量平均分子量21万、ガラス転移点62℃の残存カル
ボキシル基を有する樹脂（Ａ）−１を製造した。

なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）により測定した。また、ガラス転移点は差動走
査熱量計（DSC）により測定した。

樹脂（Ａ）の製造例２ スチレン成分80重量％とマタクリル酸ブチル成分18重
量％とアクリル酸成分２重量％とからなる共重合体100
重量部と酢酸カルシウム0.7重量部とを、製造例１と同
様にして反応させ、重量平均分子量25万、ガラス転移点
67℃の残存カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）−２を製
造した。

樹脂（Ａ）の製造例３ スチレン成分85重量％とアクリル酸ブチル成分12重量
％とメタクリル酸成分３重量％とからなる共重合体100
重量部と、酸化マグネシウム0.6重量部とを、製造例１
と同様にして反応させ、重量平均分子量18万、ガラス転
移点61℃の残存カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）−３
を製造した。

樹脂（Ｂ）の製造例１ メタクリル酸グリシジルとスチレンとアクリル酸ブチ
ルとを、トルエン還流下にて重合開始剤アゾイソブチロ
ニトリルの存在下で2.5時間重合反応させた後、トルエ
ンを留去し、メタクリル酸グリシジル成分55重量％とス
チレン成分35重量％とアクリル酸ブチル成分10重量％と
からなる共重合体で、重量平均分子量22万、ガラス転移
点52℃のグリシジル基を有する樹脂（Ｂ）−１を製造し
た。

樹脂（Ｂ）の製造例２ メタクリル酸グリシジルとスチレンとメタクリル酸ブ
チルとを、製造例１と同様にして重合反応させ、メタク
リル酸グリシジル成分60重量％とスチレン成分25重量％
とメタクリル酸ブチル成分15重量％とからなる共重合体
で、重量平均分子量17万、ガラス転移点55℃のグリシジ
ル基を有する樹脂（Ｂ）−２を製造した。

樹脂（Ｂ）の製造例３ アクリル酸グリシジルとスチレンとを、製造例１と同
様にして重合反応させ、アクリル酸グリシジル成分70重
量％とスチレン成分30重量％とからなる共重合体で、重
量平均分子量12万、ガラス転移点50℃のグリシジル基を
有する樹脂（Ｂ）−３を製造した。

樹脂（Ｂ′）の製造例１ メタクリル酸グリシジルとスチレンとアクリル酸ブチ
ルとを、製造例１と同様にして重合反応させ、メタクリ
ル酸グリシジル成分30重量％とスチレン成分55重量％と
アクリル酸ブチル15成分重量％とからなる共重合体で、
重量平均分子量２万、ガラス転移点57℃のグリシジル基
を有する樹脂（Ｂ′）−１を製造した。

樹脂（Ｂ′）の製造例２ メタクリル酸グリシジルとスチレンとメタクリル酸メ
チルとアクリル酸ブチルとを、製造例１と同様にして重
合反応させ、メタクリル酸グリシジル成分５重量％とス
チレン成分75重量％とメタクリル酸メチル成分10重量％
とアクリル酸ブチル成分10重量％とからなる共重合体
で、重量平均分子量15万、ガラス転移点68℃のグリシジ
ル基を有する樹脂（Ｂ′）−２を製造した。

実施例１ 樹脂（Ａ）−１、100重量部と樹脂（Ｂ）−１、６重
量部とカーボンブラック（ダイヤブラックSH:三菱化成
社製）５重量部とを170℃で10分間ロール混練し、冷却
後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して平均粒度
が11μｍのトナーを製造した。

このトナー10gを100mlビーカーに取り、60℃の恒温槽
中に24時間放置し、粒子の合着の有無によって耐ブロッ
キング性を評価した。その結果、耐ブロッキング性は良
好であった。

このトナーを用いた微粉末現像剤を、電子写真複写機
（Ｕ−Bix2500:コニカ社製）の改造機に装着して定着温
度範囲を測定した。この定着温度範囲は、定着用の加熱
ローラーの設定温度を変えて、オフセットを起こさずに
良好に定着する設定温度で示した。その結果、定着温度
範囲は160℃〜240℃で広い温度範囲で良好な定着が可能
であった。

また、定着用の加熱ローラーの設定温度を170℃に設
定して得られた画像について、定着性を測定した。この
定着性は、画像を堅牢度試験機で擦り、これをマクベス
濃度計で画像の残存率で示した。その結果、定着性は93
％で良好であった。

さらに、２万枚連続して複写を行った後、クリーニン
グローラーの汚れを目視で１（最良）〜５（最悪）の５
段階で評価したところ、その評価の結果は２で良好であ
った。また、トナー粒子の荷電状態は安定であり、得ら
れた画像はかぶりが一切なく鮮明であった。

以上の結果をまとめて第１表に示す。なお、表の樹脂
組成において、多価金属イオン（多価金属化合物）は、
樹脂（Ａ）を構成する共重合体100重量部に対する多価
金属化合物の配合部数で示している。

実施例２ 樹脂（Ａ）−２、100重量部と樹脂（Ｂ）−２、７重
量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を第１表にまとめて示す。

実施例３ 樹脂（Ａ）−３、100重量部と樹脂（Ｂ）−３、15重
量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を第１表にまとめて示す。

比較例１ 樹脂（Ａ）−１、100重量部と樹脂（Ｂ′）−１、６
重量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行っ
た。

その結果を第１表にまとめて示す。

比較例２ 樹脂（Ａ）−２、100重量部と樹脂（Ｂ′）−２、15
重量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行っ
た。

その結果を第１表にまとめて示す。

比較例３ 樹脂（Ａ）−１、100重量部のみを用いたこと以外
は、実施例１と同様に行った。

その結果を第１表にまとめて示す。

（発明の効果） 上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、残存カルボキシル基を有する特定の樹脂（Ａ）とグ
リシジル基又はβ−メチルグリシジルル基を有する特定
の樹脂（Ｂ）とを特定量含有しており、それにより広い
定着温度範囲での耐オフセット性に優れ、しかも良好な
定着性及び耐ブロッキング性を有し、さらにローラー汚
れ現象が大幅に改良される。また、トナー粒子の荷電状
態は安定であり、得られた画像はかぶりが一切なく鮮明
である。

したがって、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、低速から高速に亘る加熱ローラー定着方式の電子写
真複写機に好適に使用され得る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エ
   ステル系単量体とカルボキシル基を有するビニル系単量
   体との共重合体に多価金属化合物を反応させて得られ、
   そのガラス転移点が40℃以上で残存カルボキシル基を有
   する樹脂（Ａ）、 グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニ
   ル系単量体とその他のビニル系単量体との共重合体であ
   って、上記グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を
   有するビニル系単量体成分の含有率が50重量％以上でそ
   の重量平均分子量が５万以上の樹脂（Ｂ）、 上記樹脂（Ａ）100重量部と樹脂（Ｂ）１〜30重量部と
   を、主要成分として含有することを特徴とするトナー用
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のトナー用樹脂組成物を含有
   することを特徴とするトナー。