JPH083665B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、電子写真などに使用する静電荷像現像用
トナーに関する。さらに詳しく言うと、優れた耐ブロッ
キング性および耐オフセット性、ならびに優れた定着性
特に低温定着性を備えた静電荷像現像用トナーに関す
る。

［従来の技術およびその問題点］ 一般に、乾式現像方式において、帯電した粉末状の静
電荷像現像用トナーが電気的引力により感光体上の静電
潜像に付着し、次いで用紙上に転写され、熱ロールなど
によって定着される。

したがって、この静電荷像現像用トナーには、耐ブロ
ッキング性（トナー粒子が凝集しないこと）、耐オフセ
ット性（熱ロールなどにトナーが付着しないこと）およ
び定着性（トナーが用紙に強固に付着すること）などの
諸性質が要求される。特に、最近では静電荷像現像用ト
ナーは、より低温での良好な定着性が要求されている。

従来、耐オフセット性を改良するために、この静電荷
像現像用トナーにおける結着剤を、低分子量重合体成分
と高分子量の重合体成分とからなる樹脂で構成する提案
がある（特開昭56-158340号、特開昭56-16144号および
特開昭58-202455号公報参照）。

しかしながら、静電荷像現像用トナー中に高分子量の
重合体成分を導入すると確かに耐オフセット性の向上を
達成することができるのであるが、逆に軟化点が上昇し
て低温定着を達成するのが困難となる。

また、より低温での定着性を実現するために、高分子
量の重合体成分の割合を少なくし、低分子量の重合体成
分の割合を大きくすると、耐オフセット性が悪化する。

一方、結着剤をたとえばスチレン−アクリル酸系の重
合体で構成し、しかもこの重合体には前記のような高分
子量の重合体成分を特に含有させずに、その分子量分布
をブロードにし、しかも、金属化合物を反応させて重合
体中のカルボキシル基と金属原子とのイオン結合を生成
させることにより金属原子を介した架橋構造を生成さ
せ、結果として、高分子量の重合体成分を特に有するわ
けではないが、架橋構造により実質的な高分子化を図っ
て耐オフセット性の向上を実現しようとする提案も有る
（特開昭61-110155号、特開昭61-110156号公報参照）。

しかしながら、かかる静電荷像現像用トナーは、金属
化合物を大量に配合しているので、配合した金属化合物
が条件によっては触媒作用を示して静電荷像現像用トナ
ー中の樹脂がゲル化し易いこと、したがって金属化合物
を配合して所望の静電荷像現像用トナーを得るための製
造条件の決定が困難であること、製造条件を決定するこ
とができたとしてもその再現性が悪いことなどの問題点
がある。

さらに、耐オフセット性を改善するために樹脂中にオ
フセット防止剤を添加してなる静電荷像現像用トナーが
ある（特公昭52-3304号、特公昭52-3305号公報参照）。

しかしながら、耐オフセット性が大きくて実用定着温
度巾を有して低温定着の可能な静電荷像現像用トナーと
するためには、オフセット防止剤のトナーにおける含有
割合を相当に大きくしなければならない。そうすると、
粉耐としてのトナーの流動性が低下し、その結果、定着
性能が満足なものであっても良好な画像形成が困難とな
って高い画像濃度を得ることができなくなる。

［発明の目的］ この発明の目的は、前記問題点を解消し、耐オフセッ
ト性および低温での定着性にも優れると共に、非凝集性
が高くて長期間に渡って常に安定した良好な画像を形成
することができる静電荷像現像用トナーを提供すること
である。

この発明の他の目的は、金属化合物を配合しているけ
れどもゲル化を生じたりすることなく再現性良く製造す
ることができ、しかも帯電特性を不安定にすることがな
く、同時に耐オフセット性、低温定着性、非凝集性など
の特性に優れて高品質の画像を形成することができる静
電荷像現像用トナーを提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、（Ａ）
分子量分布の極大値が１×10³〜２×10⁴の低分子量の重
合体成分と分子量分布の極大値１×10⁵〜２×10⁶の高分
量の重合体成分とからなると共に、少なくとも前記低分
子量の重合体成分は、（ａ）スチレン系単量体、（ｂ）
アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル系単
量体、および（ｃ）下記式（１）で示されるところの、
水酸基を有するアクリル酸若しくはメタクリル酸系誘導
体とジカルボン酸とのエステル化反応によって得られる
半エステル化合物から得られるカルボン酸成分含有の重
合体と多価金属化合物とを反応させて得られた樹脂の10
0重量部と、（Ｂ）ポリオレフィン類の２〜10重量部と
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーであ
る。

（ただし、前記式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を有
する炭素数３以上の２価の結合基を表し、R₁は水素原子
またはメチル基を表す。） この発明における前記重合体は、その分子量分布曲線
において、特定の極大値を有する低分子量の重合体成分
と特定の極大値を有する高分子量の重合体成分とで分子
量分布に二山が形成されていると共に少なくとも前記低
分子量の重合体成分が、（ａ）スチレン系単量体、
（ｂ）アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステ
ル系単量体、および（ｃ）水酸基を有するアクリル酸若
しくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン酸とのエステ
ル化反応によって得られる特定の半エステル化合物から
得られるところの、カルボン酸成分を含有する重合体と
多価金属化合物とを反応させて得られた樹脂である限
り、特に制限がない。

前記重合体として、たとえば、低分子量の重合体成分
がアクリル系重合体あるいはスチレン−アクリル系重合
体であると共に高分子量の重合体成分がスチレン系重合
体であるもの、低分子量の重合体成分および高分子量の
重合体成分のいずれもがアクリル系重合体あるいはスチ
レン−アクリル系重合体であるものが挙げられる。これ
らの中でも好ましいのは、低分子量の重合体成分および
高分子量の重合体成分のいずれもがスチレン−アクリル
系重合体であるものである。

このスチレン−アクリル系重合体として好ましいの
は、たとえばスチレン系単量体（ａ）、アクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）およ
び水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘
導体とジカルボン酸とのエステル化反応によって得られ
る半エステル化合物（ｃ）とから得られるものが挙げら
れる。

前記スチレン系単量体（ａ）としては、たとえば、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、2,3−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレンなどを挙げることができる。

これらの中でもスチレンが好ましい。

前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
系単量体（ｂ）としては、たとえば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなどが挙げられる。これらの中でも、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸またはメタク
リル酸のアルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チルなどが好ましい。

前記半エステル化合物（ｃ）は、たとえばマロン酸、
コハク酸、グルタル酸などの脂肪族ジカルボン酸もしく
はフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、水酸基を有す
るアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエステ
ル化反応により得ることができる。

なお、前記ジカルボン酸はハロゲン原子、低級アルキ
ル基、アルコキシ基などによってその水素原子が置換さ
れていても良い。

前記半エステル化合物（ｃ）は、次の （ただし、前記式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を有
する炭素数３以上の２価の結合基を表し、R¹は水素原子
またはメチル基を表す。）で示すことができる。

前記式中のＬとしては、さらに次の式（２）〜（５）
で示すことができる。

（ただし、式中、R²は水素原子またはメチル基を表わ
し、ｍは１〜14、ｎは０〜８を表わす。） （ただし、式中R²は前記と同じ意味を表わし、ｈは１〜
14の整数を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、アルコキシ基を表わす。） （ただし、式中、ｊは３〜６の整数、ｋは０〜８の整数
を表わす。） （ただし、式中、ｌは３〜６の整数、Ｘは前記と同じ意
味を表わす。

前記式（２）〜（５）で示される半エステル化合物の
中でも（２）で示されるものが好ましい。

前記式（２）で示される半エステル化合物としては、
たとえば、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アク
リロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）
アクリロイルオキシプロピルエステルなどが挙げられ
る。

前記スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸エステル系単量体（ｂ）および水酸基を有す
るアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボ
ン酸とのエステル化反応によって得られる半エステル化
合物（ｃ）から得られる重合体は、そのモノマー単位の
含有割合として、前記スチレン単量体（ａ）が30〜95重
量％、好ましくは40〜95重量％であり、アクリル酸もし
くはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）が4.5〜40重
量％、好ましくは10〜40重量％であり、前記半エステル
化合物（ｃ）が0.5〜30重量％、好ましくは１〜20重量
％であるのが望ましい。

前記スチレン系単量体（ａ）の含有量が30重量％より
も少ないと、静電荷像現像用トナーの粉砕性が悪化する
ことがある。前記アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル系単量体（ｂ）の含有量が、4.5重量％よりも少な
いと、定着性が悪化し、あるいは前記半エステル化合物
（ｃ）の含有量が0.5重量％よりも少なくなると、高温
定着時における耐オフセット性が悪化することがあり、
また、耐ブロッキング性、耐可塑剤性が低下することが
ある。

この発明では、低分子量の重合体成分の分子量分布の
極大値が１×10³〜２×10⁴、特に２×10³〜１×10⁴であ
り、前記高分子量の重合体成分の分子量分布の極大値が
10⁵〜２×10⁶、特に２×10⁵〜１×10⁶である。

低分子量の重合体成分における分子量分布の極大値が
前記範囲よりも小さいと耐ブロッキング性が悪化し、ま
た前記範囲よりも大きいと定着性が低下する。また前記
高分子量の重合体成分の分子量が前記範囲よりも小さい
と、耐オフセットが悪化し、前記範囲よりも大きいと定
着性が悪化する。

さらに分子量分布の観点から言うと、低分子量の重合
体成分と高分子量の重合体成分とからなる重合体の分子
量分布としては、Mw/Mnの値が3.5以上、好ましくは4.0
〜40であるのが望ましい。

分子量分布が低分子量部分と高分子量部分との二山に
形成されている前記重合体は、さらに高分子量の重合体
成分の含有量が重合体全体の15重量％以上、特に20〜35
重量％であるのが好ましい。高分子量の重合体成分の含
有量が15重量％よりも少ないと、耐オフセット性の低下
を生じることがある。

この発明における重合体は、前述のような二山の分子
量分布を有するものであればどのような製造方法による
ものであっても良いが、たとえば、重合により高分子量
の重合体成分か低分子量の重合体成分のいずれか一方の
重合体成分を先ず生成させる第１段目の重合を行ない、
次いで、この生成した一方の重合体成分を、他方の重合
体成分を構成する重合体を与える単量体に溶解させて、
第２段目の重合を行なうことにより他方の重合体成分を
生成させると、結果として二山の分子量分布を有する重
合体を得ることができる。このように二段重合により得
られる重合体は、低分子量の重合体成分と高分子量の重
合体成分とが、分子レベルで均一に混合してなるものと
推定される。

この二段重合は、たとえば溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法などにより行なうことができるが、中でも、
溶液重合法が好ましい。

一方、分子量分布が二山になっている重合体は、低分
子量の重合体成分と高分子量の重合体成分とを混合して
も得ることができるが、混合により得た二山分布の重合
体は、分子レベルでは、均一に混合されていないことが
あるので、この発明における重合体としては、前記二段
重合法により得られるものが特に好ましい。

さらに、この発明における重合体は、その低分子量の
重合体成分のガラス転移点が50℃以上、好ましくは55℃
以上であり、また高分子量の重合体成分が65℃以下であ
り、好ましくは60℃以下であるのが望ましい。ガラス転
移点の調整によって耐ブロッキング性の改善を達成する
ことができるからである。なお、ガラス転移点の調整
は、単量体の種類を適宜に選択することによって容易に
調整することができる。

さらにまた、この発明における前記重合体は、この発
明の目的が阻害されない範囲で、その分子鎖中に、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレンな
どの単量体単位が含有されていても良いし、前記モノマ
ーの重合体がブレンドされていても良い。また、ポリエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂が含まれていても良い。

この発明に係る静電荷像現像用トナーは、前記重合体
と多価金属化合物とを反応させて得られる樹脂を含有す
るものである。

前記多価金属における金属としては、Cu、Ag、Be、M
g、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ti、Ge、Sn、Ｖ、Cr、M
o、Mn、Fe、Co、Niなどが挙げられる。

これら各種の金属の中でも、アルカリ土類金属および
亜鉛族金属が好ましく、特にZnが好ましい。

これら多価金属化合物としては、たとえば、前記各種
の金属のフッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、ヨウ化
物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セ
レン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化物、ホ
スフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩、メチル化物およびエチル化物などの
低級アルキル金属化合物などが挙げられる。

これらの中でも、酢酸塩および酸化物が好ましい。

この多価金属化合物の添加量は、重合体を構成する単
量体の種類およびその量により相違して一概に言うこと
ができないが、たとえば重合体が、前記スチレン系単量
体（ａ）、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（ｂ）および前記半エステル化合物（ｃ）とで低分子量
の重合体成分および高分子量の重合体成分が構成されて
いるときには、仕込んだ半エステル化合物（ｃ）１モル
に対して0.1〜１モルで十分である。

この多価金属化合物と前記重合体とを反応させるに
は、たとえば溶液重合法により二段重合して得たところ
の、前記重合体を含有する溶液に、前記金属化合物ある
いは前記金属化合物を分散した溶液を混合し、昇温して
約１〜３時間かけて脱溶剤を行ない、系内の温度が150
〜180℃程度に達した状態で１時間以上この温度に維持
して反応を完結させるのが良い。場合によっては、前記
二段重合を開始する以前に金属化合物を溶剤と共に反応
系内に存在させても良く、また脱溶剤して得られた前記
重合体と前記金属化合物とをロールミル、ニーダー、押
出機などを使用して溶融混練しても良い。

かくして得られるところの、前記重合体と多価金属化
合物とが反応して得られる樹脂は、低分子量の重合体成
分に含有されているカルボン酸成分と金属原子とがイオ
ン結合していて、このイオン結合により一種の架橋構造
が現出していると推定される。このイオン結合は共有結
合などに比較してはるかにゆるやかな結合である。

この発明に係る静電荷像現像用トナーは、前記特定の
樹脂（Ａ）とオフセット防止剤であるポリオレフィン類
（Ｂ）とを含有するものである。

前記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン−１などを挙げることができ
る。これらの中でもポリオレフィン類としてポリエチレ
ンおよびポリプロピレンが好ましい。なお、この発明に
おいては、前記ポリオレフィン類と共に所謂オフセット
防止剤を併用することができる。

前記オフセット防止剤としては、従来よりそれ自体公
知の、たとえば特開昭49-65231号、特開昭50-28840号、
特開昭60-252360号、特開昭60-252366号、特開昭60-254
148号、特開昭60-254150号、特開昭60-254151号、特開
昭60254154号、特開昭60-254155号公報などに記載され
たオフセット防止剤として使用される各種の化合物を特
に制限なく使用することができる。

この発明では、前記ポリオレフィン類と併用すること
のできるオフセット防止剤として、無極性物質および／
または有極性物質を使用することができる。

前記無極性物質としては、たとえば、マイクロワック
ス、フィッシャートロプシュワックスなどの高融点パラ
フィンワックス；流動パラフィン；メチルシリコンワニ
ス、フェニルシリコンワニスなどのシリコンワニス；四
フッ化エチレン、六フッ化プロピレンなどの低重合度化
合物などの脂肪族フロロカーボン化合物などが挙げられ
る。

前記有極性物質としては、たとえば、脂肪酸の多価ア
ルコールエステル類、脂肪酸の高級アルコールエステル
類、脂肪酸と多価アルコールエステルとの部分エステル
のような脂肪酸エステル類；アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類；高級脂肪酸類；脂肪酸金属塩；含フッ素界面活性
剤などが挙げられる。この発明においては、有極性物質
として、さらに、有極性化合物で変性したポリオレフィ
ンをも含めることができる。

前記各種の有極性物質の中でも、アルキレンビス脂肪
酸アミド類および脂肪酸エステル類などが好ましい。

前記アルキレンビス脂肪酸アミド類は、約100〜180℃
の融点を有するアルキレンビス脂肪酸アミド化合物であ
って、次の式 ［ただし、式中、R¹¹およびR¹²は、それぞれ同一または
相違するところの、炭素数が10以上の飽和または不飽和
の脂肪族炭化水素基を表わし、R¹³およびR¹⁴は、それぞ
れ同一または相違するところの、水素原子または−OR¹⁵
基（ただし、R¹⁵は飽和または不飽和の脂肪族炭化水素
基を表わす。）を表わし、ｐは整数を表わす。］ で示すことができる。このようなアルキレンビス脂肪族
アミド化合物は、「ビスアマイド」（日本水素工業
製）、「プラストフロー」（日東化学社製）、「ダイヤ
ミッド200ビス」（日本水素工業製）、「ルブロンＥ」
（日本水素工業性）、「アルフローH50S」（日本油脂社
製）、「アルフロー−Ｖ−60」（日本油脂社製）、「ア
マイド−6L」（川研ファインケミカル社製）、「アマイ
ド−7S」（川研ファインケミカル社製）、「アマイド−
6H」（川研ファインケミカル社製）、「アーモワックス
−EBS」（ライオンアーマー社製）、「ヘキストワック
スＣ」（ヘキストジャパン社製）、「ノブコワックス−
22DS」（ノブコケミカル社製）、「アドバワックス−28
0」（アドバンス社製）、「カオーワックス−EB」（花
王社製）、「パリシン−285」（ベーカーカスターオイ
ル社製）などとして、商業的に入手することができ、好
適なものは「ヘキストワックスＣ」（ヘキストジャパン
社製）である。

また、前記脂肪酸エステル類は、約30〜130℃の融点
を有する脂肪酸エステルまたはその部分ケン化物であ
り、たとえば、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪
酸の高級アルコールエステル、脂肪酸と多価アルコール
との部分エステル混合系エステルなどが挙げられる。こ
れらの中でも脂肪酸の高級アルコールエステルが好まし
い。

前記脂肪酸の高級アルコールエステルは、たとえば、
「スパームアセチ」（日本油脂社製）、「ヘキストワッ
クス−Ｅ」（ヘキストジャパン社製）「ヘキストワック
ス−OP」（ヘキストジャパン社製）などを商業的に容易
に入手することができ、これらの中でも「ヘキストワッ
クス−Ｅ」（ヘキストジャパン社製）が好ましい。

前記ポリオレフィン類と併用することのできる前記各
種のオフセット防止剤は、一種単独で使用しても良い
し、また二種以上のものを組合せて使用しても良い。

前記各種のオフセット防止剤とポリオレフィン類とを
組合せてするのであれば、ポリオレフィン類とアルキレ
ンビス脂肪酸アミド化合物あるいは脂肪酸エステル類と
の組合せが好ましく、特に、ポリプロピレンと「ヘキス
トワックス−Ｅ」、あるいはポリエチレンと「ヘキスト
ワックス−Ｃ」の組合せが好ましい。

このポリオレフィン類の添加量は、前記樹脂100重量
部に対して、特に２〜10重量部が好ましい。この添加量
が２重量部よりも少ないと耐オフセット性向上の効果が
なくなることがあり、10重量部よりも多いと流動性が悪
くなるとかキャリアー等への付着を起してしまうことが
ある。

また、ポリオレフィン類とアルキレンビス脂肪酸アミ
ド化合物あるいは脂肪酸エステル類との組合せであるオ
フセット防止剤を添加するのであれば、前記樹脂に対す
るこのポリオレフィン類とアルキレンビス脂肪酸アミド
化合物あるいは脂肪酸エステル類との組合せであるオフ
セット防止剤の添加量は前述の通りであるが、ポリオレ
フィン類とアルキレンビス脂肪酸アミド化合物あるいは
脂肪酸エステル類との配合割合は、ポリオレフィン類と
アルキレンビス脂肪酸アミド化合物あるいは脂肪酸エス
テル類との組合せ全体を100とすると、ポリオレフィン
類が30〜70重量％、特に40〜60重量％であるのが好まし
い。

このポリオレフィン類は最終的な静電荷像現像用トナー
を製造する段階で、前記樹脂、顔量または染料、あるい
はその他の成分と混合混練するのが好ましい。

前記顔料または染料として、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料、アニリンブルー、カルコナイルブルー、ク
ロームイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイ
ルレッド、オリエントオイルレッド、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオギザレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガルなどが挙げられる。

前記他の成分としては、たとえば、ロジン変性フェノ
ールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル
樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、などが挙げられる。

前記樹脂、前記ポリオレフィン類、前記ポリオレフィ
ン類と併用されることのあるオフセット防止剤、顔料ま
たは染料、他の成分などの混練は、ニーダー、練りロー
ル機、密閉式混合機などで行なうことができる。

［発明の効果］ この発明によると、低分子量の重合体成分と高分子量
の重合体成分とからなると共に少なくとも前記低分子量
重合体成分はカルボン酸成分を含有する重合体と多価金
属化合物とを反応させて得られたところの、金属原子を
介して架橋された樹脂とポリオレフィン類とを含有して
いるので、低分子量の重合体成分の含有量を増大させて
より低温での良好な定着性の実現を図り、しかも、低分
子量の重合体成分を金属を介して緩やかに架橋すること
により耐オフセット性の低下を防止することができ、樹
脂中に高分子量成分を含有していることとポリオレフィ
ン類とを配合していることとの相剰効果によって、少量
のポリオレフィン類の配合により、耐オフセット性に優
れると共に流動性の低下を生じずに高品質の画像に現像
することができる静電荷像現像用トナーを提供すること
ができる。

しかも、この発明では、分子量分布が二山を形成して
いる重合体を使用しているので、高分子量の重合体成分
も耐オフセット性に寄与しているから、この重合体と反
応させる多価金属化合物の配合量も少なくすることがで
きる。したがって、帯電特性の安定した静電荷像現像用
トナーを提供することができる。

また、この静電荷像現像用トナーは、多価金属化合物
の配合量が少ないので、ゲル化を生じたりすることな
く、再現性良く製造することができる。したがって、こ
の静電荷像現像用トナーを安定した製造条件のもとに製
造することができる。

［実施例］ 製造例１ 2lのセパラブルフラスコにトルエン400mlを入れ、フ
ラスコ内の空気を窒素に置換した。

その後、フラスコ内のトルエンを加熱してこれを還流
した。

次いで、フラスコ内に、スチレン192g、ｎ−ブチルア
クリレート48gおよび過酸化ベンゾイル0.5gを入れて、
還流下に12時間かけて第１段目の重合反応を行ない、高
分子量の重合体成分を製造した。

12時間の経過後に、前記フラスコ内に、スチレン164
g、ｎ−ブチルアクリレート56g、モノアクロイルオキシ
エチルサクシネート80gおよび過酸化ベンゾイル8gの混
合物を、２時間かけて滴下しながら２段目の重合反応を
行なった。

前記混合物の滴下終了後に、さらに１時間かけて還流
温度で第２段目の重合反応を継続して、低分子量の重合
体成分を製造した。その後、前記フラスコ内に酸化亜鉛
8gを添加して１時間撹拌した。

その後、減圧下に溶剤であるトルエンを留去してカル
ボキシル基含有の側鎖を有する重合体と酸化亜鉛との反
応生成物である樹脂（１）を得た。

この樹脂（１）の分子量分布を、東洋曹達（株）製の
HLC-802UR（カラム;TSK-GELのHGタイプ）で測定したと
ころ、この樹脂（１）は、4.0×10⁵と７×10³とに極大
値を有して、分子量分布が二山であった。

比較製造例１ スチレン164g、ｎ−ブチルアクリレート56g、モノア
クリロイルオキシエチルサクシネート80gの代りにスチ
レン680gおよびｎ−ブチルメタクリレート120gを使用し
て低分子量の重合体成分を製造し、 酸化亜鉛8gを使用しなかった外は、前記製造例１と同
様にして、樹脂（２）を製造した。

この樹脂（２）は、前記製造例１と同様にしてその分
子量分布を調べたところ、2.8×10⁵と5.3×10³とに極大
値を有していた。

比較製造例２ 2lのセパラブルフラスコにトルエン400mlを入れ、フ
ラスコ内の空気を窒素に置換した。

その後、フラスコ内のトルエンを加熱してこれを還流
した。

次いで、フラスコ内に、スチレン750g、ｎ−ブチルア
クリレート200g、モノアクリロイルオキシエチルサクシ
ネート50gおよび過酸化ベンゾイル10gを混合した混合物
を2.5時間かけて滴下しながら、溶液重合を行なった。

前記混合物の滴下終了後に、さらに１時間かけて還流
温度で重合反応を継続した。その後、前記フラスコ内に
酸化亜鉛18gを添加した。

その後、溶剤であるトルエンを減圧下に留去してカル
ボキシル基を有する側鎖を有する重合体と酸化亜鉛との
反応生成物である樹脂（３）を得た。

前記製造例１と同様にしてこの樹脂（３）の分子量分
布を測定したところ、この樹脂（３）は、２×10⁴に極
大値を有して、分子量分布が一山であった。

なお、この樹脂（３）の製造においては、しばしば重
合体のゲル化が発生し、安定して樹脂（３）を得ること
ができず、再現性に乏しかった。

（実施例１） 前記製造例１で得た樹脂（１）100重量部と、カーボ
ンブラック（キャボット社製、商品名「モーガルＬ」10
重量部と、ポリプロピレン（三洋化成社製、660P）３重
量部とを加熱しながら混練し、冷却後に粗粉砕し、さら
にジェットミルで微粉砕して約11μｍの平均粒度を有す
る静電荷像現像用トナー（Ｉ）を得た。この現像剤トリ
ボ電荷量は、いずれも良好な帯電量を示した。

この静電荷像現像用トナー5gを時計皿に採取し、55℃
の恒温槽中に４時間放置したところ、４時間の経過後で
あってもトナーの凝集がなく、良好な耐ブロッキング性
が観察された。

この静電荷像現像用トナー（Ｉ）４部と平均粒径約50
〜80μｍの鉄粉キャリヤー96部とを混合して現像剤を製
造した。

この現像剤を電子写真複写機［U-Bix1800、小西六写
真工業（株）製］に装填し、定着ローラーの設定温度を
第１表に示すように変えて、オフセットの発生の有無を
試験した。すなわち、未定着画像を熱ロール定着器に通
過せしめたときに、画像が定着器ローラーに転写し、ロ
ーラーの２回転目以後にオフセット画像が紙に再転写さ
れるかどうかでオフセットの発生の有無を評価した。結
果を第１表に示す。

また、定着ローラーの温度を変化させることにより、
静電荷像現像用トナー（Ｉ）による現像剤の定着製を評
価した。

すなわち、種々の設定温度下での定着ローラーにより
定着された画像を、こすり試験機で一定荷重をかけてこ
すり、マイクロデンシトメーターで、画像の残存率を測
定した。

結果を第１表に示す。

第１表および第２表に示すように、この実施例に係る
静電荷像現像用トナーは、その最低定着温度が150℃で
あり、オフセットを発生することなく高濃度の画像を形
成することができる定着温度巾は、150〜230℃であっ
た。

（実施例２） オフセット防止剤として前記ポリプロピレン３重量部
の代りにポリプロピレン３重量部および「ヘキストワッ
クスＣ」３重量部を添加した外は前記実施例１と同様に
実施して、静電荷像現像用トナー（II）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー
（II）のオフセットの発生の有無および定着性を評価し
た。

結果を第１表および第２表に示す。

（実施例３） オフセット防止剤として前記ポリプロピレン３重量部
の代りにポリプロピレン４重量部および「ヘキストワッ
クスＥ」３重量部を添加した外は前記実施例１と同様に
実施して、静電荷像現像用トナー（III）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー
（III）のオフセットの発生の有無および定着性を評価
した。

結果を第１表および第２表に示す。

（実施例４） オフセット防止剤として前記ポリプロピレン３重量部
の代りにポリエチレンワックス（三井石油化学（株）
製、三井ハイワック）ス３重量部および「ヘキストワッ
クスＣ」３重量部を添加した外は前記実施例１と同様に
実施して、静電荷像現像用トナー（IV）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー
（IV）のオフセットの発生の有無および定着性を評価し
た。

結果を第１表および第２表に示す。

（比較例１） 前記実施例１で使用した樹脂（１）100重量部の代り
に、比較製造例１で得た樹脂（２）100重量部を使用し
た外は前記実施例１と同様に実施して、静電荷像現像用
トナー（Ｖ）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー
（Ｖ）のオフセットの発生の有無および定着性を評価し
た。

結果を第１表および第２表に示す。

（比較例２） 前記実施例１で使用した樹脂（１）100重量部の代り
に、比較製造例２で得た樹脂（３）100重量部を使用し
た外は前記実施例１と同様に実施して、静電荷像現像用
トナー（VI）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー
（VI）のオフセットの発生の有無および定着性を評価し
た。

結果を第１表および第２表に示す。

（比較例３） ポリプロピレン添加しなかった外は前記実施例１と同
様に実施して静電荷像現像用トナー（VII）を得た。

前記実施例１と同様にしてこの静電荷像現像用トナー
（VII）のオフセットの発生の有無および定着性を評価
した。

結果を第１表および第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 昭年 東京都八王子市石川町2970番地 小西六写 真工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−110155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−158340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−110156（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−3304（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子量分布の極大値が１×10³〜２
   ×10⁴の低分子量の重合体成分と分子量分布の極大値１
   ×10⁵〜２×10⁶の高分量の重合体成分とからなると共
   に、少なくとも前記低分子量の重合体成分は、（ａ）ス
   チレン系単量体、（ｂ）アクリル酸エステル若しくはメ
   タクリル酸エステル系単量体、および（ｃ）下記式
   （１）で示されるところの、水酸基を有するアクリル酸
   若しくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン酸とのエス
   テル化反応によって得られる半エステル化合物から得ら
   れるカルボン酸成分含有の重合体と多価金属化合物とを
   反応させて得られた樹脂の100重量部と、（Ｂ）ポリオ
   レフィン類の２〜10重量部とを含有することを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。 式（１） （ただし、前記式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を有
   する炭素数３以上の２価の結合基を表し、R₁は水素原子
   またはメチル基を表す。）
2. 【請求項２】前記金属化合物が亜鉛族金属またはアルカ
   リ土類金属の化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー
3. 【請求項３】前記式（１）中のＬが、下記式（２）、 （ただし、式中、R₂は水素原子またはメチル基を表し、
   ｍは１〜14、ｎは０〜８を表す。）で示される２価の結
   合基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】前記トナーの構成成分が、更に脂肪酸エス
   テルまたはアルキレンビス脂肪酸アミド類を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   かに記載の静電荷像現像用トナー。