JP2512441B2

JP2512441B2 - トナ−用樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2512441B2
Application number: JP61200457A
Authority: JP
Inventors: 秀樹由利; 康彦大山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1996-07-03
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: JPS6356660A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂の製造
方法に関するものであり、詳しくは静電荷像を現像する
方式の内の所謂乾式現像方式に使用するトナー用樹脂の
製造方法に関するものである。

（従来の技術）乾式現像方式においては、通常、トナーはキャリアと
呼ばれる鉄粉或いはガラスビーズ等との摩擦によって帯
電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって
付着し、次に用紙上に転写され、熱ロール等によって定
着されて永久可視像とされるのである。

定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する
材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シ
ートのトナー像面を圧接触させながら通過せしめること
により行う加熱ローラー法が多用されている。

この方式では、オフセット現像の発生という問題があ
る。これは、定着時に、像を形成するトナーの一部が熱
ローラーの表面に移行し、この移行したトナーが次に送
られて来る用紙に再び移行して画像を汚すという現像で
ある。このオフセット現像を防止するためにゲルの割合
の高い架橋重合体をトナー用樹脂として用いると、耐オ
フセット性の点では好ましいが、一方定着可能な最低温
度が上昇して定着温度巾が狭くなるという問題点があっ
た。

そこで、オフセット現像を防止し且つ定着温度巾を広く
保つために、線状ポリマーと架橋ポリマーとをブレンド
してトナー用樹脂とする方法が知られている（特開昭59
-88748）。しかしこの方法で得られた樹脂が、必ずしも
広い定着温度巾が確保されず、又耐可塑剤性（トナーが
定着された紙と可塑剤を含有したプラスチックシートと
を接触させても経時によりトナーが転写されにくい特
性）や鮮明な画像性等についても更に改善が要望される
ものであった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、上述の従来のトナー用樹脂に鑑み
て、耐オフセット性にすぐれると共に定着温度巾が広い
（特に下限温度が低い）トナーを得ることが出来るトナ
ー用樹脂の製造方法を提供することにある。

更に本発明の目的は、耐可塑剤や画像性等が従来品と
同等以上のトナーが得られるトナー用樹脂の製造方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明のトナー用樹脂の製造方法は、スチレン系単量
体及びアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量
体を構成単位とする共重合体からなる線状ポリマーの存
在下に、スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸もしくは
メタクリル酸エステル系単量体（ｂ）及びカルボキシル
基含有単量体（ｃ）を構成単位とする非架橋共重合体と
多価金属の化合物とを反応せしめてゲル分を有する樹脂
を得ることを特徴とするものであり、このことにより上
述の目的が達成される。

本発明における線状ポリマーは、主にトナーの低定着
温度に寄与するものと考えられ、160℃における溶融粘
度が１〜2,000ポアズ程度のものが好ましく用いられ
る。粘度の低過ぎるものは一般に、耐可塑剤性、耐ブロ
ッキング性に劣り、粘度の高過ぎるものは定着温度が高
くなるからである。

線状ポリマーを構成する単量体としては、例えば、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、p-tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルス
チレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレン等
のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルな
どのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステ
ルや、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル系単量体；マレイン酸メチル、マレイン酸
ブチル、マレイン酸ジメチル等の二重結合含有ジカルボ
ン酸のエステル及び置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニル等のビニルエステル系単量体が挙げられ
る。これらは単独で、もしくは複数個組合わせて用いる
が、スチレン系単量体及びアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のアルキルエステルを併用するのが特に好ましい。

本発明においては、上記線状ポリマーの存在下に、上
述の非架橋共重合体と多価金属とを反応せしめるのであ
るが、非架橋共重合体中のスチレン系単量体（ａ）及
び、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体
（ｂ）としては、線状ポリマーを構成する単量体として
開示した具体例は全て使用可能である。

これらスチレン系単量体（ａ）及びアクリル酸もしくは
メタクリル酸のエステル系単量体（ｂ）は、通常、上記
共重合体中に50〜99.5重量％程度含有される。

又、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）の好ましい例と
してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸等の他、ジカルボン酸と、水酸基を含有するアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とのエステル化反応
によって得られる構造の半エステル化合物を挙げること
ができる。該半エステル化合物は、例えば、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸もしくは
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、水酸基を含有する
アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエステル
化反応によって得られる。上記ジカルボン酸はハロゲン
族元素、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水素
原子が置換されていてもよく、又酸無水物であってもよ
い。

そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタクリル
酸の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドを１モル又は２モル以上付加せしめた
ものでもよく、或いはアクリル酸もしくはメタクリル酸
にプロピレングリコール等の二価アルコールをエステル
化反応させたヒドロキシアルキルエステルであってもよ
い。

この半エステル化合物は、例えば、次の各一般式
（１）〜（４）で示される。

（R₃,R₄はＨ又はCH₃,hは１〜14,XはH,ハロゲン族元素、
低級アルキル基、アルコキシ基を表わす。）（R₆はＨ又はCH₃,1は３〜6,YはＨ、ハロゲン族元素、低
級アルキル基又はアルコキシ基を表わす。）そして半エステル化合物の好ましい具体例としては、
コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピル
エステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシ
エチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルエステル等が挙げられる。

カルボキシル基含有単量体（Ｃ）の前記非架橋共重合
体中の含有率は、少な過ぎると高温定着時におけるオフ
セット現像が発生し易くなり、又耐ブロッキング性、耐
可塑剤性が低下する傾向にあり、一方多過ぎると低温定
着時におけるオフセット現像が発生し易くなるので、一
般に、0.5〜50重量％、好ましくは５〜30重量％とされ
る。

前記非架橋共重合体の製造法は何ら特定されるもので
はなく、例えば懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法な
どの公知の方法が採用されるが、特に溶液重合法が好ま
しく用いられる。

本発明に用いられる多価金属化合物の金属の具体例と
しては、Zn、Cu、Ag、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Al、T
i、Ge、Sn、Ｖ、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Niなどが挙げら
れ、特にZn、Mg、Caなどが好ましい例として挙げられ
る。

そして、これら多価金属のフッ化物、塩化物、塩素酸
塩、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜
硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝
酸塩、リン化物、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、
オルトケイ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、メチル化物、エ
チル化物などが本発明に用いられる金属化合物の具体例
として挙げられ、無臭性、入手の容易性等の実用的見地
から酸化物が好ましく用いられる。

金属化合物の添加量は、仕込んだカルボキシル基含有
単量体（Ｃ）１モルに対して通常0.05〜５モルとされ
る。好ましくは、0.5〜２モルである。

これらの多価金属の化合物と前記非架橋共重合体を前
記線状ポリマーの存在下に反応せしめるには、例えば、
まず線状ポリマーとトルエン、メチルイソブチルケトン
などの有機溶剤とを反応系中に入れた後、窒素置換しな
がら昇温して線状ポリマーを溶解し、有機溶剤を還流状
態に保ちつつ、前記各単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
と開始剤との混合物を滴下し、反応進行に伴う粘度の上
昇及び系の温度の上昇が停止した状態をもって重合反応
の終了とする。そこで、必要により有機溶剤に分散され
た多価金属化合物を添加し、その後で、好ましくは減圧
下、場合によっては常圧下で脱溶剤を行うのである。

場合によっては、前記非架橋共重合体の重合を開始する
以前に、線状ポリマーと共に、金属化合物を、有機溶剤
中に分散させておいてもよい。又、脱溶剤して得られた
線状ポリマーと、前記非架橋共重合体との混合物を、金
属化合物と共に、ロールミル・ニーダー・押出機等を用
いて溶融混練してもよい。

本発明によって得られる樹脂中にゲル分が存在するの
は、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を構成単位とする
前記非架橋共重合体は多価金属原子を介して一種の架橋
を施された状態になっていると考えられ、しかも、本発
明により得られる樹脂はこの架橋ポリマー中に、線状ポ
リマーがミクロ的に侵入した構造（包み込まれた構造）
を有していることに由来すると考えられる。

その割合（ゲル分率）は、高い程耐オフセット性、耐可
塑剤性、耐ブロッキング性等が向上するが、高過ぎると
定着温度の下限が上昇してしまい、又低過ぎると耐オフ
セット性等の効果が発現されないので、一般に５重量％
以上、好ましくは10〜60重量％とされる。尚、ゲル分率
は次のようにして測定する。先ず本発明の樹脂を容器
（W₁ｇ）に入れ、秤量する（W₂ｇ）。容器に多量のトル
エンを入れ、24時間放置するこの間、数回容器を振り、
樹脂可溶分のトルエンへの拡散を促進させる。然る後、
さらに48時間以上静置し、ゲル分を沈降させる。上澄み
液をスポイトで除去し、ゲル分を乾燥し、秤量する（W₃
ｇ）。ゲル分率はとして計算される。

（実施例）実施例１ 2lセパラブルフラスコにトルエン200gを入れ、空気を
窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点まで
加温する。トルエンの還流が起きた状態で、攪拌しなが
ら、スチレン166g、ｎ−ブチルアクリレート34g、及び
重合開始剤として過酸化ベンゾイル2gを溶解した混合物
を、2.5時間かけて滴下しながら、溶液重合を行った。
滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度にて攪拌し
ながら１時間熟成する。この段階で、重量平均分子量86
00程度の線状ポリマーａ（160℃における溶融粘度36ポ
アズ）が生成している。この系に、トルエン400g、スチ
レン110g、ｎ−ブチルアクリレート60g、アクリル酸30g
の混合物を添加する。そして、過酸化ベンゾイル6gをト
ルエン100gに溶解したものを、２時間かけて滴下し、溶
液重合を行う。重合を終了した時点で、酸化亜鉛17gを
投入する。その後、系の温度を180℃まで徐々に上げな
がら減圧下にトルエンを脱溶剤して、樹脂を得た。この
樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の本発明樹脂Ａを
得た。ゲル分は45％であった。

樹脂A100重量部とカーボンブラック（ダイヤブラック
SH三菱化成社製）５重量部とをメルトブレンドし、冷却
後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約13〜15
ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成した。

このトナー４重量部を、約50〜80ミクロンの平均粒度
を有する鉄粉キャリヤー96重量部と混合して現像剤を作
り、この現像剤を用いて複写物を得た。使用した電子複
写機は富士ゼロックス3500である。

定着温度幅は、電子写真複写機の熱ローラーの設定温
度を種々変えて、オフセットを起こさずに定着する設定
温度を調べた。樹脂Ａを用いた現像剤では、155℃から
約240℃という広い定着温度幅を有することが分った。

得られた画像は、カブリが一切なく、解像度にも優れ
ていた。

耐可塑剤性の評価としては、可塑剤としてジオクチル
フタレート30重量％を含む農業用塩化ビニールシートを
5cm角に切り、1kgの圧力で複写物に圧着させ、これを60
℃の恒温槽中で24時間放置し、複写物がビニールシート
に転写するかどうかを見た。樹脂Ａを用いた現像剤では
転写は一切認められなかった。

実施例２実施例１と全く同様にして線状ポリマーａを重合し、
この系に、トルエン320g、スチレン66g、ｎ−ブチルア
クリレート36g、アクリル酸18gの混合物を添加する。そ
して、過酸化ベンゾイル3.6gをトルエン100gに溶解した
ものを、２時間かけて滴下し、溶液重合を行う。重合を
終了した時点で、酸化亜鉛10gを投入する。その後、系
の温度を180℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエ
ンを脱溶剤して、樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕
して、フレーク状の本発明樹脂Ｂを得た。ゲル分は20％
であった。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価し
た。

定着温度幅は、樹脂Ｂを用いた現像剤では、150℃か
ら230℃という広い定着温度幅を有することが分った。
得られた画像は、カブリが一切なく、解像度にも優れて
いた。

耐可塑剤性については、樹脂Ｂを用いた現像剤では、
転写は一切認められなかった。

実施例３実施例１と全く同様にして線状ポリマーａを重合し、
この系に、トルエン400g、スチレン80g、ｎ−ブチルア
クリレート60g、コハク酸モノアクリロイルオキシエチ
ルエステル60gの混合物を添加する。そして、過酸化ベ
ンゾイル6gをトルエン10℃に溶解したものを、２時間か
けて滴下し、溶液重合を行う。

重合を終了した時点で酸化亜鉛11gを投入する。

その後、系の温度を180℃まで徐々に上げながら減圧下
にトルエンを脱溶剤して、樹脂を得た。この樹脂を冷却
し、粉砕して、フレーク状の本発明樹脂Ｃを得た。ゲル
分は、48％であった。

実施例１と同様にして、樹脂Ｃを用いてトナーを作成
し、性能を評価した。

定着温度幅は、樹脂Ｃを用いた現像剤では、150℃か
ら約240℃という広い温度幅を有することが分った。得
られた画像は、カブリが一切なく、解像度にも優れてい
た。

耐可塑剤性については、樹脂Ｃを用いた現像剤では転
写は一切認められなかった。

実施例４実施例１と全く同様にして線状ポリマーａを重合し、
この系に、トルエン320g、スチレン48g、ｎ−ブチルア
クリレート36g、コハク酸モノアクリロイルオキシエチ
ルエステル36gの混合物を添加する。そして、過酸化ベ
ンゾイル3.6gをトルエン100gに溶解したものを、２時間
かけて滴下し、溶液重合を行う。重合を終了した時点で
酸化亜鉛7gを投入する。その後、系の温度を180℃まで
徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して、樹
脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の
本発明樹脂Ｄを得た。ゲル分は26％であった。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価し
た。

定着温度幅は、樹脂Ｄを用いた現像剤では、140℃か
ら230℃という広い定着温度幅を有することが分った。
得られた画像は、カブリが一切なく、解像度にも優れて
いた。

耐可塑剤性については、樹脂Ｄを用いた現像剤では、
転写は一切認められなかった。

比較例１実施例１で用いた線状ポリマーa25重量部、スチレン
−ｎ−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン架橋ポリ
マー（ゲル分率60.3％）75重量部、及びカーボンブラッ
ク（実施例１と同一物）５重量部をメルトブレンドし、
冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約13
〜15ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成した。こ
れは実施例１と同一ゲル分のブレンド物である。

このトナー４重量部を約50〜80ミクロンの平均粒度を
有する鉄粉キャリヤー96重量部と混合して現像剤を作
り、この現像剤を用いて複写物を得た。

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認め
られる。

定着温度幅は190℃から240℃以上であった。

得られた画像は、わずかにカブリが認められ、実施例
１より解像度は劣っている。

比較例２線状ポリマーa67重量部、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレート−ジビニルベンゼン架橋ポリマー（ゲル分率6
0.3％）33重量部、及びカーボンブラック（実施例１と
同一物）５重量部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕して約13〜15ミクロン
の平均粒度を有するトナーを作成した。これは実施例２
と同一ゲル分のブレンド物である。

定着温度幅は165℃から230℃であった。

得られた画像は、わずかにカブリが認められ、実施例
２より解像度は劣っている。

比較例３線状ポリマーa57重量部、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレート−ジビニルベンゼン架橋ポリマー（ゲル分率6
0.3％）43重量部、及びカーボンブラック（実施例と同
一物）５重量部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕し、
さらにジェットミルで微粉砕して約13〜15ミクロンの平
均粒度を有するトナーを作成した。これは実施例４と同
一ゲル分のブレンド物である。

定着温度幅は180℃から240℃であった。

得られた画像は、わずかにカブリが認められ、実施例
４より解像度は劣っている。

比較例４線状ポリマーa20重量部、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレート−ジビニルベンゼン架橋ポリマー（ゲル分率6
0.3％）80重量部、及びカーボンブラック（実施例１と
同一物）５重量部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕して約13〜15ミクロン
の平均粒度を有するトナーを作成した。これは実施例３
と同一ゲル分のブレンド物である。

このトナー４重量部を約50〜80ミクロンの平均粒度を
有する鉄粉キャリアー96重量部と混合して現像剤を作
り、この現像剤を用いて複写物を得た。

定着温度幅は190℃から240℃以上であった。

得られた画像は、わずかにカブリが認められ、実施例
３より解像度は劣っている。

（発明の効果）本発明のトナー用樹脂の製造方法は上述の通りの構成
であり、本発明によれば、耐オフセット性にすぐれると
共に、最低定着温度が低くて定着温度幅が広く、かつ耐
可塑性、耐ブロッキング性、画像性等の良好なトナーを
与えるトナー用樹脂が得られるのである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体及びアクリル酸もしくは
メタクリル酸エステル系単量体を構成単位とする共重合
体からなる線状ポリマーの存在下に、スチレン系単量体
（ａ）、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル系単
量体（ｂ）及びカルボキシル基含有単量体（ｃ）を構成
単位とする非架橋共重合体と多価金属の化合物を反応せ
しめてゲル分を有する樹脂を得ることを特徴とするトナ
ー用樹脂の製造方法。
【請求項２】線状ポリマーの160℃における溶融粘度が
１〜2,000ポアズ程度である第１項に記載のトナー用樹
脂の製造方法。
【請求項３】カルボキシル基含有単量体（ｃ）が、水酸
基を含有するアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体
とジカルボン酸とのエステル化反応によって得られる構
造の半エステル化合物である第１項又は第２項に記載の
トナー用樹脂の製造方法。
【請求項４】半エステル化合物が一般式（R₁,R₂はＨ又はCH₃,mは１〜14,nは０〜８を表わす。）で表わされるものである第３項記載のトナー用樹脂の製
造方法。