JP2770991B2

JP2770991B2 - トナー用樹脂組成物及びトナー

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Publication number: JP2770991B2
Application number: JP1199549A
Authority: JP
Inventors: 隆善松永; 正純奥戸; 進田中
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JPH0363661A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使
用するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた
トナーに関する。

（従来の技術）電子写真等において、静電荷像を現像する方式とし
て、乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式
では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散含有さ
せたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が用い
られる。

通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力に
より感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成さ
れ、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、トナーに
対して離型性を有する加熱ローラーで定着される。

このようなトナーには、定着温度範囲が広く、耐オフ
セット性（加熱ローラーその他クリーニングローラーに
トナーが付着しないこと）、定着性（トナーが用紙に強
固に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー粒子が
凝集しないこと）等の諸性能が要求される。

従来、この種のトナー用樹脂組成物及びトナーとし
て、カルボキシル基を有する重合体と多価金属化合物と
を反応させてなる金属イオン架橋樹脂を用いることが提
案されている（特開昭57-178250号公報及び特開昭61-11
0155号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題）かかる従来のトナー用樹脂組成物及びトナーは、上記
した諸性能が比較的良好であるが、特に広い定着温度範
囲での耐オフセット性がまだ不充分である。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目
的とするところは、広い定着温度範囲での耐オフセット
性に優れ、しかも良好な定着性や耐ブロッキング性を有
するトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と
（メタ）アクリル酸エステル系単量体とカルボキシル基
を有するビニル系単量体との共重合体に多価金属化合物
を反応させて得られ、ガラス転移点が40℃以上且つ重量
平均分子量が50,000〜500,000の残存カルボキシル基を
有する樹脂（Ａ）と、グリシジル基又はβ−メチルグリ
シジル基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単
量体との共重合体で、該共重合体におけるグリシジル基
又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体の
含有量が10重量％以上であり、ガラス転移点が40℃以上
且つ重量平均分子量が10,000〜500,000の樹脂（Ｂ）と
を、主要樹脂成分として含有することを特徴とする。

また、本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物を
含有することを特徴とする。

本発明において、樹脂（Ａ）に用いるスチレン系単量
体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、3,4−ジクロ
ロスチレン等が挙げられる。これ等の中でもスチレンが
好ましい。

また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデ
シル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、α−クロロアク
リル酸メチル等が挙げられる。これ等の中でもメタアク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

また、カルボキシル基を有するビニル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、β−メチルクロトン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、及び、下記の一般式で
示される半エステル化合物等が挙げられる。

（ただし、（１）式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合
を有する炭素数３以上の２価の結合基を表し、R¹は水素
原子又はメチル基を表す。）上記の半エステル化合物は、水酸基を有する（メタ）
アクリル酸の誘導体と、琥珀酸、マロン酸、グルタル酸
等の脂肪族ジカルボン酸もしくはフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸とのエステル化反応によって得られる。な
お、上記ジカルボン酸は、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アルコキシ基等によって水素原子が置換されていて
もよい。また、酸無水物であってもよい。

このような半エステル化合物としては、琥珀酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエステルエステル、琥珀酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、グ
ルタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルエステル等が挙げられる。

また、多価金属化合物の金属としては、Cu、Ag、Be、
Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ti、Ge、Sn、Ｖ、Cr、M
o、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。これ等の金属の中
でも、アルカリ土類金属及び亜鉛族金属が好ましく、特
にMg及びZnが好ましい。

これ等の多価金属化合物としては、弗化物、塩化物、
塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫化
物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化
物、硝酸塩、燐化物、ホスフィン酸塩、燐酸塩、炭酸
塩、オルト珪酸塩、酢酸塩、修酸塩、メチル化物やエチ
ル化物などの低級アルキル金属化合物等が挙げられる。
これ等の中でも、酢酸塩及び酸化物が好ましい。

樹脂（Ａ）において、スチレン系単量体と（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体とカルボキシル基を有するビ
ニル系単量体との共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合及び塊状重合など従来公知の一段階の重合方法又
は二段階の重合方法により得ることができる。この場
合、スチレン系単量体成分の含有率が40〜95重量％、好
ましくは60〜90重量％、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体成分の含有率が４〜40重量％、好ましくは10〜40
重量％、カルボキシル基を有するビニル系単量体成分の
含有率が１〜20重量％、好ましくは２〜10重量％となる
ように共重合するのが好ましい。

スチレン系単量体成分の含有率が40重量％よりも少な
くなると、トナーの粉砕性が悪化することがある。ま
た、（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分の含有率
が４重量％よりも少なくなると、トナーの定着性が悪化
することがある。また、カルボキシル基を有するビニル
系単量体成分の含有率が１重量％よりも少なくなると、
多価金属化合物及び樹脂（Ｂ）との反応が不充分で、ト
ナーの耐オフセット性の改善効果が発現しないことがあ
る。

上記共重合体に多価金属化合物を反応させるには、好
ましくは共重合体を溶液重合させた後、必要に応じて有
機溶剤中に分散させた多価金属化合物を系内に投入し、
適当な温度で反応を行う。そして、その後溶剤を留去し
樹脂（Ａ）を製造する。場合によっては、共重合体の重
合反応を開始する前に多価金属化合物を有機溶剤ととも
に系内に分散させておいてもよい。また、共重合体を溶
液重合させた後溶剤を留去して得られた共重合体に多価
金属化合物を混合し、ロールミル、ニーダー、押出機等
を用いて適当な温度で溶融混練して樹脂（Ａ）を製造し
てもよい。

多価金属化合物は、カルボキシル基を有するビニル系
単量体１モルに対し0.1〜１モル使用するのが好まし
い。また、反応温度は、一般に100〜200℃が好ましい。

本発明において、樹脂（Ｂ）に用いるグリシジル基又
はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル
等が挙げられる。

また、上記グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基
を有するビニル系単量体と共重合させるその他のビニル
系単量体としては、前記樹脂（Ａ）に用いるスチレン系
単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、その他
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレ
ン、プロピレン等が挙げられる。これ等の中でも、スチ
レン系単量体もしくはスチレン系単量体と（メタ）アク
リル酸エステル系単量体との両方を使用するのが好まし
い。

樹脂（Ｂ）において、グリシジル基又はβ−メチルグ
リシジル基を有するビニル系単量体とその他のビニル系
単量体との共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
及び塊状重合など従来公知の一段階の重合方法又は二段
階の重合方法により製造することができる。この場合、
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニ
ル系単量体成分の含有率は、10重量％以上となるように
共重合させる。グリシジル基又はβ−メチルグリシジル
基を有するビニル系単量体成分の含有率が10重量％より
も少なくなると、樹脂（Ａ）との反応が不充分で、トナ
ーの耐オフセット性の改善効果が発現しないことがあ
る。

上記の方法により製造される樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）
とは、ガラス転移温度がいずれも40℃以上であるのが好
ましい。ガラス転移温度がいずれも40℃よりも低い場合
は、トナーの耐ブロッキング性や流動性が悪化すること
がある。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は50,000〜
500,000の範囲とされ、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は1
0,000〜500,000の範囲とされる。

本発明においては、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを
混合又は混練することにより、トナー用樹脂組成物とす
る。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との配合比は、残存カルボ
キシル基の量、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル
基の量によって変わるが、一般に樹脂（Ａ）100重量部
に対し樹脂（Ｂ）が１〜50重量部の範囲が好ましい。樹
脂（Ｂ）が１重量部よりも少ないと樹脂（Ａ）との反応
が不充分で、トナーの耐オフセット性の改善効果が発現
しないことがある。一方、樹脂（Ｂ）が50重量部よりも
多くなるとトナーの定着性が悪化し、また樹脂（Ａ）の
特徴が損なわれることがある。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合又は混練するには、
例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを微粉砕しこれをリ
ボンブレンダー、ヘンセルミキサー等で混合するか、或
いは樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをロールミル、ニーダ
ー、押出機等を用いて、例えば100〜200℃の温度で溶融
混練し、冷却して微粉砕するか、或いは樹脂（Ａ）と樹
脂（Ｂ）とを有機溶剤に溶解して混合した後、溶剤を留
去して微粉化してもよい。かくして、本発明のトナー用
樹脂組成物が製造される。

なお、本発明のトナー用樹脂組成物には、本発明の目
的を達成し得る範囲内で、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂
その他の添加剤が混合されていてもよい。

本発明のトナー用樹脂組成物を用いて、トナーを製造
するには、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との微粉砕物
に、カーボンブラック等の着色剤その他必要に応じて従
来公知のトナー添加剤をリボンブレンダー、ヘンセルミ
キサー等で混合するか、或いは樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）
とに、カーボンブラック等の着色剤その他必要に応じて
従来公知のトナー添加剤を混合し、これをロールミル、
ニーダー、押出機等を用いて、例えば100〜200℃の温度
で溶融混練し、冷却して微粉砕する。かくして、本発明
のトナーが製造される。

（作用）本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは、構成成分
として、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体とカルボキシル基を有するビニル系単量体と
の共重合体に多価金属化合物を反応（金属イオン架橋）
させて得られ、ガラス転移点が40℃以上且つ重量平均分
子量が50,000〜500,000の残存カルボキシル基を有する
樹脂（Ａ）を含有するので、前記従来のトナーと同様に
良好な耐オフセット性、定着性及び耐ブロッキング性を
有する。

さらに、構成成分として、グリシジル基又はβ−メチ
ルグリシジル基を有するビニル系単量体とその他のビニ
ル系単量体との共重合体で、該共重合体におけるグリシ
ジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単
量体の含有量が10重量％以上であり、ガラス転移点が40
℃以上且つ重量平均分子量が10,000〜500,000の樹脂
（Ｂ）を含有しており、この樹脂（Ｂ）のグリシジル基
又はβ−メチルグリシジル基は、上記樹脂（Ａ）の残存
カルボキシル基と加熱時に反応（架橋反応）する。それ
ゆえ、トナーの製造過程及びトナーの使用過程で樹脂
（Ａ）と樹脂（Ｂ）との架橋反応が進行して樹脂の分子
量が増大するためと推察されるが、前記従来のトナーに
比べ耐オフセット性が改善される。

（実施例）以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

樹脂（Ａ）の製造例１スチレン成分80重量％とアクリル酸ブチル成分18重量
％とアクリル酸成分２重量％とからなる共重合体100重
量部と、酸化マグネシウム0.7重量部とをトルエン還流
下で２時間攪拌反応させた後、トルエンを留去し、重量
平均分子量215,000、ガラス転移点60℃の残存カルボキ
シル基を有する樹脂（Ａ）−１を製造した。

なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）により測定した。また、ガラス転移点は差動走
査熱量計（DSC）により測定した。

樹脂（Ａ）の製造例２スチレン成分72重量％とメタクリル酸メチル成分８重
量％とアクリル酸ブチル成分16重量％とアクリル酸成分
４重量％とからなる共重合体100重量部と酸化亜鉛0.7重
量部とを、製造例１と同様にして反応させ、重量平均分
子量180,000、ガラス転移点61℃の残存カルボキシル基
を有する樹脂（Ａ）−２を製造した。

樹脂（Ａ）の製造例３スチレン成分82重量％とメタクリル酸ブチル成分14重
量％とコハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステ
ル成分４重量％とからなる共重合体100重量部と酸化亜
鉛0.4重量部とを、製造例１と同様にして反応させ、重
量平均分子量63,000、ガラス転移点61℃の残存カルボキ
シル基を有する樹脂（Ａ）−３を製造した。

樹脂（Ｂ）の製造例１メタクリル酸グリシジルとスチレンとをトルエン還流
下にて重合開始剤ベンゾイルパーオキサイドの存在下で
2.5時間重合反応させた後、トルエンを留去し、メタク
リル酸グリシジル成分50重量％とスチレン成分50重量％
とからなる共重合体で、重量平均分子量19,000、ガラス
転移点54℃のグリシジル基を有する樹脂（Ｂ）−１を製
造した。

樹脂（Ｂ）の製造例２アクリル酸グリシジルとスチレンとを、製造例１と同
様にして重合反応させ、アクリル酸グリシジル成分30重
量％とスチレン成分70重量％とからなる共重合体で、重
量平均分子量80,000、ガラス転移点54℃のグリシジル基
を有する樹脂（Ｂ）−２を製造した。

樹脂（Ｂ）の製造例３メタクリル酸グリシジルとスチレンとアクリル酸ブチ
ルとを、重合開始剤をジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ハイドロテレフタレートに変更したこと以外は製造例１
と同様にして重合反応させ、メタクリル酸グリシジル成
分20重量％とスチレン成分60重量％とアクリル酸ブチル
成分20重量％とからなる共重合体で、重量平均分子量15
0,000、ガラス転移点58℃のグリシジル基を有する樹脂
（Ｂ）−３を製造した。

実施例１樹脂（Ａ）−1 100重量部と樹脂（Ｂ）−1 7重量部と
カーボンブラック（ダイヤブラックSH:三菱化成社製）
５重量部とを170℃で10分間ロール混練し冷却後粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕し平均粒度が11μｍの
トナーを製造した。

このトナー10gを100mlビーカーに取り、60℃の恒温槽
中に24時間放置し、粒子の合着の有無によって耐ブロッ
キング性を評価した。その結果、耐ブロッキング性は良
好であった。

このトナーを用いた微粉末現像剤を、電子写真複写機
（Ｕ−Bix2500:コニカ社製）の改造機に装着して定着温
度範囲を測定した。この定着温度範囲は、定着用の加熱
ローラーの設定温度を変えて、オフセットを起こさずに
良好に定着する設定温度で示した。その結果、定着温度
範囲は160℃〜230℃で広い温度範囲で良好な定着が可能
であった。

さらに、定着用の加熱ローラーの設定温度を170℃に
設定して得られた画像について、定着性を測定した。こ
の定着性は、画像を堅牢度試験機で擦り、これをマクベ
ス濃度計で画像の残存率で示した。その結果、定着性は
94％で良好であった。また、トナー粒子の荷電状態は安
定であり、得られた画像はかぶりが一切なく鮮明であっ
た。

以上の結果をまとめて第１表に示す。なお、表の樹脂
組成において、多価金属イオン（多価金属化合物）は、
樹脂（Ａ）を構成する共重合体100重量部に対する多価
金属化合物の配合部数で示している。

実施例２樹脂（Ａ）−2 100重量部と樹脂（Ｂ）−2 35重量部
とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。その
結果を第１表にまとめて示す。

実施例３樹脂（Ａ）−3 100重量部と樹脂（Ｂ）−3 45重量部
とを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。その
結果を第１表にまとめて示す。

比較例１樹脂（Ａ）−1 100重量部のみを用いたこと以外は、
実施例１と同様に行った。その結果を第１表にまとめて
示す。この場合は、定着温度範囲が実施例１〜３に比べ
狭い。

比較例２樹脂（Ａ）−2 100重量部のみを用いたこと以外は、
実施例１と同様に行った。その結果を第１表にまとめて
示す。この場合は、定着温度範囲が実施例１〜３に比べ
狭い。

（発明の効果）上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、残存カルボキシル基を有する特定の樹脂（Ａ）とグ
リシジル基又はβ−メチルグリシジルル基を有する特定
の樹脂（Ｂ）とを含有しており、それにより広い定着温
度範囲での耐オフセット性に優れ、しかも良好な定着性
及び耐ブロッキング性を有する。また、トナー粒子の荷
電状態は安定であり、得られた画像はかぶりが一切なく
鮮明である。

したがって、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、低速から高速に亘る加熱ローラー定着方式の電子写
真複写機に好適に使用され得る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体とカルボキシル基を有するビニル系単量
体との共重合体に多価金属化合物を反応させて得られ、
ガラス転移点が40℃以上且つ重量平均分子量が50,000〜
500,000の残存カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニ
ル系単量体とその他のビニル系単量体との共重合体で、
該共重合体におけるグリシジル基又はβ−メチルグリシ
ジル基を有するビニル系単量体の含有量が10重量％以上
であり、ガラス転移点が40℃以上且つ重量平均分子量が
10,000〜500,000の樹脂（Ｂ）、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、主要樹脂成分として
含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のトナー用樹脂組成物を含有
することを特徴とするトナー。