JPH0695427A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ローラー汚れ現象のない、広い定着温度範囲
で、耐オフセット性に優れ、しかも良好な定着性や耐ブ
ロッキング性を有したトナー用樹脂組成物及びトナー。 【構成】 酸基を有するビニル単量体とスチレン系単量
体及び／または（メタ）アクリル酸エステルとの共重合
体が未反応の酸基が残存するように多価金属化合物
（ａ）により架橋されてなる架橋重合体に、更に多価金
属化合物（ｂ）を混合させる。そして、多価金属化合物
（ａ）を金属酸化物、多価金属化合物（ｂ）を有機金属
化合物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真等において、
静電荷像の現像に使用されるトナー用樹脂組成物及びこ
の樹脂組成物を用いたトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方式として、乾式現像方式が多用されている。この乾
式現像方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を
分散含有させたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現
像剤が用いられる。通常、摩擦によって帯電したトナー
は電気的引力により感光体上の静電潜像に付着してトナ
ー像が形成され、次いでこのトナー像が用紙上に転写さ
れて、トナーに対して離型性を有する加熱ローラーで定
着される。

【０００３】このようなトナーには広い定着温度範囲、
耐オフセット性（加熱ローラーその他クリーニングロー
ラーにトナーが付着しないこと）、定着性（トナーが用
紙に強固に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー
粒子が凝集しないこと）等の諸性能が要求される。従
来、この種のトナー用樹脂組成物及びトナーとしては、
スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体を構成単位とする重合体からなる樹脂が広く使
用されている。かかる重合体に酸基（カルボキシル基）
を有するビニル単量体を共重合した樹脂（特開昭６０─
７６７５２号公報参照）、更に金属イオンで架橋するこ
とにより改質された樹脂（特開昭５７─１７８２４９号
公報及び特開昭６１─１１０１５５号公報参照）も提案
されている。又、トナーの製造過程やトナーの使用過程
での加熱時に、カルボキシル基とグリシジル基が反応し
て架橋が進行する後架橋型の樹脂（特願平１─１９９５
４９号公報及び特願平１─２５５８１９号公報参照）も
提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来のトナー用
樹脂組成物及びトナーは、上記した諸性能が比較的良好
であるが、特に広い定着温度範囲での耐オフセット性が
まだ不充分である。特にオフセットをより効果的に防止
するためには、定着用加熱ローラーにクリーニングロー
ラーを付設する場合があるが、トナーがこのクリーニン
グローラーに堆積し、所謂ローラー汚れ現象が発生する
という問題がおこる。上記の特願平１─１９９５４９号
公報及び特願平１─２５５８１９号公報による樹脂はこ
のローラー汚れ現象を発生させないものである。本発明
は上記（特願平１─１９９５４９号公報及び特願平１─
２５５８１９号公報）とは異なる新規の方法によりロー
ラー汚れ現象のない、広い定着温度範囲で、耐オフセッ
ト性に優れ、しかも良好な定着性や耐ブロッキング性を
有したトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のトナー用樹脂組
成物は、請求項１に記載されているように、酸基を有す
るビニル単量体とスチレン系単量体及び／又は（メタ）
アクリル酸エステルとの共重合体が未反応の酸基が残存
するように多価金属化合物（ａ）により架橋されてなる
架橋重合体に、更に多価金属化合物（ｂ）を混合してい
る。そして、請求項２に記載のように、多価金属化合物
（ａ）が金属酸化物であり、多価金属化合物（ｂ）が有
機金属化合物であることを特徴とする。また本発明のト
ナーは、上記トナー用樹脂組成物含有することを特徴と
する。

【０００６】本発明に用いられる酸基としては、カルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホウ酸
等の基の一種又は二種以上である。このうち、酸の強度
及び共重合の容易さからカルボン酸が特に好ましく用い
られる。カルボン酸を有するビニル単量体の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、α- エチルアクリル
酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸、及びそのα-
或いはβ- アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハ
ク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸
モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメ
タクリロイルオキシエチルエステル等の不飽和ジカルボ
ン酸モノエステル誘導体等が挙げられる。

【０００７】また前述のスチレン系単量体の具体例とし
ては、スチレン、ο- メチルスチレン、ｍ- メチルスチ
レン、ｐ- メチルスチレン、α- メチルスチレン、ｐ-
エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ｐ-,ｎ- ブチ
ルスチレン、ｐ-,ter,- ブチルスチレン、ｐ-,ｎ- ヘキ
シルスチレン、ｐ-,ｎ- オクチルスチレン、ｐ-,ｎ-ノ
ニルスチレン、ｐ-,ｎ- デシルスチレン、ｐ-,ｎ- ドデ
シルスチレン、ｐ- メトキシスチレン、ｐ- フェニルス
チレン、ｐ- クロロスチレン、3,4-ジクロロスチレン、
等が挙げられる。この中でもスチレンが最も好ましい。

【０００８】また前述のアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ- ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ- オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、α- クロロアクリル酸メチル等が挙げられる。こ
れ等のなかでも、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ- ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルが好まし
い。

【０００９】また前述の多価金属化合物の金属の具体例
としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。これら
金属の中でも、アルカリ土類金属、亜鉛族金属が好まし
く、特にＭｇ及びＺｎが好ましい。

【００１０】これら多価金属化合物の具体例としては、
弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物、
水酸化物、硫化物、亜硫化塩、硫酸塩、セレン化物、テ
ルル化物、窒化物、硝酸塩、燐化物、ホスフィン酸塩、
燐酸塩、炭酸塩、オルト珪酸塩、酢酸塩、メチル化物や
エチル化物などのアルキル金属化合物、アルキル酸塩、
芳香族系酸塩、ジカルボン酸塩、アルコキシ金属化合
物、等が挙げられる。

【００１１】これらの中でも、多価金属化合物（ａ）と
しては金属酸化物、多価金属化合物（ｂ）としては酢酸
塩、アルキル金属酸化物、アルキル酸塩等の有機金属化
合物が好ましい。

【００１２】前述の多価金属化合物（ｂ）としてアルキ
ル金属酸化物の具体的な例としては、酸化ジブチルす
ず、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブ
トキシド等が挙げられる。また、アルキル酸塩の具体的
な例としては、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸マ
グネシウム、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マ
グネシウム等が挙げられる。

【００１３】そして重合方法としては、従来公知の溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の何れ
の方法を採用しても良いが、溶液重合法が好ましく用い
られる。

【００１４】この場合、スチレン系単量体成分の含有率
が４０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、
（メタ）アクリル酸エステル単量体成分の含有率が４〜
４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、酸基を有す
るビニル単量体成分の含有率が０．５〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％となるように共重合することが
好ましい。

【００１５】また、上記共重合体との反応により多価金
属化合物（ａ）は、酸基を有するビニル単量体１モルに
対し０．０５〜１モル使用するのが好ましい。多価金属
化合物（ｂ）は、酸基を有するビニル単量体１モルに対
し、０．００１〜１０モル使用するのが好ましい。

【００１６】スチレン系単量体成分の含有率が４０重量
％よりも少なくなると、トナーの粉砕性が悪化すること
がある。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体成分
の含有率が４重量％よりも少なくなると、トナーの定着
性が悪化することがある。また酸基を有するビニル単量
体の含有率が０．５重量％よりも少なくなると、多価金
属化合物による架橋反応が不充分となり、トナーの耐オ
フセット性の効果が発現しなかったり、ローラー汚れ現
象を発生させることがある。

【００１７】また、多価金属化合物（ａ）の添加量が、
酸基を有するビニル単量体１モルに対し０．０５モルよ
りも少なくなると、酸基を有するビニル単量体中の酸基
との反応を充分に起こすことができなくなり、トナーの
耐オフセット性の効果が発現しなかったり、ローラー汚
れ現象を発生させることがある。一方、１モルよりも多
くなると、トナーの定着性が低下することがある。

【００１８】また、多価金属化合物（ｂ）の添加量が酸
基を有するビニル単量体１モルに対し０．００１モルよ
りも少なくなると、酸基を有するビニル単量体中の酸基
との反応を充分に起こすことができなくなり、トナーの
耐オフセット性の効果が発現しなかったり、ローラー汚
れ現象を発生させることがある。一方、１０モルよりも
多くなると、トナーの定着性や流動性が悪化することが
ある。

【００１９】上記に示された樹脂は、ガラス転移温度は
４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が４
０℃よりも低い場合は、トナーの耐ブロッキング性や流
動性が悪化することがある。

【００２０】上記した多価金属化合物（ａ）を、上記酸
基を有するビニル単量体とスチレン系単量体及び／又は
（メタ）アクリル酸エステルよりなる共重合体に反応さ
せるには、好ましくは共重合体を溶液重合させた後、有
機溶剤中に分散させた多価金属化合物（ａ）を系内に投
入し、適当な温度に加熱すればよく、その後溶剤を除去
することにより架橋重合体を得る。場合によっては、共
重合体の重合反応を開始する前に多価金属化合物（ａ）
を有機溶剤と共に系内に分散させおいてもよい。また、
共重合体を溶液重合させた後、溶剤を除去して得られた
共重合体に多価金属化合物（ａ）を混合し、ロールミ
ル、ニーダ、押出し機等を用いて適当な温度で溶融混練
して架橋重合体を製造してもよい。

【００２１】本発明のトナー用樹脂組成物を得るには、
上記架橋重合体に更に多価金属化合物（ｂ）を混合する
工程が必要となる。この多価金属化合物（ｂ）の混合方
法としては、上記樹脂を微粉砕しこれに多価金属化合物
（ｂ）を添加し、リボンブレンダー、ヘンセルミキサー
等で混合するか、或いは上記架橋重合体と多価金属化合
物（ｂ）とをロールミル、ニーダ、押出し機等を用いて
溶融混練し、冷却して微粉砕するか、或いは上記架橋重
合体と多価金属化合物（ｂ）とを有機溶剤に溶解して混
合した後、溶剤を除去して微粉砕してもよい。ただしこ
の場合、上記架橋重合体と多価金属化合物（ｂ）とが反
応しない様に、できるだけ低い温度で混合操作を行う。

【００２２】こうして本発明のトナー用樹脂の製造がな
されるが、この製造工程において上記架橋重合体と多価
金属化合物（ｂ）とが反応せずに単に均一に混合されて
いることは、上記の操作を行う前後の共重合体のフロー
軟化温度や重量平均分子量を測定し、その前後でフロー
軟化温度や、重量平均分子量に変化がないことを確認す
ることにより判定することができる。

【００２３】本発明のトナー用樹脂組成物には、更に少
量の他の成分が添加されていても良い。例えば、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、エチレン等が上記共重合体中に更に
共重合されてもよく、またそれらの単独重合体等が組成
中に添加されてもよい。また、ポリエステル樹脂や、エ
ポキシ樹脂等が添加されてもよい。

【００２４】請求項１、２に記載の発明に従うトナー用
樹脂組成物を用いて、トナーを製造するには、例えば、
トナー用樹脂組成物にカーボンブラック等の着色剤その
他必要に応じて従来公知のトナー用添加剤を、リボンブ
レンダー、ヘンセルミキサー等で混合し、これをロール
ミル、ニーダー、押出機等を用いて混練した後、冷却し
て微粉砕する方法が主に採用される。このようなトナー
を製造するに際しても、架橋重合体と多価金属化合物
（ｂ）とが反応しない様に、できるだけ低い温度で混練
及び微粉砕を行うことが好ましい。

【００２５】

【作用】請求項１に記載の発明では、酸基を有するビニ
ル単量体とスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリ
ル酸エステルとの共重合体が予め未反応の酸基が残存す
るように多価金属化合物（ａ）により架橋させてなる架
橋重合体に対して、更に多価金属化合物（ｂ）を混合さ
せている。この架橋重合体においては、共重合体中の酸
基の一部にのみ多価金属化合物（ａ）を反応させ、未反
応の酸基が残存するようにさせている。このように残存
させた架橋重合体中の酸基が、多価金属化合物（ｂ）と
の間で、金属イオン架橋や酸縮合反応を起こす。このた
め、トナーの使用加熱過程において重合体のフロー軟化
温度及び重量平均分子量が増大する。このような金属イ
オン架橋や酸縮合反応が、定着用の加熱ローラーに接触
した時やクリーニングローラー上で起こることにより、
良好なオフセット性が得られ、ローラー汚れの発生や定
着温度の上昇も防止されるものと推察される。

【００２６】請求項２に記載の発明では、多価金属化合
物（ａ）を金属酸化物、多価金属化合物（ｂ）を有機金
属化合物としている。本来、多価金属化合物を添加する
ことにより、アイオノマー化、酸縮合化が起こっている
が、金属酸化物ではアイオノマー化反応が進みやすく、
有機金属化合物では酸縮合化の反応が進みやすいと考え
られる。アイオノマー化樹脂は耐オフセット性に優れ、
広い定着温度範囲が得られるが、酸縮合化樹脂は耐オフ
セット性に関してはアイオノマー化樹脂よりも優れる
が、反面定着開始温度も高くなり定着特性を悪くする事
もあるので、トナー用樹脂組成物としてはあまり好まし
く使用されない。請求項２に記載された発明において、
金属酸化物によりアイオノマー架橋された重合体に、酸
縮合作用の強い有機金属化合物を添加することにより、
トナーの使用加熱過程において酸縮合化が進行し、耐オ
フセット性、ローラー汚れが改善されるものである。

【００２７】

【実施例１】スチレン７０重量部、メタクリル酸メチル
１１重量部、アクリル酸ｎ- ブチル１５重量部、コハク
酸モノアクリロイルオキシエチル４重量部とからなる共
重合体１００重量部と、酸化亜鉛０．５重量部とをトル
エン還流下で２時間攪拌反応させた後、トルエンを除去
し、ガラス転移温度６４℃、重量平均分子量２０５００
０の共重合体を製造した。なお、ガラス転移温度は差動
走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。また、重量平均
分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定した。

【００２８】この共重合体１００重量部に、酢酸亜鉛
０．８重量部とカーボンブラック（ダイヤブラックＳ
Ｈ：三菱化成社製）５重量部とを混合し、１６０℃で５
分間ロール混練した。冷却後粗粉砕し、さらにジェット
ミルで平均粒度１１μｍに微粉砕したあと、これに疎水
性シリカ微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造し
た。この場合、ロール混練前とロール混練後のトナー
は、そのガラス転移温度及び重量平均分子量がほぼ同じ
で有意差がなく、１６０℃の混練温度では共重合体と酢
酸亜鉛とは実質的には反応していないことを確認した。

【００２９】このトナー１０ｇを１００ｍｌのビーカー
に取り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置した後、粒子
の合着の有無によって耐ブロッキング性を評価した。そ
の結果は良好であった。このトナー４重量部と平均粒度
５０〜８０μｍの鉄粉キャリアー９６重量部と混合して
微粉末現像剤を作り、この微粉末現像剤を電子写真複写
機（コニカ社製Ｕ−Ｂｉｘ２５００）の改造機に装着し
て定着温度範囲を測定した。この定着温度範囲は、定着
用加熱ローラーの設定温度を変えて、オフセットを起こ
さずに良好に定着する設定温度で示した。その結果定着
温度範囲は、１６５〜２１０℃で広い温度範囲で良好な
定着が可能であった。さらに２万枚連続して複写を行っ
た後、クリーニングローラーの汚れを目視で１（汚れな
し）〜５（汚れ多い）の５段階で評価したところ、その
評価は２で良好であった。

【００３０】

【実施例２】スチレン８０重量部、メタクリル酸２─エ
チルヘキシル１７重量部、メタクリル酸３重量部とから
なる共重合体１００重量部と、酸化マグネシウム０．８
重量部とを実施例１と同様に反応させ、ガラス転移温度
６６℃、重量平均分子量１０００００の共重合体を製造
した。得られた共重合体１００重量部に、酸化ジブチル
すず３重量部とカーボンブラック（ダイヤブラックＳ
Ｈ：三菱化成社製）５重量部とを混合し、１６０℃で５
分間ロール混練し冷却後粗粉砕し、さらにジェットミル
で平均粒度１１μｍに微粉砕したあと、これに疎水性シ
リカ微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造した。
以後は、実施例１と同様に行った。

【００３１】その結果、耐ブロッキング性は良好であっ
た。定着温度範囲は１６５〜２１０℃で広い温度範囲で
良好な定着が可能であった。クリーニングローラーの汚
れは評価２であった。

【００３２】

【実施例３】スチレン６２重量部、メタクリル酸ｎ- ブ
チル１５重量部、アクリル酸ｎ- ブチル１５重量部、ア
クリル酸８重量部とからなる共重合体１００重量部と、
酸化亜鉛０．２重量部とを実施例１と同様に反応させ、
ガラス転移温度６４℃、重量平均分子量１３５０００の
共重合体を製造した。得られた共重合体１００重量部
に、カーボンブラック（ダイヤブラックＳＨ：三菱化成
社製）５重量部を混合し、１６０℃で５分間ロール混練
し冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで平均粒度１１
μｍに微粉砕してトナーを得た。さらに、このトナー１
００重量部にラウリン酸マグネシウム０．５重量部と疎
水性シリカ微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造
した。以後は、実施例１と同様に行った。その結果、耐
ブロッキング性は良好であった。定着温度範囲は１６０
〜２０５℃で広い温度範囲で良好な定着が可能であっ
た。また、クリーニングローラーの汚れは評価２で良好
であった。

【００３３】

【実施例４】スチレン７８重量部、メタクリル酸メチル
１０重量部、アクリル酸２- エチルチルヘキシル１０重
量部、コハク酸モノメタクロイルオキシエチル２重量
部、とからなる共重合体１００重量部と、酸化マグネシ
ウム１重量部とを実施例１と同様に反応させ、ガラス転
移温度６４℃、重量平均分子量１９００００の共重合体
を製造した。得られた共重合体１００重量部に、酢酸マ
グネシウム８重量部とカーボンブラック（ダイヤブラッ
クＳＨ：三菱化成社製）５重量部を混合し、１６０度で
５分間ロール混練し冷却後粗粉砕し、さらにジェットミ
ルで平均粒度１１μｍに微粉砕したあと、これに疎水性
シリカ微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造し
た。以後は、実施例１と同様に行った。その結果、耐ブ
ロッキング性は良好であった。定着温度範囲は１６５〜
２１０℃で広い温度範囲で良好な定着が可能であった。
また、クリーニングローラーの汚れは評価２で良好であ
った。

【００３４】

【比較例１】実施例１において、酢酸亜鉛０．８重量部
を混合しないこと以外は、実施例１と同様に行った。こ
の場合、耐ブロッキング性は良好であった。しかし、定
着温度範囲は１６５〜２００℃で実施例１に比べ狭く、
またクリーニングローラーの汚れは評価５で実施例１の
トナーよりも劣る。

【００３５】

【比較例２】実施例２において、１６０℃で５分間ロー
ル混練条件を、１８０℃で１５分間に変更したこと以外
は、実施例２と同様に行った。なお、ロール混練後のト
ナーは、ガラス転移温度７２℃、重量平均分子量２９０
０００であり、ロール混練前に比べてかなり高くなって
おり、共重合体と酸化ジブチルすずとは、実質的に反応
していることを確認した。この場合、耐ブロッキング性
は良好で、またクリーニングローラーの汚れは評価２で
良好であった。しかし、定着温度範囲は１８０〜２２５
℃で実施例２に比べて定着温度範囲が高くなり、実施例
２のトナーよりも劣る。

【００３６】

【比較例３】実施例２の酸化ジブチルすず３重量部を酸
化マグネシウム０．８重量部と同時に添加すること以外
は、実施例２と同様に行った。この場合、耐ブロッキン
グ性は良好であった。しかし、クリーニングローラーの
汚れは評価４で、定着温度範囲は１７５〜２２０℃で実
施例２に比べて定着温度範囲が高くなり、実施例２のト
ナーよりも劣る。

【００３７】

【発明の効果】上述の通り請求項１〜３の発明に従え
ば、より広い定着温度範囲での耐オフセット性に優れ、
クリーニングローラーの汚れを大幅に改善し、しかも良
好な定着性及び耐ブロッキング性を有するトナーを得る
ことができる。また、定着温度も比較的低温に保つこと
ができる。従って、本発明のトナー用樹脂組成物及びト
ナーは低速から高速に亘る加熱ローラー定着方式の電子
写真複写機に好適に使用され得る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸基を有するビニル単量体とスチレン系単
   量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとの共重合
   体が未反応の酸基が残存するように多価金属化合物
   （ａ）により架橋されてなる架橋重合体に、更に多価金
   属化合物（ｂ）を混合させることを特徴とするトナー用
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】多価金属化合物（ａ）が金属酸化物であ
   り、多価金属化合物（ｂ）が有機金属化合物である請求
   項１記載のトナー用樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載のトナー用樹
   脂組成物と着色剤とを主成分とすることを特徴とするト
   ナー。