JPS61110155A - 静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は電子写真等に使用するトナー用樹脂に関するも
のであり、詳しくは静電荷像を現像する方式の内の新調
乾式現像方式に使用するトナー用樹脂組成物に関するも
のである。

（ｃ７）　　従来の技術 乾式現像方式においては、通常、トナーはキャリアとの
摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気
的引力によって付着し次に用紙上に転写され、熱ロール
＃ＦＫよって定着されて永久可視像とされる。定着の方
法としては、トナーく対して離型性を有する材料で表面
を形成した加熱ローラーの表面に被定着シートのトナー
像面を圧接触させながら通過せしめることＫより行う加
熱ローラー法が多用されている。

この方式では、オフセット現象の発生という問題がある
。これは、定着時に像を形成するトナーの一部が熱ロー
ラーの表面に移行し、この移行したトナーが次に送られ
て来る用紙に再び移行して画像を汚すという現象である
。

このオフセット現象を防止するために、例えば特開昭５
７−１７８２５０号公報にはカルボキシル基を有する重
合体と金属化合物とを反応させて得られた樹脂をトナー
に用いることが開示されている。

一方、トナーには耐オフセツト性以外に広範な温度範囲
に亘って定着が可能であることや、耐ブロッキング性、
耐可塑剤性等が要求されるところ、上記公報に開示され
たトナーは定着温度中が比較的狭いという問題点があっ
た。

（ハ）　発明が解決しようとする問題点木発Ｆ！Ａは従
来の定着温度中の狭いトナーに峻みて、耐オフセット性
にすぐれると共忙定着温度範囲が広範で、従って定着時
の温度変動による影響を受は難く定着装置の設計を容烏
ならしめるトナーが得られるトナー用樹脂組成物ｆ：提
供することを目的とする。

更に本発明は、耐ブロツキング性、耐可塑剤性が従来品
と同等以上のトナーが得られるトナー用樹脂組成物を提
供することを目的とする。

に）　問題点を解決するための手段 本発明は、スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸もしく
はメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）及び上記特異な
半エステル化合物（ｃ）の３種の異種成分を必須構成単
位とする共重合体と、多価金属の化合物とを反応せしめ
て得られた、金属を介して架橋された重合体を主成分と
するトナー用樹脂組成物である。

本発明に用いられるスチレン系単量体（ａ）の具体例と
しては、スチレンの他にたとえば、〇−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ　ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−タロルスチレン
、３．４−ジクロルスチレンなどを挙げることができる
。

トナー用樹脂はトナー製造時に適度の粉砕性を有するこ
とが必要であり、共重合体中のスチレン成分の含有率が
３０１を量％以下では粉砕性が低下する傾向があるので
該含有率は通常３０重量％以上好ましくは４０１ｉ量％
以上とされ、上限は一般に９５重量％とされる。

本発明に用いられるアクリル酸もしくはメタクリル酸エ
ステル系単量体（ｂ）の具体例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−グチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メク
クリル酸ｎ−ブチル、メククリル酸イソブチル、メクク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メククリ
ル酸ステアリルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のア
ルキルエステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸プエニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどを挙げること
ができ、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸グチル等が特
９で好ましく用いられる。

上記スチレン系単量体（ａ）及びアクリル酸もしくはメ
タクリル酸のエステル系単量体Ｃｂ＞　Ｆｉ、通常、上
記共重合体重に７０〜９９．５重量％程度含有される。

零発Ｅｊ４に用いられる前記半エステル化合物（ｃ）即
ちカルボキシル基含有化合物は、例えば、マロン酸、コ
ハク酸、グルクル酸等の脂肪族ジカルボン酸もしくはフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸と、水酸基を含有するア
クリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエステル化
反応によって得られる。上記ジカルボン酸社ハロゲン族
元素、低級アルキｌし基、アルコキシ基等によって水素
原子が置換されていてもよく、又酸無水物であってもよ
い。

そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタクリル酸
の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸に
エチレンオキサイド、プロピレンオキプイド等のアルキ
レンオキプイドを１モル又Ｆｉ２モル以上付加せしめた
ものでもよく、或いはアクリル酸もしくはメタクリル酸
にプロピレングリコール等の二価アルコールをエステル
化反応させたヒドロキシアルキルエステルであってもよ
い。

前記半エステル化合物（ｃ）は、例えば、次の各一般式
（１）〜（４）で示される。

ｆｌｌ　　　　Ｒｓ （Ｒ，、Ｒ，はＨ又はＣＨ３，ｍは１〜１４．ｎは０〜
８を表わす。） （Ｒ，、Ｒ，はＨ又はＣＨ，、ｈけ１−１４．ＸはＨ。

ハロゲン族元素、低級アルキル基、アフレコキシ基を表
わす。） Ｏ （Ｒ，はＨ又けｃａ＝け３〜６．にけ０〜８を表わす。

） （ＲｓけＨ又けＣＨｓ、Ｌけ３〜６．ＹけＨ，／−ロゲ
ン族元素、低級アルキル基又はアルコキシ基を表わす。

） そして半エステル化合物ＴＣＩの好ましい具体例として
は、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステル、７タル酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステル、７クル酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルエステル等が挙げられる。

これら半エステル化合物（ｃｌの前記共重合体中の含有
率は、少な過ぎると高温定着時洗おけるオフセット現象
が発生し易くなり、又耐ブロッキング性、耐可塑剤性が
低下する傾向にあり、一方多過ぎると低温定着時におけ
るオフセット現像が発生し易くなるので、一般に、α５
〜３０重景％、重量しくは１〜２０重量％とされる。

前記スチレン系単量体（、）、エステル系単量体（ｂｌ
及び半エステル化合物（ｃ１の共重合体の製造法は何ら
特定されるものではなく、例えば懸濁重合法、溶液重合
法、乳化重合法等の公知の方法が採用されるが、特に溶
液重合法がＷａｋ好ましく用いられる。

溶液重合法の場合は、好ましくけ、反応系を窒素置換し
ながら昇温し、トルエン、メチルイソグチルケトンなど
の有機溶剤を環流状＠に保ちつつ、各単量体と開始荊と
の混合物を滴下し、反応進行忙伴う粘度の上昇及び系の
温度の上昇が停止した状態をもって重合反応の終了とす
る。その後、好ましくけ減圧下、場合によってＦｉ常圧
下で脱溶剤を行うのである０ 本発明樹脂組成物は、かくして得られた共重合体と多価
金属の化合物とを反応させて得られた重合体を主成分と
するものである。

本発明に用いられる多価金匝の化合物の金属の具体例と
してけ％　Ｃｕ　、　Ａｙ、　Ｂｅ　、　Ｍ９　、　Ｃ
ａ、Ｓｒ。

Ｂａ、Ｃｄ、ＡＩ、Ｔ：、Ｇｅ、Ｓｎ、　Ｖ　、　Ｃｒ
、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ。

Ｃｏ　、　Ｎｉなどが挙げられ、アルカリ土類金属等が
好ましい例として挙げられる。

そして、これら多価企鴎の７フ化物、塩化物、塩素酸塩
、臭化物、ヨク化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜５
Ｉ酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝
唆塩、リン化物、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、
オルトグイｅ垣、酢酸塩、シ二り酸塩、メチル化物、エ
チル化物などが本発明釦用いられる金属化合物の具体例
として挙げられ、無臭性、入手の容易性等の実用的見地
から酸化物が好ましく用いられる。

これら金属化合物の添加量は、仕込んだ半エステル化合
物（ｃ）１モルに対して通常α５〜２モルとされる。

そして、これら金属化合物と前記共重合体とを反応させ
るＫは、好ましくけ、前記共重合体を上述の様に溶液重
合法にて重合した後、必要により有機溶剤中に分数した
金属化合物を系内に投入し、昇温して約１〜３時間かけ
て脱溶剤を行い、系の温度が１５０〜１８０℃程度に達
した状態で１時間以上この温度に保って反ｌ５ｔ−完結
させる。場合だよっては、前記共重合体の重合反応を開
始する以前に金属化合物を有機溶剤と共に系内忙存在さ
せてもよく、又脱溶剤して得られた前記共重合体と金属
化合物とを、ロールミル、ニーダ−１押出機等を用いて
溶融混練してもよい。

かくして得られた、前記共重合体と多価金属化合物とが
反応した重合体は、一種の架橋を施された状態虻なって
いるのである。即ち、前記半エステル化合物ｆＣ）が含
有するカルボキシル基と金属化合物とがイオン結合又は
配位結合して分子内もしくけ分子開架Ｗｔ型の重合体を
形成していると考えられる。

このことは、共重合体と金属化合物とを反６せしめて得
られた重合体の物性が未反応共重合体とけ明らかＫＪｊ
ｌなることから判断される。即ち、７０−テスター廻よ
り溶融粘度の上昇が、又、示差走査熱分析にょクガラス
転移温度の上昇がａ認された。更に、ゲル・−慴−ミエ
ーシ１ン・りａマドグツフィー（ＧＰＣ）Ｋよる分子及
分布の測定では高分子量成分の増加が認められた。

そして、その理由は明らかではないが、前記共重合体中
のカルボキシル基を含有する単量体として特異な前記半
エステル化合物忙）を用いると、金属化合物と反応した
重合体から得られるトナー、の定着温度の上限が高くな
る程１ｃは下限が高くならず、結局、従来よりも定着温
度範囲の広範なトナーが得られる本発明樹脂組成物が得
られるのである。

本発明トナー用樹脂忙は、本発明の目的を達成し得る範
囲内で、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル
、エチレン等が前記共重合体成分として導入されてもよ
く、又これらモノマーの重合体がブレンドされても差支
えない。又、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂が混合さ
れてもよい。

（ホ）発明の効果 本発明トナー用樹脂組我物は上述の通りのａｔ成になさ
れ、スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のエステル系単量体（ｂｌと共に、カルボキシ
ル基含有単量体として前記の特異な半エステル化合物−
）を構成単位とする共重合体と多価金属化合物とを反応
せしめて得られた、企蜆を介して架橋された重合体を主
成分とするので、金属化合物は用いるもｏの共重合体中
のカルボキシル基含有単量体としてアクリル酸やメタク
リル酸を用いる従来の樹脂に比して、定着温度中が広い
と言う実用上極めて有用なトナーを提供することができ
るのである。

且つ本発明トナー用樹脂組成物は耐ブロッキング性及び
耐可塑剤性が従来品と同等以上であるトナーを提供する
ことができる。

（へ）実施例 以下に本発明の実施例を示す。単に部とあるのけ重量部
を表わす。

実施例１ ２乙セ／嘴ラグル７ラスコ忙トルエン４００２を入れ、
空気を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸
点まで加温し攪拌しなカラスチレン７５０　ｙ、アクリ
ル陵ｎ−’；’チル２００　ｙ、コハク酸モノアクリロ
イルオキシエチルエステル５０２及び重合開始剤として
過酸化ベンゾイル１０２を溶解した混合物を２５時間か
けて滴下しながら溶液重合を行なった。

前記混合物の滴下終了後さらにトルエンの沸点温度にて
攪拌しながら１時間熟成し、酢酸力ルシクム２α４ｙを
投入した。

次にさらに系の温度を１８０℃まで徐々て上げながら減
圧下（チルエンを脱溶剤して、スチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル−コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエス
テル共重合体と酢酸力ルシクムとの反応重合体を得た。

この共重合体樹脂を冷却し粉砕してフレーク状の樹脂Ａ
ｔ−得た。溶融粘度特性、水差走査熱分析及びＧＰＣに
よる分子量分布の測定により、樹脂入がカルシクムを介
して架橋された重合体であることをｉｌ＆認した。

樹脂Ａ１００部とカーボンブラック（ダイヤブラックＳ
Ｈ：三菱化成社製）５部とをメルトブレンドし冷却後粗
粉砕し更にジェットミルで微粉砕して約１３〜１５ミク
ロンの平　　゛均粒度を有するトナーを作成した。

このトナー１０２を１００　Ｒｔビーカーに取り、６０
℃の恒温槽中に２４時間放置し、粒　　“子の合着の有
無によって耐ブロッキング性を評価した。耐ブロッキン
グ性は良好であった。

また、このトナー４部を約５０〜８０ミクロンの平均粒
度を有する鉄粉キャリτ−９６・部と混合して現像剤を
作り、この現像剤を用い、電子写真複写機（富士ゼロッ
クス３５００）　　比１の熱ローラーの設定温度を種々
変えて、オフセットをおこさすに定着する設定温度を調
べた。この現像剤の定着温度は１６０℃〜２４０℃以上
であり、広も定着温度中を有することが分った。

更に、可塑剤としてジオクチル７クレート３０ｆｉ量％
を含む農業用ノボリ塩化ビニルシ　　　・−トを５ｃＩ
Ｌ角に切りＩＫｆの圧力で複写物に圧着させ、これを６
０℃の恒温槽中で２４時間枚装し、複写物のトナーがビ
ニルシー）ＶＣ＠与するかどうかによって耐可塑剤性を
評価した。

樹脂Ａを用いた現像剤（よる複写物では転写は一切認め
られなかった。

ナオ、ケ°ルノ曵−ミエーシッンクロマトクラ７４−に
より測定した樹脂入の重量平均分子量Ｍｗ　Ｆｉ５３０
００　、　Ｍｙ／Ｍｎは１１９であり、金属化合物を用
い１い点以外＃−ｉ樹脂人と同様にして得た樹脂のＭｙ
／Ｍｎは２〜３であった。

咬例１ 酢酸力ルシクムを用いない点以外は、実施例１と同様の
組改の共重合体を得た。但し重合開始剤の量及び反応温
度を僅かに変えたところ、Ｉｆ重量平均分子量　０００
　、　Ｍｗ／Ｍｎ　ｚ　３のものが得られた。実施例１
と同様にして耐ブロッキング性を調べたところ、トナー
粒子が合着して不合格であった。又、現ａ荊の定着温度
＃″：１１３０〜１６０℃と極めて巾の狭いものであっ
た。耐可塑剤性も、複写物に定着したトナーがポリ塩化
ビニルシートに移行し、不合格であった。

比較例２ 実施例Ｉにおいてコハク酸モノアクリロイルオキシエチ
ルエステル５０ｙの代ワリにアクリル酸１ａ７Ｐを用い
る以外は同様にして酢酸力ルシウムと反応した共重合体
を得た。

この樹脂を用いた現像剤の定着温度は、１７０℃〜２１
０℃と、定着下限（温度）が高いうえに中もせまいもの
であった。

比較例３ 比較例２においてアクリル酸１６．７７の代りにメタク
リル酸１９．９　ｆを用いる以外は同様にして酢酸力ル
シウムと反応した共重合体を得た。この共重合体から得
られた現像剤の定着温度範囲は１８０〜２２０℃であっ
た。

実施例２ 実施例１１Ｃおいて酢酸力ルシウム２α４２の代わりに
、酸化マグネシクム７．０２を用いる以外は全く同様疋
して樹脂Ｂを得た。実施例１と同様にしてトナー及び現
像剤を作り物性を評価した。

定着温度範囲は１６０〜２３０℃であり、耐ブロツキン
グ性及び耐可塑剤性は良好であった０ 実施例３ 実施例Ｉにおいて酢酸力ルシウム２α４ｙの代わりに、
酢酸マグネシクム２４．８ｙを用いる以外は全く同様に
して樹脂Ｃを得た。実施例１と同様にしてトナー及び現
像剤を作抄物性を評価した。

定着温度範囲Ｆｉ１６０〜２３０℃であり、耐ブロツキ
ング性及び耐可塑剤性は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸もしくはメタ
   クリル酸エステル系単量体（ｂ）、及び水酸基を含有す
   るアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボ
   ン酸とのエステル化反応によって得られる構造の半エス
   テル化合物（ｃ）を構成単位とする共重合体と多価金属
   の化合物とを反応せしめて得られた、金属を介して架橋
   された重合体を主成分とすることを特徴とするトナー用
   樹脂組成物。 ２、半エステル化合物（ｃ）が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ又はＣＨ＿３、ｍは１〜１４、ｎ
   は０〜８を表わす。） で表わされるものである第１項記載のトナー用樹脂組成
   物。 ３、半エステル化合物（ｃ）がコハク酸モノアクリロイ
   ルオキシエチルエステルもしくはコハク酸モノメタクリ
   ロイルオキシエチルエステルである第２項記載のトナー
   用樹脂組成物。 ４、共重合体中のスチレン系単量体（ａ）及びアクリル
   酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）の含有
   率が７０〜９９．５重量％である第１項〜第３項何れか
   １項に記載のトナー用樹脂組成物。 ５、共重合体中の半エステル化合物（ｃ）の含有量が０
   ．５〜３０重量％である第１項〜第４項何れか１項に記
   載の樹脂組成物。 ６、多価金属化合物がアルカリ土類金属の化合物である
   第１項〜第５項何れか１項に記載のトナー用樹脂組成物
   。 ７、多価金属の化合物の添加量が、仕込んだ半エステル
   化合物（ｃ）１モルに対して０．５〜２モルである第１
   項〜第６項何れか１項に記載のトナー用樹脂組成物。