JPH0549109B2

JPH0549109B2 -

Info

Publication number: JPH0549109B2
Application number: JP59232598A
Authority: JP
Inventors: Hideki Yuri; Tomoo Shiobara; Yasuhiko Ooyama
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-11-05
Filing date: 1984-11-05
Publication date: 1993-07-23
Also published as: JPS61110156A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野本発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂
に関するものであり、詳しくは静電荷像を現像す
る方式の内の所謂乾式現像方式に使用する静電荷
像現像用乾式トナー用樹脂組成物に関するもので
ある。

(ロ) 従来の技術乾式現像方式においては、通常、トナーはキヤ
リアとの摩擦によつて帯電し、これが感光体上の
静電潜像に電気的引力によつて付着し次に用紙上
に転写され、熱ロール等によつて定着されて永久
可視像とされる。定着の方法としては、トナーに
対して離型性を有する材料で表面を形成した加熱
ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を圧
接触させながら通過せしめることにより行う加熱
ローラー法が多用されている。

この方式では、オフセツト現象の発生という問
題がある。これは、定着時に像を形成するトナー
の一部が加熱ローラーの表面に移転し、このトナ
ーが次に送られて来る転写紙に再移転して画像を
汚すという現象であり、トナーには、このオフセ
ツト現象を生じない定着温度巾が広いことが要求
される。

又、この方式では、転写紙の裏面が汚れる所謂
裏面汚れ現象が問題となる。これには、オフセツ
ト現象を防止する為に配設したクリーニングロー
ラーにトナーが堆積し、該トナーが熱ローラーを
介して転写紙の裏面に移転する場合や、上下一対
のローラーからなる加熱ローラーを用いたときに
一方のローラーに付着したトナーが他方のローラ
ーを介して転写紙の裏面に移転する場合がある。

現在のところ、定着温度巾が充分に広く且つ多
数枚複写しても裏面汚れ現象を充分に防止出来、
更に耐ブロツキング性や耐可塑剤性が良好なトナ
ーは知られていない。

(ハ) 発明が解決しようとする問題点本発明は上記トナーの現状に鑑みて、定着温度
巾が広範で且つ裏面汚れ防止性にすぐれたトナー
が得られる静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組成
物を提供することを目的とする。

更に本発明は、耐ブロツキング性、耐可塑剤性
が従来品と同等以上のトナーが得られる静電荷像
現像用乾式トナー用樹脂組成物を提供することを
目的とする。

(ニ) 問題点を解決するための手段本発明は、スチレン系単量体(a)、アクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル系単量体(b)及び上記
特異な半エステル化合物(c)の３種の異種成分を必
須構成単位とする共重合体と、亜鉛化合物とを反
応せしめて得られた、亜鉛を介して架橋された重
合体を主成分とする静電荷像現像用乾式トナー用
樹脂組成物である。

本発明に用いられるスチレン系単量体(a)の具体
例としては、スチレンの他にたとえば、Ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、３，４−ジクロルスチレンなどを挙げるこ
とができる。

トナー用樹脂はトナー製造時に適度の粉砕性を
有することが必要であり、共重合体中のスチレン
成分の含有率が30重量％以下では粉砕性が低下す
る傾向があるので該含有率は通常30重量％以上好
ましくは40重量％以上とされ、上限は一般に95重
量％とされる。

本発明に用いられるアクリル酸もしくはメタク
リル酸エステル系単量体(b)の具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸ステアリルなどのアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステルの他、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フエニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどを挙げることがで
き、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル等が特に好ましく用いられる。

上記スチレン系単量体(a)及びアクリル酸もしく
はメタクリル酸のエステル系単量体(b)は、通常、
上記共重合体中に70〜99.5重量％程度含有され
る。

本発明に用いられる前記半エステル化合物(c)即
ちカルボキシル基含有化合物は、例えば、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン
酸もしくはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、
水酸基を含有するアクリ酸もしくはメタクリル酸
の誘導体とのエステル化反応によつて得られる。
上記ジカルボン酸はハロゲン族元素、低級アルキ
ル基、アルコキシ基等によつて水素原子が置換さ
れていてもよく、又酸無水物であつてもよい。

そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタ
クリル酸の誘導体としては、アクリル酸もしくは
メタクリル酸にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドを１モル又
は２モル以上付加せしめたものでもよく、或いは
アクリル酸もしくはメタクリル酸にプロピレング
リコール等の二価アルコールをエステル化反応さ
せたヒドロキシアルキルエステルであつてもよ
い。

前記半エステル化合物(c)は、例えば、次の各一
般式(1)〜(4)で示される。

（R₁、R₂はＨ又はCH₃、ｍは１〜14、ｎは０〜
８を表わす。）（R₃、R₄はＨ又はCH₃、ｈは１〜14、ＸはＨ、
ハロゲン族元素、低級アルキル基、アルコキシ基
を表わす。）（R₅はＨ又はCH₃、ｊは３〜６、ｋは０〜８を
表わす。）（R₆はＨ又はCH₃は、ｌは３〜６、ＹはＨ、ハ
ロゲン族元素、低級アルキル基又はアルコキシ基
を表わす。）そして半エステル化合物(c)の好ましい具体例と
しては、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルエステル等が挙げられる。

これら半エステル化合物(c)の前記共重合体中の
含有率は、少な過ぎると高温定着時におけるオフ
セツト現象が発生し易くなり、又耐ブロツキング
性、耐可塑剤性が低下する傾向にあり、一方多過
ぎると、低温定着時におけるオフセツト現像が発
生し易くなるので、一般に、0.5〜30重量％、好
ましくは１〜20重量％とされる。

前記スチレン系単量体(a)、エステル系単量体(b)
及び半エステル化合物(c)の共重合体の製造法は何
ら特定されるものではなく、例えば懸濁重合法、
溶液重合法、乳化重合法等の公知の方法が採用さ
れるが、特に溶液重合法が好ましく用いられる。

溶液集合法の場合は、好ましくは、反応系を窒
素置換しながら昇温し、トルエン、メチルイソブ
チルケトンなどの有機溶剤を還流状態に保ちつ
つ、各単量体と開始剤との混合物を滴下し、反応
進行に伴う粘度の上昇及び系の温度の上昇が停止
した状態をもつて重合反応の終了とする。その
後、好ましくは減圧下、場合によつては常圧下で
脱溶剤を行うのである。

本発明樹脂組成物は、かくして得られた共重合
体と亜鉛化合物とを反応させて得られた重合体を
主成分とするものである。

本発明に用いられる亜鉛化合物の具体例として
は、フツ化亜鉛、塩化亜鉛、塩素酸亜鉛、臭化亜
鉛、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜
鉛、亜硫酸亜鉛、硫酸亜鉛、セレン化亜鉛、テル
ル化亜鉛、窒化亜鉛、硝酸亜鉛、リン化亜鉛、ホ
スフイン酸亜鉛、ニリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、オル
トケイ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シユウ酸亜鉛、ジメチ
ル亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等が
好ましく用いられる。

これら亜鉛化合物の添加量は、仕込んだ半エス
テル化合物(c)１モルに対して通常0.5〜２モルと
される。

そして、亜鉛化合物と前記共重合体とを反応さ
せるには、好ましくは、前記共重合体を上述の様
に溶液重合法にて重合した後、必要により有機溶
剤中に分散して亜鉛化合物を系内に投入し、昇温
して約１〜３時間かけて減圧かもしくは常圧で脱
溶剤を行い、系の温度が150〜190℃程度に達した
状態で１時間以上この温度に保つて反応を完結さ
せる。場合によつては、前記共重合体の重合反応
を開始する以前に亜鉛化合物を有機溶剤と共に系
内に存在させてもよく、又脱溶剤して得られた前
記共重合体と亜鉛化合物とを、ロールミル、ニー
ダー、押出機等を用いて溶融混練してもよい。

かくして得られた、前記共重合体と亜鉛化合物
とが反応した重合体は、一種の架橋を施された状
態になつているのである。即ち、前記半エステル
化合物(c)が含有するカルボキシル基と亜鉛化合物
とがイオン結合又は配位結合して分子内もしくは
分子間架橋型の重合体を形成していると考えら
れ、更に反応温度条件によつては、亜鉛化合物が
触媒の作用をしてカルボキシル基の一部が他のカ
ルボキシル基と縮合反応をおこし、酸無水物を形
成していると推定されるのである。

これらのことは共重合体と亜鉛化合物とを反応
せしめて得られた重合体の物性が未反応共重合体
とは明らかに異なることから判断される。即ち、
フローテスターにより溶融粘度の上昇が、又、示
差走査熱分析によりガラス転移温度の上昇が確認
された。更に、ゲル・バーミエーシヨン・クロマ
トグラフイー（GPC）による分子量分布の測定
では高分子量成分の増加が認められた。

そして、前記架橋された重合体の内、前記共重
合体中のカルボキシル基及び亜鉛化合物の量が比
較的少ない重合体の溶融粘度と、前記共重合体と
亜鉛以外の多価金属の化合物とを架橋させた重合
体の溶融粘度とを比較すると、両者は約190℃以
上では共に低下するが前者は後者よりも粘度低下
が少ない。又、前記共重合体中のカルボキシル基
及び亜鉛化合物の量が多い場合は、逆に、約190
℃以上の領域で溶融粘度が上昇するのである。

架橋された重合体の上述の様な熱溶融合特性
が、本発明樹脂組成物から得られるトナーの裏面
汚れ防止性をすぐれたものとし、一方、定着温度
の上限を高める程には下限を高めないので定着温
度巾の広いトナー用が得られるものと考えられる
のである。

本発明静電荷像現像用乾式トナー樹脂組成物に
は、本発明の目的を達成し得る範囲内で、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレ
ン等が前記共重合体成分として導入されてもよ
く、又これらモノマーの重合体がブレンドされて
も差支えない。又、ポリエステル樹脂やエポキシ
樹脂が混合されてもよい。

(ホ) 発明の効果本発明静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組成物
は上述の通りの構成になされ、スチレン系単量体
(a)、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル系
単量体(b)と共に、カルボキシル基含有単量体とし
て前記の特異な半エステル化合物(c)を構成単位と
する共重合体と亜鉛化合物とを反応せしめて得ら
れた、亜鉛を介して架橋された重合体を主成分と
するので、定着温度巾が広く且つ裏面汚れ防止性
にすぐれているという実用上極めて有用なトナー
を提供することができる。

且つ本発明静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組
成物は耐ブロツキング性及び耐可塑剤性が従来品
と同等以上であるトナーを提供することができ
る。

(ヘ) 実施例以下に本発明の実施例を示す。

実施例１２セパラブルフラスコにトルエン400ｇを入
れ、空気を窒素ガスにて置換した後、この系をト
ルエンの沸点まで加温し撹拌しながらスチレン
750ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル200ｇ、コハク酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル50ｇ及び重
合開始剤として過酸化ベンゾイル10ｇを溶解した
混合物を2.5時間かけて滴下しながら溶液重合を
行なつた。

前記混合物の滴下終了後さらにトルエンの沸点
温度にて撹拌しながら１時間熟成し、酸化亜鉛
14.1ｇを投入した。

次にさらに系の温度を180℃まで徐々に上げな
がら減圧下にトルエンを脱溶剤して、スチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル−コハク酸モノアクリロイ
ルオキシエチルエステル共重合体と酸化亜鉛との
反応重合体を得た。

この共重合体樹脂を冷却し粉砕してフレーク状
の樹脂Ａを得た。溶融粘度特性、示差走査熱分析
及びGPCによる分子量分布の測定により。樹脂
Ａが架橋重合体であることを確認した。

樹脂A100部とカーボンブラツク（ダイヤブラ
ツクSH：三菱化成社製）５部とをメルトブレン
ドし冷却後粗粉砕し更にジエツトミルで微粉砕し
て約13〜15ミクロンの平均粒度を有するトナーを
作成した。

このトナー10ｇを100mlビーカーに取り、60℃
の恒温槽中に24時間放置し、粒子の合着の有無に
よつて耐ブロツキング性を評価した。耐ブロツキ
ング性は良好であつた。

また、このトナー４部を約50〜80ミクロンの平
均粒度を有する鉄粉キヤリヤー96部と混合して現
像剤を作り、この現像剤を用い、電子写真複写機
（富士ゼロツクス3500）の熱ローラーの設定温度
を種々変えて、オフセツトをおこさずに定着する
設定温度を調べた。この現像剤の定着温度は160
℃〜240℃以上であり、広い定着温度巾を有する
ことが分つた。

又、この現像剤を用い上記複写機により１万回
の複写テストを行つたところ、何れの複写物にお
いても両面とも汚れの発生は認められなかつた。
このときの定着温度は190℃に設定した。

更に、可塑剤としてジオクチルフタレート30重
量％を含む農業用ポリ塩化ビニルシートを５cm角
に切り１Kgの圧力で複写物に圧着させ、これを60
℃の恒温槽中で24時間放置して、複写物のトナー
がビニルシートに転写するかどうかによつて耐可
塑剤性を評価した。

樹脂Ａを用いた現像剤による複写物では転写は
一切認められなかつた。

なお、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーにより測定した樹脂Ａの重量平均分子量Mwは
55000、Mw／Mnは12.95であり、金属化合物を
用いない点以外は樹脂Ａと同様にして得た樹脂の
Mw／Mnは２〜３であつた。

比較例１酸化亜鉛と等モル量の酢酸カルシウムを用いた
以外は全て実施例１と同様にして架橋重合体を
得、トナーを製造し、現像剤を得た。

耐ブロツキング性、耐可塑剤性には問題がなか
つたが、実施例１と同様の複写テストを行つたと
ころ、早期から裏面汚れが発生した。

比較例２酸化亜鉛を用いない点以外は実施例１と同様の
組成の共重合体を得た。但し重合開始剤の量及び
反応温度を僅かに変えたところ、重量平均分子量
7000、Mw／Mn2.3のものが得られた。実施例１
と同様にしてトナー及び現像剤を製造し、耐ブロ
ツキング性を調べたところ、トナー粒子が合着し
て不合格であり、耐可塑剤性も複写物に定着した
トナーがポリ塩化ビニルシートに転写し、不合格
であつた。

又、現像剤の定着温度の上限と下限の差は30〜
40℃と極めて狭いものであり、複写テストを行つ
たところ、比較例１よりも早期から裏面汚れが発
生した。

実施例２実施例１において酸化亜鉛14.1ｇの代りに酢酸
亜鉛38ｇを用いる以外は全く同様にして樹脂Ｂを
得た。実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を
作り物性を評価した。

定着温度範囲は約160〜240℃であり、１万回の
複写テストを行つたところ何れの複写物において
も両面とも汚れは認められなかつた。又耐ブロツ
キング性及び耐可塑剤性は良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１スチレン系単量体(a)、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸エステル系単量体(b)、及び水酸基を含
有するアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体
とジカルボン酸とのエステル化反応によつて得ら
れる構造の半エステル化合物(c)を構成単位とする
共重合体と亜鉛化合物とを反応せしめて得られ
た、亜鉛を介して架橋された重合体を主成分とす
る静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組成物。２半エステル化合物(c)が一般式（R₁、R₂はＨ又はCH₃、ｍは１〜14、ｎは０〜
８を表す。）で表されるものである第１項記載の静電荷像現像
用乾式トナー用樹脂組成物。３半エステル化合物(c)がコハク酸モノアクリロ
イルオキシエチルエステルもしくはコハク酸モノ
メタクリロイルオキシエチルエステルである第２
項記載の静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組成
物。４共重合体中のスチレン系単量体(a)及びアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体(b)の
含有率が70〜99.5重量％である第１項〜第３項何
れか１項に記載の静電荷像現像用乾式トナー用樹
脂組成物。５共重合体中の半エステル化合物(c)の含有率が
0.5〜30重量％である第１項〜第４項何れか１項
に記載の静電荷像現像用乾式トナー用樹脂組成
物。６亜鉛化合物の添加量が、仕込んだ半エステル
化合物(c)１モルに対して0.5〜２モルである第１
項〜第５項何れか１項に記載の静電荷像現像用乾
式トナー用樹脂組成物。