JPH1087839A - 結着剤及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温定着性及び耐オフセット性に優れたトナー
を製造するための結着剤、並びに該結着剤を含有してな
る静電荷像現像用トナーを提供すること。 【解決手段】各々独立した反応経路を有する二つの重合
系の原料モノマー混合物（ａ）と、該二つの重合系の原
料モノマーのいずれとも反応し得る化合物（ｂ）、及び
離型剤（ｃ）を混合し、該二つの重合反応を同一反応容
器中で行わせることにより得られる結着剤、並びにかか
る結着剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などにおいて形成される静電潜像を現像す
るための静電荷像現像用トナー、並びに該トナーに用い
る結着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】レーザープリンター、乾式静電複写機等
の画像形成装置に用いられる電子写真法としては、米国
特許第2221776 号、同第2297691 号、同第2357809 号明
細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に
帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ、そ
の露光された部分の電荷を消散させることにより電気的
な潜像を形成し（露光工程）、更に該潜像にトナーと呼
ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着させること
によって可視像化させ（現像工程）、得られた可視像を
転写紙等の転写材に転写させた後（転写工程）、加熱、
圧力あるいはその他適当な定着法により永久定着させる
（定着工程）工程からなる。

【０００３】これらのうち、定着工程には、熱ローラー
定着等の接触加熱定着方式やオーブン定着等の非接触加
熱方式などが用いられている。接触方式は熱効率がよい
ことが特徴で、非接触方式に比べて、定着に必要な温度
を下げることができ、省エネルギー化や複写機の小型化
に有効である。しかしながら、この接触式加熱定着法に
おいては、定着時に溶融したトナーの一部が熱ローラー
に移り、後続の転写紙等に転写されるオフセット現像と
いう問題が生じやすい。

【０００４】この現象を防止するため、従来より、熱ロ
ーラーの表面をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で
加工したり、熱ローラーの表面にシリコーンオイル等の
離型剤を塗布したりしている。しかし、シリコーンオイ
ル等を用いる方法は、定着装置が大きく複雑になるの
で、コスト高となったりトラブルの原因となることが考
えられ好ましくない。

【０００５】従来より、この種のトナーにはスチレンア
クリル共重合体に代表されるビニル系樹脂が用いられて
いる。ビニル系の樹脂の場合、耐オフセット性を向上さ
せようとすると樹脂の軟化点や架橋密度を上げざるを得
なくなり、低温定着性が犠牲となる。逆に低温定着性を
重視すると耐オフセット性や耐ブロッキング性に支障を
きたす。

【０００６】また、特開昭４９−６５２３２号公報、特
開昭５０−２８８４０号公報、特開昭５０−８１３４２
号公報に記載の如く、パラフィンワックス、低分子量ポ
リオレフィン等をオフセット防止剤として、トナー化時
に添加する方法が知られているが、添加量が少ないと効
果がなく、多すぎると現像剤の劣化が早い等の問題があ
った。また、トナー化時にワックスを添加し、均一に分
散させるために強く混合すると樹脂のポリマー鎖が切断
するおそれがあるため、樹脂の物性を保持したまま、ワ
ックスを均一に分散させることは容易ではない。

【０００７】一方、トナー用の結着樹脂としては、特に
低温定着性に優れたものとしてポリエステル樹脂が用い
られている。ポリエステル樹脂は本質的に定着性がよ
く、米国特許第３５９００００号明細書に記載の如く、
非接触定着方式においても充分に定着されるが、オフセ
ット現象が発生し易いためヒートローラー定着方式には
使用が困難であった。また、特開昭５０−４４８３６号
公報、特開昭５７−３７３５３号公報、特開昭５７−１
０９８７５号公報には、多価カルボン酸を使用して耐オ
フセット性を改良したポリエステル樹脂が記載されてい
るが、これらも依然として使用するに充分な耐オフセッ
ト性を有していないか、又は有しているものはポリエス
テル樹脂が本来有している低温定着性を犠牲にしている
ばかりでなく、樹脂やトナーの粉砕性が極めて悪いとい
う問題があった。

【０００８】そこで、定着性に優れたポリエステル樹脂
と、スチレンアクリル樹脂を混合して用いる、次のよう
な試みがなされている。

【０００９】ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹
脂を混合する方法（特開昭４９−６９３１号、特開昭５
４−１１４２４５号、特開昭５７−７０５２３号、特開
平２−１６１４６４号公報）； ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を化学的に
結合する方法（特開昭５６−１１６０４３号公報）； 不飽和ポリエステルにビニル系モノマーを共重合せし
める方法（特開昭５７−６０３３９号、特開昭６３−２
７９２６５号、特開平１−１５６７５９号、特開平２−
５０７３号公報）； （メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂に
ビニル系モノマーを共重合せしめる方法（特開昭５９−
４５４５３号公報）； ポリエステル樹脂存在下で、反応性ポリエステルとビ
ニルモノマーを共重合させる方法（特開平２−２９６６
４号公報）；及び ポリエステル樹脂とビニル系樹脂をエステル結合でブ
ロック化させる方法（特開平２−８８１号公報）。

【００１０】しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレ
ンアクリル樹脂は、本来相溶性が悪いため、単に機械的
に混合を行う場合、混合比率によっては、トナー化を行
う際に樹脂及びカーボンブラック等の内添剤の分散が悪
くなり、帯電性が不均一となるため、画像評価において
地汚れ等の弊害が生じる。また、二種類の樹脂の分子量
が異なる場合には、双方の溶融粘度に差異を生じること
があり、この為、分散相の樹脂の分散粒径を細かくする
ことが困難となり、トナー化を行うとカーボンブラック
等内添剤の分散が非常に悪く、画像安定性に大きく欠け
るという問題が生じる。更に、反応性ポリエステルにビ
ニルモノマーを重合させる場合、ゲル化を防ぐため組成
が制限されるという問題もあった。

【００１１】そこで、本発明者らは、低温定着性と耐オ
フセット性を兼ね備えた現像剤として、同一反応容器中
で各々独立している反応経路で重合反応が行われる二つ
の重合系の原料モノマー混合物を予め混合して、該二つ
の重合反応を並行して行わせることを特徴とする結着樹
脂を用いた現像剤組成物を開発した（特開平４−１４２
３０１号公報）。

【００１２】また、本発明者らは、上記の重合反応にお
いて、二つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応し
得る化合物を更に添加することにより、樹脂の分散性を
改善する結着樹脂の製造方法も開発した（特開平７−９
８５１７号公報）。

【００１３】しかしながら、これらの方法により、ポリ
エステル樹脂中にスチレン系樹脂が好適に分散した樹脂
を製造した場合でも、分散相であるビニル系樹脂の分子
量分布が狭いため、ビニル系樹脂の分子量を低くすると
定着性のみが改善されることとなり、耐オフセット性の
改善には限界が生じた。また逆に分子量を大きくすると
耐オフセット性のみが改善されることとなり、定着温度
を下げることに限界が生じた。

【００１４】また、軟化点の違う２種の樹脂を混合して
なる結着樹脂（特開平４−３６２９５６号公報）が開発
されているが、この方法でも混合する樹脂の低軟化点側
の割合を増やしてゆくと定着性は良好になるものの耐ブ
ロッキング性に問題が生じ、一方低軟化点側のガラス転
移点を高くすると耐ブロッキング性は解消されるものの
その割合を増やしても定着性に限界が生じた。従って、
最近の複写機の高速化、小型化、省エネルギー化に鑑み
れば、更なる低温定着性、及び耐オフセット性の改善が
望まれる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題点を解決するものであり、特に低温定着性及び耐
オフセット性に優れたトナーを製造するための結着剤、
並びに該結着剤を含有してなる静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究した結果、一つの反応容器中で
各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノ
マー混合物及び該二つの重合系の原料モノマーのいずれ
とも反応し得る化合物に、さらに離型剤を加えて混合
し、該二つの重合反応を行わせることにより、低温定着
性及び耐オフセット性に優れたトナーを製造するための
結着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１７】即ち、本発明の要旨は、（１） 各々独立
した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマー混合
物（ａ）と、該二つの重合系の原料モノマーのいずれと
も反応し得る化合物（ｂ）、及び離型剤（ｃ）を混合
し、該二つの重合反応を同一反応容器中で行わせること
により得られる結着剤、（２） 該二つの重合反応がそ
れぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる反応であ
る前記（１）記載の結着剤、（３） 該二つの重合系の
原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物（ｂ）が、
分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１
級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合と
を有する化合物である前記（１）または（２）記載の結
着剤、（４） 該二つの重合系の原料モノマーのいずれ
とも反応し得る化合物（ｂ）が、一般式（Ｉ）

【００１８】

【化３】

【００１９】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基また
はビニル基を示し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ は一緒にな
って環を形成していてもよい。前記のアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、ビニル基、または環はそれぞれ
置換基を有していてもよい。ＡおよびＢは同一でも異な
っていてもよく、それぞれ単結合、一般式（II）で表わ
されるアルキレン基または一般式(III）で表わされるフ
ェニレン基、

【００２０】

【化４】

【００２１】（Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはビニ
ル基を示し、Ｒ⁴ とＲ⁵ は一緒になって環を形成してい
てもよい。前記のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ビニル基、または環はそれぞれ置換基を有していて
もよい。Ｒ⁷ は、単結合または低級アルキレン基を示
す。ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す）を示
し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ、−Ｒ⁸ 、−ＯＲ⁹ または−ＣＯＯＲ¹⁰（Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
およびＲ¹⁰は水素原子または置換基を有していてもよい
低級アルキル基を示す）を示す〕で表されるものである
前記（３）記載の結着剤、（５） 離型剤（ｃ）が、ポ
リプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプ
ロピレンポリエチレン共重合体ワックス、エステル系ワ
ックス、またはアミド系ワックスであることを特徴とす
る前記（１）〜（４）いずれか記載の結着剤、（６）
離型剤（ｃ）の軟化点が７０〜１６０℃であることを特
徴とする前記（１）〜（５）いずれか記載の結着剤、
（７） 離型剤（ｃ）の使用量が二つの重合系の原料モ
ノマー混合物（ａ）および該二つの重合系の原料モノマ
ーのいずれとも反応し得る化合物（ｂ）の総量１００重
量部に対して０．１〜１０００重量部である前記（１）
〜（６）いずれか記載の結着剤、（８） 結着剤の酸価
が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である前記（１）〜（７）い
ずれか記載の結着剤、（９） 結着剤の軟化点が７０〜
１６０℃である前記（１）〜（８）いずれか記載の結着
剤、ならびに（１０） 前記（１）〜（９）いずれか記
載の結着剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用
トナー、に関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の結着剤は、各々独立した反応経路を有する
二つの重合系の原料モノマー混合物（ａ）と、該二つの
重合系の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物
（ｂ）（以下、「両反応性化合物」という）、及び離型
剤（ｃ）を混合し、該二つの重合反応を同一反応容器中
で行わせることにより得られるものである。

【００２３】本発明の結着剤の構造は、二つの重合系の
原料モノマーを構成単位とし、二つの重合系の樹脂成分
が両反応性化合物を介して部分的に化学結合したものを
含有するものであり、離型剤は結着剤中にほぼ均一に分
散して存在し、かかる離型剤の分散粒径は、５μｍ以下
であることが好ましく、特に４μｍ以下が好ましい。な
お、本発明において分散粒径とは、樹脂中に分散した離
型剤の平均粒径をいう。ここで、分散粒径は、粒径約
０．２ｍｍの樹脂をミクロトームで１５０ｎｍの厚さに
カットし、得られた薄片を透過型走査電子顕微鏡（例え
ば、ＪＯＥＬ（日本電子（株）製、「ＪＥＭ−２００
０」）で観測し、周知の方法で画像解析することにより
測定することができる。なお、離型剤としてエステル系
ワックスを用いた場合、結着剤中の樹脂との相溶性が優
れているので、粒子状の離型剤が観察されない場合があ
る。

【００２４】本発明において、前記二つの重合反応は、
主として独立した反応経路で重合反応が行われるもので
あり、それぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる
反応であることが好ましい。前記縮重合系樹脂の代表例
としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、
ポリアミド等が挙げられ、前記付加重合系樹脂の代表例
としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹
脂が挙げられる。

【００２５】これらのうち、ポリエステル成分は、２価
又は３価以上の多価アルコール成分と２価又は３価以上
の多価カルボン酸、カルボン酸無水物、もしくはカルボ
ン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして
得ることができる。

【００２６】ここで、２価アルコール成分としては、例
えばポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒ
ドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン
(3.3)−2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパ
ン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2 −ビス (４−ヒド
ロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)
−2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポ
リオキシプロピレン(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0)
−2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポ
リオキシプロピレン(6) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシ
フェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン
オキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,2 −プロピレング
リコール、1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4 −ブテンジオ
ール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオー
ル、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェ
ノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００２７】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、
1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブ
タントリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセ
ロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−
1,2,4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチル
ベンゼン等が挙げられる。

【００２８】これらの２価又は３価以上の多価アルコー
ル成分のうち、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド
付加物、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコ
ール、1,3 −プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コールが好ましく用いられる。本発明においては、これ
らの２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコー
ル成分から単独でまたは２種以上を混合して用いること
ができる。

【００２９】また、２価カルボン酸成分としては、例え
ばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、マロン酸等のジカルボン酸、ｎ−ドデセニルコハク
酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、
イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−
オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオク
チルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭
素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、及
びこれらの酸の無水物、もしくはアルキル（炭素数１〜
１２）エステル等が挙げられる。好ましくは、マレイン
酸、フマル酸、テレフタル酸、炭素数２〜２０のアルケ
ニル基で置換されたコハク酸が用いられる。

【００３０】本発明においては、３価以上の多価カルボ
ン酸又はその誘導体を用いることもできるが、かかる３
価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば1,2,4 −
ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカル
ボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −
ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカルボン
酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン
カルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリカル
ボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,2,
7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エ
ンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭
素数１〜１２）エステル等が挙げられる。これらのう
ち、特に1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、すなわちト
リメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易
であるため、好ましく用いられる。

【００３１】３価以上の多価カルボン酸成分は、縮重合
系樹脂の重合度制御に有効であり、縮重合系原料モノマ
ーに対して０．２〜３０重量％、特に０．５〜３０重量
％使用するのが好ましい。

【００３２】３価以上の多価カルボン酸成分は、使用量
が多すぎると重合反応中にゲル化を起こしてしまい、ま
た使用量が少ないと、ヒートロール定着において、トナ
ーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着
し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにく
くなる。

【００３３】ポリエステル成分を形成する際には、ジブ
チル錫オキシド、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫ジ
ラウレート等のエステル化触媒を適宜使用することがで
きる。

【００３４】また、縮重合反応により得られるポリエス
テルポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成す
るために用いる原料モノマーとしては、例えばエチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルア
ミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロ
ン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プ
ロパノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられ
る。好ましくはヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラ
クタムが用いられる。

【００３５】なお、以上の原料モノマーには、通常開環
重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これ
らは、他のモノマーの縮合反応で生成する水等の存在に
より加水分解して縮合に供されるため、広義には縮重合
系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。

【００３６】付加重合反応により得られるビニル系樹脂
を形成するために使用される代表的な単量体としては、
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、2,4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレンもしくはス
チレン誘導体；例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン
類；例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等の
ハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の
エチレン性エステル；例えばビニルメチルエーテル等の
ビニルエーテル類；例えばビニリデンクロリド等のビニ
リデンハロゲン化物；例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられ
る。本発明において、好ましくはスチレン、α−メチル
スチレン、プロピレン、アクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが用いられる。

【００３７】また、ビニル系樹脂を製造する際には重合
開始剤が用いられ、かかる重合開始剤としては、例えば
2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニトリル）、2,
2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,2'−アゾビス
−４−メトキシ−2,4 −ジメチルバレロニトリル、その
他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、又はベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イ
ソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロ
パーオキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化
物系重合開始剤が挙げられる。また場合により、ビニル
系樹脂の製造に一般に用いられる架橋剤を使用すること
も可能である。

【００３８】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂等の付加重合
系樹脂の単量体100 重量部に対して0.1 〜20重量部、好
ましくは１〜10重量部であることが望ましい。

【００３９】本発明において、一方の反応経路で生成す
る樹脂の数平均分子量を低くすれば、結着剤の粉砕性を
向上させることが可能となる。特に付加重合系樹脂部分
についての数平均分子量が１１，０００以下、好ましく
は２，０００〜１０，０００であれば、結着剤の粉砕性
の向上に有効である。数平均分子量を１１，０００以下
にするには、重合開始剤を多用したり、連鎖移動剤を用
いればよい。

【００４０】また、本発明において、両反応性化合物
（ｂ）を用いるが、かかる両反応性化合物は、分子内
に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミ
ノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少な
くとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有す
る化合物であることが好ましい。前記官能基のなかで
は、水酸基およびカルボキシル基がより好ましい。

【００４１】前記両反応性化合物の具体例としては、前
記官能基およびエチレン性不飽和結合とを有する化合物
であって、例えば、次の一般式（Ｉ）で表わされるもの
が挙げられる。

【００４２】

【化５】

【００４３】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一でも異
なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または
ビニル基を示し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ は一緒になっ
て環を形成していてもよい。前記のアルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、ビニル基、または環はそれぞれ置
換基を有していてもよい。ＡおよびＢは同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ単結合、一般式（II）で表わさ
れるアルキレン基または一般式(III）で表わされるフェ
ニレン基、

【００４４】

【化６】

【００４５】（Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはビニ
ル基を示し、Ｒ⁴ とＲ⁵ は一緒になって環を形成してい
てもよい。前記のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ビニル基、または環はそれぞれ置換基を有していて
もよい。Ｒ⁷ は、単結合または低級アルキレン基を示
す。ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す）を示
し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ、−Ｒ⁸ 、−ＯＲ⁹ または−ＣＯＯＲ¹⁰（Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
およびＲ¹⁰は水素原子または置換基を有していてもよい
低級アルキル基を示す）を示す。

【００４６】ここで、これらの両反応性化合物は縮重合
系樹脂の原料モノマーおよび付加重合系樹脂の原料モノ
マーのいずれとも反応し得ることが必要であるが、１つ
の重合系樹脂の原料モノマーが２種以上ある場合には、
少なくともこのうちの１つと反応し得ればよい。

【００４７】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示されるもののうち、ハロゲ
ン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原子、臭素原子が
好ましい。アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状
の炭素数１〜６、特に１〜４のものが好ましく、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ
る。これらのアルキル基は、フェニル基、ナフチル基、
水酸基、エポキシ基、第１アミノ基、第２アミノ基等で
置換されていてもよい。また、アルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、これら
の基は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１ア
ミノ基、第２アミノ基等で置換されていてもよい。アリ
ール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ベン
ジル基等が挙げられ、これらの基は、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、水酸
基、エポキシ基、第１アミノ基、第２アミノ基等で置換
されていてもよい。また、ビニル基は、水酸基、フェニ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エ
ポキシ基、第１アミノ基、第２アミノ基等で置換されて
いてもよい。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ⁴ とＲ⁵が一
緒になって形成した環には、水酸基、カルボキシル基、
エポキシ基、第１アミノ基、第２アミノ基等が置換して
いてもよい。また、Ｒ⁷ は、単結合または炭素数１〜４
の低級アルキレン基であることが好ましく、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
およびＲ¹⁰は、炭素数１〜４の低級アルキル基または水
素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。かかる炭
素数１〜４の低級アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基等が挙げられ、これらの低級アルキル基は
水酸基、エポキシ基、第１アミノ基、第２アミノ基等で
置換されていてもよい。

【００４８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表的
なものとしては、以下の化合物（１）〜（３８）が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】さらに上記のエチレン性カルボン酸の低級
アルキル（炭素数１〜４）エステル、上記のエチレン性
ジカルボン酸の無水物などが挙げられる。

【００５４】両反応性化合物は、反応終了後の分散相の
樹脂の分散粒径を小さくして、印刷特性を良好にするた
めに有効であり、縮重合系の原料モノマーに対して０．
５〜１０重量％、特に０．５〜５重量％使用するのが好
ましい。

【００５５】本発明は、二つの重合系の原料モノマー及
び両反応性化合物に加えて、更に離型剤（ｃ）を用いる
ことに特徴があるが、離型剤としては、例えば、ポリプ
ロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピ
レンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィン
ワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨
ろう、モンタンワックス等のエステル系ワックス、脂肪
酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられ、
これらのなかでは、ポリプロピレンワックス、ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワ
ックス、エステル系ワックスおよびアミド系ワックスが
好適に用いられる。また、比較的低分子量のもの、特に
蒸気浸透法による分子量が５００〜１５，０００が好ま
しく、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ
２１０）により測定した軟化点が７０〜１６０℃、特に
７０〜１５０℃のものが好ましい。

【００５６】離型剤の使用量は、二つの重合系の原料モ
ノマー混合物および両反応性化合物の総量１００重量部
に対して０．１〜１０００重量部が好ましく、０．１〜
１００重量部がさらに好ましく、０．１〜２０重量部が
特に好ましく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。前
記下限値以上であると、低温オフセット消滅温度が低く
なり、高温オフセット発生温度が高くなり、前記上限値
以下であると、耐刷時に感光体へのフィルミングやキャ
リアへのスペントの発生を防止し、優れた画像を形成す
ることができる。

【００５７】本発明では上記のような離型剤を結着剤の
重合の際に添加することにより、離型剤が結着剤中に、
好ましくは分散粒径５μｍ以下で均一に分散し、トナー
化した際には、さらに分散粒径が小さくなるため、得ら
れるトナーの離型性が向上し、感光体へのトナーの付着
を抑制して耐オフセット性に優れるトナーを得ることが
できる。

【００５８】また、従来のトナーにおいては、トナー化
の際に前記離型剤を配合するのは相溶性が悪く、離型剤
の分散性を向上させることが困難であったが、本発明に
おいては結着剤製造時に配合することができ、これらを
配合することにより、低温定着性が更に優れたものとな
る。

【００５９】本発明の結着剤は、以上の原料モノマー混
合物、両反応性化合物、及び離型剤を用いて、該二つの
重合反応を同一反応容器中で行わせることにより得るこ
とができるものであるが、本発明において、「二つの重
合反応を同一反応容器中で行わせる」工程においては、
二つの重合反応を並行して行なわせるが、重合反応の進
行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれ
の反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、
独立して反応を進行、完結させればよい。

【００６０】例えば、本発明における製造方法は、縮重
合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマ
ー、両反応性化合物、離型剤、及び重合開始剤を混合
し、まず、主としてラジカル重合反応により縮重合反応
が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次い
で反応温度を上昇させた後、主として縮重合反応により
縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。な
お、離型剤は重合工程のいずれかに少量でも存在してお
れば対応する効果が得られるものであるが、好ましくは
重合当初より、特には付加重合系樹脂の原料モノマーの
重合当初より存在すれば、それだけ得られる結着剤中へ
の離型剤の均一分散の効果を高めることができるため望
ましい。

【００６１】代表的な製造方法としては、例えばポリエ
ステル、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミドの原
料モノマー及び離型剤の混合物中に、ビニル系樹脂の原
料モノマー、両反応性化合物、及び重合開始剤の混合物
を予め混合し、ラジカル重合に適した温度条件でラジカ
ル重合反応を行い、縮重合反応が可能な官能基を有する
ビニル系樹脂成分を生じる重合反応を完結させ、次いで
反応温度を上昇させた後、縮重合反応を行い縮重合系樹
脂成分の形成を完結させる方法が挙げられる。

【００６２】ここで、付加重合反応に適した温度条件
は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１
８０℃の温度範囲で通常行われる。また、縮重合反応の
重合度を上昇させるのに適する温度範囲は通常１９０〜
２７０℃である。このように一つの反応容器中で独立し
た二つの反応を進行させる方法により二種類の樹脂の相
溶性が向上した結着剤を効果的に得ることができる。

【００６３】本発明においては、縮重合系樹脂の付加重
合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂モノマーの
付加重合系樹脂モノマーに対する重量比は、付加重合系
樹脂の分散性の観点から、通常５０／５０〜９５／５、
好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望まし
い。

【００６４】このようにして得られる結着剤は、高化式
フローテスター（島津製作所製）を用いて測定した軟化
点が７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１６０℃である
こと望ましい。示差走査熱量計を用いて測定した、前記
二つの重合系樹脂に由来するガラス転移温度は４０〜９
０℃、好ましくは４５〜８０℃であることが望ましい。
酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０）は３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以
下、好ましくは２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが望
ましい。結着剤の軟化点、ガラス転移温度及び酸価をこ
れらの範囲にするには、原料モノマー混合物中の重合開
始剤、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に
行うことができる。

【００６５】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なく
とも結着剤、着色剤を含有してなるトナーにおいて、該
結着剤が本発明の結着剤を含有するものであることを特
徴とするものである。かかるトナーは、例えば結着剤
と、着色剤、必要に応じて荷電制御剤、磁性体等を用い
て製造される。

【００６６】本発明に用いられる着色剤としては、サー
マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブ
ラック法、ランプブラック法等により製造される各種の
カーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被
覆しているグラフト化カーボンブラック、ニグロシン染
料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、
ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリ
ーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、
ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35等及びそれ
らの混合物等を挙げることができ、通常、結着剤 100重
量部に対して１〜15重量部程度使用するのが好ましい。

【００６７】また、必要に応じて用いられる荷電制御剤
としては正、負いずれの荷電制御剤も用いられる。正の
荷電制御剤の具体例としては、特に限定されることな
く、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥ
Ｘ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳ
Ｏ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０
７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学
社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニ
ルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば
「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチ
ルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX
VP435」（ヘキスト社製）等；ポリアミン樹脂、例えば
「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）；イミダゾール
誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８０
０１」（以上、四国化成社製）等を挙げることができ
る。好ましくは、ボントロンＮ−０７を用いることがで
きる。

【００６８】また、負の荷電制御剤の具体例としては、
特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である
「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ
−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−
３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化
学社製）、「Ｔ−７７」、「アイゼンスピロンブラック
ＴＲＨ」（保土ヶ谷化学社製）等；銅フタロシアニン染
料；サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば
「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、
「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８５」（以
上、オリエント化学社製）；４級アンモニウム塩、例え
ば「COPY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）；ニトロ
イミダゾール誘導体等を挙げることができる。好ましく
は、ボントロンＳ−３４、Ｔ−７７、アイゼンスピロン
ブラックＴＲＨを用いることができる。以上の荷電制御
剤は結着剤に対して0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.2
〜5.0重量％使用することが望ましい。

【００６９】更に、トナーを製造する際には、疎水性シ
リカ等の流動性向上剤などの特性改良剤を添加すること
もできるが、本発明の結着剤を用いる場合には、これら
の特性改良剤を加えなくてもよく、又、添加する場合で
も添加量は少なくてよい。

【００７０】本発明のトナーを製造する場合、結着剤
と、着色剤、場合によっては特性改良剤とを均一分散し
た後、公知の方法により溶融混練、冷却、粉砕、分級す
ることにより、平均粒径５〜１５μｍのトナーを得るこ
とができる。該トナーは非磁性１成分現像剤としてもよ
く、また、磁性粉体、すなわち酸化鉄系キャリアー、真
球状酸化鉄系キャリアー又はフェライト系キャリアーを
そのまま、もしくは樹脂等でコートしたものと混合する
ことにより、乾式２成分現像剤とすることもできる。

【００７１】磁性トナーを製造するには、本発明により
得られる結着剤に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子
としては、例えば、フェライト、マグネタイトを始めと
する鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属も
しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えはマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。好ましくは、強
磁性の元素を含む化合物が用いられ、特にマグネタイト
が好ましく用いられる。これらの磁性体は分散粒径0.1
〜１μm の微粉末の形でトナー中に均一に分散されるこ
とが望ましく、その含有量は、結着剤100 重量部当たり
20〜70重量部、好ましくは30〜70重量部であることが望
ましい。

【００７２】

【実施例】以下、実施例、比較例及び試験例により本発
明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例
等によりなんら限定されるものではない。

【００７３】なお、得られた結着剤の酸価、及びガラス
移転温度は以下の方法により測定した。

【００７４】〔酸価〕ＪＩＳ Ｋ００７０に記載された
方法に準拠して測定する。

【００７５】〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕示差走査熱量
計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２
００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温
速度１０℃／min.で室温まで冷却したサンプルを、昇温
速度１０℃／min.で測定した際に、ガラス転移温度以下
のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から
ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点
の温度を、ガラス転移温度とする。

【００７６】また、得られた結着剤中の離型剤の分散粒
径は、以下の方法により測定した。 〔分散粒径〕粒径約０．２ｍｍの樹脂をミクロトームで
１５０ｎｍの厚さにカットし、得られた薄片を透過型走
査電子顕微鏡（例えば、ＪＯＥＬ（日本電子（株）製、
「ＪＥＭ−２０００」）で観測し、周知の方法で画像解
析することにより測定することができる。

【００７７】実施例１ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン６６５ｇ、アク
リル酸２−エチルヘキシル１２７ｇ、及び重合開始剤と
してジクミルパーオキサイド３２ｇを滴下ロートに入れ
た。ポリエステルの単量体として、ポリオキシプロピレ
ン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１４４４ｇ、イソドデセニル無水コハク酸
４７ｇ、テレフタル酸３７８ｇ、１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸１３５ｇ、両反応性化合物としてフマル
酸４０ｇ、エステル化触媒としてジブチル錫オキシド５
ｇ及び離型剤として示差走査熱量計（セイコー電子工業
社製、ＤＳＣ２１０）による軟化点が１４９℃のポリプ
ロピレンワックス（三洋化成製、ビスコール ５５０
Ｐ、蒸気浸透法による数平均分子量：４０００）１４４
ｇ（仕込モノマー１００重量部に対して５重量部）を、
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び
窒素導入管を装備したガラス製の５リットル四つ口フラ
スコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に、１
６０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル系樹
脂の単量体及び重合開始剤を一時間かけて滴下した。１
６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた
後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行わせた。重合度
は、高化式フローテスター（島津製作所製）を用い、Ａ
ＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠して測定した軟化点により
追跡を行い、軟化点が１３５℃に達したときに反応を終
了させた。得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、
二つの重合系樹脂に由来するガラス転移温度が６１．５
℃、離型剤に由来するガラス転移温度が１４８．０℃で
あり、酸価は９．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られた
樹脂を結着剤Ａとする。結着剤Ａにおける離型剤の分散
粒径は１．５μｍであった。

【００７８】実施例２ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４８０ｇ、アク
リル酸ブチル８５ｇ、両反応性化合物としてアクリル酸
２０ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２
３ｇを滴下ロートに入れた。ポリエステルの単量体とし
て、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９８０ｇ、ポリオ
キシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン２２８ｇ、イソドデセニル無水コ
ハク酸２００ｇ、テレフタル酸２４８ｇ、１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸１４４ｇ及びエステル化触媒と
してジブチル錫オキシド５ｇ、離型剤として示差走査熱
量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）による軟
化点が１０５℃のポリエチレンワックス（サゾール社
製、ＳＰＲＡＹ １０５、蒸気浸透法による数平均分子
量：１１００）１２１ｇ（仕込モノマー１００重量部に
対して５重量部）を、温度計、ステンレス製攪拌機、流
下式コンデンサー及び窒素導入管を装備したガラス製の
５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中
で窒素雰囲気下に、１６０℃の温度で撹拌しつつ、滴下
ロートよりビニル系樹脂の単量体、両反応性化合物及び
重合開始剤を一時間かけて滴下した。１６０℃に保持し
たまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に
昇温して縮重合反応を行わせた。重合度は、高化式フロ
ーテスター（島津製作所製）を用いて測定した軟化点に
より追跡を行い、軟化点が１３２℃に達したときに反応
を終了させた。得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、二つの重合系樹脂に由来するガラス転移温度が５
８．５℃、離型剤に由来するガラス転移温度が９５．０
℃であり、酸価は２３．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得
られた樹脂を結着剤Ｂとする。結着剤Ｂにおける離型剤
の分散粒径は２μｍであった。

【００７９】実施例３ 実施例２において、ポリエチレンワックスの代わりに、
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１
０）による軟化点が８３℃のエステル系ワックス（サゾ
ール社製、カルナウバワックス、蒸気浸透法による数平
均分子量：８００）を離型剤として用いること以外は、
実施例２と同様に反応を行い、高化式フローテスター
（島津製作所製）を用いて測定した軟化点が１２５℃に
達したときに反応を終了させた。得られた樹脂のガラス
転移温度（Ｔｇ）はピークが１本で５２．３℃であり、
酸価は２１．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られた樹脂
を結着剤Ｃとする。この実施例では、離型剤としてエス
テル系ワックスを用いたが、エステル系ワックスは樹脂
との相溶性が高いため、ガラス転移温度のピークは１本
になったものと考えられる。従って、結着剤Ｃにおい
て、粒子状の離型剤はみられなかった。

【００８０】比較例１ 実施例１において、ポリプロピレンワックスを用いない
こと以外は、実施例１と同様に反応を行って樹脂を得
た。得られた樹脂のガラス転移温度は（Ｔｇ）はピーク
１本で６１．５℃であり、酸価は９．８ＫＯＨｍｇ／ｇ
であった。得られた樹脂を結着剤Ｄとする。

【００８１】比較例２ 実施例２において、ポリエチレンワックスを用いないこ
と以外は、実施例２と同様に反応を行って樹脂を得た。
得られた樹脂のガラス転移温度は（Ｔｇ）はピーク１本
で５９．０℃であり、酸価は２２．５ＫＯＨｍｇ／ｇで
あった。得られた樹脂を結着剤Ｅとする。

【００８２】実施例４ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン３００ｇ、アク
リル酸２−エチルヘキシル５５ｇ、両反応性化合物とし
てアクリル酸１５ｇ及び重合開始剤としてジターシャリ
ーブチルパーオキサイド１５ｇを滴下ロートに入れた。
ポリエステルの単量体として、ポリオキシプロピレン
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン７２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９
５ｇ、イソドデセニル無水コハク酸２５８ｇ、テレフタ
ル酸１４５ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１
３２ｇ及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド４
ｇ、離型剤として実施例２で用いたポリエチレンワック
ス（ＳＰＲＡＹ １０５、サゾール社製）９７０ｇ（仕
込モノマー１００重量部に対して５０重量部）を、温度
計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素
導入管を装備したガラス製の５リットル四つ口フラスコ
に入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に、１６０
℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル系樹脂の
単量体、両反応性化合物及び重合開始剤を一時間かけて
滴下した。１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応
を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行わ
せた。重合度は、高化式フローテスター（島津製作所
製）を用い、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠して測定し
た軟化点により追跡を行い、軟化点が１２０℃に達した
ときに反応を終了させた。得られた樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）は、二つの重合系樹脂に由来するガラス転移
温度が５３．５℃、離型剤に由来するガラス転移温度が
９３．２℃であり、酸価は２１．５ＫＯＨｍｇ／ｇであ
った。得られた樹脂を結着剤Ｆとする。結着剤Ｆにおけ
る離型剤の分散粒径は４μｍであった。

【００８３】試験例１ 表１に示す組成の材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、２軸押出機で混練し、冷却後通常の粉砕、分級
工程を経て平均粒径１１μｍの未処理トナー１〜８を得
た。

【００８４】

【表１】

【００８５】得られた未処理トナー１〜５をそれぞれ１
００重量部に対して疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワ
ッカーケミカル社）０．１重量部をヘンシェルミキサー
を用いて混合付着させ、トナー１〜５とした。同様に、
未処理トナー６〜８にもシリカを付着させ、それぞれ比
較トナー１〜３とした。以上のトナー各３９重量部と、
スチレン・メチルメタクリレート樹脂被履されたフェラ
イト粉（平均粒径１００μｍ）１２６１重量部とを混合
して現像剤を調製し、市販の電子写真複写機（感光体は
トナー１〜３および５、比較トナー１〜３に対してはア
モルファスセレン、トナー４に対しては有機光導電体、
定着ローラーの回転速度は２５５ｍｍ／ｓｅｃに設定
し、定着装置中のヒートローラー温度を可変にし、オイ
ル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出しを行い、
以下に示す方法に従って、トナーの定着性、画像濃度、
耐オフセット性および耐刷性の評価を行なった。

【００８６】（１）トナーの定着性：トナーの定着性に
ついては、最低定着温度により評価する。ここで、最低
定着温度とは、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴ
ムに５００ｇの荷重を載せ、定着機を通して定着された
画像の上を５往復こすり、こする前後でマクベス社の反
射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による
定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度をい
う。

【００８７】定着率（％）＝〔（こすった後の像濃度）
／（こする前の像濃度）〕×１００

【００８８】定着ローラーの温度を１００〜２４０℃の
間でコントロールし、定着性の評価を行う。結果を表２
に示す。

【００８９】（２）画像濃度：マクベス社の反射濃度計
にて、オフセットの発生しない十分に定着する温度領域
で定着させた画像の光学反射密度を測定する。結果を表
２に示す。

【００９０】（３）耐オフセット性：耐オフセット性
は、低温オフセット消滅温度及び高温オフセット発生温
度を測定することにより評価する。即ち、ヒートローラ
表面の温度を７０〜２４０℃の範囲で昇温してコピー試
験を行ない、各温度でトナーのヒートローラ表面上への
付着を肉眼により評価する。結果を表２に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】（４）耐刷性：耐刷性は、前記の複写装置
を用いて、通常環境下（２３℃、５０％ＲＨ）と高温高
湿下（３５℃、８５％ＲＨ）で５０万枚複写を行い、そ
の前後の帯電量の変化により評価する。また、耐刷性試
験中における地汚れの発生についても評価する。ここで
帯電量はブローオフ式帯電量測定装置、すなわち、ファ
ラデーケージとコンデンサー、エレクトロメーターを備
えた比電荷測定装置によって測定を行う。測定方法は、
まず、先に調製した現像剤をＷ（ｇ)(０．１５〜０．２
０ｇ) を５００メッシュ (キャリアー粒子の通過しない
大きさに適宜変更可能) のステンレスメッシュを備えた
真鍮性の測定セルに入れる。次に吸引口から５秒間吸引
した後、気圧レギュレーターが０．６ｋｇｆ／ｃｍ² を
示す気圧で５秒間ブローを行い、トナーのみをセルから
除去する。

【００９３】この時のブロー開始から２秒後の電位計の
電圧をＶ（ｖｏｌｔ）とする。ここでコンデンサーの電
気容量をＣ (μＦ）とすると、このトナーの比電荷Ｑ／
ｍは下式の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ

【００９４】ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含ま
れるトナーの重量であるが、現像剤中のトナーの重量を
Ｔ（ｇ）、現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料の
トナーの濃度はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下
式の如く求められる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ） その結果を表３に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】表２及び表３の結果より、本発明の何れの
トナーも画像の定着性、耐オフセット性が良好であり、
耐刷テストでは通常環境下（２３℃，５０％ＲＨ）及び
高温高湿下（３５℃，８５％ＲＨ）での帯電量変化が少
なく、画質も良好である。しかしながら、本発明の結着
剤を使用していない比較トナー１、２では、ホットオフ
セット性は良好であるものの耐刷性に欠け、比較トナー
３においては、耐刷性は良好であるが、ホットオフセッ
ト性が乏しい。

【００９７】

【発明の効果】本発明の結着剤を用いることにより、低
温定着性と耐オフセット性に優れ、しかもヒートローラ
ー方式において、高速で定着を行う場合でもオフセット
防止液を使用しないで、低温定着可能な静電荷像現像用
トナーを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｇ０３Ｇ 9/087 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１ 9/08 ３６５ ３８４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 各々独立した反応経路を有する二つの重
   合系の原料モノマー混合物（ａ）と、該二つの重合系の
   原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物（ｂ）、及
   び離型剤（ｃ）を混合し、該二つの重合反応を同一反応
   容器中で行わせることにより得られる結着剤。
2. 【請求項２】 該二つの重合反応がそれぞれ縮重合系樹
   脂と付加重合系樹脂を生ずる反応である請求項１記載の
   結着剤。
3. 【請求項３】 該二つの重合系の原料モノマーのいずれ
   とも反応し得る化合物（ｂ）が、分子内に、水酸基、カ
   ルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２
   級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官
   能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物である
   請求項１または２記載の結着剤。
4. 【請求項４】 該二つの重合系の原料モノマーのいずれ
   とも反応し得る化合物（ｂ）が、一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一でも異なっていて
   もよく、それぞれ水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリール基またはビニル基を
   示し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ は一緒になって環を形成
   していてもよい。前記のアルキル基、アルコキシ基、ア
   リール基、ビニル基、または環はそれぞれ置換基を有し
   ていてもよい。ＡおよびＢは同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれ単結合、一般式（II）で表わされるアルキ
   レン基または一般式(III）で表わされるフェニレン基、 【化２】 （Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれ水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、アリール基またはビニル基を示
   し、Ｒ⁴ とＲ⁵ は一緒になって環を形成していてもよ
   い。前記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ビ
   ニル基、または環はそれぞれ置換基を有していてもよ
   い。Ｒ⁷ は、単結合または低級アルキレン基を示す。ｍ
   は０〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す）を示し、Ｘ
   およびＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ、−
   Ｒ⁸ 、−ＯＲ⁹ または−ＣＯＯＲ¹⁰（Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ および
   Ｒ¹⁰は水素原子または置換基を有していてもよい低級ア
   ルキル基を示す）を示す〕で表されるものである請求項
   ３記載の結着剤。
5. 【請求項５】 離型剤（ｃ）が、ポリプロピレンワック
   ス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレ
   ン共重合体ワックス、エステル系ワックス、またはアミ
   ド系ワックスであることを特徴とする請求項１〜４いず
   れか記載の結着剤。
6. 【請求項６】 離型剤（ｃ）の軟化点が７０〜１６０℃
   であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の結
   着剤。
7. 【請求項７】 離型剤（ｃ）の使用量が二つの重合系の
   原料モノマー混合物（ａ）および該二つの重合系の原料
   モノマーのいずれとも反応し得る化合物（ｂ）の総量１
   ００重量部に対して０．１〜１０００重量部である請求
   項１〜６いずれか記載の結着剤。
8. 【請求項８】 結着剤の酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下
   である請求項１〜７いずれか記載の結着剤。
9. 【請求項９】 結着剤の軟化点が７０〜１６０℃である
   請求項１〜８いずれか記載の結着剤。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９いずれか記載の結着剤を
    含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。