DE102005017479B4

DE102005017479B4 - Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102005017479B4
Application number: DE102005017479.5A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Eida; Jun Shimizu
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2025-04-16
Also published as: CN100395664C; US20050233238A1; DE102005017479A1; CN1684005A; US7384721B2

Abstract

Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend die Schritte:(I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches, umfassend ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren des abgekühlten Gemisches; und(II) weiter Pulverisieren eines im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes; und Klassieren des pulverisierten Produkts, wobei das Trennmittel im Schritt (I) ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 65°C bis 100°C umfasst und wobei der externe Zusatzstoff im Schritt (II) ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4 nm oder mehr und weniger als 20 nm (nachstehend als „anorganisches Oxid A“ bezeichnet) und ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm oder mehr und 100 nm oder weniger (nachstehend als „anorganisches Oxid B“ bezeichnet) umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der zum Beispiel für die Entwicklung eines in Elektrophotographie, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren oder dgl. gebildeten Latentbildes verwendet wird, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
JP H09-204062 A offenbart ein Verfahren, das einen Entwickler für elektrostatische Bilder betrifft, der ein erstes hydrophobes Siliciumdioxid und ein zweites hydrophobes Siliciumdioxid in einem festgelegten Verhältnis enthält.
JP 2003-295505 A offenbart ein Verfahren, das einen Entwickler betrifft, der durch Schmelzkneten mindestens eines Harzbindemittels und eines Farbmittels, Unterziehen des erhaltenen gekneteten Gemisches einer groben Pulverisation, danach Zugabe eines externen Zusatzstoffes, Unterziehen des erhaltenen Gemisches einer feinen Pulverisation und Klassieren des fein pulverisierten Produkts erhalten wird.
JP H11-202551 A offenbart ein Verfahren, das ein Verfahren zur Herstellung eines Farbtoners betrifft, das die Schritte des Pulverisierens eines Gemisches eines schmelzgekneteten Gemisches, enthaltend ein Harzbindemittel, ein Wachs und ein organisches chromatisches Farbmittels, mit feinen anorganischen Oxidteilchen und Klassieren des erhaltenen pulverisierten Produkts einschließt, wobei die Zufuhr eines Trennmittels an eine Heizwalze so niedrig wie möglich gehalten werden kann, wobei ausgezeichnete fixierte Farbbilder erhalten werden.
US 2003/0186153 A1 beschreibt einen Entwickler, der umfasst:

primäre Entwicklerteilchen, von denen jedes mindestens ein Harz und einen Farbstoff umfasst; und
ein zu den primären Entwicklerteilchen zugegebenes Zusatzmittel, das einen kleineren Durchmesser als die primären Entwicklerteilchen aufweist, wobei eine freie Menge des Zusatzmittels in den primären Entwicklerteilchen kleiner ist als 5 · 2 × 10^-5 Gew.-Teile, bezogen auf die primären Entwicklerteilchen.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der mit einem Verfahren erhältlich ist, umfassend die Schritte:

(I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches, umfassend ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren des abgekühlten Gemisches; und
(II) weiter Pulverisieren eines im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes; und Klassieren des pulverisierten Produkts, wobei das Trennmittel im Schritt (I) ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 65°C bis 100°C umfasst, und wobei der externe Zusatzstoff im Schritt (II) ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4 nm oder mehr und weniger als 20 nm (nachstehend als „anorganisches Oxid A“ bezeichnet) und ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm oder mehr und 100 nm oder weniger (nachstehend als „anorganisches Oxid B“ bezeichnet) umfasst; und ein Verfahren zur Herstellung des Toners.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Toners für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der ausgezeichnete Punktreproduzierbarkeit nicht nur im anfänglichen Stadium des Druckens, sondern auch während des Dauerleistungsdruckens sogar in einer ölfreien Entwicklervorrichtung für elektrostatische Bilder aufweist, und eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Toners.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich erkennbar.
Durch den Trend der weitverbreiteten Verwendung von Vollfarbdruckern und ihrer Miniaturisierung besteht ein zunehmender Bedarf an hohen Bildqualitäten und hoher Dauerhaftigkeit, wie auch an ölfreier Fixierung von Vollfarbtonern. Insbesondere in einer ölfreien Entwicklervorrichtung für elektrostatische Bilder mit hoher Geschwindigkeit und hoher Bildqualität ist die Verbesserung der Stabilität der Punktreproduzierbarkeit des Toners im anfänglichen Stadium sowie während des Druckens über lange Zeiträume für eine große Zahl von Druckvorgängen wichtig (nachstehend auch als „Dauerleistungsdruckeigenschaft“ bezeichnet).
Um die Punktreproduzierbarkeit des Toners im anfänglichen Stadium, sowie die Dauerleistungsdruckeigenschaft zu verbessern, ist, da die Punktreproduzierbarkeit in starkem Maße von der Aufladbarkeit des Toners abhängt, die Stabilisierung der Aufladbarkeit des Toners wirksam.
Als Mittel zum Stabilisieren der Aufladbarkeit des Toners wurden herkömmliche geeignete externe Zusatzstoffe untersucht. Jedoch ist es zum Beispiel bei dem in JP H09-204062 A offenbarten Toner, obwohl die Verbesserung der Stabilität der Punktreproduzierbarkeit im anfänglichen Stadium angenommen werden kann, schwierig, die Punktreproduzierbarkeit des anfänglichen Stadiums beim Drucken über lange Zeiträume für eine große Zahl von Druckvorgängen aufrechtzuerhalten. Ohne auf eine Theorie eingeschränkt werden zu wollen, ist vermutlich die Aufladbarkeit des Toners beim Drucken über lange Zeiträume für eine große Zahl von Druckvorgängen (nachstehend auch als „während des Dauerleistungsdruckens“ bezeichnet) instabil, da die Haftung des externen Zusatzstoffes am Toner instabil ist.
Andererseits offenbart JP 2003-295505 A als Mittel zum Stabilisieren der Haftung eines externen Zusatzstoffes an einem Toner einen Toner, der durch Schmelzkneten eines Harzbindemittels und dgl., danach grob Pulverisieren des gekneteten Gemisches und Mischen des pulverisierten Produkts mit hydrophobem Siliciumdioxid erhältlich ist, wobei die Menge des freien externen Zusatzstoffes verringert werden kann.
Jedoch erreichen insbesondere die in den Beispielen von JP 2003-295505 A offenbarten Toner nicht in ausreichendem Maße die Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Punktreproduzierbarkeit, auch bei Verwendung eines externen Zusatzstoffes, der ähnlich zu dem in JP H09-204062 A offenbarten ist.
Zusätzlich offenbart JP H11-202551 A ein Verfahren, das einen Farbtoner betrifft, der durch geeignetes grobes Pulverisieren eines schmelzgekneteten Gemisches, Pulverisieren eines Gemisches, hergestellt durch Mischen des grob pulverisierten Produkts mit feinen anorganischen Oxidteilchen und Klassieren des pulverisierten Produkts, erhältlich ist, wobei der Toner durch Zufuhr eines Siliconöls auf eine Heizwalze mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 10 µg/cm² oder weniger fixiert wird. Jedoch wurden keine Untersuchungen bezüglich der Punktreproduzierbarkeit angestellt, und von den im Einzelnen in den Beispielen von JP H11-202551 A offenbarten Tonern ist erwünscht, dass sie weitere Verbesserung in der Punktreproduzierbarkeit aufweisen.
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder haben weitere Untersuchungen bezüglich der Beziehung zwischen den Eigenschaften des grob pulverisierten Produkts, das durch Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches, enthaltend ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel, Kühlen des gekneteten Gemisches und anschließendes grobes Pulverisieren des Gemisches erhalten werden kann, und des externen Zusatzstoffes im Hinblick auf die weitere Stabilisierung der Haftung mit dem am Toner anhaftenden externen Zusatzstoff angestellt. Als Ergebnis haben sie festgestellt, dass ein Toner, erhältlich durch weiteres Pulverisieren des grob pulverisierten Produkts, das durch Wahl einer Zusammensetzung erhalten wird, die ein Wachs mit einem festgelegten Schmelzpunkt als vorstehend genanntes Trennmittel enthält in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes, der anorganische Oxide mit festgelegten mittleren Teilchengrößen enthält, und Klassieren des pulverisierten Produkts, die Punktreproduzierbarkeit während des Dauerleistungsdruckens drastisch verbessert.
Eines der Merkmale des Toners für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes liegt darin, dass der Toner durch ein Verfahren erhältlich ist, das die Schritte einschließt:

(I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches, das ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel enthält; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren (erstes Pulverisieren) des abgekühlten Gemisches; und
(II) weiter Pulverisieren (zweites Pulverisieren) eines im Schritt (I) erhaltenen Pulverisierungsprodukts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes; und Klassieren des pulverisierten Produkts, und dass die nachstehend beschriebenen Verbindungen als Trennmittel und externer Zusatzstoff verwendet werden.

In Schritt (I) ist es erforderlich, ein Trennmittel zu verwenden, das ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 65°C bis 100°C (nachstehend auch als „festgelegtes Wachs“ bezeichnet) enthält.
Der Begriff „Wachs“, wie hier verwendet, bezieht sich im Allgemeinen auf ein Wachs, wie in „Iwanami Rikagaku Jiten (Iwanami Physicochemical Dictionary)“, vierte Ausgabe S. 1407) beschrieben. Das in der vorliegenden Erfindung festgelegte Wachs weist einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 70°C bis 90°C und stärker bevorzugt 75°C bis 85°C, im Hinblick auf die Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Punktreproduzierbarkeit auf.
Durch Pulverisieren eines grob pulverisierten Produkts, das das festgelegte Wachs enthält, in Gegenwart der später beschriebenen festgelegten anorganischen Oxide kann ein Toner, der in der Lage ist, stabile Punktreproduzierbarkeit zu erreichen, auch bei wiederholtem kontinuierlichen Drucken für zahlreiche Druckvorgänge erhalten werden. Ohne Festlegung auf eine Theorie ist der Grund dafür vermutlich, dass die Stabilität des Haftungszustands der festgelegten anorganischen Oxide am Toner drastisch verbessert ist.
Das festgelegte Wachs in der vorliegenden Erfindung schließt zum Beispiel synthetische Wachse, wie Polypropylenwachs, Polyethylenwachs und Fischer-Tropsch-Wachs; Kohlewachse, wie Montanwachs; Alkoholwachse; Erdölwachse; Wachse, die Hydroxysäureester enthalten; und dgl. ein. Wenn der Polyester als Harzbindemittel verwendet wird, ist es im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Wachses in dem Polyester bevorzugt, dass das Wachs eines ist, das Hydroxysäureester enthält.
Das Hydroxysäureester enthaltende Wachs schließt natürliche Wachse, wie Carnaubawachs, Reiswachs und Montanwachs; synthetisches Wachs, das Hydroxysäureester enthält, wie Ceryl-ω-hydroxycerotat, Ceryl-ω-hydroxymelissat und Myricyl-ω-hydroxymelissat und dgl. ein. Die natürlichen Wachse sind im Hinblick auf die Sicherstellung der Offset-Beständigkeit in einem breiteren Temperaturbereich stärker bevorzugt, und Carnaubawachs ist noch stärker bevorzugt.
Ferner beträgt, wenn der Polyester als Harzbindemittel verwendet wird, der Gehalt des Hydroxysäureesters im Wachs vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Wachses.
Vorzugsweise wird das den Hydroxysäureester enthaltende Wachs zusammen mit einem Erdölwachs im Hinblick darauf verwendet, dass Fixierfähigkeit und Dauerhaftigkeit erreicht werden.
Das Erdölwachs bezieht sich auf Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse und Petrolat, wie im japanischen Industriestandard JIS K2235 festgelegt. In der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere Arten davon gewählt werden.
Die Kombination des Hydroxysäureester enthaltenden Wachses und des Erdölwachses in der vorliegenden Erfindung besteht aus vorzugsweise einem oder mehreren Vertretern, ausgewählt aus Reiswachs und Carnaubawachs, und einem oder mehreren Vertretern, ausgewählt aus mikrokristallinen Wachsen und Paraffinwachsen, im Hinblick darauf, dass Fixierfähigkeit und Dauerhaftigkeit erreicht werden, und das Carnaubawachs und das Paraffinwachs sind noch stärker bevorzugt.
Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit ist vorzugsweise der Schmelzpunkt des Erdölwachses niedriger als der des Wachses, das den Hydroxysäureester enthält. Der Unterschied im Schmelzpunkt zwischen dem den Hydroxysäureester enthaltenden Wachs und dem Erdölwachs beträgt vorzugsweise 20°C oder weniger, stärker bevorzugt 15°C oder weniger, noch stärker bevorzugt 10°C oder weniger und noch stärker bevorzugt 5°C oder weniger im Hinblick auf die Verträglichkeit.
Das Gewichtsverhältnis des den Hydroxysäureester enthaltenden Wachses zum Erdölwachs (den Hydroxysäureester enthaltendes Wachs/Erdölwachs) beträgt vorzugsweise 1/9 bis 9/1, stärker bevorzugt 3/7 bis 8/2, im Hinblick auf die Dispergierbarkeit und noch stärker bevorzugt 3/7 bis 7/3, noch stärker bevorzugt 4/6 bis 7/3 und noch stärker bevorzugt 5/5 bis 7/3, im Hinblick auf die Sprungeigenschaft und noch stärker bevorzugt 6/4 bis 7/3 im Hinblick auf die weitere Dispergierbarkeit.
Der Gehalt des festgelegten Wachses (zum Beispiel bei der kombinierten Verwendung des den Hydroxysäureester enthaltenden Wachses und des Erdölwachses als festgelegte Wachse, ein Gesamtgehalt beider Bestandteile) beträgt vorzugsweise 2 Gew.-Teile oder mehr, stärker bevorzugt 3 Gew.-Teile oder mehr, noch stärker bevorzugt 4 Gew.-Teile oder mehr und noch stärker bevorzugt 5 Gew.-Teile oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, im Hinblick auf die Sicherstellung der Punktreproduzierbarkeit und Offset-Beständigkeit in einem breiteren Temperaturbereich. Zusätzlich beträgt der Gehalt des festgelegten Wachses vorzugsweise 30 Gew.-Teile oder weniger, stärker bevorzugt 25 Gew.-Teile oder weniger, noch stärker bevorzugt 20 Gew.-Teile oder weniger, und noch stärker bevorzugt 15 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, im Hinblick auf die Haltbarkeit des Toners. Der Gehalt des festgelegten Waches beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 3 bis 25 Gew.-Teile, noch stärker bevorzugt 4 bis 20 Gew.-Teile und noch stärker bevorzugt 5 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, insgesamt gesehen.
Das im erfindungsgemäßen Toner verwendbare Trennmittel kann ein anderes Wachs als das festgelegte Wachs in einer Menge enthalten, die die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Der Gehalt des festgelegten Wachses im Gesamtgewicht des Trennmittels beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 100 Gew.-%.
Der externe Zusatzstoff im Schritt (II) enthält ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4 nm oder mehr und weniger als 20 nm (nachstehend als „anorganisches Oxid A“ bezeichnet) und ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm oder mehr und 100 nm oder weniger (nachstehend als „anorganisches Oxid B“ bezeichnet). In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die mittlere Teilchengröße des anorganischen Oxids auf ein Zahlenmittel der Teilchengröße, die einen Mittelwert aus Teilchengrößen von 500 Teilchen darstellt, bestimmt auf einer mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) des anorganischen Oxids aufgenommenen Photographie.
Der externe Zusatzstoff, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf andere feine Teilchen als den Toner, die im Schritt nach dem Schmelzkneten des Ausgangsmaterialgemisches, das ein Harzbindemittel und dgl. enthält, zugegeben werden.
Das als externer Zusatzstoff in der vorliegenden Erfindung verwendbare anorganische Oxid ist vorzugsweise zum Beispiel ein anorganisches Oxid, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Kupferoxid und Zinnoxid. Unter ihnen ist bevorzugt mindestens eines der anorganischen Oxide im Hinblick auf den Erhalt von Aufladbarkeit und Fließfähigkeit Siliciumdioxid. Mit anderen Worten ist bevorzugt, dass mindestens eines von anorganischem Oxid A und anorganischem Oxid B ein hydrophobes Siliciumdioxid ist.
Als Siliciumdioxid können die mit einem bekannten Verfahren hergestellten verwendet werden. Die mit einem Trockenverfahren oder Hochtemperaturhydrolyseverfahren hergestellten sind im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids bevorzugt.
Das anorganische Oxid A und das anorganische Oxid B, die vorstehend aufgeführt sind (nachstehend auch zusammenfassend als „festgelegte anorganische Oxide“ bezeichnet), sind anorganische Oxide, die einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden.
Das einer hydrophoben Behandlung unterzogene anorganische Oxid, wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf ein anorganisches Oxid mit einem Grad der Hydrophobie von 40 oder mehr, vorzugsweise 50 bis 99 und stärker bevorzugt 60 bis 98, bestimmt mit einem Methanoltitrationsverfahren. Die Bestimmung des Grads der Hydrophobie gemäß dem Methanoltitrationsverfahren wird genauer mit dem folgenden Verfahren durchgeführt. Insbesondere werden 0,2 g eines anorganischen Oxids, dessen Grad der Hydrophobie zu bestimmen ist, in einen Glasbehälter mit einem Innendurchmesser von 7 cm und einer Kapazität von 2 l oder mehr, der 100 ml entionisiertes Wasser enthält, gegeben und das Gemisch wird mit einem Magnetrührer gerührt. Die Verfahrensschritte des Einbringens eines Spitzenendes einer Methanol enthaltenden Bürette in die Flüssigkeit, der tropfenweise Zugabe von 20 ml Methanol unter Rühren, Beenden des Rührens nach 30 Sekunden und Untersuchen des Zustands eine Minute nach Beenden des Rührens werden wiederholt durchgeführt. Der mit der folgenden Formel erhaltene Wert wird berechnet, wobei die Gesamtmenge an Methanol, wenn das anorganische Oxid nicht mehr auf der Wasseroberfläche eine Minute nach Beenden des Rührens schwimmt, als Y (ml) definiert wird. Die Bestimmung wurde unter Einstellen der Temperatur des Wassers im Becher (Glasbehälter) bei 20°C ± 1°C vorgenommen. $Grad der Hydrophobie = ((Y/ (100 + Y)) \times 100$
Das in der hydrophoben Behandlung des anorganischen Oxids verwendete hydrophobe Behandlungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Das hydrophobe Behandlungsmittel zum Verleihen von negativer Aufladbarkeit schließt Silankupplungsmittel, wie Hexamethyldisilazan (HMDS), Dimethyldichlorsilan (DMDS), Isobutyltrimethoxysilan und Octylsilan; Siliconöl-Behandlungsmittel, wie Dimethylsiliconöl; und dgl. ein. In der vorliegenden Erfindung ist im Hinblick auf die Verringerung der Toneraggregation während des Pulverisierungsschritts im Schritt (II) bevorzugt, dass mindestens eines der hydrophoben Behandlungsmittel aus Silankupplungsmitteln ausgewählt ist.
Das hydrophobe Behandlungsmittel zum Erhalt von positiver Aufladbarkeit schließt Aminosilane; Siliconölbehandlungsmittel, wie Amino-modifizierte Siliconöle und Epoxymodifizierte Siliconöle; und dgl. ein. Unter ihnen sind Amino-modifizierte Siliconöle wegen des ausgezeichneten Dispersionszustands auf der Toneroberfläche bei Kombinieren mit dem negativ aufladbaren anorganischen Oxid bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird im Hinblick auf die Unterdrückung der Aggregation der festgelegten anorganischen Oxide und zur weiteren Verbesserung der Punktreproduzierbarkeit während des Dauerleistungsdruckens bevorzugt, dass das anorganische Oxid A und das anorganische Oxid B die gleiche Ladungspolarität aufweisen. Wenn das im Schritt (I) erhaltene grob pulverisierte Produkt negativ aufladbar ist, ist vorzugsweise mindestens eines der festgelegten anorganischen Oxide negativ aufladbar und noch stärker bevorzugt sind beide festgelegten anorganischen Oxide negativ aufladbar. Andererseits ist, wenn das im Schritt (I) erhaltene grob pulverisierte Produkt positiv aufladbar ist, mindestens eines der festgelegten anorganischen Oxide positiv aufladbar und noch stärker bevorzugt sind beide festgelegten anorganischen Oxide positiv aufladbar. Hier kann die Aufladbarkeit des grob pulverisierten Produkts durch das Harzbindemittel und gegebenenfalls des Mittels zur Ladungssteuerung, die im Gemisch enthalten sind, bestimmt werden. Zusätzlich bezieht sich der Ausdruck „das anorganische Oxid ist negativ aufladbar“ oder „negativ aufladbares anorganisches Oxid“ auf eines mit negativer triboelektrischer Ladung, wenn das anorganische Oxid und Eisenpulver einer triboelektrischen Aufladung unterzogen werden, und der Ausdruck „das anorganische Oxid ist positiv aufladbar“ oder „positiv aufladbares anorganisches Oxid“ bezieht sich auf eines mit positiver triboelektrischer Aufladung, wenn das anorganische Oxid und Eisenpulver einer triboelektrischen Aufladung unterzogen werden. Die triboelektrische Ladung des anorganischen Oxids wird mit einer triboelektrischen Ladungsmessvorrichtung vom Abblastyp bestimmt. In der vorliegenden Erfindung beträgt die triboelektrische Ladung des negativ aufladbaren anorganischen Oxids vorzugsweise -10 bis -500 µC/g und stärker bevorzugt -20 bis -400 µC/g. Zusätzlich beträgt die triboelektrische Ladung des positiv aufladbaren anorganischen Oxids vorzugsweise 10 bis 500 µC/g und stärker bevorzugt 20 bis 400 µC/g.
Die zur Behandlung verwendete Menge des hydrophoben Behandlungsmittels im anorganischen Oxid ist nicht besonders beschränkt, sofern die zur Behandlung verwendete Menge in einem Bereich liegt, dass die gewünschte triboelektrische Ladung und der Grad der Hydrophobie erhalten werden. Vorzugsweise beträgt die zur Behandlung verwendete Menge pro Oberfläche des anorganischen Oxids 1 bis 7 mg/m².
Unter der Annahme, dass die Kombination des hydrophoben Behandlungsmittels und des anorganischen Oxids als „hydrophobes Behandlungsmittel-anorganisches Oxid“ aufgeführt wird, schließt die bevorzugte Kombination im negativ aufladbaren anorganischen Oxid Hexamethyldisilazan (HMDS)-Siliciumdioxid, Dimethyldichlorsilan (DMDS)-Siliciumdioxid, Siliconöl-Siliciumdioxid, ein Gemisch von HMDS und Siliconöl-Siliciumdioxid, Isobutyltrimethoxysilan-Titandioxid, Siliconöl-Titandioxid, Octylsilan-Titandioxid und dgl. ein. Unter ihnen sind HMDS-Siliciumdioxid, DMDS-Siliciumdioxid, Siliconöl-Siliciumdioxid, ein Gemisch von HMDS und Siliconöl-Siliciumdioxid und Isobutyltrimethoxysilan-Titandioxid bevorzugt, HMDS-Siliciumdioxid, DMDS-Siliciumdioxid, Siliconöl-Siliciumdioxid und ein Gemisch von HMDS und Siliconöl-Siliciumdioxid sind stärker bevorzugt, noch stärker bevorzugt sind HMDS-Siliciumdioxid und DMDS-Siliciumdioxid und noch stärker bevorzugt ist HMDS-Siliciumdioxid.
Als negativ aufladbares anorganisches Oxid, das der vorstehend genannten hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, können die im Handel erhältlichen verwendet werden.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte des HMDS-Siliciumdioxids schließen H3004, H2000, HDK^®H30TM, HDK^®H20TM, HDK^®H13TM und HDK^®H05TM (vorstehend im Handel von Wacker Chemicals erhältlich), TS530 und EPA-AN0390 (vorstehend im Handel von Cabot Corporation erhältlich), RX300, RX200, RX50 und NAX-50 (vorstehend im Handel von Nippon Aerosil erhältlich) und dgl. ein.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte des DMDS-Siliciumdioxids schließen R976, R974 und R972 (vorstehend im Handel von Nippon Aerosil erhältlich) und dgl. ein.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte des Siliconöl-Siliciumdioxids schließen HDK^®H30TD, HDK^®H20TD, HDK^®H13TD und HDK^®H05TD (vorstehend im Handel von Wacker Chemicals erhältlich), TS720 (vorstehend von Cabot Corporation erhältlich), RY-50 und NY-50 (vorstehend im Handel von Nippon Aerosil erhältlich) und dgl. ein.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte eines Gemisches von HMDS und Siliconöl-Siliciumdioxid schließen HDK^®H30TX, HDK^®H20TX, HDK^®H13TX, HDK^®H05TX (vorstehend im Handel von Wacker Chemicals erhältlich) und dgl. ein.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte des Isobutyltrimethoxysilan-Titanoxids schließen JMT-150IB (vorstehend im Handel von Tayca erhältlich) und dgl. ein.
Andererseits schließt die bevorzugte Kombination im positiv aufladbaren anorganischen Oxid Amino-modifiziertes Siliconöl-Siliciumdioxid, Aminosilan-Siliciumdioxid, Epoxymodifiziertes Siliconöl-Siliciumdioxid und dgl. ein. Das Amino-modifizierte Siliconöl-Siliciumdioxid ist stärker bevorzugt.
Als positiv aufladbares anorganisches Oxid, das der vorstehend genannten hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, können die im Handel erhältlichen verwendet werden.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte des Amino-modifiziertem Siliconöl-Siliciumdioxids schließen HVK2150, HDK^®3050, HDK^®H30TA, HDK^®H13TA, HDK^®H05TA (im Handel erhältlich von Wacker Chemicals) und dgl. ein.
Die bevorzugte Kombination des negativ aufladbaren anorganischen Oxids und des positiv aufladbaren anorganischen Oxids [negativ aufladbares anorganisches Oxid/positiv aufladbares anorganisches Oxid] ist eine, die HMDS-Siliciumdioxid/Amino-modifiziertes Siliconöl-Siliciumdioxid oder DMDS-Siliciumdioxid/Amino-modifiziertes Siliconöl-Siliciumdioxid enthält und stärker bevorzugt eine, die DMDS-Siliciumdioxid/Amino-modifiziertes Siliconöl-Siliciumdioxid enthält.
Die mittlere Teilchengröße des anorganischen Oxids A beträgt 4 nm oder mehr und vorzugsweise 6 nm oder mehr und stärker bevorzugt 8 nm oder mehr, im Hinblick auf die ausgezeichnete Haftung des anorganischen Oxids am grob pulverisierten Produkt und die Verhinderung der vollständigen Einbettung des anorganischen Oxids in den Toner während des Pulverisierens. Die mittlere Teilchengröße des anorganischen Oxids A ist geringer als 20 nm, vorzugsweise 16 nm oder weniger und stärker bevorzugt 14 nm oder weniger, im Hinblick auf die ausgezeichnete Dispersion auf der Toneroberfläche. Die mittlere Teilchengröße des anorganischen Oxids A beträgt vorzugsweise 4 nm oder mehr und weniger als 20 nm, stärker bevorzugt 4 bis 16 nm und noch stärker bevorzugt 8 bis 14 nm, insgesamt gesehen.
Die mittlere Teilchengröße des anorganischen Oxids B beträgt 20 nm oder mehr und vorzugsweise 30 nm oder mehr und stärker bevorzugt 35 nm oder mehr, im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit. Die mittlere Teilchengröße des anorganischen Oxids B beträgt 100 nm oder weniger, vorzugsweise 80 nm oder weniger, stärker bevorzugt 60 nm oder weniger, und noch stärker bevorzugt 50 nm oder weniger, im Hinblick auf die Verhinderung der Freisetzung des Siliciumdioxids. Die mittlere Teilchengröße des anorganischen Oxids B beträgt vorzugsweise 20 bis 100 nm, stärker bevorzugt 30 bis 80 nm und noch stärker bevorzugt 35 bis 60 nm insgesamt gesehen.
Das Gewichtsverhältnis des anorganischen Oxids A zum anorganischen Oxid B (anorganisches Oxid A/anorganisches Oxid B) beträgt vorzugsweise 90/10 bis 10/90, stärker bevorzugt 80/20 bis 40/60 und noch stärker bevorzugt 70/30 bis 50/50.
Die Formulierungsmenge des anorganischen Oxids A und des anorganischen Oxids B in Bezug auf die Gesamtmenge der anorganischen Oxide A und B beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts, im Hinblick auf die Umgebungsstabilität.
Der externe Zusatzstoff, der während des Schritts (II) vorhanden ist, kann andere feine Teilchen als die vorstehend genannten festgelegten anorganischen Oxide, zum Beispiel ein anorganisches Oxid, das keiner hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, oder feine Harzteilchen in einer Menge enthalten, die die Wirkungen durch die festgelegten anorganischen Oxide nicht behindert. Jedoch beträgt der Gehalt des anorganischen Oxids A und des anorganischen Oxids B in dem in Schritt (II) verwendeten externen Zusatzstoff vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 100 Gew.-%, im Hinblick auf die Umgebungsstabilität.
Der erfindungsgemäße Toner kann mit einem Verfahren hergestellt werden, das die Schritte einschließt:

(I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren (erstes Pulverisieren) des abgekühlten Gemisches; und
(II) weiter Pulverisieren (zweites Pulverisieren) des im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes, der die festgelegten anorganischen Oxide enthält; und Klassieren des pulverisierten Produkts.

Im Schritt (I) wird als Ausgangsmaterialgemisch, das schmelzzukneten ist, ein Ausgangsmaterialgemisch verwendet, das ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel enthält.
Das Harzbindemittel in der vorliegenden Erfindung schließt Polyester, Vinylharze, wie Styrol-Acryl-Harze, Epoxyharze, Polycarbonate, Polyurethane, Hybridharze, die zwei oder mehrere Harzbestandteile enthalten, und dgl. ein. Unter ihnen sind im Hinblick auf die Niedertemperaturfixierfähigkeit und Transparenz der Polyester und das Hybridharz bevorzugt, und der Polyester ist stärker bevorzugt. Der Gehalt des Polyesters beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 65 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 100 Gew.-%, des Harzbindemittels im Hinblick auf die Niedertemperaturfixierfähigkeit und Transparenz.
Als Ausgangsmaterialmonomere für den Polyester können ein Alkoholbestandteil, der zweiwertige oder höhere mehrwertige Alkohole enthält, und ein Carbonsäurebestandteil, der zweiwertige oder höhere mehrwertige Polycarbonsäureverbindungen enthält, wie Dicarbonsäure oder höhere Polycarbonsäuren, Säureanhydride davon und Ester davon, verwendet werden.
Der Alkoholbestandteil schließt zweiwertige Alkohole, wie (2 oder 3 Kohlenstoffatome)-Alkylenoxid (mittlere Molzahl: 1 bis 16)-Addukt von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenglycol und Propylenglycol; und dreiwertige oder höhere mehrwertige Alkohole, wie Glycerin und Pentaerythrit, ein.
Zusätzlich schließt der Carbonsäurebestandteil Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, eine substituierte Bernsteinsäure, deren Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Dodecenylbernsteinsäure oder Octylbernsteinsäure; und Tricarbonsäure oder höhere Polycarbonsäuren, wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure) und Pyromellithsäure; Säureanhydride davon, Alkyl (1 bis 8 Kohlenstoffatome)-ester davon und dgl. ein.
Ferner können der Alkoholbestandteil und der Carbonsäurebestandteil geeigneterweise einen einwertigen Alkohol und eine Monocarbonsäure im Hinblick auf die Anpassung des Molekulargewichts oder dgl. enthalten.
Der Polyester kann zum Beispiel durch Polykondensation des Alkoholbestandteils und des Carbonsäurebestandteils bei einer Temperatur von 180°C bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre bei Bedarf in Gegenwart eines Veresterungskatalysators hergestellt werden.
Der Polyester weist eine Säurezahl von vorzugsweise 0,5 bis 60 mg KOH/g im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Farbmittels und Aufladbarkeit des Toners und eine Hydroxylzahl von 1 bis 60 mg KOH/g auf.
Zusätzlich weist der Polyester einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 80°C bis 165°C und eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 50°C bis 90°C auf.
In der vorliegenden Erfindung ist das Hybridharz vorzugsweise ein Harz, in dem zwei oder mehrere Harzbestandteile teilweise miteinander chemisch verbunden sind. Das Hybridharz kann unter Verwendung von zwei oder mehreren Harzen als Ausgangsmaterialien erhalten werden. Das Hybridharz kann auch unter Verwendung eines Gemisches eines Harzes und der Ausgangsmaterialmonomere für das andere Harz oder auch eines Gemisches der Ausgangsmaterialmonomere für zwei oder mehrere Harze erhalten werden. Um ein Hybridharz effizient zu erhalten, ist jenes, das aus einem Gemisch der Ausgangsmaterialmonomere für zwei oder mehrere Harze erhalten werden, bevorzugt.
Daher ist bevorzugt, dass das Hybridharz durch Mischen der Ausgangsmaterialmonomere für zwei Polymerisationsharze mit jeweils unabhängigen Reaktionswegen, vorzugsweise Ausgangsmaterialmonomere für den Polyester und Ausgangsmaterialmonomere für das Vinylharz, und Durchführen der zwei Polymerisationsreaktionen erhalten wird. Insbesondere ist das in JP H10-087839 A ( US 5,908,727 A ) offenbarte Hybridharz bevorzugt.
Als Farbmittel in der vorliegenden Erfindung können alle Farbstoffe, Pigmente und dgl., die als Farbmittel für Toner verwendet werden, verwendet werden. Das Farbmittel schließt Ruße, Phthalocyanin Blau, Permanent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Carmin 6B, Diazogelb und dgl. ein. Diese Farbmittel können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der erfindungsgemäße Toner kann ein beliebiges aus schwarzen Tonern, Farbtonern und Vollfarbtonern sein. Die verwendete Menge des Farbmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels.
Im erfindungsgemäßen Toner können Zusätze, wie Mittel zur Ladungssteuerung, Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit, Modifikatoren der elektrischen Leitfähigkeit, Streckmittel, verstärkende Füllstoffe, wie faserförmige Substanzen, Antioxidationsmittel, Alterungsschutzmittel und Mittel zum Verbessern der Reinigungsfähigkeit, geeignet zugegeben werden.
Das Schmelzkneten des Ausgangsmaterialgemisches kann zum Beispiel mit einem geschlossenen Knetwerk, einem geschlossenen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem Offenwalzenknetwerk und dgl. durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, ein Offenwalzenknetwerk im Hinblick auf die Verbesserung der Punktreproduzierbarkeit während des Dauerleistungsdruckens des Toners zu verwenden. Unter Verwendung des Offenwalzenknetwerks wird die Dispersion des festgelegten Trennmittels im Harzbindemittel beschleunigt, so dass angenommen wird, dass die Haftung der festgelegten anorganischen Oxide am Toner weiter stabilisiert wird. Außerdem ist die Temperatur des Schmelzknetens nicht besonders beschränkt, sofern alle Komponenten des Ausgangsmaterialgemisches ausreichend miteinander mischbar sind. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Schmelzknetens 80°C bis 140°C.
Das Offenwalzenknetwerk in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Knetwerk, das mindestens zwei Walzen enthält, und ein Schmelzknetelement vom offenen Typ ist, und vorzugsweise sind mindestens zwei der Walzen eine Heizwalze und eine Kühlwalze. Das Offenwalzenknetwerk kann leicht die während des Schmelzknetens erzeugte Knetwärme ableiten. Zusätzlich ist bevorzugt, dass das Offenwalzenknetwerk im Hinblick auf die Herstellungseffizienz ein kontinuierliches Knetwerk ist.
Ferner sind im vorstehend genannten Offenwalzenknetwerk zwei der Walzen parallel nahe zueinander angeordnet und der Abstand zwischen den Walzen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 mm und stärker bevorzugt 0,05 bis 2 mm. Zusätzlich sind die Strukturen, Größen, Materialien und dgl. der Walze nicht besonders beschränkt. Ebenfalls kann die Walzenoberfläche jede glatte, wellenförmige, raue oder andere Oberfläche aufweisen.
Die Umdrehungszahl der Walze, d.h. die Umfangsgeschwindigkeit der Walze, beträgt vorzugsweise 2 bis 100 m/min. Die Umfangsgeschwindigkeit der Kühlwalze beträgt vorzugsweise 2 bis 100 m/min, stärker bevorzugt 10 bis 60 m/min und noch stärker bevorzugt 15 bis 50 m/min. Zusätzlich ist bevorzugt, dass zwei Walzen unterschiedliche Umfangsgeschwindigkeiten zueinander aufweisen und dass das Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeit der zwei Walzen (Kühlwalze/Heizwalze) vorzugsweise 1/10 bis 9/10 und stärker bevorzugt 3/10 bis 8/10 beträgt.
Damit das geknetete Produkt leicht an der Heizwalze anhaftet, ist bevorzugt, dass die Temperatur der Heizwalze so eingestellt wird, dass sie sowohl höher als die Temperaturen des Erweichungspunkts des Harzbindemittels als auch des Schmelzpunkts des Wachses ist, und dass die Temperatur der Kühlwalze so eingestellt wird, dass sie sowohl niedriger als die Temperaturen des Erweichungspunkts des Harzbindemittels als auch des Schmelzpunkts des Wachses ist.
Der Unterschied in der Temperatur zwischen der Heizwalze und der Kühlwalze beträgt vorzugsweise 60°C bis 150°C und stärker bevorzugt 80°C bis 120°C.
Hier kann die Temperatur der Walze unter Durchleiten eines Heizmediums durch den Innenteil der Walze eingestellt werden und jede Walze kann in zwei oder mehrere Teile im Innenteil der Walze aufgeteilt werden, die jeweils mit Heizmedien mit unterschiedlichen Temperaturen verbunden sind.
Vorzugsweise wird die Temperatur der Heizwalze, insbesondere der Seite der Heizwalze, an der Ausgangsmaterial zugeführt wird, sowohl höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels als auch der Schmelzpunkt des Wachses, stärker bevorzugt um 0°C bis 80°C höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels und der Schmelzpunkt des Wachses, und noch stärker bevorzugt um 5°C bis 50°C höher, eingestellt. Vorzugsweise wird die Temperatur der Kühlwalze so eingestellt, dass sie sowohl niedriger als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels als auch der Schmelzpunkt des Wachses, stärker bevorzugt um 0°C bis 80°C niedriger als der niedrigere vom Erweichungspunkt des Harzbindemittels und vom Schmelzpunkt des Wachses und noch stärker bevorzugt um 40°C bis 80°C niedriger ist.
Als nächstes wird das erhaltene geknetete Gemisch auf pulverisierbare Härte abgekühlt und pulverisiert (ein erstes Pulverisieren). In der vorliegenden Erfindung ist das erste Pulverisieren ein grobes Pulverisieren. Bei diesem Pulverisieren wird das geknetete Gemisch auf eine Größe pulverisiert, so dass die mittlere Teilchengröße des erhaltenen pulverisierten Produkts (grob pulverisiertes Produkt) vorzugsweise 0,03 bis 4 mm, stärker bevorzugt 0,05 bis 2 mm und noch stärker bevorzugt die vorstehend genannte mittlere Teilchengröße und eine maximale Teilchengröße von 5 mm oder weniger, noch stärker bevorzugt die vorstehend genannte mittlere Teilchengröße und eine maximale Teilchengröße von 3 mm oder weniger und noch stärker bevorzugt die mittlere Teilchengroße von 0,05 bis 2 mm und die maximale Teilchengröße von 3 mm oder weniger beträgt.
Hier bezieht sich die mittlere Teilchengröße des grob pulverisierten Produkts auf einen Mittelwert der maximalen Länge der projizierten Fläche, wenn das Produkt mit einem Mikroskop untersucht wird, und der Ausdruck „die maximale Teilchengröße von 5 mm oder weniger“ bedeutet, dass alle Tonerteilchen durch ein Sieb gehen, dessen Sieböffnung 5 mm beträgt.
Die bei der groben Pulverisierung verwendbaren Pulverisierungsvorrichtungen schließen einen Atomisator oder Rotoplex ein.
In der vorliegenden Erfindung wird im anschließenden Schritt (II) das grob pulverisierte Produkt in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes, der die festgelegten anorganischen Oxide enthält, pulverisiert (zweite Pulverisation), wobei die Filmbildungsbeständigkeit des schließlich erhaltenen Toners noch weiter verbessert werden kann. Eine solche Verbesserung wird vermutlich dadurch verursacht, dass die festgelegten anorganischen Oxide auf der Toneroberfläche noch gleichförmiger dispergiert sind und dort haften, verglichen mit einem üblichen Verfahren der externen Zugabe eines anorganischen Oxids im letzten Schritt der Tonerherstellung.
Im Schritt (II), wenn das grob pulverisierte Produkt in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes pulverisiert wird, der die festgelegten anorganischen Oxide enthält, ist es bevorzugt, dass das grob pulverisierte Produkt mit dem vorstehend genannten externen Zusatzstoff gemischt wird, der die festgelegten anorganischen Oxide enthält, und weiter pulverisiert wird, im Hinblick auf die Wirkung einer zusätzlichen Verbesserung der Punktreproduzierbarkeit.
Beim Mischen des grob pulverisierten Produkts mit dem externen Zusatzstoff im Schritt (II) wird bevorzugt ein Rührer, der ein Rührelement, wie einen rotierenden Rührflügel, enthält, im Hinblick auf die gleichförmige Dispersion eines festgelegten externen Zusatzstoffes verwendet. Anzahl und Form der rotierenden Rührflügel können im Hinblick auf den Maßstab des Rührers geeignet festgelegt werden, und vorzugsweise werden zwei oder mehrere Rührflügel im Rührer verwendet. Das Rührelement ist im Hinblick auf eine kontinuierliche Behandlung des pulverisierten Produkts vorzugsweise im oberen Teil der Mischvorrichtung angebracht.
Die Mischbedingungen für das grob pulverisierte Produkt mit externem Zusatzstoff, der während des Schritts (II) vorhanden sein muss, sind nicht besonders beschränkt, sofern beide Bestandteile ausreichend gemischt werden können, und können gemäß dem Maßstab des Rührers geeignet festgelegt werden. Wenn ein Rührer für ein Chargenverfahren mit einer Kapazität von etwa 10 l verwendet wird, wird das Mischen bevorzugt bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2000 bis 5000 U/min für etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Minuten durchgeführt. Zusätzlich ist es, wenn ein Rührer für ein kontinuierliches Verfahren mit einer Kapazität von etwa 5 l verwendet wird, bevorzugt, dass das Mischen bei einer Verweilzeit von 1 bis 60 Sekunden durchgeführt wird.
Je umfassender in der vorliegenden Erfindung das grob pulverisierte Produkt und der externe Zusatzstoff gerührt werden, desto besser ist die Punktreproduzierbarkeit während des Dauerleistungsdruckens des Toners. Als spezielle Maßnahme ist bevorzugt, dass das Mischen durchgeführt wird, bis kein Aggregat des anorganischen Oxids mehr optisch erkennbar ist, und dass ferner der externe Zusatzstoff gleichförmig dispergiert ist, wenn das grob pulverisierte Produkt mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht wird.
Im Schritt (II) kann, wenn das grob pulverisierte Produkt weiter in Gegenwart des externen Zusatzstoffes pulverisiert wird, eine Strahlmühle, wie eine Schlagmühle; mechanische Rotationsmühle oder dgl., verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist die Strahlmühle im Hinblick auf die Haftstabilität der anorganischen Oxide A und B an der Toneroberfläche bevorzugt und stärker bevorzugt ist als Mühle eine Schlagmühle.
Der Luftdruck beim Pulverisieren unter Verwendung einer Strahlmühle, insbesondere der Druck der Pulverisationsluft, die in die Pulverisierdüse eingebracht wird, beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1 MPa, stärker bevorzugt 0,3 bis 0,8 MPa und noch stärker bevorzugt 0,4 bis 0,7 MPa.
In der vorliegenden Erfindung werden zur kontinuierlichen Herstellung im Industriemaßstab die Verfahren vom Mischen des grob pulverisierten Produkts mit dem externen Zusatzstoff bis zum Pulverisieren (zweites Pulverisieren) bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, d.h. das grob pulverisierte Produkt und der externe Zusatzstoff werden einem kontinuierlichen Mischen unterzogen, und das erhaltene Gemisch wird kontinuierlich dem zweiten Pulverisieren unterzogen.
Das durch das zweite Pulverisieren erhaltene pulverisierte Produkt (fein pulverisiertes Produkt) weist ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 15 µm oder weniger, stärker bevorzugt 3 bis 10 µm und noch stärker bevorzugt 3 bis 8 µm auf.
Durch Klassieren des fein pulverisierten Produkts kann der Toner erhalten werden. Der in der Klassierung verwendbare Klassierer schließt Windsichter, Rotorklassierer, Siebklassierer und dgl. ein.
Der Toner weist ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 3,5 bis 11 µm oder weniger, stärker bevorzugt 3,5 bis 9 µm und noch stärker bevorzugt 4 bis 8 µm, auf.
Der erfindungsgemäße Toner kann der mit einem Verfahren erhältlich sein, das anschließend an den Schritt (II) den zusätzlichen Schritt des (III) Mischens eines externen Zusatzstoffes, wie die festgelegten anorganischen Oxide, die im Schritt (II) verwendbar sind, eines anderen anorganischen Oxids, wie Siliciumdioxid, und/oder von feinen Harzteilchen, bestehend aus Polytetrafluorethylen oder dgl., umfasst.
Beim Mischen des fein pulverisierten Produkts oder der Tonerteilchen, die nach dem Klassierschritt erhalten werden, mit einem externen Zusatzstoff wird bevorzugt ein Rührer mit einem Rührelement, wie einen rotierenden Rührflügel, zu verwenden, und ein noch stärker bevorzugter Rührer schließt einen Henschel^®-Mischer ein.
Der erfindungsgemäße Toner kann ausgezeichnete Punktreproduzierbarkeit nicht nur beim anfänglichen Drucken, sondern auch im Dauerleistungsdrucken in einer ölfreien Entwicklervorrichtung für elektrostatische Bilder zeigen. Hier schließt die ölfreie Entwicklervorrichtung für elektrostatische Bilder eine Vorrichtung ein, die eine Heizwalzenfixiervorrichtung, jedoch ohne eine Ölzufuhrvorrichtung, enthält. Die Ölzufuhrvorrichtung schließt eine Vorrichtung mit einem Ölbehälter mit einem Mechanismus zum Auftragen eines Öls auf eine Heizwalzenvorrichtung in festgelegter Menge, eine Vorrichtung mit einem Mechanismus, bei dem eine zuvor in ein Öl getauchte Walze in Kontakt mit der Heizwalze gebracht wird, und dgl. ein.
Der erfindungsgemäße Toner kann ohne besondere Beschränkung in jedem Entwicklungsverfahren allein als Entwickler, wenn ein feines magnetisches Substanzpulver enthalten ist, oder als nichtmagnetischer Einkomponentenentwickler oder als Zweikomponentenentwickler durch Mischen des Toners mit einem Träger, wenn das feine magnetische Substanzpulver nicht enthalten ist, verwendet werden. Der erfindungsgemäße Toner kann noch stärker geeignet als Toner für nichtmagnetische Einkomponentenentwicklung im Hinblick auf den Erhalt hoher Bildqualität verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben weiter und zeigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele sind nur zur Veranschaulichung gegeben und sind nicht als Einschränkungen der vorliegenden Erfindung aufzufassen.
[Schmelzpunkt des Wachses]
Die maximale Peaktemperatur für die Schmelzwärme wird mit einer Probe unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC210, hergestellt von Seiko Instruments, Inc.) bestimmt, wenn die Probe durch Erhöhen ihrer Temperatur auf 200°C, Abkühlen der Probe mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min auf 0°C und danach Erwärmen der Probe mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min behandelt wird. Hier wird die maximale Peaktemperatur als Schmelzpunkt eines Wachses definiert.
[Triboelektrische Ladungen des anorganischen Oxids]
Eine Menge von 0,01 g eines anorganischen Oxids und 9,99 g Eisenpulverträger mit einer Teilchengröße von 100 bis 200 mesh (Sieböffnung: 85 bis 200 µm) werden abgewogen und in eine 20 ml-Glasflasche gegeben und das Gemisch wird bei 250 U/min mit einer Kugelmühle 10 Minuten gerührt, um eine Probe herzustellen.
Die triboelektrischen Ladungen der hergestellten Probe werden durch eine Messvorrichtung für elektrische Ladung vom Abblastyp, ausgestattet mit einem Faraday-Käfig, einem Kondensator und einem Elektrometer, gemessen. Genauer werden W(g) der hergestellten Probe in eine Messingmesszelle, ausgestattet mit einem Edelstahlsieb mit 400 mesh (Sieböffnung: 30 µm) eingebracht. Als nächstes wird nach 5 Sekunden Ansaugen durch eine Saugöffnung 5 Sekunden unter einem durch einen Druckregler angegebenen Druck von 0,6 kgf/m² abgeblasen, wobei selektiv nur das anorganische Oxid aus der Zelle entfernt wird.
In diesem Fall wird die Spannung am Elektrometer 2 Sekunden nach Beginn des Abblasens als V (Volt) definiert. Hier wird, wenn die elektrische Kapazität des Kondensators als C (pF) definiert wird, die triboelektrische Ladung des anorganischen Oxids mit folgender Gleichung berechnet. $Triboelektrische Ladungen (μ C/g) = (C \times V) /0,001W .$
[Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) des Toners und des fein pulverisierten Produkts]

Messvorrichtung: Coulter^® Multisizer II (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
Öffnungsdurchmesser: 100 µm
Bereich der bestimmten Teilchengröße: 2 bis 60 µm
Analysesoftware: Coulter^® Multisizer AccuComp Ver. 1.19 (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
Elektrolyt: Isoton II (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
Dispersion: 5 %iger Elektrolyt von EMULCEN^®109P (im Handel erhältlich von Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB: 13,6)
Dispergierbedingungen: 10 mg einer Testprobe werden zu 5 ml einer Dispersion gegeben und das erhaltene Gemisch wird in einem Ultraschalldispergiervorrichtung 1 Minute dispergiert. Danach werden 25 ml eines Elektrolyten zur Dispersion gegeben und das erhaltene Gemisch wird in einer Ultraschalldispergiervorrichtung 1 weitere Minute dispergiert.
Messbedingungen: 100 ml eines Elektrolyten und eine Dispersion werden in ein Becherglas gegeben und die Teilchengrößen von 30000 Teilchen unter den Bedingungen für eine Konzentration bestimmt, dass die Bestimmung für 30000 Teilchen in 20 Sekunden vollständig ist, wobei ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) aus der Teilchengrößenverteilung erhalten wird.

Harzherstellungsbeispiel 1
Eine Menge von 714 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 663 g Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 518 g Isophthalsäure, 70 g Isooctenylbernsteinsäure, 80 g Trimellithsäure und 2 g Dibutylzinnoxid wurden unter Rühren bei 210°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre umgesetzt, bis der Erweichungspunkt, bestimmt mit ASTM D36-86, 120°C erreichte, wobei Harz A erhalten wurde.
Beispiele 1 bis 4
100 Gew.-Teile des Harzes A, 3 Gew.-Teile eines blauen Farbmittels (Pigment Blue 15:3), ein in Tabelle 1 gezeigtes Trennmittel und 1 Gew.-Teil eines negativ aufladbaren Mittels zur Ladungssteuerung „BONTRON^® E-84“ (im Handel erhältlich von Orient Chemical Co., Ltd.) wurden in einen Henschel^®-Mischer zugeführt und das Gemisch wurde bei einer Mischertemperatur von 40°C 2 Minuten unter Rühren gemischt, wobei ein Ausgangsmaterialgemisch erhalten wurde. Das erhaltene Ausgangsmaterialgemisch wurde mit einem kontinuierlichen Doppelschneckenknetwerk bei 100°C schmelzgeknetet, wobei ein geknetetes Gemisch erhalten wurde. Das erhaltene geknetete Gemisch wurde an Luft abgekühlt und mit einem Pulverisierer (im Handel erhältlich von Tokyo Atomizer Manufacturing) grob pulverisiert und das grob pulverisierte Produkt wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 2 mm geleitet, wobei ein grob pulverisiertes Produkt mit einem maximalen Durchmesser von 2 mm oder weniger erhalten wurde. 100 Gew.-Teile des erhaltenen grob pulverisierten Produkts und ein externer Zusatzstoff a wie in Tabelle 1 gezeigt wurden mit einem Henschel^®-Mischer 1 Minute gemischt. Das grob pulverisierte Produkt, dem der externe Zusatzstoff a anhaftete, wurde mit einem Strahlmühlpulverisator (im Handel erhältlich von Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) fein pulverisiert, wobei der Luftdruck während des Pulverisierens auf 0,4 MPa eingestellt wurde und das fein pulverisierte Produkt wurde weiter klassiert, wobei ein Toner mit einem Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) von 7,0 µm erhalten wurde.
Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass die Ausgangsmaterialen wie in Tabelle 1 gezeigt mit einem kontinuierlichen offenen Doppelwalzenknetwerk „Kneadex“ (im Handel erhältlich von MITSUI MINING COMPANY, LIMITED) statt des kontinuierlichen Doppelschneckenknetwerks schmelzgeknetet wurden, wobei ein Toner erhalten wurde.
Im Übrigen wies das verwendete kontinuierliche offene Doppelwalzenknetwerk eine Walze mit einem Außendurchmesser von 0,14 m und einer effektiven Länge von 0,8 m auf und die Betriebsbedingungen sind eine Umdrehungsgeschwindigkeit einer Walze auf der Seite mit höherer Umdrehung (vordere Walze) von 75 U/min, eine Umdrehungsgeschwindigkeit der Walze auf der Seite mit geringerer Umdrehung (hintere Walze) von 50 U/min und ein Abstand zwischen den Walzen von 0,1 mm. Die Temperaturen des Heizmediums und des Kühlmediums in den Walzen sind folgende. Die Walze auf der Seite mit höherer Rotation weist eine Temperatur bei der Zufuhrseite des Ausgangsmaterials von 150°C und eine Temperatur bei der Entnahmeseite des gekneteten Gemisches von 130°C auf, und die Walze auf der Seite mit geringerer Umdrehung weist eine Temperatur bei der Zufuhrseite des Ausgangsmaterials von 35°C und eine Temperatur bei der Entnahmeseite des gekneteten Gemisches von 30°C auf. Zusätzlich betrug die Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsmaterialgemisches 5 kg/Std. und die mittlere Verweildauer etwa 5 Minuten.
In Vergleichsbeispiel 1 wurde ein in Tabelle 1 gezeigter externer Zusatzstoff b ferner zu 100 Gew.-Teilen der Tonerteilchen gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel^®-Mischer 2 Minuten gemischt.
Außerdem betrugen alle Grade der Hydrophobie der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten externen Zusätze 60 oder mehr.
Testbeispiel 1
Ein Toner wurde in eine ölfreie Entwicklervorrichtung für elektrostatische Bilder „SPEEDIA^® N5“ (im Handel erhältlich von CASIO COMPUTER CO., LTD., Auflösung: 600 dpi × 600 dpi, Druckgeschwindigkeit: 29 ppm*(A4 Papierbögen eingebracht in Querrichtung, 145 mm/Sekunde) gefüllt. Fixierte Bilder mit einem Druckverhältnis von 5 % wurden kontinuierlich für 6000 Bögen gedruckt. Während des kontinuierlichen Druckens wurden fixierte Halbtonbilder nach Drucken von 100 Bögen und nach Drucken von 6000 Bögen gedruckt. Die Gleichmäßigkeit der fixierten Halbtonbilder wurde für das Anfangsstadium (nach Drucken von 100 Bögen) und nach dem Dauerleistungsdrucken (nach Drucken von 6000 Bögen) optisch untersucht. Die Punktreproduzierbarkeit wurde gemäß folgenden Beurteilungskriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
*ppm = Seiten pro Minute (pages per minute)
[Beurteilungskriterien]

⊚ ⊚:: Der Halbton ist sehr gleichmäßig und glatt.
⊚:: Der Halbton ist gleichmäßig und glatt.
○:: Der Halbton ist überall glatt mit teilweise körnigem Eindruck.
△:: Der Halbton zeigt einige nicht gleichförmige Teile und leicht körnigem Eindruck.
×:: Es bestehen erhebliche nicht gleichförmige Teile und körniger Eindruck.
× ×:: Es bestehen sehr erhebliche nicht gleichförmige Teile und körniger Eindruck.

Testbeispiel 2
Eine Menge von 500 g eines Toners wurde auf die gleiche Entwicklervorrichtung wie in Testbeispiel 1 aufgebracht und fixierte Bilder mit einem Druckverhältnis von 5 % wurden kontinuierlich gedruckt. Zum Zeitpunkt, wenn „Toner-Ende“ angegeben wurde, wurde die Menge des in der Tonerkartusche verbliebenen Toners gewogen und die Blockbeständigkeit gemäß folgenden Beurteilungskriterien beurteilt. D.h. je mehr blockierter Toner, desto größer ist die Menge des in der Tonerkartusche verbleibenden Toners. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Beurteilungskriterien]

⊚ ⊚:: Die Menge des verbleibenden Toners ist geringer als 15 g.
⊚:: Die Menge des verbleibenden Toners beträgt 15 g oder mehr und weniger als 20 g.
○:: Die Menge des verbleibenden Toners beträgt 20 g oder mehr und weniger als 25 g.
△:: Die Menge des verbleibenden Toners beträgt 25 g oder mehr und weniger als 30 g.
×:: Die Menge des verbleibenden Toners beträgt 30 g oder mehr und weniger als 40 g.
× ×:: Die Menge des verbleibenden Toners beträgt 40 g oder mehr.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu erkennen, dass die Toner der Beispiele ausgezeichnete Punktreproduzierbarkeit und ausgezeichnete Blockbeständigkeit auch nach Dauerleistungsdrucken aufweisen, verglichen mit den Tonern der Vergleichsbeispiele.
Der erfindungsgemäße Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes kann geeigneterweise zum Beispiel zum Entwickeln eines in Elektrophotographie, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren oder dgl. gebildeten Latentbilds verwendet werden.
Während die vorliegende Erfindung so beschrieben wurde, ist zu erkennen, dass dieselbe auf viele Arten variiert werden kann. Solche Variationen sind nicht als Abweichung vom Sinn und Umfang der Erfindung anzusehen, und alle solchen Abwandlungen, die für den Fachmann leicht zu erkennen sind, sollen in den Umfang der folgenden Patentansprüche eingeschlossen sein.

Claims

Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend die Schritte: (I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches, umfassend ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren des abgekühlten Gemisches; und (II) weiter Pulverisieren eines im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes; und Klassieren des pulverisierten Produkts, wobei das Trennmittel im Schritt (I) ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 65°C bis 100°C umfasst und wobei der externe Zusatzstoff im Schritt (II) ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4 nm oder mehr und weniger als 20 nm (nachstehend als „anorganisches Oxid A“ bezeichnet) und ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm oder mehr und 100 nm oder weniger (nachstehend als „anorganisches Oxid B“ bezeichnet) umfasst.
Toner nach Anspruch 1, wobei der Schritt (II) das Mischen des im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts mit dem externen Zusatzstoff und weiter Pulverisieren des erhaltenen Gemisches und Klassieren des pulverisierten Produkts umfasst.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens eines des anorganischen Oxids A und des anorganischen Oxids B eine triboelektrische Ladung von -10 bis -500 µC/g aufweist, wenn das im Schritt (I) erhaltene pulverisierte Produkt negativ aufladbar ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eines des anorganischen Oxids A und des anorganischen Oxids B ein hydrophobes Siliciumdioxid ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Schmelzkneten des Ausgangsmaterialgemisches im Schritt (I) mit einem Offenwalzenknetwerk durchgeführt wird.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Pulverisierschritt im Schritt (II) mit einer Strahlmühle mit einem Luftdruck während des Pulverisierens von 0,2 bis 1 MPa durchgeführt wird.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Toner ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) von 3,5 bis 9 µm aufweist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das anorganische Oxid A und das anorganische Oxid B gleichförmig auf der Oberfläche des Toners dispergiert sind und dort anhaften.
Verfahren zur Herstellung eines Toners zur elektrostatischen Bildentwicklung, umfassend die Schritte: (I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches, umfassend ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren des abgekühlten Gemisches; und (II) weiter Pulverisieren eines im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes; und Klassieren des pulverisierten Produkts, wobei das Trennmittel im Schritt (I) ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 65°C bis 100°C umfasst und wobei der externe Zusatzstoff im Schritt (II) ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4 nm oder mehr und weniger als 20 nm (nachstehend als „anorganisches Oxid A“ bezeichnet) und ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm oder mehr und 100 nm oder weniger (nachstehend als „anorganisches Oxid B“ bezeichnet) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Schritt (II) das Mischen des im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts mit dem externen Zusatzstoff und weiter Pulverisieren des erhaltenen Gemisches und Klassieren des pulverisierten Produkts umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Schmelzkneten des Ausgangsmaterialgemisches im Schritt (I) mit einem Offenwalzenknetwerk durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Pulverisierschritt im Schritt (II) mit einer Strahlmühle mit einem Luftdruck während des Pulverisierens von 0,2 bis 1 MPa durchgeführt wird.