CN1684005A - 静电荷图像显影用色调剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂是通过以下方法制造的，该方法包含：将含有粘合树脂、脱膜剂以及着色剂的原料熔融混炼、冷却，然后粉碎的工序(I)；以及将由所述工序(I)得到的粉碎物在外添加剂存在的情况下进一步粉碎、分级的工序(II)，其中所述工序(I)中的脱膜剂包含熔点为65～100℃的蜡，所述工序(II)中的外添加剂包含特定无机氧化物。本发明的静电荷图像显影用色调剂适用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。

Description

静电荷图像显影用色调剂
技术领域
本发明涉及用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影中的静电荷图像显影用色调剂及其制造方法。
背景技术
在特开平9-204062号公报中，公开了关于使用具有特定比例的第1疏水性二氧化硅和第2疏水性二氧化硅的静电荷图像显影剂的技术。
在特开2003-295505号公报中，公开了关于通过熔融混炼至少粘合树脂和着色剂，对得到的混合物进行粗粉碎，之后添加外添加剂并进行粗粉碎和分级，从而得到显影剂的技术。
在特开平11-202551号公报中，公开了关于通过粉碎并分级含有粘合树脂、蜡以及有机彩色着色剂的熔融混炼物和无机氧化物微粒的混合物，由此可以大大减少向热辊供给脱膜剂，获得良好的彩色图像的彩色色调剂的制造方法的技术。
发明内容
本发明涉及一种静电荷图像显影用色调剂及其制造方法，该静电荷图像显影用色调剂是通过以下方法制造的，该方法包含：将含有粘合树脂、脱膜剂以及着色剂的原料熔融混炼、冷却后进行粉碎的工序(I)；以及将由所述工序(I)得到的粉碎物在外添加剂存在的情况下进一步粉碎、分级的工序(II)，其中上述工序(I)中的脱膜剂包含熔点为65～100℃的蜡，上述工序(II)中的外添加剂包含平均粒径4nm或以上但低于20nm的疏水化的无机氧化物(以下，称为无机氧化物A)和平均粒径20nm～100nm的疏水化的无机氧化物(以下，称为无机氧化物B)。
具体实施方式
本发明涉及即使在无油式静电荷图像显影装置中，不仅在印刷初期，而且在耐刷时也具有优良的点再现性的静电荷图像显影用色调剂及其制造方法。
通过本发明，能够提供即使在无油式静电荷图像显影装置中，不仅在印刷初期，而且在耐刷时也具有优良的点再现性的静电荷图像显影用色调剂及其制造方法。
通过下述说明使本发明的这些以及其它的优点更加明确。
在全色打印机的普及及其小型化的发展中，要求对全色色调剂进行无油固定的同时，对高图像品质和高耐久性的要求很高。特别是在高速、高图像品质的无油机器中，提高色调剂的点再现性的初期水平和长期多次的印刷过程的稳定性(以下，称为耐刷性)是很重要的。
为了改善色调剂的点再现性的初期水平和耐刷性，从点再现性强烈地依赖于色调剂的带电性来看，使色调剂的带电性稳定是有效的方法。
作为使色调剂的带电性稳定的方法，一直以来都在进行选择合适的外添加剂的检测。例如，在特开平9-204062号公报中公开的色调剂中，能够预料到初期点稳定性的改善，但是在长期多次的印刷中，维持初期的点稳定性困难。因为外添加剂附着到色调剂上是不稳定的，所以在长期多次的印刷(以下，称为耐刷时)中，可以推测其原因是色调剂的带电性会变得不稳定。
另一方面，作为使外添加剂稳定地附着到色调剂上的方法，提出了在特开2003-295505号公报中公开的色调剂，在熔融混炼粘合树脂等后进行粗粉碎得到的混炼物和疏水化的二氧化硅混合得到的色调剂，能够减少漂浮的外添加剂的量。
然而，在特开2003-295505号公报的实施例中具体公开的色调剂中，尽管使用了和特开平9-204062号公报中公开的类似的外添加剂，但是并没有达到充分地改善点再现性的耐久性的目的。
而且，在特开平11-202551号公报中，公开了通过适当地粗粉碎熔融混炼物，并和无机氧化物微粒混合，对得到的混合物进行粉碎、分级来制造彩色色调剂，在供给到热辊的硅酮油的供给量少于10μg/cm2时使色调剂固定的技术，但是没有对点再现性进行研究，在实施例中具体公开的色调剂中，希望进一步提高点再现性。
本发明者等从使附着到色调剂上的外添加剂的附着状态更稳定的角度来考虑，进一步研究了熔融混炼并冷却包含粘合树脂、脱膜剂以及着色剂的原料后，粗粉碎得到的粗粉碎物的特征和外添加剂之间的关系，其结果发现：通过以下工序得到的色调剂大大提高了耐刷时的点再现性，该工序是：选择含有具有特定熔点的蜡的物质作为上述脱膜剂，将粗粉碎得到的粗粉碎物在包含特定平均粒径的无机氧化物的外添加剂存在的情况下，进一步粉碎后分级的工序。
通过由下述工序得到的色调剂，大大地改善了耐刷时的点再现性，所述工序是调查在，进行，调查的结果是，即，本发明的静电荷图像显影用色调剂的特征在于是通过以下方法制造的，该方法包含：将含有粘合树脂、脱膜剂以及着色剂的原料熔融混炼、冷却，然后粉碎的工序(I)；以及将由该工序(I)得到的粉碎物在外添加剂存在的情况下进一步粉碎、分级的工序(II)，其中利用后述物质作为上述脱膜剂和外添加剂。
对于工序(I)中的脱膜剂，需要使用含有熔点为65～100℃的蜡(以下，也称为特定蜡)的脱膜剂。
这里所说的蜡是指广义的蜡(《岩波物理化学辞典》第4版，1407页)，从改善点再现性和耐久性的观点出发，本发明中特定蜡的熔点优选70～90℃，更优选75～85℃。
通过在特定无机氧化物存在的情况下，粉碎使用了特定蜡的粗粉碎物，能够得到重复多次的连续印刷后也能实现稳定的点再现性的色调剂。从这一点可以推测出这是因为极大地改善了附着到色调剂上的特定无机氧化物的附着状态的稳定性。
作为本发明中的特定蜡，可以列举出例如聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、费-托蜡等合成蜡、褐煤蜡等煤类蜡、酒精类蜡、石油蜡、含有羟基酸酯的蜡等。在使用聚酯作为粘合树脂的场合，从分散到聚酯中的分散性的角度考虑，优选含有羟基酸酯的蜡。
作为含有羟基酸酯的蜡，可以列举出巴西棕榈蜡、米蜡、褐煤蜡等天然蜡、含有蜡基-ω-羟基蜡酸酯(ceryl-ω-hydroxycerotate)、蜡基-ω-羟基蜂花酸酯(ceryl-ω-hydroxymelissate)、三十烷基-ω-羟基蜂花酸酯(ceryl-ω-hydroxymelissate)等羟基酸酯的合成蜡等，从确保在宽的温度范围中的耐偏移性来看，进一步优选天然蜡，更优选巴西棕榈蜡。
而且，在使用聚酯作为粘合树脂的场合，从蜡的分散性的角度考虑，蜡中羟基酸酯的含量优选20重量％或以上，进一步优选30重量％或以上，更优选40％重量或以上，最优选50％重量或以上。
从兼顾定影性和耐久性的角度考虑，含有羟基酸酯的蜡优选和石油蜡组合使用。
石油蜡是指JIS K2235中规定的石蜡、微晶蜡和石蜡油，在本发明中，优选从这些物质中选择一种以上。
从兼顾定影性和耐久性的角度考虑，在本发明中作为含有羟基酸酯的蜡和石油蜡的组合，优选从米蜡、巴西棕榈蜡中选择的一种以上和从微晶蜡、石蜡中选择的一种以上，进一步优选巴西棕榈蜡和石蜡。
从分散性的角度考虑，优选石油蜡的熔点低于含有羟基酸酯的蜡的熔点。从相溶性的角度考虑，含有羟基酸酯的蜡和石油蜡的熔点之差优选为20℃，进一步优选15℃或以下，更优选10℃或以下，最优选5℃或以下。
从分散性的角度考虑，含有羟基酸酯的蜡和石油蜡的重量比(含有羟基酸酯的蜡/石油蜡)优选1/9～9/1，更优选3/7～8/2，若还考虑飞行性，则优选3/7～7/3，进一步优选4/6～7/3，更优选5/5～7/3，进一步从分散性的角度考虑，更优选6/4～7/3。
从确保点再现性和宽温度范围内的耐偏移性的角度考虑，特定蜡的含量(例如，在组合使用含有羟基酸酯的蜡和石油蜡作为特定蜡的场合，这两者的总含量)相对于100重量份的粘合树脂优选为2重量份或以上，更优选为3重量份或以上，进一步优选为4重量份或以上，进一步优选为5重量份或以上。而且，从色调剂的耐久性的角度考虑，特定蜡的含量相对于100重量份的粘合树脂优选为30重量份或以下，更优选为25重量份或以下，进一步优选为20重量份或以下，进一步优选为15重量份或以下。总的来看，特定蜡的含量相对于100重量份的粘合树脂优选为2～30重量份，进一步优选为3～25重量份，更优选为4～20重量份，再优选为5～15重量份。
对于本发明的色调剂所使用的脱膜剂，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有特定蜡之外的蜡，但是特定蜡的含有量相对于脱膜剂的总重量优选20重量％或以上，进一步优选30重量％或以上，更优选40重量％或以上，再优选50重量％或以上，进一步再优选70重量％或以上，最优选为100重量％。
工序(II)中使用的外添加剂包含平均粒径4nm或以上但低于20nm的疏水化的无机氧化物(以下，称为无机氧化物A)和平均粒径20nm～100nm的疏水化的无机氧化物(以下，称为无机氧化物B)。在本发明中，无机氧化物的平均粒径指的是数均粒径，通过无机氧化物的扫描型电子显微镜(SEM)测定的500个粒子的粒径的平均值。
这里，本发明中的外添加剂指的是在熔融混合含有粘合树脂等原料之后的工序中所添加的色调剂之外的微粒。
作为在本发明中的外添加剂所使用的无机氧化物，优选由例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化铁、氧化铜和氧化锡构成的组中选择的无机氧化物，在这些无机氧化物中，从赋予带电性和赋予流动性的观点来看，优选无机氧化物中的至少任意一种为二氧化硅。即无机氧化物A和无机氧化物B中的至少任意一种优选疏水化的二氧化硅。
二氧化硅可以是由公知的方法制造的，从二氧化硅的分散性的观点出发，优选通过干式法、高温水解法制造。
上述无机氧化物A和无机氧化物B(以下，总称为特定无机氧化物)中的任一种均是疏水化的无机氧化物。
这里，疏水化的无机氧化物是指由甲醇滴定法测定的疏水度在40或以上，优选疏水度为50～99，进一步优选疏水度为60～98的无机氧化物。而且，利用甲醇滴定法的疏水度的测定具体地说是通过以下方法进行的。即在放入了100ml离子交换水的内径7cm、容量2升或以上的玻璃容器中，加入0.2g测定疏水度的无机氧化物，用磁性搅拌器进行搅拌。将放入了甲醇的滴定管的前端放入液体中，在搅拌中滴下20ml的甲醇，在30秒后停止搅拌。反复执行对搅拌停止1分钟后的状态进行观察的操作。设搅拌停止1分钟后无机氧化物不再漂浮在水面上时的甲醇总添加量为Y(ml)时，将通过下式进行计算求出的值作为疏水度。将烧杯(玻璃容器)内的水温调整到20℃±1℃并进行测定。
疏水度＝[Y/(100+Y)]×100
作为用于对无机氧化物进行疏水化的疏水化处理剂，不进行特别地限定，但作为用于赋予带负电的处理剂，可以列举出六甲基二硅烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、异丁基三甲氧基硅烷、辛基硅烷等硅烷偶合剂；二甲基硅酮油等硅酮油处理剂等，在本发明中，从工序(II)中的粉碎工序时的色调剂凝聚性减少的观点出发，优选从硅烷偶合剂中选择至少一种处理剂。
而且，作为用于赋予带正电性的处理剂，可以列举出氨基硅烷，氨基改性硅酮油、环氧基改性硅酮油等硅酮油处理剂等，在这些物质中，从和带负电的无机氧化物组合的场合、在色调剂表面上的分散状态良好的角度考虑，优选氨基改性硅酮油。
在本发明中，从抑制特定无机氧化物的凝聚、进一步提高耐刷时的点再现性的角度考虑，优选无机氧化物A和无机氧化物B具有相同的带电极性。在由工序(I)得到的粗粉碎物是带负电的场合，优选特定无机氧化物之中的至少任意一种是带负电的，进一步优选都是带负电的。另一方面，在由工序(I)得到的粗粉碎物是带正电的场合，优选特定无机氧化物之中的至少任意一种是带正电的，进一步优选都是带正电的。这里，能够从含有的粘合树脂和电荷控制剂来判断粗粉碎物的带电性。而且，无机氧化物是带负电的是指，使无机氧化物和铁粉摩擦带电时显示负的带电量，无机氧化物是带正电的是指，使无机氧化物和铁粉摩擦带电时显示正的带电量。利用排气式带电量测定装置对无机氧化物的带电量进行测定。在本发明中，带负电的无机氧化物的带电量优选为-10～-500μC/g，进一步优选为-20～-400μC/g。带正电的无机氧化物的带电量优选为10～500μC/g，进一步优选为20～400μC/g。
不对无机氧化物中疏水化处理剂的处理量进行特别的限定，只要能够获得期望的带电量和疏水度就可以，但是优选无机氧化物的单位表面积上具有1～7mg/m2。
如果将疏水化处理剂和无机氧化物的组合记为“疏水化处理剂-无机氧化物”，作为对带负电的无机氧化物的合适的组合，可以列举出六甲基二硅烷(HMDS)-二氧化硅、二甲基二氯硅烷(DMDS)-二氧化硅、硅酮油-二氧化硅、HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅、异丁基三甲氧基硅烷-二氧化钛、硅酮油-二氧化钛、辛基硅烷-二氧化钛等，在这些物质中，优选HMDS-二氧化硅、DMDS-二氧化硅、硅酮油-二氧化硅、HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅以及异丁基三甲氧基硅烷-二氧化钛，进一步优选HMDS-二氧化硅、DMDS-二氧化硅、硅酮油-二氧化硅、HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅，更优选HMDS-二氧化硅和DMDS-二氧化硅，最优选HMDS-二氧化硅。
在以上疏水化的带负电的无机氧化物中，能够使用在市场上出售的物质。
作为HMDS-二氧化硅的合适的市售品，可以列举出H3004、H2000、HDK H30TM、HDK H20TM、HDK H13TM、HDK H05TM(以上由WACKER公司制造)、TS530、EPA-AN0390(以上由CABOT公司制造)、RX300、RX200、RX50、NAX-50(以上由日本AEROSIL公司制造)等。
作为DMDS-二氧化硅的合适的市售品，可以列举出R976、R974、R972(以上由日本AEROSIL公司制造)等。
作为硅酮油-二氧化硅的合适的市售品，可以列举出HDK H30TD、HDK H20TD、HDK H13TD、HDK H05TD(以上由WACKER公司制造)、TS720(以上由CABOT公司制造)、RY-50、NY-50(以上由日本AEROSIL公司制造)等。
作为HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅的合适的市售品，可以列举出HDK H30TX、HDK H20TX、HDK H13TX、HDK H05TX(以上由WACKER公司制造)等。
作为异丁基三甲氧基硅烷-二氧化钛的合适的市售品，可以列举出JMT-150IB(以上由TAYCA公司制造)等。
另一方面，作为对于带正电的无机氧化物中的合适的组合，可以列举出氨基改性硅酮油-二氧化硅、氨基硅烷-二氧化硅、环氧基改性硅酮油-二氧化硅等，优选氨基改性硅酮油-二氧化硅。
在上述疏水化的带正电的无机氧化物中，能够使用在市场上出售的市售品。
作为氨基改性硅酮油-二氧化硅的合适的市售品，可以列举出HVK2150、HDK3050、HDK H30TA、HDK H13TA、HDKH05TA(WACKER公司制造)等。
作为带负电的无机氧化物和带正电的无机氧化物的组合(带负电的无机氧化物/带正电的无机氧化物)，优选含有HMDS-二氧化硅/氨基改性硅酮油-二氧化硅、DMDS-二氧化硅/氨基改性硅酮油-二氧化硅的物质，进一步优选包含DMDS-二氧化硅/氨基改性硅酮油-二氧化硅的物质。
从对粗粉碎物上的附着性好，并且防止粉碎时完全埋入到色调剂中的角度考虑，无机氧化物A的平均粒径为4nm或以上，优选6nm或以上，更优选8nm或以上，从在色调剂表面上的分散良好的角度考虑，无机氧化物A的平均粒径为低于20nm，优选为低于16nm，更优选低于14nm。总的来说，无机氧化物A的平均粒径优选为4nm或以上但低于20nm，更优选为6～16nm，进一步优选为8～14nm。
从耐久性的角度考虑，无机氧化物B的平均粒径为20nm或以上，优选30nm或以上，更优选35nm或以上，从防止二氧化硅脱离的角度考虑，无机氧化物B的平均粒径为100nm或以下，优选为80nm或以下，更优选60nm或以下，进一步优选50nm或以下。总的来说，优选为20～100nm，更优选为30～80nm，进一步优选为35～60nm。
无机氧化物A和无机氧化物B的重量比(无机氧化物A/无机氧化物B)优选为90/10～10/90，更有选为80/20～40/60，进一步优选为70/30～50/50。
从环境稳定性的观点出发，相对于由工序(I)得到的100重量份的粉碎物，以无机氧化物A和无机氧化物B的总量计，无机氧化物A和无机氧化物B的配合量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～6重量份。
对于在进行工序(II)时存在的外添加剂，也可以含有不妨碍由上述特定无机氧化物达到的效果的范围内的其它微粒，例如，没有疏水化的无机氧化物和树脂微粒，但是从环境稳定性的观点出发，在工序(II)中使用的外添加剂中，无机氧化物A和无机氧化物B的含量优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为90～100重量％，再优选为100重量％。
本发明的色调剂能够通过下述方法制造，该方法包含：熔融混炼、冷却原料后进行粉碎(第一粉碎)的工序(I)；以及在包含上述特定无机氧化物的外添加剂存在的情况下，将由所述工序(I)得到的粉碎物进一步粉碎(第二粉碎)并分级的工序(II)。
在工序(I)中，对于向熔融混炼所提供的原料，使用包含粘合树脂、脱膜剂和着色剂的原料。
作为粘合树脂，可以列举出聚酯、苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基类树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、具有2种以上的树脂成分的混合型树脂等，从低温定影性和透明性的观点出发，在这些粘合树脂中，优选聚酯和混合型树脂，更优选聚酯。从低温定影性和透明性的观点出发，优选聚酯的含量在粘合树脂中为50重量％或以上，更优选为65重量％或以上，进一步优选为80重量％或以上，进一步更优选为90重量％或以上，再优选为100重量％。
作为聚酯的原料单体，使用由2元或以上的醇构成的醇成分，和由2元或以上的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等羧酸化合物构成的羧酸成分。
作为醇成分，可以列举出聚氧化丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧化乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的氧化烯烃(碳原子数为2～3)加成物(平均加成摩尔数为1～16)、乙二醇、丙二醇等2元乙醇、丙三醇、季戊四醇等3元或以上的醇成分等。
而且，作为羧酸成分，可以列举出邻苯二甲(酸)酐、间苯二酸、对苯二酸、富马酸、马来酸、十二碳烯基琥珀酸、辛基琥珀酸等被碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为2～20的链烯基取代的琥珀酸等二羧酸、1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、苯均四甲酸等3元或以上的羧酸，这些酸的酸酐，烷基(碳原子数为1～8)酯等。
而且，在醇成分以及羧酸成分中，从分子量调整的观点出发，可以适当地含有1元醇和1元羧酸化合物。
能够通过在惰性气体的气体氛围中，根据需要使用酯化的催化剂，使醇成分和羧酸成分在180～250℃的温度下进行缩聚，从而制造聚酯。
从着色剂的分散性合色调剂的带电性的观点出发，聚酯的酸值优选0.5～60mgKOH/g，羟基值优选1～60mgKOH/g。
另外，聚酯的软化点优选80～165℃，玻璃化转变点优选50～90℃。
在本发明中，作为混合型树脂，优选为2种以上的树脂成分部分地化学结合而得到的树脂。混合型树脂可以是以2种以上的树脂作为原料得到的树脂，也可以是由1种树脂和其它种类的树脂的原料单体得到的树脂，还可以是由2种以上的树脂的原料单体的混合物得到的树脂，但为了高效地得到混合型树脂，优选由2种以上的树脂的原料单体的混合物得到的树脂。
因此，作为混合型树脂，优选通过混合各自具有独立的反应路线的两种聚合树脂的原料单体，优选混合聚酯的原料单体和乙烯基类树脂的原料单体，并使该两种原料单体发生聚合反应得到的树脂，具体地说，优选特开平10-087839号公报(美国专利第5908727号说明书)中记载的混合型树脂。
作为本发明中的着色剂，能够使用所有作为色调剂用着色剂所使用的染料、颜料等，可以列举出碳黑、酞菁蓝、永固褐FG、艳坚牢猩红、颜料绿B、若丹明-B系列、溶剂深49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖酮、胭脂红6B、双偶氮黄等，这些物质可以单独或者混合使用，本发明的色调剂也可以是黑色调剂，彩色色调剂，全色色调剂中的任何一种。着色剂的含量优选相对于100重量份为1～40重量份，更优选为3～10重量份。
本发明的色调剂中也可以进一步使用电荷控制剂、流动性提高剂、导电性调整剂、体质颜料、纤维状物质等强化增强剂、抗氧化剂、防老化剂、清洁性提高剂等添加剂。
原料的熔融混炼可以使用例如密闭式捏合机、单轴或者双轴的挤出机、开炼机等公知的混炼机来进行，但是在本发明中，从改善色调剂耐刷时的点再现性的观点出发，优选使用开炼机。通过使用开炼机，促进了粘合树脂中脱膜剂的分散，可以推断附着到特定无机氧化物的色调剂上的附着状态变得更加稳定。而且，对熔融混炼的温度没有特别的限定，只要使各原料达到充分混合的程度的温度就行，但通常优选为80～140℃左右。
对于本发明中的开炼机，其是具有至少两个辊、熔融混炼部分为开放型的混合机，优选使用至少具有加热辊和冷却辊这两个辊的混合机。开炼机能够容易地放出熔融混炼时产生的混合热。而且，从生产效率这一点来考虑，开炼机优选为连续式的。
而且，在上述开炼机中，配设有并行靠近的两个辊，辊的间隙优选0.01～5mm，进一步优选0.05～2mm。而且，不对辊的结构、大小和材料等进行特别的限制，辊的表面可以是平滑、波浪型、凸凹型中的任意一种。
辊的旋转次数，即圆周速度优选为2～100m/min。冷却辊的圆周速度优选为2～100m/min，进一步优选为10～60m/min，更优选为15～50m/min。而且，2个辊的圆周速度优选为互不相同，2个辊的圆周速度之比(冷却辊/加热辊)优选为1/10～9/10，更优选为3/10～8/10。
为了使混合物可以容易地贴附在加热辊上，加热辊的温度要高于粘合树脂的软化点和蜡的熔点中的任一个温度，冷却辊的温度优选调整到低于粘合树脂的软化点和蜡的熔点中的任何一个温度。
加热辊和冷却辊的温度差优选为60～150℃，更优选为80～120℃。
而且，辊的温度能够例如通过经过辊内部的热介质的温度来进行调整，在各个辊中，也可以将辊内部分割为2个部分或以上，并通过温度不同的热介质。
对于加热辊，特别是原料投入侧的温度优选高于粘合树脂的软化点和蜡的熔点中的任一个的温度，更优选比其任意温度高的一方高0～80℃，进一步优选高5～50℃。另外，冷却辊的温度优选低于粘合树脂的软化点和蜡的熔点中的任一个的温度，更优选比其任意温度低的一方低0～80℃，进一步优选低40～80℃。
接下来，冷却得到的混合物直至达到可以粉碎的硬度，并对其进行粉碎(第一粉碎)。在本发明中，第一粉碎为粗粉碎，由此粉碎到以下程度：粗粉碎得到的粉碎物(粗粉碎物)的平均粒径优选为0.03～4mm，更优选为0.05～2mm，进一步优选为在上述平均粒径的范围内并且最大径在5mm或以下，更优选为在上述平均粒径的范围内并且最大径在3mm或以下，最优选为平均粒径为0.05～2mm并且最大径在3mm或以下。
这里，粗粉碎物的平均粒径是指用显微镜观察时投影面积的最大长度的平均值，最大粒径在5mm或以下是所有的色调剂微粒通过孔为5mm的筛子的意思。
作为在粗粉碎中使用的粉碎机，可以列举出雾化器、ROTOPLEX等。
在本发明中，在接下来的工序(II)中，通在在含有特定无机氧化物的外添加剂存在的情况下，对粗粉碎物进行粉碎(第二粉碎)，能够进一步提高最终得到的色调剂的耐成膜性。可以推断这是因为，和色调剂生产的最终工序中外部添加无机氧化物的常用方法相比，色调剂表面的特定无机氧化物更加均匀地分散附着在色调剂表面上的缘故。
在工序(II)中，在含有特定无机氧化物的外添加剂存在的情况下，对粗粉碎物进行粉碎时，从进一步提高点再现性的效果的观点出发，优选将粗粉碎物和含有特定无机氧化物的外添加剂混合，进一步进行粉碎。
对于在工序(II)中粗粉碎物和外添加剂的混合，从特定外添加剂的均匀分散的观点出发，优选使用具有旋转叶片等搅拌工具的搅拌装置。旋转叶片的数量和形状可以按照合适的尺寸来设计，但优选使用2个或以上的旋转叶片。从粉碎物的连续处理这一点来看，优选搅拌工具位于混合物的上部。
对使粗粉碎物和工序(II)中存在的外添加剂充分的混合条件没有特别的限制，只要能够使粗粉碎物和工序(II)中存在的外添加剂充分地混合就可以。可以按照尺寸作出合适的决定，但在利用10升左右的批量方式等搅拌装置的场合，优选旋转数2000～5000r/min，时间为30秒～2分钟左右来进行。而且，在利用5升左右的连续式搅拌装置的场合，优选滞留时间为1～60秒来进行操作。
在本发明中，如果对粗粉碎物和外添加剂进行充分地搅拌，则色调剂的耐刷时的点再现性就会很好，但是具体的基准，优选的是，混合到用眼睛看辨认不到无机氧化物的聚集体为止，进一步优选的是，用扫描型电子显微镜(SEM)观察粗粉碎物时，外添加剂成为均匀地分散在表面上的状态为止。
在工序(II)中，在外添加剂存在的情况下进一步分散粗粉碎物时，能够利用冲击板式粉碎机等喷射粉碎机、旋转型机械粉碎机等，但在本发明中，从无机氧化物A和B对色调剂表面附着稳定性的角度考虑，优选喷射粉碎机，更优选冲击板式粉碎机。
使用喷射粉碎机时，粉碎时的风压，即导入粉碎喷嘴的粉碎空气的压力优选为0.2～1MPa，进一步优选为0.3～0.8MPa，更优选为0.4～0.7MPa。
在本发明中，为了工业上的连续生产，优选连续地进行从粗粉碎物和外添加剂的混合到粉碎(第二粉碎)的工序，即，连续地混合粗粉碎物和外添加剂，并将得到的混合物连续地供应到第二粉碎中。
由第二粉碎得到的粉碎物(微粉碎物)的体积平均粒径(D50)优选为15μm或以下，更优选为3～10μm，进一步优选为3～8μm。
可以通过对微粉碎物进行分级得到色调剂。作为分级时使用的分级装置，可以列举出风力分级机，惯性式分级机，筛式分级机等。
色调剂的体积平均粒径(D50)优选为3.5～11μm，更优选为3.5～9μm，进一步优选为4～8μm。
本发明的色调剂也可以通过含有：在工序(II)后，进一步对工序(II)利用的特定无机氧化物或其它的二氧化硅等无机氧化物、聚四氟乙烯等树脂微粒等外添加剂混合的工序(III)的方法来制造。
对于在微粉碎物和分级工序后得到的色调剂粒子与外添加剂的混合，优选利用具有旋转叶片等搅拌工具的搅拌装置，作为更加合适的搅拌装置，可以列举出亨舍尔(Henschel)混合机。
在无油式静电荷图像显影装置中，本发明的色调剂不仅在印刷初期，而且在耐刷时也能发挥优良的点再现性。这里，作为无油式静电荷图像显影装置，可以列举出具有热辊定影装置的装置，该热辊定影装置没有油供给装置，所说的油供给装置，除具有油罐和定量地将油涂覆到热辊表面上的机构的装置之外，还包含具有使预先浸渍了油的辊接触热辊这样的机构的装置等。
本发明的色调剂在含有磁性体微粉末时单独作为显影剂，并在不含有磁性体微粉末时作为非磁性单一成分显影用色调剂，或者和载体混合作为两种成分的显影剂，不对其进行特别地限定，能够在任意一种显影方法中使用，但本发明的色调剂更能适合作为对高图像品质的要求高的非磁性单一成分显影用色调剂来使用。
实施例
下面，通过实施例进一步记载、公开本发明的方案。该实施例仅仅是对本发明的例示，不意味着任何限制。
[蜡的熔点]
对利用差示扫描热量计(SEIKO电子工业公司制造，DSC210)升温到200℃，以10℃/分的降温速度从该温度冷却到0℃的样品，以10℃/分的升温速度进行测定，求出熔化热的最大峰值温度。将相关的最大峰值温度作为蜡的熔点。
[无机氧化物的带电量]
通过将无机氧化物0.01g和具有100～200目(网孔：85～200μm)的粒度的铁粉载体9.99g放入20ml的容量的玻璃瓶中，利用球磨机以250r/min的速度搅拌10分钟来调制样品。
利用具有法拉第测量仪表、电容器和静电计的自制排气式带电量测定装置来测定调制的样品的带电量。具体地说，在具有400目(网孔：30μm)的不锈钢筛孔的黄铜制的测定室中，放入W(g)调制后的样品，从吸入口吸引5秒钟后，气压蓄热器显示0.6kgf/m2的气压时进行5秒钟的送风，从室内只除掉无机氧化物。将从吹风开始2秒钟后的电位计的电压记为V(V)，电容器的电容记为C(μF)，通过下面的式子求出无机氧化物的带电量。
带电量(μC/g)＝(C×V)/0.001W
色调剂和微粉碎物的体积平均粒径(D50)
测定仪器：(Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)
孔径：100μm
测定粒径范围：2～60μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(Beckman Coulter公司制造)
分散液：EMULGEN 109P(花王株式会社制造，聚氧乙烯月桂醚，HLB：13.6)5％电解液
分散条件：在5ml分散液中添加10mg测定试样，在超声波分散机中分散1分钟，然后，添加25ml电解液，进而在在超声波分散机中分散1分钟。
测定条件：烧杯中加入100ml电解液和分散液，以在20秒内可以测定3万个粒子的粒径的浓度，测定3万个粒子的粒径，从其粒度分布来计算体积平均粒径(D50)。
树脂制造例1
在氮气中，在210℃持续搅拌聚氧化丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷714g，聚氧化乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷663g，间苯二酸518g，异辛基琥珀酸70g，偏苯三酸80g、以及氧化二丁基锡2g，由ASTM D36-86测定的软化点到达120℃时使其发生反应，得到树脂A。
实施例1～4
将树脂A 100重量份，蓝色着色剂(颜料蓝15:3)3重量份，聚丙烯蜡(NP-105)(三井化学公司制，熔点：140℃)1重量份以及带负电电荷控制剂(BONTRON E-84)(ORIENT化学工业公司制)1重量份投入到亨舍尔混合机中，在槽内温度40℃时搅拌混合2分钟，得到原料混合物。使得到的原料混合物通过连续型两轴混炼机在100℃时熔融混炼，得到混合物。将得到的混合物在空气中冷却后，由雾化器(东京雾化器制造公司制)进行粗粉碎，通过孔径2mm的筛子，得到最大径2mm或以下的粗粉碎物。由亨舍尔混合机对得到的粗粉碎物100重量份和表1中所示的外添加剂a混合1分钟。将粉碎时的风压调整到0.4MPa的喷射粉碎机(Nippon Pneumatic公司制造)对附着有外添加剂a的粗粉碎物进行微粉碎，进而对该微粉碎物进行分级，得到体积平均粒径(D50)为7.0μm的色调剂。
实施例5、6，比较例1～4
除了将连续型二轴混合机替换为利用连续式两辊开炼机(Kneadex)(三井矿山(株)制)熔融混炼表1所示原料之外，以和实施例1相同的方法制得色调剂。
而且，使用的连续式两辊开炼机的辊外径为0.14m，有效辊长度为0.8m。运转条件是，高旋转侧辊(前辊)的旋转次数为75次/分，低旋转侧辊(后辊)的旋转次数为50次/分，辊间隙为0.1mm。辊内的加热和冷却介质温度设定为，高旋转辊的原料投入侧的温度是150℃，混炼物排出侧的温度是130℃，低旋转辊侧的原料投入侧的温度为35℃，混炼物排出侧的温度为30℃。而且，原料混合物的供给速度为5kg/小时，平均滞留时间约为5分钟。
在比较例1中，相对于得到的100重量份的色调剂粒子，进一步添加表1中所示的外添加剂b，由亨舍尔混合机进行2分钟的混合。
而且，实施例和比较例中使用的任何一种外添加剂的疏水度都在60或以上。
试验例1
在无油式静电荷图像显影装置“SPEEDIA N5”(卡西欧计算机公司制，分辨率：600dpi×600dpi，打印速度：29ppm(A4纸横送，145mm/秒))中装入色调剂，连续印刷6000张打印率5％的图像。连续印刷时，在印刷100张和6000张后印刷半色调的图像。用眼睛判断初期(印刷100张后)和耐刷后(印刷6000张后)的半色调的图像的均匀性，根据以下的评价基准，评价各自的点再现性。在表1中显示结果。
[评价标准]：
◎◎：半色调非常均匀，光滑。
◎：半色调均匀，光滑。
○：一部分有粒状感，同时整体是光滑的。
△：到处看到不均匀，稍微感到粒状感。
×：不均匀、粒状感显眼。
××：不均匀、粒状感非常显眼。
试验例2
在和试验例1相同的装置中装入500g色调剂，连续印刷打印率5％的图像。在出现“色调剂结束”的显示时，测量色调剂卡盘中残存的色调剂的量，按照以下的评价标准，评价耐阻塞性。即阻塞的色调剂多，表示色调剂卡盘内残存的色调剂也多。在表1中显示结果。
[评价标准]
◎◎：色调剂的残存量低于15g。
◎：色调剂的残存量为15g或以上但低于20g。
○：色调剂的残存量为20g或以上但低于25g。
△：色调剂的残存量为25g或以上但低于30g。
×：色调剂的残存量为30g或以上但低于40g。
××：色调剂的残存量为40g或以上。
                                                                                表1
混炼机          脱模剂a1)                                 外部添加剂a2) 外部添加剂b2)        点再现性 耐阻塞性
蜡   融点(℃) 无机氧化物A 带电性   平均粒径 无机氧化物B 带电性  平均粒径 初期(100张) 耐刷后(6000张)
实施例  1    二轴     巴西棕榈/5    84     JMT1501B/1.0    负   15nm      RY-50/0.5    负   40nm          -     ○     ○    ○
 2    二轴     巴西棕榈/5    84     HDK H30TM/1.0    负   8nm    EP-AN0390/0.5    负   70nm          -     ○     △    ○
 3    二轴     巴西棕榈/5    84     HVK2150/1.0    负   12nm      RY-50/0.5    负   40nm          -     ◎     ○    ◎
 4    二轴     巴西棕榈/5    84     HDK H20TM/1.0    负   12nm      RY-50/0.5    负   40nm          -     ◎     ◎    ◎
5 开炼机 巴西棕榈/5 84 HDK H20TM/1.0 负 12nm RY-50/0.5 负 40nm - ◎◎ ◎ ◎
6 开炼机     巴西棕榈/3巴西棕榈/2    8478 HDK H20TM/1.0 负 12nm RY-50/0.5 负 40nm - ◎◎ ◎◎ ◎◎
比较例  1   开炼机     巴西棕榈/5    84          -    -    -          -    -    -   HDK H20TM/0.5RY-50/0.3 × ×× ×
 2   开炼机     巴西棕榈/5    84     HDK H20TM/1.0    负   12nm     TSX-55/0.5    负  300nm         -     ×      ×    △
3 开炼机 巴西棕榈/5 84 HDK H20TM/1.0 负 12nm - - - - △ ×× ×
 4   开炼机       PP蜡/5   105     HDK H20TM/1.0    负   12nm      RY-50/0.5    负  40nm         -     ○      ×    ×
注)外添加剂的使用量表示重量份。
1)巴西棕榈蜡：巴西棕榈蜡C1(加藤洋行公司制造)，熔点84℃石蜡蜡：HNP-9(日本精蜡公司制造)，熔点78℃PP蜡(聚丙烯蜡)：SP-105(Sasol公司制造)，熔点105℃
2)JMT150IB：TAYCA公司制造，带负电，-30μC/g，异丁基三甲氧基硅烷-二氧化钛，平均粒径15nmHDK H30TM：WACKER公司制造，带负电，-400μC/g，HMDs-二氧化硅，平均粒径8nmHVK2150：WACKER公司制造，带正电，+150μC/g，氨基改性硅酮油-二氧化硅，平均粒径12nmHDK H20TM：WACKER公司制造，带负电，-300μC/g，HMDS-二氧化硅，平均粒径12nmKY-50：日本AEROSIL公司制造，带负电，-50μC/g，硅酮油-二氧化硅，平均粒径40nmEPA-AN0390：CABOT公司制造，带负电，-150μC/g，HMDS-二氧化硅，平均粒径70nmTSX-55：信越化学公司制造，带负电，-40μC/g，HMDS-二氧化硅，平均粒径300nm
由以上结果可知，与比较例的色调剂相比，实施例的色调剂在耐刷后也具有良好的点再现性，而且具有良好的耐阻塞性。
本发明的静电荷图像显影用色调剂适用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。
以上所述的本发明虽然在同一范围内存在多种情况。这样的多样性不认为脱离发明的意图和范围，对本领域的技术人员来说，很显然这样的所有的变更包含在下面的权利要求的技术范围之内。

Claims (12)

1、一种静电荷图像显影用色调剂，其是通过以下方法制造的，所述方法包含：将含有粘合树脂、脱膜剂以及着色剂的原料熔融混炼、冷却，然后粉碎的工序(I)；以及将由所述工序(I)得到的粉碎物在外添加剂存在的情况下进一步粉碎、分级的工序(II)，其中所述工序(I)中的脱膜剂包含熔点为65～100℃的蜡，所述工序(II)中的外添加剂包含平均粒径为4nm或以上但低于20nm的疏水化的无机氧化物A和平均粒径为20nm～100nm的疏水化的无机氧化物B。
2、根据权利要求1所记载的色调剂，其中工序(II)是将由工序(I)得到的粉碎物和外添加剂混合，并进一步粉碎、分级的工序。
3、根据权利要求1或2所记载的色调剂，其中由工序(I)得到的粉碎物是带负电的，无机氧化物A和B之中的至少任意一种的带电量为-10～-500μC/g。
4、根据权利要求1～3任一项所记载的色调剂，其中无机氧化物A和无机氧化物B之中的至少任意一种是疏水化的二氧化硅。
5、根据权利要求1～4任一项所记载的色调剂，其中工序(I)中的原料的熔融混炼是使用开炼机进行的。
6、根据权利要求1～5任一项所记载的色调剂，其中在工序(II)中使用粉碎时的风压为0.2～1Mpa的喷射粉碎机来进行粉碎。
7、根据权利要求1～6任一项所记载的色调剂，其中色调剂的体积平均粒径D50是3.5～9μm。
8、根据权利要求1～7任一项所记载的色调剂，其中无机氧化物A和无机氧化物B均匀地分散并附着在色调剂的表面上。
9、一种静电荷图像显影用色调剂的制造方法，其包含：将含有粘合树脂、脱膜剂以及着色剂的原料熔融混炼、冷却，然后粉碎的工序(I)；以及将由所述工序(I)得到的粉碎物在外添加剂存在的情况下进一步粉碎、分级的工序(II)，其中所述工序(I)中的脱膜剂包含熔点为65～100℃的蜡，所述工序(II)中的外添加剂包含平均粒径为4nm或以上但低于20nm的疏水化的无机氧化物A和平均粒径为20nm～100nm的疏水化的无机氧化物B。
10、根据权利要求9所记载的方法，其中工序(II)是将由工序(I)得到的粉碎物和外添加剂混合，并进一步进行粉碎、分级的工序。
11、根据权利要求9或10所记载的方法，其中工序(I)中原料的熔融混炼是使用开炼机进行的。
12、根据权利要求9～11任一项所记载的方法，其中在工序(II)中使用粉碎时的风压为0.2～1Mpa的喷射粉碎机来进行粉碎。
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