CN100395665C - 静电荷图像显影用色调剂 - Google Patents

静电荷图像显影用色调剂 Download PDF

Info

Publication number
CN100395665C
CN100395665C CNB2005100652631A CN200510065263A CN100395665C CN 100395665 C CN100395665 C CN 100395665C CN B2005100652631 A CNB2005100652631 A CN B2005100652631A CN 200510065263 A CN200510065263 A CN 200510065263A CN 100395665 C CN100395665 C CN 100395665C
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
inorganic oxide
toner
grain size
mean grain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2005100652631A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1684006A (zh
Inventor
荣田朗宏
清水淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN1684006A publication Critical patent/CN1684006A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100395665C publication Critical patent/CN100395665C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/081—Preparation methods by mixing the toner components in a liquefied state; melt kneading; reactive mixing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0819—Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • G03G9/08782—Waxes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09716—Inorganic compounds treated with organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本发明涉及一种静电荷图像显影用色调剂及其制造方法，该静电荷图像显影用色调剂是通过以下方法制造的，该方法包含：将含有粘合树脂、脱膜剂以及着色剂的原料熔融混炼、冷却，然后粉碎的工序(I)；以及在含有平均粒径不同的至少两种疏水化的无机氧化物的外添加剂存在的情况下，将由所述工序(I)得到的粉碎物进一步粉碎、分级的工序(II)，其中上述工序(II)中的疏水化的无机氧化物的平均粒径在20nm或以下，平均粒径的差为3～10nm。本发明的静电荷图像显影用色调剂适用于例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。

Description

静电荷图像显影用色调剂
技术领域
本发明涉及用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影中的静电荷图像显影用色调剂及其制造方法。
背景技术
在特开平9-204062号公报中，公开了关于使用具有特定的平均粒径的第1疏水性二氧化硅和第2疏水性二氧化硅的静电荷图像显影剂的技术。
在特开平11-202551号公报中，公开了关于彩色色调剂的制造方法的技术，其是通过粉碎并分级含有粘合树脂、蜡以及有机彩色着色剂的熔融混炼物和无机氧化物微粒的混炼物，能够大大减少向热辊供给脱膜剂，从而获得良好的彩色图像。
发明内容
本发明涉及一种静电荷图像显影用色调剂及其制造方法，该静电荷图像显影用色调剂是由以下方法制造的，该方法包含：将含有粘合树脂、脱膜剂以及着色剂的原料熔融混炼、冷却，然后粉碎的工序(I)；以及在含有平均粒径不同的至少两种疏水化的无机氧化物的外添加剂存在的情况下，将由所述工序得到的粉碎物进一步粉碎、分级的工序(II)，其中上述工序(II)中的疏水化的无机氧化物的平均粒径为20nm或以下，平均粒径的差为3～10nm。
具体实施方式
本发明涉及即使在高速显影装置中，不只在印刷初期，而且在耐刷时耐成膜性以及图像浓度的稳定性也优异，并能够抑制灰雾的静电荷图像显影用色调剂及其制造方法。
通过本发明，能够提供即使在高速显影装置中，不只在印刷初期，而且在耐刷时也具有良好的耐成膜性和图像浓度稳定性，并能够抑制灰雾的静电荷图像显影用色调剂及其制造方法。
通过下述说明使本发明的这些以及其它的优点更加明确。
在彩色打印机的普及及其小型化、高速化的趋势中，对彩色色调剂的高图像质量及其高耐久性的要求很高。在显影装置的小型化、高速化时，确保色调剂的流动性、带电性等的稳定性是一个重要的技术问题，从这些观点出发，正在向色调剂用外添加剂的微小粒径化发展。
一方面，特开平9-204062号公报报告了：作为色调剂用外添加剂，对平均粒径在10nm或以下的级别的无机氧化物进行了研究，其结果是带电能力稳定、粉末特性以及印刷特性得到了提高。但是在将这样的微小粒径的无机氧化物作为外添加剂的场合，象现有技术这样，在色调剂分级工序前后将外添加剂添加混合到色调剂中的制造方法中，存在无机氧化物之间发身凝集、向色调剂表面的分散附着性降低的情况。
在这种状态的色调剂中，对于显影装置的高速化，不能无视外添加剂的分散附着性降低的影响，特别难以是确保长期多次的印刷过程(以下，也称为耐刷时)中的色调剂的流动性以及带电性的稳定是困难的。
另一方面，特开平11-202551号公报报告了：作为使对外添加剂的色调剂的附着稳定化的方法，提出了适当地粗粉碎含有粘合树脂等的熔融混炼物，并和无机氧化物微粒混合得到的色调剂。在该公报中，本发明者等着眼于该技术，常识使对外添加剂的色调剂表面上的附着状态稳定化，使色调剂的带电状态稳定化。然而，在特开平11-202551号公报的实施例中具体公开的色调剂中，可以知道不仅在高速显影装置中，在现有的低速显影装置中耐刷时的图像浓度，灰雾的抑制性也不充分。
本发明者等进一步进行了各种研究，其结果是在包含平均粒径不同的两种疏水化的无机氧化物的外添加剂存在的情况下，对混合熔融粘合树脂等后进行粗粉碎而得到的粗粉碎物进行粉碎、分级得到的色调剂，该色调剂实现了以下预想不到的成果：在色调剂表面上的无机氧化物的附着稳定性，能够将微小的无机氧化物良好地分散粘附在色调剂表面上。
于是，可以判断出不仅在低速显影装置中，而且在高速显影装置中，色调剂在初期以及耐刷时的耐成膜性和图像浓度稳定性也比预想的要好，能够抑制灰雾。
本发明的静电荷图像显像用色调剂的特征在于，其是由下述方法制造的，该方法包含：熔融混炼并冷却含有粘合树脂、脱膜剂和着色剂的原料后，进行粉碎(第一粉碎)的工序(I)；以及在含有平均粒径不同的至少两种疏水化的无机氧化物(以下，也称为特定无机氧化物)的外添加剂存在的情况下，将由所述工序(I)得到的粉碎物进一步粉碎(第二粉碎)、分级的工序(II)。
这里，本发明中的外添加剂说的是，在熔融混炼含有粘合树脂等原料之后的工序中所添加的色调剂之外的微粒。
作为在本发明中的外添加剂使用的无机氧化物优选由例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化铁、氧化铜和氧化锡构成的组中选择的无机氧化物，在这些无机氧化物中，从赋予带电性和赋予流动性的观点出发，优选无机氧化物中的至少任意一种为二氧化硅。
对于二氧化硅，可以使用由公知的方法制造，从二氧化硅的分散性的观点出发，优选利用干式法、高温水解法制造。
上述特定的无机氧化物是疏水化的无机氧化物。
这里，疏水化的无机氧化物是指，由甲醇滴定法测定的疏水度在40或以上，优选疏水度为50～99，进一步优选疏水度为60～98的无机氧化物。而且，利用甲醇滴定法的疏水度的测定具体地说是通过以下方法进行的。即在放入了100ml离子交换水的内径7cm、容量2升或以上的玻璃容器中，加入0.2g测定疏水度的无机氧化物，用磁性搅拌器进行搅拌。将放入了甲醇的滴定管的前端放入液体中，在搅拌中滴下20ml的甲醇，在30秒后停止搅拌。反复执行对搅拌停止1分钟后的状态进行观察的操作。设搅拌停止1分钟后无机氧化物不再漂浮在水面上时的甲醇总添加量为Y(ml)时，将通过下式进行计算求出的值作为疏水度。将烧杯(玻璃容器)内的水温调整到20℃±1℃并进行测定。
疏水度＝[Y/(100+Y)]×100
作为用于对无机氧化物进行疏水化的疏水化处理剂，没有特别地限定，但作为用于赋予-带负电的处理剂，可以列举出六甲基二硅烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、异丁基三甲氧基硅烷、辛基硅烷等硅烷偶合剂；二甲基硅酮油等硅酮油处理剂等，在本发明中，从工序(II)中的粉碎工序时的色调剂凝聚性减少的观点出发，优选从硅烷偶合剂中选择至少一种处理剂。
而且，作为用于赋予带正电的处理剂，可以列举出氨基硅烷，氨基改性硅酮油、环氧基改性硅酮油等硅酮油处理剂等，在这些物质中，从带电量的环境稳定性的观点出发，优选氨基改性硅酮油。
在本发明中，优选疏水化的无机氧化物的至少一种是带负电的疏水化的无机氧化物，进一步优选和带正电的疏水化的无机氧化物组合使用。这里，无机氧化物带负电是指，使无机氧化物和铁粉摩擦带电时显示负的带电量，无机氧化物带正电是指，使无机氧化物和铁粉摩擦带电时显示正的带电量。利用排气(blow off)式带电量测定装置对无机氧化物的带电量进行测定。在本发明中，带负电的无机氧化物的带电量优选为-10～-500μC/g，进一步优选为-20～-400μC/g。另外，带正电的无机氧化物的带电量优选为10～500μC/g，进一步优选为20～400μC/g。
对无机氧化物中疏水化处理剂的处理量没有特别的限定，只要能够获得期望的带电量和疏水度就行，但是优选无机氧化物的单位表面积为1～7mg/m2。
如果将疏水化处理剂和无机氧化物的组合记为“疏水化处理剂-无机氧化物”，作为带负电的无机氧化物中的适合的组合，可以列举出六甲基二硅烷(HMDS)-二氧化硅、二甲基二氯硅烷(DMDS)-二氧化硅、硅酮油-二氧化硅、HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅、异丁基三甲氧基硅烷-二氧化钛、硅酮油-二氧化钛、辛基硅烷-二氧化钛等，在这些物质中，优选HMDS-二氧化硅、DMDS-二氧化硅、硅酮油-二氧化硅、HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅以及异丁基三甲氧基硅烷-二氧化钛，进一步优选HMDS-二氧化硅、DMDS-二氧化硅、硅酮油-二氧化硅、HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅，更优选HMDS-二氧化硅和DMDS-二氧化硅，进一步再优选HMDS-二氧化硅。
在以上疏水化的带负电的无机氧化物中，能够使用在市场上出售的无机氧化物。
作为HMDS-二氧化硅的合适的市售品，可以列举出H3004、H2000、HDK H30TM、HDK H20TM、HDK H13TM、HDK H05TM(以上由WACKER公司制造)、TS530(以上由CABOT公司制造)、RX300、RX200、RX50、NAX-50(以上由日本AEROSIL公司制造)等。
作为DMDS-二氧化硅的合适的市售品，可以列举出R976、R974、R972(以上由日本AEROSIL公司制造)等。
作为硅酮油-二氧化硅的合适的市售品，可以列举出HDK H30TD、HDK H20TD、HDK H13TD、HDK H05TD(以上由WACKER公司制造)、TS720(以上由CABOT公司制造)、RY-50、NY-50(以上由日本AEROSIL公司制造)等。
作为HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅的合适的市售品，可以列举出HDK H30TX、HDK H20TX、HDK H13TX、HDK H05TX(以上由WACKER公司制造)等。
作为异丁基三甲氧基硅烷-二氧化钛的合适的市售品，可以列举出JMT-150IB(以上由TAYCA公司制造)等。
另一方面，作为对于带正电的无机氧化物的合适的组合，可以列举出氨基改性硅酮油-二氧化硅、氨基硅烷-二氧化硅、环氧基改性硅酮油-二氧化硅等，优选氨基改性硅酮油-二氧化硅。
在上述疏水化的带正电的无机氧化物中，能够使用在市场上出售的市售品。
作为氨基改性硅酮油-二氧化硅的合适的市售品，可以列举出HVK2150、HDK3050、HDK H30TA、HDK H13TA、HDKH05TA(WACKER公司制造)等。
优选特定无机氧化物中的至少任意一种为疏水化的二氧化硅，例如，作为带负电的无机氧化物和带正电的无机氧化物的组合(带负电的无机氧化物/带正电的无机氧化物)，优选含有HMDS-二氧化硅/氨基改性硅酮油-二氧化硅、DMDS-二氧化硅/氨基改性硅酮油-二氧化硅的物质，进一步优选包含DMDS-二氧化硅/氨基改性硅酮油-二氧化硅的物质。
从高速显影装置中色调剂的流动性、带电稳定性的观点出发，特定无机氧化物的平均粒径必须在20nm或以下，优选在16nm或以下，从特定无机氧化物分散粘附到色调剂表面的分散附着性的观点出发，平均粒径优选为4nm或以上，进一步优选为8nm或以上。总之，平均粒径优选为4～20nm，进一步优选为8～16nm。在本发明中，无机氧化物的平均粒径指的是数均粒径，通过无机氧化物的扫描型电子显微镜(SEM)测定的500个粒子的粒径的平均值。
从兼顾高速显影装置中色调剂的流动性与带电稳定性和特定无机氧化物对色调剂表面的分散附着性的观点出发，特定无机氧化物的平均粒径在上述范围内，平均粒径的差为3～10nm，优选为4～8nm之中的至少两种疏水化的无机氧化物构成。
从高速显影装置中色调剂的流动性与带电稳定性的观点出发，在两种疏水化的无机氧化物中，平均粒径较小的特定无机氧化物(下面，也称为无机氧化物S)的平均粒径优选为4～16nm，进一步优选为6～12nm。从对色调剂表面的分散附着性的观点出发，平均粒径较大的特定无机氧化物(下面，也称为无机氧化物L)的平均粒径优选为10～20nm，进一步优选为12～18nm。总的来说，平均粒径的组合(无机氧化物S/无机氧化物L)优选为4～16nm/10～20nm，进一步优选为6～12nm/12～18nm。
无机氧化物S相对于无机氧化物L的重量比(无机氧化物S/无机氧化物L)优选为95/5～5/95，进一步优选为90/10～20/80，更优选为80/20～40/60。
在特定无机氧化物由带负电的无机氧化物和带正电的无机氧化物构成的场合，优选无机氧化物S为带正电的无机氧化物，无机氧化物L为带负电的无机氧化物。
从环境稳定性的观点出发，相对于由工序(I)得到的100重量份的粉碎物，以特定无机氧化物的总量计，特定无机氧化物配合量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
在进行工序(II)时所使用的外添加剂中，也可以含有在不妨碍由上述特定无机氧化物达到的效果的范围内的其它微粒，例如，和特定无机氧化物相比平均粒径更大的无机氧化物、没有疏水化的无机氧化物和树脂微粒，但是在工序(II)中使用的外添加剂中，特定无机氧化物的含有量优选为50～100重量％，进一步优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步再选为100重量％。
本发明的色调剂可以通过由下述方法制造，该方法包含：熔融混炼并冷却原料后进行粉碎(第一粉碎)的工序(I)；以及在含有上述特定无机氧化物的外添加剂存在的情况下，将由所述工序(I)得到的粉碎物进一步粉碎(第二粉碎)并分级的工序(II)。
在工序(I)中，对于向熔融混炼所提供的原料，使用含有粘合树脂、脱膜剂和着色剂的原料。
作为粘合树脂，可以列举出聚酯、苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基类树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、具有2种或多种的树脂成分的混合型树脂等，从低温定影性和透明性的观点出发，在这些粘合树脂中，优选聚酯和混合型树脂，进一步优选聚酯。从低温定影性和透明性的观点出发，聚酯的含量在粘合树脂中优选为50重量％或以上，进一步优选为65重量％或以上，更优选为80重量％或以上，进一步更优选为90重量％或以上，再优选为100重量％。
作为聚酯的原料单体，使用由2元或以上的醇构成的醇成分，和由2元或以上的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等羧酸化合物构成的羧酸成分。
作为乙醇成分，可以列举出聚氧化丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧化乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的氧化烯烃(碳原子数为2～3)加成物(平均加成摩尔数1～16)、乙二醇、丙二醇等2元醇、丙三醇、季戊四醇等3元或以上的醇成分等。
而且，作为羧酸成分，可以列举出邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、富马酸、马来酸、十二碳烯基琥珀酸、辛基琥珀酸等被碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为2～20的链烯基取代的琥珀酸等二羧酸、1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、苯均四甲酸等3元或以上的羧酸，这些酸的酸酐，烷基(碳原子数为1～8)酯等。
而且，在醇成分以及羧酸成分中，从分子量调整的观点出发，可以适当地含有1元醇和1元羧酸化合物。
可以通过在惰性气体的气体氛围中，根据需要使用酯化的催化剂，使醇成分和羧酸成分在180～250℃的温度下进行缩聚，从而制造聚酯。
从着色剂的分散性合色调剂的带电性的观点出发，聚酯的酸值优选0.5～60mgKOH/g，羟基值优选1～60mgKOH/g。
另外，聚酯的软化点优选80～165℃，玻璃化转变点优选50～90℃。
在本发明中，作为混合型树脂，优选2种或多种的树脂成分部分地化学结合后的树脂。混合型树脂可以是以2种或多种的树脂作为原料得到的树脂，也可以是由1种树脂和其它种类的树脂的原料单体得到的树脂，还可以是由2种或多种的树脂的原料单体的混合物得到的树脂，但为了高效地得到混合型树脂，优选由2种或多种的树脂的原料单体的混合物得到的树脂。
因此，作为混合型树脂，优选通过混合各自具有独立的反应路线的两种聚合性树脂的原料单体，优选混合聚酯的原料单体和乙烯基类树脂的原料单体，并使该两种原料单体发生聚合反应得到的树脂，具体地说，优选特开平10-087839号公报(美国专利第5908727号说明书)中记载的混合型树脂。
而且，从在工序(II)中使外添加剂稳定地附着在色调剂表面上的观点出发，向熔融混炼提供的原料中含有脱膜剂。作为脱膜剂，优选熔点为65～150℃的蜡，这里所说的蜡是指广义的蜡(《岩波物理化学辞典》第4版，1407页)。
作为本发明中的脱膜剂，可以列举出聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、费-托蜡等合成蜡、褐煤蜡等煤类蜡、酒精类蜡、石蜡等石油蜡、含有羟基酸酯的蜡等。在这些蜡中，在使用聚酯作为粘合树脂的场合，从在聚酯中的分散性的观点出发，优选含有聚丙烯蜡和含有羟基酸酯的蜡。
作为含有羟基酸酯的蜡，可以列举出巴西棕榈蜡、米蜡等天然蜡、含有蜡基-ω-羟基蜡酸酯(ceryl-ω-hydroxycerotate)、蜡基-ω-羟基蜂花酸酯(ceryl-ω-hydroxymelissate)、三十烷基-ω-羟基蜂花酸酯(myricyl-ω-hydroxymelissate)等羟基酸酯的合成蜡等，从确保在更宽的温度范围中的耐偏移性来看，进一步优选天然蜡，更优选巴西棕榈蜡。
从耐偏移性和耐久性的观点出发，脱膜剂的含量优选相对于100重量份粘合树脂为0.5重量份或以上，进一步优选为1～20重量份，更优选为1～15重量份。
作为本发明中的着色剂，能够使用所有作为色调剂用着色剂所使用的染料、颜料等，可以列举出碳黑、酞菁蓝、永固褐FG、艳坚牢猩红、颜料绿B、若丹明-B系列、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖酮、胭脂红6B、双偶氮黄等，这些物质可以单独使用或者混合使用2种或多种，本发明的色调剂也可以是黑色色调剂，彩色色调剂，全色色调剂中的任意一种。着色剂的含量相对于100重量份优选为1～40重量份，更优选为3～10重量份。
本发明的色调剂中也可以进一步使用电荷控制剂、流动性提高剂、导电性调整剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清洁性提高剂等添加剂。
原料的熔融混炼可以使用例如密闭式捏合机、单轴或者双轴的挤出机、开炼机等公知的混炼机来进行，但是在本发明中，从改善色调剂耐刷时的点再现性的观点出发，优选使用开炼机。通过使用开炼机，促进了粘合树脂中脱膜剂的分散，可以推断附着到特定无机氧化物的色调剂上的附着状态变得更加稳定。而且，对熔融混炼的温度没有特别的限定，只要使各原料达到充分混合的程度的温度就行，但通常优选为80～140℃。
对于本发明中的开炼机，其是具有至少两个辊、熔融混炼部分为开放型的混合机，优选使用至少具有加热辊和冷却辊这两个辊的混合机。开炼机能够容易地放出熔融混炼时产生的混合热。而且，从生产效率这一点来考虑，开炼机优选为连续式的。
而且，在上述开炼机中，配设有并行靠近的两个辊，辊的间隙优选0.01～5mm，进一步优选0.05～2mm。而且，不对辊的结构、大小和材料等进行特别的限制，辊的表面可以是平滑、波浪型、凸凹型中的任意一种。
辊的旋转次数，即圆周速度优选为2～100m/min。冷却辊的圆周速度优选为2～100m/min，进一步优选为10～60m/min，更优选为15～50m/min。而且，2个辊的圆周速度优选为互不相同，2个辊的圆周速度之比(冷却辊/加热辊)优选为1/10～9/10，更优选为3/10～8/10。
为了使混合物可以容易地贴附在加热辊上，加热辊的温度要高于粘合树脂的软化点和蜡的熔点中的任一个温度，冷却辊的温度优选调整到低于粘合树脂的软化点和蜡的熔点中的任何一个温度。
加热辊和冷却辊的温度差优选为60～150℃，更优选为80～120℃。
而且，辊的温度能够例如通过经过辊内部的热介质的温度来进行调整，对于各个辊，也可以将辊内部分割为2个部分或以上，并通过温度不同的热介质。
对于加热辊，特别是原料投入侧的温度优选高于粘合树脂的软化点和蜡的熔点中的任一个的温度，更优选比其任意温度高的一方高0～80℃，进一步优选高5～50℃。另外，冷却辊的温度优选低于粘合树脂的软化点和蜡的熔点中的任一个的温度，更优选比其任意温度低的一方低0～80℃，进一步优选低40～80℃。
接下来，冷却得到的混合物直至达到可以粉碎的硬度，并对其进行粉碎(第一粉碎)。在本发明中，第一粉碎为粗粉碎，由此粉碎到以下程度：粗粉碎得到的粉碎物(粗粉碎物)的平均粒径优选为0.03～4mm，更优选为0.05～2mm，进一步优选为在上述平均粒径的范围内并且最大径在5mm或以下，更优选为在上述平均粒径的范围内并且最大径在3mm或以下，进一步再优选为平均粒径为0.05～2mm并且最大径在3mm或以下。
这里，粗粉碎物的平均粒径是指用显微镜观察时投影面积的最大长度的平均值，最大粒径在5mm或以下是所有的色调剂微粒通过孔为5mm的筛子的意思。
作为在粗粉碎中使用的粉碎机，可以列举出雾化器、ROTOPLEX等。
在本发明中，在接下来的工序(II)中，通过在含有特定无机氧化物的外添加剂存在的情况下对粗粉碎物进行粉碎(第二粉碎)，能够进一步改善最终得到的色调剂的耐成膜性。可以推断这是因为，和色调剂生产的最终工序中外部添加无机氧化物的常用方法相比，色调剂表面的特定无机氧化物更加均匀地分散并附着在色调剂表面上的缘故。
在工序(II)中，在含有特定无机氧化物的外添加剂存在的情况下对粗粉碎物进行粉碎时，从进一步提高对点再现性的效果的观点出发，优选将粗粉碎物和含有特定无机氧化物的外添加剂混合，再进一步进行粉碎。
对于在工序(II)中粗粉碎物和外添加剂的混合，从特定外添加剂的均匀分散的观点出发，优选使用具有旋转叶片等搅拌工具的搅拌装置。旋转叶片的数量和形状可以按照合适的尺寸来设计，但优选使用2个或以上的旋转叶片。从粉碎物的连续处理这一点来看，优选搅拌工具位于混合物的上部。
对能够使粗粉碎物和工序(II)中存在的外添加剂的混合条件没有特别的限制，只要能够使粗粉碎物和工序(II)中存在的外添加剂充分地混合就可以。可以按照尺寸作出合适的决定，但在利用10升左右的批量方式等搅拌装置的场合，优选旋转数2000～5000r/min，时间为30秒～2分钟左右来进行。而且，在利用5升左右的连续式搅拌装置的场合，优选滞留时间为1～60秒来进行操作。
在本发明中，如果对粗粉碎物和外添加剂进行充分地搅拌，则色调剂的耐刷时的点再现性就会很好，但是作为具体的基准，优选的是，混合到用眼睛看辨认不到无机氧化物的聚集体为止，进一步优选的是，用扫描型电子显微镜(SEM)观察粗粉碎物时，外添加剂成为均匀地分散在表面上的状态为止。
在工序(II)中，在外添加剂存在的情况下进一步分散粗粉碎物时，能够利用冲击板式粉碎机等喷射粉碎机、旋转型机械粉碎机等，但在本发明中，从色调剂表面的无机氧化物的附着稳定性的观点出发，优选喷射粉碎机，更优选冲击板式粉碎机。
使用喷射粉碎机时，粉碎时的风压，即导入粉碎喷嘴的粉碎空气的压力优选为0.2～1MPa，进一步优选为0.3～0.8MPa，更优选为0.4～0.7MPa。
在本发明中，为了工业上的连续生产，优选连续进行从粗粉碎物和外添加剂的混合到粉碎(第二粉碎)的工序，即，连续地混合粗粉碎物和外添加剂，并将得到的混合物连续地供应到第二粉碎中。
由第二粉碎得到的粉碎物(微粉碎物)的体积平均粒径(D50)优选为15μm或以下，更优选为3～10μm，进一步优选为3～8μm。
可以通过对微粉碎物进行分级得到色调剂。作为分级时使用的分级装置，可以列举出风力分级机，惯性式分级机，筛式分级机等。
色调剂的体积平均粒径(D50)优选为3.5～11μm，更优选为3.5～9μm，进一步优选为4～8μm。
本发明的色调剂也可以是通过在工序(II)后，进一步包含与工序(II)所使用的特定无机氧化物或其它的二氧化硅等无机氧化物、聚四氟乙烯等的树脂微粒等外添加剂进行混合的工序(III)的方法来制造的。从赋予流动性的观点出发，工序(III)中利用的外添加剂优选无机氧化物，而且，从防止埋藏到色调剂表面的观点出发，其平均粒径优选25nm或以上，进一步优选为30nm或以上，更优选35nm或以上。从附着到色调剂表面的附着性来看，优选100nm或以下，进一步优选80nm或以下，更优选60nm或以下。从综合的观点出发，优选25～100nm，进一步优选30～80nm，更优选35～60nm。平均粒径进一步优选为比工序(II)时存在的外添加剂的平均粒径大。
对于在微粉碎物和分级工序后得到的色调剂粒子与外添加剂的混合，优选利用具有旋转叶片等搅拌工具的搅拌装置，作为更加合适的搅拌装置，可以列举出亨舍尔(Henschel)混合机。
本发明的色调剂不仅在由低速机的显影装置进行的耐刷时，而且在由高速机的显影装置进行的耐刷时，对图像浓度、耐成膜性、灰雾的抑制也能发挥优良的性能。从而，通过在印字速度优选为60mm/秒或以上的高速显影装置中使用本发明的色调剂，能够更加显著地发挥本发明的效果。
本发明的色调剂在含有磁性体微粉末时单独作为显影剂，并且在不含有磁性体微粉末时作为非磁性单一成分显影用色调剂，或者和载体混合作为两种成分的显影剂，并没有特别的限定，能够在任一种显影方法中使用，但从图像浓度的稳定性的观点出发，本发明的色调剂能够更适合用作非磁性单一成分显影用色调剂。
实施例
下面，通过实施例进一步记载、公开本发明的方案。该实施例仅仅是对本发明的例示，不意味着任何限制。
[蜡的熔点]
对利用差示扫描热量计(SEIKO电子工业公司制造，DSC210)升温到200℃，以10℃/分的降温速度从该温度冷却到0℃的样品，以10℃/分的升温速度进行测定，求出熔化热的最大峰值温度。将相关的最大峰值温度作为蜡的熔点。
[无机氧化物的带电量]
通过将无机氧化物0.01g和具有100～200目(网孔：85～200μm)的粒度的铁粉载体9.99g放入20ml的容量的玻璃瓶中，利用球磨机以250r/min的速度搅拌10分钟来调制样品。
利用具有法拉第测量仪表、电容器和静电计的自制排气式带电量测定装置来测定调制的样品的带电量。具体地说，在具有400目(网孔：30μm)的不锈钢筛孔的黄铜制的测定室中，放入W(g)调制后的样品，从吸入口吸引5秒钟后，气压蓄热器显示0.6kgf/m2的气压时进行5秒钟的送风，从室内只除掉无机氧化物。将从吹风开始2秒钟后的电位计的电压记为V(V)，电容器的电容记为C(μF)，通过下面的式子求出无机氧化物的带电量。
带电量(μC/g)＝(C×V)/0.001W
色调剂和微粉碎物的体积平均粒径(D50)
测定仪器：(Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)
孔径：100μm
测定粒径范围：2～60μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(Beckman Coulter公司制造)
分散液：EMULGEN 109P(花王株式会社制造，聚氧乙烯月桂醚，HLB：13.6)5％电解液
分散条件：在5ml分散液中添加10mg测定试样，在超声波分散机中分散1分钟，然后，添加25ml电解液，进而在在超声波分散机中分散1分钟。
测定条件：烧杯中加入100ml电解液和分散液，以在20秒内可以测定3万个粒子的粒径的浓度，测定3万个粒子的粒径，从其粒度分布来计算体积平均粒径(D50)。
树脂制造例1
在氮气中，在210℃持续搅拌聚氧化丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷714g，聚氧化乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷663g，间苯二酸518g，异辛基琥珀酸70g，偏苯三酸80g、以及氧化二丁基锡2g，由ASTM D36-86测定的软化点到达120℃时使其发生反应，得到树脂A。
实施例1～5、7和比较例1～4
将树脂A 100重量份，蓝色着色剂(颜料蓝15:3)3重量份，聚丙烯蜡(NP-105)(三井化学公司制，熔点：140℃)1重量份以及带负电性电荷控制剂(BONTRON E-84)(ORIENT化学工业公司制)1重量份投入到亨舍尔混合机中，在槽内温度40℃时搅拌混合2分钟，得到原料混合物。使得到的原料混合物通过连续型双轴混炼机在100℃时熔融混炼，得到混合物。将得到的混合物在空气中冷却后，由雾化器(东京雾化器制造公司制)进行粗粉碎，通过孔径2mm的筛子，得到最大径2mm或以下的粗粉碎物。由亨舍尔混合机对得到的粗粉碎物100重量份和表1中所示的外添加剂a混合1分钟。将粉碎时的风压调整到0.5MPa的喷射粉碎机(Nippon Pneumatic公司制造)对附着有外添加剂a的粗粉碎物进行微粉碎，进而对该微粉碎物进行分级，得到体积平均粒径(D50)为7.0μm的色调剂。
在实施例5、比较例3、4中，对于得到的100重量份的色调剂粒子，进一步添加表1中所示的外添加剂b，由亨舍尔混合机进行2分钟的混合。
实施例6
除了将连续型二轴混合机替换为利用连续式两辊开炼机(Kneadex)(三井矿山(株)制)熔融混炼表1所示原料之外，以和实施例5相同的方法制得色调剂。
而且，使用的连续式两辊开炼机的辊外径为0.14m，有效辊长度为0.8m。运转条件是，高旋转侧辊(前辊)的旋转次数为75次/分，低旋转侧辊(后辊)的旋转次数为50次/分，辊间隙为0.1mm。辊内的加热和冷却介质温度设定为，高旋转辊的原料投入侧的温度是150℃，混炼物排出侧的温度是130℃，低旋转辊侧的原料投入侧的温度为35℃，混炼物排出侧的温度为30℃。而且，原料混合物的供给速度为5kg/小时，平均滞留时间约为5分钟。
而且，实施例和比较例中使用的任意一种外添加剂的疏水度都在60或以上。
试验例
在打印机MicroLine 9300PS(Oki Data公司制造)，分辨率：1200dpi×600dpi，打印速度：30ppm(A4纸横送，150mm/秒)中安装色调剂，在温度35℃，相对湿度80％的环境下，白纸(打印率0％)打印后，用修正带转印到感光体辊筒上的色调剂，测定其色调。测定和白纸的色调差(ΔE)，根据以下的评价基准，评价初期的灰雾。
进而，连续印刷12000张印刷率5％的图像，在印刷了6000张时、印刷了12000张时，再次在温度35℃，相对湿度80％的环境下，白纸(打印率0％)打印，和初期一样评价耐刷后的灰雾。利用X-riteMode1938(X-rite公司制造，孔径4mm，光源C、视角2°)测定色调L*a*b*。
然后，用修正带转印在印刷了6000张时、印刷了12000张时显影辊上的色调剂，用眼睛观察是否产生了由成膜引起的条纹，按照以下的评价基准，评价耐成膜性。在表1中显示结果。
[灰雾的评价标准]：
◎：ΔE低于1.0
○：ΔE在1.0或以上但低于2.0
△：ΔE在2.0或以上但低于3.0
×：ΔE在3.0或以上
[耐成膜性的评价标准]
◎：没有条纹和不均匀，非常均匀。
○：没有条纹和不均匀，大体上均匀。
△：没有产生条纹，但能看到部分浓度不均。
×：产生两条以下的条纹。
××：产生三条以上的条纹。
Figure C20051006526300211
从以上结果可以得知，与比较例的色调剂相比，实施例的色调剂在耐刷后灰雾少，耐成膜性也好。
本发明的静电荷图像显影用色调剂适合于用在例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。
以上所述的本发明虽然在同一范围内存在多种情况。这样的多样性不认为脱离发明的意图和范围，对本领域的技术人员来说，很显然这样的所有的变更包含在下面的权利要求的技术范围之内。

Claims (11)

1.一种静电荷图像显影用色调剂，其是通过以下方法制造的，该方法包含：将含有粘合树脂、脱膜剂以及着色剂的原料熔融混炼、冷却，然后粉碎的工序I；以及将由该工序I得到的粉碎物与含有平均粒径不同的至少两种疏水化的无机氧化物的外添加剂混合，并进一步粉碎、分级的工序II，其中所述工序II中的疏水化的无机氧化物的平均粒径为4～20nm，平均粒径的差是3～10nm；
所述无机氧化物为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化铁、氧化铜和氧化锡中的至少一种。
2.根据权利要求1所记载的色调剂，其中所述外添加剂含有平均粒径为10～20nm的疏水化的无机氧化物和平均粒径为4～16nm的疏水化的无机氧化物。
3.根据权利要求1所记载的色调剂，其中疏水化的无机氧化物中的至少任意一种是疏水化的二氧化硅。
4.根据权利要求1所记载的色调剂，其中疏水化的无机氧化物中的至少1种是带负电的疏水化的无机氧化物。
5.根据权利要求1所记载的色调剂，其是通过工序II之后，进一步包含与外添加剂进行混合的工序III的方法制造的。
6.根据权利要求5所记载的色调剂，其中工序III中所使用的外添加剂是平均粒径为25～100nm的选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化铁、氧化铜和氧化锡中的至少一种的无机氧化物。
7.根据权利要求1所记载的色调剂，其中工序I中的原料的熔融混炼是使用开炼机进行的。
8.根据权利要求1所记载的色调剂，其中色调剂的体积平均粒径D50是3.5～9μm。
9.一种静电荷图像显影用色调剂的制造方法，其包含：将含有粘合树脂、脱膜剂以及着色剂的原料熔融混炼、冷却，然后粉碎的工序I；以及将由该工序I得到的粉碎物与含有平均粒径不同的至少两种疏水化的无机氧化物的外添加剂混合，并进一步粉碎、分级的工序II，其中所述工序II中的疏水化的无机氧化物的平均粒径为4～20nm，平均粒径的差是3～10nm，
所述无机氧化物为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化铁、氧化铜和氧化锡中的至少一种。
10.根据权利要求9所记载的方法，其中在工序II中使用粉碎时的风压为0.2～1MPa的喷射粉碎机来进行粉碎。
11.根据权利要求9所记载的方法，其中在工序I中使用开炼机来进行原料的熔融混炼。
CNB2005100652631A 2004-04-15 2005-04-15 静电荷图像显影用色调剂 Active CN100395665C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP120852/2004 2004-04-15
JP2004120852 2004-04-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1684006A CN1684006A (zh) 2005-10-19
CN100395665C true CN100395665C (zh) 2008-06-18

Family

ID=35070672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100652631A Active CN100395665C (zh) 2004-04-15 2005-04-15 静电荷图像显影用色调剂

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7348120B2 (zh)
CN (1) CN100395665C (zh)
DE (1) DE102005017281B4 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7449275B2 (en) * 2004-09-21 2008-11-11 Kao Corporation Process for preparing toner
JP2006091175A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Kao Corp トナーの製造方法
JP2007011239A (ja) * 2005-07-04 2007-01-18 Kao Corp 電子写真用黒色トナーの製造方法
CN101000472B (zh) * 2006-01-12 2011-11-30 株式会社理光 调色剂和使用该调色剂的显影剂
JP4850006B2 (ja) * 2006-09-13 2012-01-11 株式会社リコー 電子写真用トナー及びトナーの製造方法
JP5246914B2 (ja) * 2007-11-26 2013-07-24 花王株式会社 トナーの製造方法
JP5415047B2 (ja) * 2008-09-22 2014-02-12 花王株式会社 静電荷像現像用トナー
US8219009B2 (en) * 2009-03-31 2012-07-10 Eastman Kodak Company Developer station and method for an electrographic printer with magnetically enabled developer removal
US8121523B2 (en) * 2009-03-31 2012-02-21 Eastman Kodak Company Developer station with tapered auger system
US8290409B2 (en) * 2009-03-31 2012-10-16 Eastman Kodak Company Developer station for an electrographic printer having reduced developer agitation
US20100247154A1 (en) * 2009-03-31 2010-09-30 Stelter Eric C Developer station with auger system

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1050449A (zh) * 1989-09-19 1991-04-03 佳能株式会社 静电图像显影用有机调色剂的制法
JPH06258870A (ja) * 1993-01-11 1994-09-16 Canon Inc 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JPH08248678A (ja) * 1995-03-08 1996-09-27 Dainippon Ink & Chem Inc 熱定着型磁気潜像現像用磁性トナーの製造方法
JPH11202551A (ja) * 1998-01-13 1999-07-30 Kao Corp カラートナーの製造方法
US6106986A (en) * 1998-11-17 2000-08-22 Kao Corporation Color toner
JP2001318485A (ja) * 1999-03-25 2001-11-16 Ricoh Co Ltd 電子写真用トナー並びに画像形成方法及び画像形成装置
US6579653B1 (en) * 1999-03-03 2003-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Binding resin for toner, toner, and electrophotograph
US20030165762A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-04 Kao Corporation Toner
US20030186153A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-02 Toru Ishihara Developer, developer cartridge, and image forming apparatus
JP2004070178A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Kao Corp トナーの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908727A (en) 1996-07-25 1999-06-01 Kao Corporation Binder and toner for developing electrostatic image containing the same
JP4136171B2 (ja) * 1999-03-26 2008-08-20 富士ゼロックス株式会社 電子写真用トナー、その製造方法、及び画像形成方法
ATE330256T1 (de) 2001-07-11 2006-07-15 Seiko Epson Corp Nichtmagnetischer einkomponententoner, herstellungsmethode und bildaufzeichungsapparat

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1050449A (zh) * 1989-09-19 1991-04-03 佳能株式会社 静电图像显影用有机调色剂的制法
JPH06258870A (ja) * 1993-01-11 1994-09-16 Canon Inc 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JPH08248678A (ja) * 1995-03-08 1996-09-27 Dainippon Ink & Chem Inc 熱定着型磁気潜像現像用磁性トナーの製造方法
JPH11202551A (ja) * 1998-01-13 1999-07-30 Kao Corp カラートナーの製造方法
US6106986A (en) * 1998-11-17 2000-08-22 Kao Corporation Color toner
US6579653B1 (en) * 1999-03-03 2003-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Binding resin for toner, toner, and electrophotograph
JP2001318485A (ja) * 1999-03-25 2001-11-16 Ricoh Co Ltd 電子写真用トナー並びに画像形成方法及び画像形成装置
US20030165762A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-04 Kao Corporation Toner
US20030186153A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-02 Toru Ishihara Developer, developer cartridge, and image forming apparatus
JP2004070178A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Kao Corp トナーの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1684006A (zh) 2005-10-19
DE102005017281B4 (de) 2018-04-19
DE102005017281A1 (de) 2005-11-03
US20050233236A1 (en) 2005-10-20
US7348120B2 (en) 2008-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100395665C (zh) 静电荷图像显影用色调剂
CN100395664C (zh) 静电荷图像显影用色调剂
CN100395663C (zh) 静电荷图像显影用色调剂
JP5870654B2 (ja) 液体現像剤
JP4429203B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP2007328043A (ja) 電子写真用トナー
JP4433409B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP2007011239A (ja) 電子写真用黒色トナーの製造方法
JP4456542B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP2007058134A (ja) 電子写真用トナー
JP4850535B2 (ja) トナーの製造方法
JP4450287B2 (ja) フルカラー画像形成用トナー
JP4139246B2 (ja) トナー
JP2022041423A (ja) トナー、トナーカートリッジ、画像形成装置
JP4424608B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP4884201B2 (ja) 非磁性一成分現像用トナー
JP2007121630A (ja) 黒色トナーの製造方法
JP2004070178A (ja) トナーの製造方法
JP2006091175A (ja) トナーの製造方法
JP4270563B2 (ja) トナーの製造方法
JP4012490B2 (ja) トナーの製造方法
JP4422085B2 (ja) トナーの製造方法
JP2023127973A (ja) 粉砕トナー及びその製造方法
JP5229861B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP3942944B2 (ja) トナーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant