JP4450287B2 - フルカラー画像形成用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像を現像し、フルカラー画像を現像するためのフルカラー画像形成用トナー及び該トナーを用いたフルカラー画像形成方法に関する。

フルカラープリンタは、従来のモノクロプリンタと異なり、少なくともイエロー、マゼンタ及びシアンの３色のトナーでフルカラー画像を形成する。従って、各色のグロスにバラツキがあるとカラー画像を印字した際に印字色によってグロスにムラが生じる問題が発生する。ところが、同一の樹脂を用い、同一の画像濃度を印字するように調整されたトナーであっても、各着色剤の影響により、印字後のグロスが異なることがある。

そこで、グロスを調整するため、樹脂の分子量等によりトナーのメルトインデックスを調整する手法が提案されている(特許文献１参照)。
特開２００３−２０７９４７号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、各色毎に分子量の異なった結着樹脂を使用しなければならず、混練時のシアが色によって変わると、荷電制御剤等の内添剤の分散性の違いにより、帯電量が各色トナーで変わってしまう。

本発明の課題は、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色トナーのグロス及び帯電量がともに揃ったフルカラー画像形成用トナーを提供することにある。

本発明は、
〔１〕 少なくともイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを用いてフルカラー画像を形成し得る画像形成方法に用いられるフルカラー画像形成用トナーであって、前記イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーがいずれも、ポリエステルからなる結着樹脂、着色剤及びワックスを含有してなり、イエロートナー中のワックスの含有量(Ｙwax)、マゼンタトナー中のワックスの含有量(Ｍwax)及びシアントナー中のワックスの含有量(Ｃwax)が、いずれも2.0〜15.0重量％であり、式(I)及び(II)：
0.3重量％≦Ｍwax−Ｃwax≦2.0重量％ (I)
0.3重量％≦Ｃwax−Ｙwax≦2.0重量％ (II)
を満足する、フルカラー画像形成用トナー、並びに
〔２〕 前記フルカラー画像形成用トナーを用いてフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法
に関する。

本発明のフルカラー画像形成用トナーは、帯電量及びグロスの揃ったイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーからなり、グロスにムラのないフルカラー画像が得られるという優れた効果を奏する。

本発明のフルカラー画像形成用トナーは、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーからなるトナーセットであり、いずれのトナーもポリエステルからなる結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するものである。

ポリエステルは、ポリエステルは、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらのなかでは、帯電性の観点からは、テレフタル酸が好ましい。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

ポリエステルの軟化点は、70〜170℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、45〜80℃が好ましく、50〜75℃がより好ましい。酸価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、2〜30mgKOH/gがより好ましい。

ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、50重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％であるのがさらに好ましい。本発明の効果が損なわれない範囲で、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の樹脂が結着樹脂として含有されていてもよい。

イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの各トナーに含まれるポリエステルは、同一であっても異なっていてもよいが、本発明では、帯電量に影響を与えることなくグロスを調整する観点から、互いに物性が類似したポリエステルを含有していることが好ましい。具体的には、各トナーが含有する結着樹脂の軟化点の差は、10℃以下が好ましく、７℃以下がより好ましく、5℃以下がさらに好ましい。また、各トナーが含有する結着樹脂のメルトインデックスの差は、30以下が好ましく、25以下がより好ましく、20以下がさらに好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを所望の色目に応じて使用することができる。イエロートナー用としては、C.I.ピグメントイエロー(P.Y.) 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 65, 73, 74, 83, 94, 95, 97, 120, 151, 154, 167, 169, 172, 180, 181, 185及びこれらの混合顔料等が挙げられ、これらの中では、耐光性の観点から、C.I.ピグメント・イエロー 185が好ましい。マゼンタトナー用としては、C.I.ピグメントレッド(P.R.) 5, 31, 57:1, 122, 146, 147, 150, 176, 184, 202, 269、C.I.ピグメントバイオレット(P.V.) 19及びこれらの混合顔料等が挙げられ、これらの中では、色調の観点から、C.I.ピグメントレッド 122とC.I.ピグメントレッド 269の混合顔料が好ましい。シアントナー用としては、C.I.ピグメントブルー(P.B.) 15:3、C.I.ピグメントブルー 15:3とC.I.ピグメントグリーン(P.G.) 7又はC.I.ピグメントグリーン 36との混合顔料等が挙げられ、これらの中では、色調の観点から、C.I.ピグメントブルー 15:3とC.I.ピグメントグリーン 7との混合顔料が好ましい。なお、ここでいう混合顔料とは、トナーの原料配合時にそれぞれの顔料が併用されていてもよく、両者を同一粒径に揃えてあらかじめ混合した状態で他のトナー原料に配合されていてもよい。

着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、2〜15重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス等のエステルワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して含有していてもよく、エステルワックスは遊離脂肪酸を除去した精製エステルワックスでもよい。本発明においては、ポリエステルとの相溶性の観点から、少なくともエステルワックスと石油ワックスの2種を含有していることが好ましい。エステルワックスと石油ワックスの重量比（エステルワックス／石油ワックス）は、90／10〜20／80が好ましく、70／30〜40／60がより好ましい。

ワックスの含有量は、トナーの耐久性の観点から、トナー中、2.0〜15.0重量％、好ましくは3.0〜10.0重量％、より好ましくは4.0〜7.0重量％である。

本発明は、前記ワックスの含有量が、トナー間で特定の関係を満足するように調整されている点に大きな特徴を有する。即ち、本発明において、イエロートナー中のワックスの含有量(Ｙwax)、マゼンタトナー中のワックスの含有量(Ｍwax)及びシアントナー中のワックスの含有量(Ｃwax)は、式(I)及び(II)：
0.3重量％≦Ｍwax−Ｃwax≦2.0重量％ (I)
0.3重量％≦Ｃwax−Ｙwax≦2.0重量％ (II)
を満足するものである。式(I)は、好ましくは、0.3重量％≦Ｍwax−Ｃwax≦1.0重量％であり、より好ましくは、0.3重量％≦Ｍwax−Ｃwax≦0.7重量％である。式(II)は、好ましくは、0.3重量％≦Ｃwax−Ｙwax≦1.0重量％であり、より好ましくは、0.3重量％≦Ｃwax−Ｙwax≦0.7重量％である。

本発明者は、カラートナー間のワックス量を変更しグロスとの関係を調べるための様々な実験において、式(I)及び(II)を満足するトナーにより、グロスのムラのないフルカラー画像が得られることを見出した。その理由は不明なるも、各トナー間のワックスの含有量が上記式を満足するように調整されることにより、各トナー間のグロスが均一になり、グロスのムラのないフルカラー画像が得られる。本発明によれば、各色のトナーは、同じ樹脂を結着樹脂として含有していてもよいため、帯電量に影響を与えることなくグロスを揃えることができる。

本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化凝集法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。混練粉砕法により粉砕トナーを製造する一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法等が挙げられる。さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。

なお、本発明において、原料の溶融混練には、着色剤等の内添剤の分散性を向上させる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましい。

本発明におけるオープンロール型混練機としては、少なくとも２本のロールを備え、溶融混練部がオープン型であるものをいい、少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備えた混練機を用いることが好ましい。かかるオープンロール型混練機は、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であるのが好ましい。

さらに、前記オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されており、ロールの間隙は、0.01〜5ｍｍが好ましく、0.05〜2ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。

ロールの回転数、即ち周速度は、2〜100m/minであることが好ましい。冷却ロールの周速度は2〜100m/minが好ましく、10〜60m/minがより好ましく、15〜50m/minがさらに好ましい。また、２本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの周速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。

混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。具体的には、加熱ロールの温度は80〜200℃が好ましく、冷却ロールの温度は20〜140℃が好ましい。

加熱ロールと冷却ロールの温度の差は、60〜150℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。

なお、ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

加熱ロール、特に原料投入側の温度は、結着樹脂の軟化点及び各々のワックスの融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、0〜80℃高いことがより好ましく、5〜50℃高いことがさらに好ましい。また、冷却ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び各々のワックスの融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、0〜80℃低いことがより好ましく、40〜80℃低いことがさらに好ましい。

各トナーの体積中位粒径（Ｄv₅₀）は、印字画像内のグロスの均一性の観点から、3〜7μｍが好ましく、3.5〜6.5μｍがより好ましい。また、トナーの個数中位粒径（Ｄp₅₀）は、2.5〜6.5μｍが好ましく、3.0〜6.0μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄv₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。個数中位粒径（Ｄp₅₀）とは、累積個数頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

さらに、各トナーのグロスを均一にするためには、各トナーは、シャープな粒度分布を有することが好ましく、(1.4×Ｄv₅₀)μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量は、トナー中、好ましくは8体積％以下、より好ましくは6体積％以下、さらに好ましくは5体積％以下である。一方、粒径が（0.6×Ｄp₅₀）μｍ以下の粒子のトナー中の含有量は、トナー中、好ましくは6個数％以下、より好ましくは4個数％以下、さらに好ましくは3.5個数％以下である。

本発明のフルカラー画像形成方法は、少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを使用するものであるが、必要に応じて、さらに黒トナーを組み合わせるものであってもよい。画像形成方法の工程自体は特に限定されず、公知の工程を経て画像を形成することができる。画像形成方法における代表的な工程としては、感光体表面に静電潜像を形成させる工程（帯電・露光工程）、静電潜像を現像する現像工程、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程（転写工程）、転写したトナー像を定着させる工程（定着工程）感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程（クリーニング工程）等がある。

〔軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて昇温速度10℃/minで100℃まで昇温し、降温速度100℃/minで−10℃まで冷却した試料を3分間放置し、その後、昇温速度60℃/minで25℃まで昇温し2分間保持して、昇温速度10℃/minで測定を開始する。ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移点とする。

〔粗砕物の平均粒子径〕
(1) 粗粉砕物100ｇを2000μｍ、1000μｍ、850μｍ、500μｍ、355μｍ、250μｍ、150μｍ、75μｍ及び45μｍの目開きの篩でふるう。目開きの大きい篩から使用し、篩を通過した粗粉砕物を、順次目開きが小さい篩にかけることとする。
(2) 各篩上に残存した粗粉砕物の重量を測定して重量頻度(％)を求める。
(3) 下記式より、粗粉砕物の体積中位粒径（Ｄv₅₀）を求める。
Ｄv₅₀(μｍ)＝2000×(2000μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
1000×(1000μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
850×(850μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
500×(500μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
355×(355μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
250×(250μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
150×(150μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
75×(75μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)＋
45×(45μｍの篩上の粗粉砕物の重量頻度)

〔トナーの粒度分布〕
コールターカウンター「コールターマルチサイザーII」（コールター社製）を用い、下記の方法に従って、トナーの粒度分布を求める。

（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン 109P（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5重量％水溶液）5ｍｌに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター社製））25ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子の粒径を測定する。
（４）測定値から、体積中位粒径（Ｄv₅₀、μｍ）、個数中位粒径（Ｄp₅₀、μｍ）、粒径が（1.4×Ｄv₅₀）μｍ以上の粒子の含有量（体積％）及び粒径が（0.6×Ｄp₅₀）μｍ以下の粒子の含有量（個数％）を求める。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン568ｇ、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン792ｇ、テレフタル酸640ｇ及びオクチル酸錫10ｇを、窒素気流下、210℃にて攪拌しつつ、所望の軟化点になるまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａの軟化点は110℃、ガラス転移点は68℃であった。

トナー製造例
樹脂Ａ 100重量部、荷電制御剤「ボントロン E-304」（オリエント化学工業社製）0.2重量部、表１に示す着色剤及びワックスをヘンシェルミキサーにて混合し、得られた混合物を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により混練した。

なお、使用した連続式二本オープンロール型混練機は、ロール外径が0.14ｍ、有効ロール長が0.8ｍのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が75回転／分、低回転側ロール（後ロール）の回転数が50回転／分、ロール間隙が0.1ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を150℃、混練物排出側の温度を130℃、低回転ロールの原料投入側の温度を35℃及び混練物排出側の温度を30℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は10ｋｇ／時であった。

ついで、得られた混練物を空気中で冷却したのち、ロートプレックス(ホソカワミクロン社製)にて粗粉砕し、平均粒子径500μｍの粗粉砕物を得た。

得られた粗粉砕物100重量部に対し、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製）1.0重量部を150リットル容のヘンシェルミキサー（上羽根ST、下羽根A0；羽根径0.597m）により、720r/minで2分間混合した。得られた混合物をカウンタージェットミル「400AFG」(ホソカワミクロン社製)にて微粉砕・上限分級（粗粉除去）を行った。

さらに、分級機「TTSP」（ホソカワミクロン社製）にて下限分級（微粉除去）を行い、イエロートナー(Y1〜Y4)、マゼンタトナー(M1〜M3)及びシアントナー(C1〜C4)をそれぞれ得た。得られたトナーの粒度分布を表１に示す。

フルカラープリンター「MicroLine 9500PS」（沖データ社製）にトナーを実装して各単色のベタ画像を印刷し、そのグロスを測定した。イエロー、マゼンタ、シアン間でグロス差が５以下を良好とした。グロスの測定は、光沢度計「PG-1」(日本電色工業株式会社)を用い、光源を60°に設定して測定を行った。

実施例１〜３及び比較例１
表２〜５に示すトナーの組み合わせを、フルカラープリンター「MicroLine 9500PS」（沖データ社製）に実装し、フルカラー画像を出力したところ、グロスのムラのない良好なフルカラー画像が得られた。また、トナーはいずれも同じ結着樹脂及び荷電制御剤を含有するものであり、帯電量にも大きなバラツキは生じないことは明らかである。

本発明のフルカラー画像形成用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像を現像し、フルカラー画像を現像するために用いられるものである。

Claims (4)

1. 少なくともイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを用いてフルカラー画像を形成し得る画像形成方法に用いられるフルカラー画像形成用トナーであって、前記イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーがいずれも、ポリエステルからなる結着樹脂、着色剤及びワックスを含有してなり、イエロートナー中のワックスの含有量(Ｙwax)、マゼンタトナー中のワックスの含有量(Ｍwax)及びシアントナー中のワックスの含有量(Ｃwax)が、いずれも3.0〜7.0重量％であり、式(I)及び(II)：
   0.3重量％≦Ｍwax−Ｃwax≦2.0重量％ (I)
   0.3重量％≦Ｃwax−Ｙwax≦2.0重量％ (II)
   を満足する、フルカラー画像形成用トナー。
2. イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーの、体積中位粒径(Ｄv₅₀)が3〜7μｍであり、体積粒度分布における(1.4×Ｄv₅₀)μｍ以上の粒子の含有量が8体積％以下であり、個数粒度分布における(0.6×個数中位粒径)μｍ以下の粒子の含有量が6個数％以下である請求項１記載のフルカラー画像形成用トナー。
3. イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーが、ワックスとして、少なくともエステルワックスと石油ワックスの２種のワックスを含有してなる請求項１又は２記載のフルカラー画像形成用トナー。
4. 請求項１〜３いずれか記載のフルカラー画像形成用トナーを用いてフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法。