JP2009223153A - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】文字再現性に優れ、連続した多数枚の複写又はプリントによってもカブリや現像スジによる画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナーを提供することにある。
【解決手段】トナー担持体とトナー担持体上のトナー量を規制しトナー層を形成するトナー規制部材を有する画像形成装置に用いられるトナーであって、
該トナー担持体は、軸芯体及び軸芯体の外周の弾性層、並びに該弾性層の外周に結着樹脂と粒子を含有する表面層を有しており、
該トナー担持体表面の粗さと該粒子の粒度分布が各々規定され、
該トナーは、その粒度分布において、個数平均粒径D1(T)が3.0乃至8.0μm、個数平均粒径2.0μm未満の割合が18.0個数%以下、重量平均粒径8.0μm以上の割合が3.0体積%以下であり、
該トナーのフローテスター昇温法による100℃における粘度が4.0×103乃至5.0×104Pa・sであることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細画像を出力する手段が要望されている。例えば、主に写真やグラフィックパターンなどを出力するユーザーは粒状感のない画質特性を、主にテキスト文書を出力するユーザーは文字再現性の高い画質特性を要求している。更に、ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求している。
粒状性や文字再現性をより良くするためには、トナーの平均粒子径を小さくすることは有効な手段の一つである(例えば、特許文献1参照)。例えば、意図的にトナー形状及び粒径を制御する方法として、乳化凝集法を利用したトナー粒子の製造方法が挙げられる。乳化凝集法は、通常粒径1μm以下の微粒化された原材料を出発物質とするため、原理的に小径のトナー粒子を効率的に作製することが可能である。この方法は、一般に乳化重合により樹脂の分散液を作製し、一方で溶媒に着色剤を分散した着色剤の分散液を作製し、樹脂の分散液と着色剤の分散液とを混合し、所望のトナー粒子径に相当する凝集粒子を形成、その後加熱することによって凝集粒子を融合し合一することによりトナー粒子を得るものである。そのため、材料選択性も広く、トナー粒子の形状、粒径、粒度分布さらには表面構造を制御することも可能である。
一方で、トナー担持体の特性改善は、画質低下のない高耐久性を達成する為の一つの手段である。トナー担持体に求められる特性としては、一般的に(1)トナーへの均一で且つ高い帯電付与性、(2)均一なトナー搬送性が挙げられる。これらの特性を改善する為に、トナー担持体の軸芯体の外周に弾性層を有し、更にその外周に樹脂表面層を有し、樹脂表面層中に微粒子を分散させることが効果的であることが開示されている(例えば、特許文献2乃至5参照)。特に、トナー担持体の樹脂表面層に大小の粒子を含有させることによって、上記特性改善の効果が顕著であることが開示されている(例えば、特許文献6、7参照)。
しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナー同士あるいはトナーとトナー担持体やトナー規制部材との接触・衝突回数が増加しトナーの劣化が起こりやすくなり、トナー担持体やトナー規制部材がトナーにより汚染されカブリや現像スジ等の画像弊害が発生しやすくなる。具体的には、カブリは、トナー担持体表面にトナー融着が発生した結果、トナーの帯電量が低下することにより発生する。現像スジは、トナー規制部材表面に部分的にトナー融着が生じ、トナー担持体上のトナーコート量が不均一になることにより発生する。
従って、粒状性や文字再現性をより良くするためにトナーを小粒径化する場合は、それにより誘発されやすくなるカブリや現像スジを抑制するために、トナー、及びトナー担持体それぞれに、又はそれらの組み合わせに一層の工夫が必要である。
特開平08−227171号公報 特開平11−212354号公報 特開2003−263019号公報 特開2004−191561号公報 特開2005−115265号公報 特許02940071号 特開2005−258201号公報
本発明の目的は、文字再現性に優れ、連続した多数枚の複写又はプリントによってもカブリや現像スジによる画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナー及び画像形成方法を提供することにある。
上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
<1>
少なくともトナー担持体とトナー担持体上のトナー量を規制しトナー層を形成するトナー規制部材を有する画像形成装置に用いられるトナーであって、
該トナー担持体は、軸芯体及び軸芯体の外周の弾性層、並びに該弾性層の外周に少なくとも結着樹脂と粒子を含有する表面層を有するトナー担持体であり、
該トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Rskが0.15乃至0.70であり、
該粒子は体積粒度分布において2ピークを有し、それぞれのピーク位置をDP(A)[μm]及びDP(B)[μm]、ピーク高さをDH(A)及びDH(B)とし、該トナーの個数平均粒径をD1(T)[μm]としたとき、
2.0≦DP(B)−DP(A)≦12.0
3.0≦D1(T)<DP(A)<DP(B)≦30.0
1.0≦DH(A)/DH(B)≦8.0
であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーの粒度分布において、個数平均粒径D1(T)が3.0乃至8.0μm、個数平均粒径2.0μm未満の割合が18.0個数%以下、重量平均粒径8.0μm以上の割合が3.0体積%以下であり、
該トナーのフローテスター昇温法による100℃における粘度が4.0×103乃至5.0×104Pa・sであることを特徴とするトナー。
<2>
該トナー担持体の表面層において、結着樹脂100質量部に対する粒子の配合量をC[質量部]、該表面層の厚さをt[μm]としたとき、
15.0≦C≦40.0
8.0≦t≦15.0
であることを特徴とする<1>に記載のトナー。
<3>
該トナー担持体の表面硬度が30.0〜38.0であることを特徴とする<1>又は<2>に記載のトナー。
<4>
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてA及びBを含み、A、Bの混合重量比がA:B=60:40乃至90:10であることを特徴とする<1>乃至<3>のいずれかに記載のトナー。
<5>
該トナー担持体の表面層の該粒子が樹脂粒子であり、トナー担持体の表面層の該結着樹脂及び該樹脂粒子がウレタン樹脂であることを特徴とする<1>乃至<4>のいずれかに記載のトナー。
<6>
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてA及びBを含み、Aの重量平均粒径D4(A)[μm]が、6.0≦D4(A)≦10.0であることを特徴とする<1>乃至<5>のいずれかに記載のトナー。
<7>
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてA及びBを含み、Bの重量平均粒径D4(B)[μm]が、12.0≦D4(B)≦20.0であることを特徴とする<1>乃至<6>のいずれかに記載のトナー。
<8>
該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてA及びBを含み、Aの重量平均粒径D4(A)[μm]とBの重量平均粒径D4(B)[μm]が、D4(B)−D4(A)≧4.0であることを特徴とする<1>乃至<7>のいずれかに記載のトナー。
<9>
該トナーの個数平均粒径2.0μm未満の割合が5.0個数%以下であることを特徴とする<1>乃至<8>のいずれかに記載のトナー。
<10>
該トナーの重量平均粒径8.0μm以上の割合が1.0体積%以下であることを特徴とする<1>乃至<9>のいずれかに記載のトナー。
<11>
該トナーのフローテスター昇温法による100℃における粘度が4.0×103乃至2.0×104Pa・sであることを特徴とする<1>乃至<10>のいずれかに記載のトナー。
<12>
該トナー粒子が、樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子を少なくとも凝集して微粒子の凝集体を形成する工程及び微粒子の該凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法で得られることを特徴とする<1>乃至<11>のいずれかに記載のトナー。
<13>
該樹脂微粒子がポリエステル樹脂からなることを特徴とする<1>乃至<12>のいずれかに記載のトナー。
<14>
帯電部材に電圧を印加し静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像にトナー担持体上に担持されたトナーを付着させてトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に静電転写する転写工程と、転写材に静電転写されたトナー像を定着する定着工程とを有する画像形成方法であって、
該トナーが<1>乃至<13>のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
本発明によれば、トナーの粒度分布とトナー担持体表面層の粒子の粒度分布を適正な範囲にコントロールすることによって、文字再現性に優れ、連続した多数枚の複写又はプリントによってもカブリや現像スジによる画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナー、及び画像形成方法を提供することができる。
本発明のトナーは、少なくともトナー担持体とトナー担持体上のトナー量を規制しトナー層を形成するトナー規制部材を有する画像形成装置に用いられるトナーであって、
該トナー担持体は、軸芯体及び軸芯体の外周の弾性層、並びに該弾性層の外周に少なくとも結着樹脂と粒子を含有する表面層を有するトナー担持体であり、
該トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Rskが0.15乃至0.70であり、
該粒子は体積粒度分布において2ピークを有し、それぞれのピーク位置をDP(A)[μm]及びDP(B)[μm]、ピーク高さをDH(A)及びDH(B)とし、該トナーの個数平均粒径をD1(T)[μm]としたとき、
2.0≦DP(B)−DP(A)≦12.0
3.0≦D1(T)<DP(A)<DP(B)≦30.0
1.0≦DH(A)/DH(B)≦8.0
であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーの粒度分布において、個数平均粒径D1(T)が3.0乃至8.0μm、個数平均粒径2.0μm未満の割合が18.0個数%以下、重量平均粒径8.0μm以上の割合が3.0体積%以下であり、
該トナーのフローテスター昇温法による100℃における粘度が4.0×103乃至5.0×104Pa・sであることを特徴とする。
更に、本発明の画像形成方法は、帯電部材に電圧を印加し静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像にトナー担持体上に担持されたトナーを付着させてトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に静電転写する転写工程と、転写材に静電転写されたトナー像を定着する定着工程とを有する画像形成方法であって、該トナーが上記記載の本発明のトナーであることを特徴とする。
一般的に、トナーを小粒径化すると、文字再現性は高くなるが、トナー同士あるいはトナーとトナー担持体やトナー規制部材との接触・衝突回数が増加しトナーの劣化が起こりやすくなる。更に、トナー担持体やトナー規制部材はトナーにより汚染され、現像スジやカブリといった画像弊害が発生しやすくなる。
本発明者らは、鋭意検討の結果、現像スジやカブリは、トナーの粒度分布、及びトナー担持体とトナー規制部材の接触度合いが大きく寄与していることが明らかになった。
現像スジを改良するためには、トナー担持体とトナー規制部材との接触点を少なくし、トナー規制部材へのトナー融着を抑制するが必要がある。即ち、トナー担持体は表面の粗さ曲線の歪度Rskを大きくし、トナーはトナー規制部材へ部分的接触が発生しないようにトナーの粒度分布を均一化する必要がある。
一方、カブリを改良するためには、トナー担持体表面をトナー規制部材で掻き取った際に、トナー担持体上においてトナーの滞留を発生させないことが必要である。即ち、トナー担持体は表面の粗さ曲線の歪度Rskを0に近づけ、トナーはトナー担持体上での滞留を抑制するために微粉量を規制する必要がある。
ここで、トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度について図2および図3を用いて説明する。図2はトナー担持体表面近傍の断面概略図であり、弾性層2の外周に表面層3が配置されている。また表面層3中には相対的に大きな粒径の粒子31や相対的に小さな粒径の粒子32が分散・含有されている。図3はトナー担持体表面の粗さ曲線の模式図であり、図の水平方向がトナー担持体表面の軸方向、図の垂直方向がトナー担持体表面の粗さ形状を示している。
図2(A)に示すように、トナー担持体表面層中に大きめの粒子が少量含有される場合は、トナー担持体表面における粗さ曲線は図3(A)に示すようなプロファイルとなり、粗さ曲線の歪度Rskの値は0より大きくなる。この場合、トナー規制部材とトナー担持体表面の接触点は少なくなり現像スジは改善する。しかしながら、粒子の非存在部では、トナー担持体とトナー規制部材で形成される図2のGでギャップが大きく且つ広くなり、トナー規制部材で摺擦しても図2のG部でトナーが滞留しやすくなるため、カブリは悪化してしまう。
一方、図2(B)に示すように、トナー担持体表面層中に粒子が多量に含有される場合には、トナー担持体表面における粗さ曲線は図3(B)に示すようなプロファイルとなり、粗さ曲線の歪度Rskの値は概ね0となる。この場合、トナー担持体上のトナーの滞留を防止でき、カブリが改善する。しかしながら、トナー担持体とトナー規制部材との接触点が多くなり、現像スジは悪化する。
即ち、粒子の添加量のみを変化させることで、前記Rskで示されるトナー担持体表面のプロファイルをコントロールしてもカブリと現像スジの両方を同時に改善することは困難である。
そこで、図2(C)に示すように、表面層中に相対的に大きな特定の粒径範囲の粒子と、相対的に小さな特定の粒径範囲の粒子を同時に含有する構成とし、Rskで示されるトナー担持体表面のプロファイルをコントロールすることで、カブリと現像スジの両方を同時に改善できることを見出した。またこの時、トナーのトナー担持体上での滞留、及びトナー規制部材への融着を抑制する為に、トナーの粒度分布をコントロールすることで、上記改善効果がより一層発揮されることを見出した。
本発明で用いられるトナー担持体は、図1に示すように、軸芯体1の外周に弾性層2を有し、その外周に少なくとも結着樹脂と粒子を含有する表面層3を有している。そして、図2(C)に示すような表面層中に相対的に大きな特定の粒径範囲の粒子と、相対的に小さな特定の粒径範囲の粒子を同時に含有する構成であり、トナー担持体の表面の粗さ曲線の歪度Rskは0.15乃至0.70である。トナー担持体表面層中の該粒子は体積粒度分布において2ピークを有し、それぞれのピーク位置をDP(A)[μm]及びDP(B)[μm]、ピーク高さをDH(A)及びDH(B)としたとき、
2.0≦DP(B)−DP(A)≦12.0 [式1]
3.0≦D1(T)<DP(A)<DP(B)≦30.0 [式2]
1.0≦DH(A)/DH(B)≦8.0 [式3]
の関係式が成り立つ。本発明のトナーの個数平均粒径D1(T)とトナー担持体表面層中の粒子の体積粒度分布の関係図を図4に示す。
[式1]及び[式2]では、図2(C)に示されるようなトナー担持体表面層中の大小粒子の粒径範囲、及び、トナーの粒径との関係を示しており、[式3]では、トナー担持体表面層中の大小粒子の量的関係を示している。このときのトナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Rskは、0.15乃至0.70、好ましくは0.30乃至0.60である。この関係式を満たす時、トナー担持体とトナー規制部材との接触点が少なくなるので、トナー規制部材へのトナー融着を抑制でき、現像スジを改善できる。同時に、トナー担持体表面層の大きな粒子の非存在部も小さい粒子により微細に粗面化され、トナーの滞留を抑制でき、カブリを改善できる。トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Rskが0.15より小さいと、トナー担持体とトナー規制部材との接触点が多くなり、現像スジが発生しやすくなる。0.70より大きいと、図2(C)のGで示されるギャップが過度に大きくなり、トナーが滞留しやすくなる。
[式1]において、より好ましい範囲は、4.0≦DP(B)−DP(A)≦10.0である。DP(B)−DP(A)が2.0より小さいと、図2(C)のGで示されるギャップが小さすぎ、トナー担持体表面層の小さい粒子上にトナーがコートしたときも、大きい粒子上と同様にトナー規制部材により摩擦されトナー劣化が起こってしまう。DP(B)−DP(A)が12.0より大きいと、図2(C)のGで示されるギャップにトナーが滞留しやすくなる。
[式2]において、より好ましい範囲は、3.0≦D1(T)<DP(A)<DP(B)≦20.0である。D1(T)>DP(A)であると、トナー担持体表面層の小さい粒子による微細な粗面化の効果がなくなり、トナーの滞留を抑制できなくなる。また、DP(B)が30.0より大きいと、図2(C)のGで示されるギャップにトナーが滞留しやすくなる。
[式3]において、より好ましい範囲は、2.0≦DH(A)/DH(B)≦6.0である。DH(A)/DH(B)が1.0より小さい、即ち、トナー担持体表面層で大きな粒子の割合の方が高くなると、トナー担持体とトナー規制部材との接触点が多くなりトナー規制部材へのトナー融着を誘発する。DH(A)/DH(B)が8.0より大きい、即ち、トナー担持体表面層で大きな粒子の割合の方が大幅に低くなると、図2(C)のGで示されるギャップが広くなり、トナーが滞留しやすくなる。
更に、本発明では、トナーの粒度分布に該特徴を持たせることにより、上記改善効果がより一層発揮できている。
本発明のトナーの個数平均粒径D1(T)は、3.0乃至8.0μmであり、好ましくは3.5乃至7.0μmである。3.0μmより小さいと、本発明に用いられるトナー担持体においても、トナー担持体表面層の大きな粒子の非存在部にトナーが滞留しやすくなる。8.0μmより大きいと、文字再現性が著しく劣ってしまう。
本発明のトナーの個数平均粒径2.0μm未満の割合は、18.0個数%以下、好ましくは5.0個数%以下である。18.0個数%より多いと、トナー担持体表面層の大きな粒子の非存在部にトナーが滞留しやすくなる。
本発明のトナーの重量平均粒径8.0μm以上の割合は、3.0体積%以下、好ましくは1.0体積%以下である。3.0体積%より多いと、トナー担持体上のトナーのコート性が不均一になってしまい、トナーのトナー規制部材へ部分的接触が発生しやすくなり、現像スジ発生を促進してしまう。
更に、本発明のトナーは、フローテスター昇温法による100℃における粘度が4.0×103乃至5.0×104Pa・sであり、好ましくは4.0×103乃至2.0×104Pa・sである。100℃における粘度が4.0×103Pa・sより小さいと、トナー規制部材へのトナーの融着が著しく悪化する。100℃における粘度が5.0×104Pa・sより大きいと、特に、本発明のトナー担持体表面層の結着樹脂及び樹脂粒子がウレタン樹脂の場合、トナーの摩擦によりトナー担持体表面層が劣化する可能性が高くなってしまう。
本発明に用いられるトナー担持体について、各測定方法を以下に示す。
<粗さ曲線の歪度Rskの測定方法>
本発明におけるトナー担持体表面の粗さ曲線の歪度RskはJIS B0601−2001に準拠して測定した。具体的な測定方法を以下に示す。
トナー担持体を23℃/55%Rhの環境に24時間以上静置し、23℃/55%Rhの測定環境において、接触式表面粗さ計SE−3500(小阪研究所製)を用いてトナー担持体軸方向に関して、表面の粗さ曲線の歪度Rskの測定を行った。測定位置は以下に示すように、軸方向3箇所×周方向4箇所の合計12箇所を測定し、これらの12点の平均値をトナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Rskの値とした。測定位置、測定条件を以下に示す。軸方向中心部と、軸方向両端部から内側に各30mmの位置の3点を周方向に角度90°刻みで合計12点に関して、トナー担持体軸方向に測定し、その平均値をトナー担持体のRskの値とした。測定条件を以下に示す。
◆測定位置
軸方向:トナー担持体軸方向中心部と、軸方向両端部から内側に各30mmの位置の3点
周方向:上記軸方向3点にそれぞれに関して、周方向に角度90°刻み
◆測定条件
測定方向 :トナー担持体軸方向
カットオフ :0.8mm
フィルター :2CR
評価長さ :4mm
測定速度 :1mm/秒
<トナー担持体の表面層中に含有される粒子の体積粒度分布の測定方法>
まず、トナー担持体から表面層を切り取った。切り取った表面層を適当な方法で引き裂いて破断し、破断面を、ビデオマイクロスコープの如き光学的拡大観察手段で観察する。観察倍率は500乃至2000倍が好ましい。
観察された破断面から、粒子の輪郭線が全て観察可能である粒子のみを1000個選び出す。選び出した粒子の各々について、その面積相当径(投影面積と等しい面積を持つ円の直径):R(μm)を求める。
本発明において用いられる粒子は好ましくは球状であり、各々の粒子の体積:Vn(μm3)は、式(4)によって算出できる。
Figure 2009223153
選び出した1000個の粒子の各々について、粒子の体積:Vn(nは1乃至1000の整数)を求める。
以上の操作により得られたVnから、横軸が粒子直径(μm)で示され、縦軸が体積分率で示されるヒストグラムを作成する。ヒストグラムの作成は以下のようにする。
まず、ヒストグラムの横軸は、粒子の面積相当径:R(μm)である。ヒストグラムの階層は、直径1.59μmから64μmの区間を等比級数で32分割する。
つまり、ヒストグラムの階級値(階級の区切り値):Xm(μm)は、式(5)で示される。
Figure 2009223153
ヒストグラムの各階級に属する粒子の体積の総和を、1000個の粒子の体積の総和:
Figure 2009223153
で除した値を、その階級におけるヒストグラムの縦軸の値とする。
以上のようにして、粒子1000個の体積粒度分布を、ヒストグラムで示す。
なお、上記ヒストグラムにおいて、各階級の粒径:RSj(μm)(但し、jは1乃至32の整数)を、式(6)に従って求め、RSjを、その階級における代表粒径と定義する。すなわちヒストグラムの縦軸は、ある代表粒径の粒子が全粒子に占める体積分率である。
Figure 2009223153
上記体積粒度分布を示すヒストグラムから、本発明におけるトナー担持体表面層中に含有される粒子の体積粒度分布のピーク位置DP(A)及びDP(B)、ピーク高さDH(A)及びDH(B)を求めた。
本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体表面層において、結着樹脂100質量部に対する該粒子の配合量をC[質量部]、該表面層の厚さをt[μm]としたとき、
15.0≦C≦40.0
8.0≦t≦15.0
であることが、トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Rskを0.15乃至0.70にコントロールできることから好ましい。更に、
25.0≦C≦35.0
9.0≦t≦12.0
であることが、トナー担持体の表面粗さの粗さ曲線の歪度Rskをより好ましい範囲である0.30乃至0.60にコントロールできることからより好ましい。
本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体の表面硬度が30.0乃至38.0であることが好ましい。トナー担持体の表面硬度を30.0乃至38.0、即ち、表面硬度を適度に小さくすると、トナー担持体からトナーに対するダメージが軽減され、トナーの劣化に起因する帯電量低下が抑制できる。
本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体表面層の粒子が主粒子としてA及びBを含み、A、Bの混合重量比がA:B=60:40乃至90:10であることが好ましい。より好ましくは、A:B=70:30乃至90:10である。A、Bの混合重量比がA:B=60:40乃至90:10であることにより、トナー担持体表面層中の粒子の体積粒度分布において2ピークを有し、ピーク高さDH(A)及びDH(B)についてDH(A)/DH(B)をコントロールできることから好ましい。
本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体表面層の粒子が樹脂粒子であり、トナー担持体表面層の該結着樹脂及び該樹脂粒子がウレタン樹脂であることが好ましい。
トナー担持体の表面層の結着樹脂は、トナーの帯電性や耐摩耗性からポリウレタン樹脂が好ましく、更に皮膜の硬度を小さくでき、特にトナーの帯電性が高いポリエーテルポリウレタン樹脂が好ましい。
ポリエーテルポリウレタン樹脂は公知のポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物との反応により得ることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、これらのポリオール成分は必要に応じて予め2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、1,4ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等のイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサン1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)等の芳香族ポリイソシアネート、及びこれらの変性物や共重合物、そのブロック体を用いることができる。
トナー担持体の表面層中の粒子としては、結着樹脂との密着性とトナーへの電荷付与性からウレタン球状粒子であることが好ましい。また、前述のようにカブリと現像スジの観点から、該粒子が体積粒度分布において関係式[1]乃至[3]を満足している必要がある。このような特性を満足すれば、含有される粒子は単独でも複数混合しても構わない。また、粒子の体積粒度分布を制御する為に、粒子を分級しても良い。分級方法は特に制限されるものではなく、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の通常の分級方法を用いることができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の風力分級機を使用することが好ましい。
本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体の表面層の粒子が主粒子としてA及びBを含み、Aの重量平均粒径D4(A)[μm]が6.0≦D4(A)≦10.0、及び/又は、Bの重量平均粒径D4(B)[μm]が12.0≦D4(B)≦20.0であることが、下記式[1][2]にコントロールできることから好ましい。
2.0≦DP(B)−DP(A)≦12.0 [式1]
3.0≦D1(T)<DP(A)<DP(B)≦30.0 [式2]
更に、本発明に用いられるトナー担持体は、トナー担持体の表面層の粒子A及びBの重量平均粒径が、D4(B)−D4(A)≧4.0であることが下記式[1]にコントロールできることから好ましい。
2.0≦DP(B)−DP(A)≦12.0 [式1]
4(B)−D4(A)<4.0だと、図2(C)のGで示されるギャップが小さすぎ、トナー担持体表面層の小さい粒子上にトナーがコートしたときも、大きい粒子上と同様にトナー規制部材により摩擦されトナー劣化が起こってしまい、好ましくない。
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化凝集法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。その中でも、乳化凝集法は、粒径1μm以下の微粒化された原材料を出発物質とするため、原理的に小径のトナー粒子を効率的に作成することが可能であり、更にその製造工程上、粒度分布を緻密にコントロールすることが容易であることから、本発明に用いられるトナー粒子の最も好ましい製造方法の一つである。
更に、乳化凝集法で製造されたトナーは、トナー表面に凹凸面が存在し得る表面形状を有するため、トナー塗布部材によるトナー担持体上のトナーの剥ぎ取り力が高くなる。従って、乳化凝集法で製造されたトナーは、本発明のトナー担持体上において、図2(C)のGで示されるギャップにトナーが存在する場合でも、トナー塗布部材によってトナーを剥ぎ取ることが容易となり、図2(C)のGで示されるギャップでのトナーの滞留が発生しにくくなりカブリが抑制されるため、好ましいものとなる。
以下に、本発明に用いられるトナー粒子の最も好ましい製造方法の一つである乳化凝集方法について、具体的な材料を挙げて説明する。
乳化凝集法は、例えば各種結着樹脂材料を媒体中で撹拌、または乳化重合により、樹脂微粒子の分散液を作製し、着色剤微粒子、離型剤の分散液、及び必要に応じてその他の成分の分散液とともにヘテロ凝集をさせ、その後、融着させてトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法である。
(各分散液の調製)
<結着樹脂>
樹脂粒子の分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散剤中に分散させてなるものである。樹脂粒子の樹脂としては、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。本発明のトナーに使用し得る結着樹脂としては、具体的には、以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂。本発明のトナーとしては、帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
また、結着樹脂は定着時にシャープメルト性に優れることが好ましく、定着画像において低温定着性や高光沢性を獲得する観点から、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することが好ましい。
なお、前記非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。また、前記結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
前記非晶性樹脂としては、前記例示した各樹脂を用いることができるが、トナー帯電性の点から、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
前記結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸(ジカルボン酸)成分とアルコール(ジオール)成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本発明においては、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が50重量%以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数6から10のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の95モル%以上用いることが好ましく、98モル%以上用いることがより好ましい。
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック:基礎編」(高分子学会編:培風館)に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の2価又のカルボン酸と、2価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、2価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、樹脂粒子分散液を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は0.1から2.0モル%であることが好ましく、0.2から1.0モル%であることが好ましい。含有量が2モル%よりも多いと、帯電性が悪化する場合がある。なお、本発明において「構成モル%」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分(酸由来構成成分、アルコール由来構成成分)をそれぞれ1単位(モル)したときの百分率を指す。
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ドデカンジオール、1,12−ウンデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどが挙げられ、中でも炭素数6から10のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の95モル%以上用いることが好ましく、98モル%以上用いることがより好ましい。
その他の2価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキシド又は(及び)プロピレンオキシド付加物、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の1価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の1価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど3価のアルコールも使用することができる。
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合(化学同人)、高分子実験学(重縮合と重付加:共立出版)やポリエステル樹脂ハンドブック(日刊工業新聞社編)等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比(酸成分/アルコール成分)としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常1/1程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度180乃至250℃の間でおこなわれ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は50乃至120℃であり、好ましくは60乃至110℃である。融点が50℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、120℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。なお本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、後述する示差走査熱量計(DSC)を用いて測定されるが、複数の融解ピークを示す場合は、最大のピークをもって融点とみなした。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、GPCによる分子量測定で、重量平均分子量が5000乃至50000の範囲であることが好ましく、10000乃至30000の範囲であることがより好ましい。分子量が小さすぎると、トナーを可塑化する効果が強くなりオフセットが悪化する。分子量が大きすぎると、トナーの溶融粘度が高くなり低温定着性が悪化する。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、3.0乃至25.0mgKOH/gであることが好ましい。より好ましくは6.0乃至20.0mgKOH/gの範囲にあり、さらに好ましくは9.0乃至18.0mgKOH/gの範囲にある。酸価が3.0mgKOH/gよりも低いと凝集時における樹脂粒子としての安定性に乏しく、25.0mgKOH/gを超えるとトナーの吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなり好ましくない。
本発明のトナーにおける、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、3.0乃至35.0質量%の範囲であることが好ましく、5.0乃至20.0質量%の範囲であることがより好ましい。前記結晶性樹脂の含有量が3.0質量%より少ないと、低温定着性改善の効果が得られない場合があり、35.0質量%よりも多いと、トナーの硬度が低下し、外添剤が埋め込まれやすくなり寿命が短くなる場合がある。結晶性ポリエステル樹脂は、その一部はアモルファス状態であるため、非晶性樹脂と比較して室温での樹脂強度が低いことが原因である。
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、前記結晶性ポリエステル樹脂と同様のモノマーを利用し、同様の方法を用いて得ることができるが、帯電性や定着性の観点から、ビスフェノールA系のジアルコールと、フタル酸系のジカルボン酸を主体としたものであることが好ましい。具体的には、ビスフェノールAエチレンオキサイド不可物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド不可物、テレフタル酸、イソフタル酸が主として用いられる。また、非晶性ポリエステル樹脂は、分子内に架橋構造を有してもよい。架橋構造を形成させるモノマーとしては、ベンゼントリカルボン酸ナフタレントリカルボン酸等の3価以上のカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどの酸モノマーや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど3価以上のアルコールモノマーが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記非晶性ポリエステル樹脂は、GPCによる分子量測定で、重量平均分子量が5000乃至30000の範囲であることが好ましく、7000乃至20000の範囲であることがより好ましい。分子量が小さすぎると耐オフセット性が悪化する場合がある。分子量が大きすぎると、トナーの溶融粘度が高くなり低温定着性が悪化する場合がある。
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、2.0乃至25.0mgKOH/gであることが好ましい。より好ましくは3.0乃至20.0mgKOH/gの範囲にあり、さらに好ましくは4.0乃至15.0mgKOH/gの範囲にある。酸価が2.0mgKOH/gよりも低いと凝集時における樹脂粒子としての安定性に乏しく、25.0mgKOH/gを超えるとトナーの吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなり好ましくない。
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、45℃乃至80℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは50℃乃至75℃の範囲にあり、さらに好ましくは55℃乃至65℃の範囲にある。ガラス転移温度が高すぎると低温定着性が損なわれる場合がある。ガラス転移温度が低すぎるとトナーの保管性が悪化する場合がある。
スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合樹脂も、本発明のトナーにおいて結着樹脂として有用である。これらの樹脂を構成する重合性単量体について以下に説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、4−フルオロスチレン、2,5−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、(メタ)アクリル酸n−メチル、(メタ)アクリル酸n−エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸n−ラウリル、(メタ)アクリル酸n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸n−ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n−オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソヘキシル、(メタ)アクリル酸イソヘプチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ビフェニル、(メタ)アクリル酸ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルフェニル、(メタ)アクリル酸ターフェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等がある。(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸n−ブチルが好ましい。
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
本発明における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類;フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル/トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類;ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類;ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−2−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類;ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類;コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル/ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル/ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、3,3’−チオジプロピオン酸ジビニル、trans−アコニット酸ジビニル/トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
本発明において、これらの架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコ−ルの(メタ)アクリル酸エステル類;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の0.05乃至5質量%の範囲が好ましく、0.1乃至1.0質量%の範囲がより好ましい。
本発明のトナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、1−フェニル−2−メチルプロピル−1−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸tert−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸tert−ブチル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、過フェニル酢酸tert−ブチル、過メトキシ酢酸tert−ブチル、過N−(3−トルイル)カルバミン酸tert−ブチル等の過酸化物類、2,2’−アゾビスプロパン、2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスプロパン、1,1’−アゾ(メチルエチル)ジアセテート、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)硝酸塩、2,2’−アゾビスイソブタン、2,2’−アゾビスイソブチルアミド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオン酸メチル、2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスブタン、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、1,1’−アゾビス(1−メチルブチロニトリル−3−スルホン酸ナトリウム)、2−(4−メチルフェニルアゾ)−2−メチルマロノジニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸、3,5−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−2−メチルマロノジニトリル、2−(4−ブロモフェニルアゾ)−2−アリルマロノジニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルバレロニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸ジメチル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、2,2’−アゾビス−2−プロピルブチロニトリル、1,1’−アゾビス−1−クロロフェニルエタン、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、1,1’−アゾビス−1−シクロへプタンニトリル、1,1’−アゾビス−1−フェニルエタン、1,1’−アゾビスクメン、4−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、4−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、1,1’−アゾビス−1,2−ジフェニルエタン、ポリ(ビスフェノールA−4,4’−アゾビス−4−シアノペンタノエート)、ポリ(テトラエチレングリコール−2,2’−アゾビスイソブチレート)等のアゾ化合物類、1,4−ビス(ペンタエチレン)−2−テトラゼン、1,4−ジメトキシカルボニル−1,4−ジフェニル−2−テトラゼン等が挙げられる。
前記樹脂粒子の個数平均粒径としては、通常1μm以下であり、0.01乃至1μmであるのが好ましい。前記個数平均粒径が1μmを超えると、最終的に得られるトナー粒子の粒径分布が広くなり、遊離粒子の発生が生じやすく、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、個数平均粒径が前記範囲内にあると前記問題がない上、トナー粒子間の偏在が減少し、トナー粒子中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
<着色剤>
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー7、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド254。
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー194。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤/マゼンタ系着色剤/シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し1質量部以上20質量部以下添加して用いられる。
本発明においては重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質(例えば、ポリオルガノシロキサン等)で処理を行っても良い。
トナー製法が乳化凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤粒子の分散液を作製し、これを結着樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系媒体に分散することもできる。
分散液中の着色剤微粒子の個数平均粒径としては、0.50μm以下が好ましく、0.20μm以下がより好ましい。個数平均粒径が0.50μmを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、OHP透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において前記樹脂微粒子と該着色剤微粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、個数平均粒径が前記範囲内にあると、前記問題がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
<離型剤>
本発明のトナーは、離型剤成分を必須とする。該離型剤成分の含有量は、結着樹脂の全量に対して4.0質量%以上25.0質量%以下であることが好ましい。離型剤成分の含有量が4.0質量%より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。一方、25.0質量%より大きいと、現像装置内において過剰な摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、離型剤成分がトナー粒子表面に偏在しやすくなりカブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
更に、上記離型剤成分は、示差走査熱量測定(DSC)装置で測定される昇温時のDSC曲線において、最大吸熱ピーク温度が60℃以上120℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは62℃以上110℃以下、更に好ましくは65℃以上90℃以下である。最大吸熱ピーク温度が60℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリの如き現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が120℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が低下する。
本発明に用いられる離型剤成分としては、具体的に以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱により軟化点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス。本発明において、これらの離型剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
離型剤微粒子の分散液中の該粒子の個数平均粒径としては、2.0μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましい。前記個数平均粒径が2.0μmを超えると、トナー粒子間でワックスの含有量にかたよりが生じやすく、耐久後の画像の安定性が低下する。一方、前記個数平均粒径が前記範囲内にあると、トナー粒子間の偏在が減少し、トナー粒子中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。前記着色剤の粒子と前記樹脂の粒子と前記離型剤の粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。
<帯電制御剤>
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
<その他内添剤>
本発明のトナーは、必要に応じてトナー内部にその他内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機微粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機微粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、2種以上の内添剤を併用してもよい。
<界面活性剤>
前記樹脂粒子の分散液、着色剤粒子の分散液、離型剤分散液に含まれる分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体が挙げられる。前記水系媒体としては、蒸留水、またはイオン交換水の如き水;アルコール類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
極性界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系の如きアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型の如きカチオン界面活性剤が挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
前記樹脂粒子の分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常5.0乃至60.0質量%であり、好ましくは10.0乃至40.0質量%である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子の分散液中における前記樹脂粒子の含有量としては、50.0質量%以下であればよく、2.0乃至40.0質量%であるのが好ましい。
前記着色剤分散液における着色剤粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、1.0乃至10.0質量%であり、2.0乃至6.0質量%が好ましい。
前記離型剤分散液における離型剤粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子の分散液中において、0.50乃至20.0質量%であり、1.0乃至10.0質量%が好ましい。
(凝集工程)
<凝集剤>
本発明のトナーの製造に乳化凝集法を用いた場合、凝集工程においてpH変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集体(凝集粒子)を得るため、凝集剤を添加しても良い。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は3.0質量%以下、二価の場合は1.0質量%以下、三価の場合は0.50質量%以下である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
凝集剤の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、またはミキサーを用いて行うことができる。
ここで形成される凝集粒子の個数平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの個数平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集粒子形成工程により、トナーの個数平均粒径とほぼ同じ個数平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
(熱融着工程)
熱融着工程(熟成工程)は、前記凝集粒子を加熱して融着する工程である。融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記pH調整剤、前記極性界面活性剤、または前記非極性界面活性剤を適宜投入することができる。
加熱の温度としては、前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であればよい。したがって、加熱の温度は、樹脂粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度乃至140℃である。なお、加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
前記融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には30分乃至10時間である。融着工程の終了後に得られたトナーを、適宜の条件で洗浄、乾燥する。
(外添工程)
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体が添加されている。
本発明のトナー粒子に外添する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
以下、本発明のトナーの各種測定方法について説明する。
<トナーの個数平均粒径D1(T)、及び重量平均粒径8.0μm以上の割合の測定方法>
トナーの個数平均粒径D1(T)は、コールターマルチサイザー(コールター社製)を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びPC9801パーソナルコンピューター(NEC製)を接続し、該装置の操作マニュアルに従い実施した。
具体的には、先ず、電解液として1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製した。電解液としては、市販のISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)も使用できる。前記電解水溶液100mlに測定試料(トナー)を5mg、及びコンタミノン水溶液(和光純薬工業株式会社販売元)0.1mlを加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより100μmアパーチャーを用いて、1.59μmから64.0μmの範囲で32チャンネルのトナー粒子の体積、個数を測定して個数平均粒径D1(T)、及び重量平均粒径8.0μm以上の割合を求めた。
<フローテスター昇温法によるトナーの100℃における粘度の測定方法>
フローテスター昇温法によるトナーの100℃における粘度は、フローテスターCFT−500D(株式会社島津製作所製)を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定を行った。
・サンプル:トナーを1.0g秤量し、これを直径1cmの加圧成型器により荷重20kNで1分間加圧することで成型してサンプルとする。
・ダイ穴径:1.0mm
・ダイ長さ:1.0mm
・シリンダ圧力:9.807×105(Pa)
・測定モード:昇温法
・昇温速度:4.0℃/min
上記の方法により、50℃乃至200℃におけるトナーの粘度(Pa・s)を測定し、100℃の粘度(Pa・s)を求めた。
<トナーの個数平均粒径2.0μm未満の割合の測定方法>
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「FPIA−2100型」(東亜医用電子社製)を用い、該装置の操作マニュアルに従って下記項目の測定を行い、下記式を用いて算出した。
Figure 2009223153
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には1.000を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Cは、粒度分布の分割点iでの円形度(中心値)をci、測定粒子数をmとすると、次式から算出される。
Figure 2009223153
具体的な測定方法としては、まず、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水10mlを用意する。その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を0.02g加え、均一に分散させた。分散させる手段としては、超音波分散機「Tetora150型」(日科機バイオス社製)を用い、2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、該分散液の温度が40℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100の機内温度が26〜27℃になるよう装置の設置環境を23℃±0.5℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは2時間おきに2μmラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行った。
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が3000乃至1万個/μlとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを1000個以上計測する。
計測後、円相当径2.0μm未満のデータをカットする計算処理により、トナーの個数平均粒径2.0μm未満の割合を求めた。
<離型剤成分の示差走査熱量測定(DSC)装置で測定される昇温時のDSC吸熱曲線における最大吸熱ピーク温度の測定方法>
離型剤成分のDSC装置で測定される昇温時のDSC吸熱曲線における最大吸熱ピーク温度の測定は、例えばパーキンエルマー社製のDSC−7又はTAインスツルメンツジャパン社製のDSC−2920が利用できる。本発明においては、TAインスツルメンツジャパン社製DSC−2920を用い、該装置の操作マニュアルに従い実施した。具体的には、測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、20℃から振幅±1.5℃、周期1/minのモジュレーションをかけながら昇温速度2℃/minで180℃まで昇温し、得られた昇温時のDSC曲線から離型剤成分の最大吸熱ピーク温度を得た。
以下、本発明に用いられるトナー担持体について、<粗さ曲線の歪度Rskの測定方法><トナー担持体表面層中に含有される粒子の体積粒度分布の測定方法>以外の各測定方法について説明する。
<トナー担持体表面層の厚さtの測定方法>
トナー担持体の中央部、両端部からそれぞれ30mm中央部側の合計3点から、鋭利なかみそり刃を用いて、トナー担持体の表面層を弾性層ごとかまぼこ形状に切り出して表面層厚さ測定サンプル3つを得た。得られた3つのサンプルそれぞれにおいて、測定位置を変えて5点表面層厚さを測定し、合計15点の測定結果の平均値をトナー担持体の表面層厚さとした。ここで、表面層厚さを測定する手段としては、ビデオマイクロスコープ(キーエンス社製、倍率2000倍)を用いた。
<トナー担持体の表面硬度の測定方法>
マイクロゴム硬度計MD−1タイプA(高分子計器社製)を用いて、トナー担持体の表面硬度を測定した。測定点は12点とし、その平均値をトナー担持体の表面硬度とした。
<トナー担持体の表面層の主粒子A及びBの重量平均粒径D4(A)及びD4(B)の測定方法>
トナー担持体の表面層の主粒子A及びBの重量平均粒径D4(A)及びD4(B)は、コールターマルチサイザー(コールター社製)を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びPC9801パーソナルコンピューター(NEC製)を接続し、該装置の操作マニュアルに従い実施した。
具体的には、先ず、電解液として1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調整した。電解液としては、市販のISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)も使用できる。前記電解水溶液100mlに測定試料(トナー担持体表面層の粒子)を5mg、及びコンタミノン水溶液(和光純薬工業株式会社販売元)0.1mlを加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより100μmアパーチャーを用いて、1.59μmから64.0μmの範囲で32チャンネルの粒子の体積、個数を測定して重量平均粒径D4(A)及びD4(B)を求めた。
本発明の画像形成方法は、帯電部材に電圧を印加し静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像にトナー担持体上に担持されたトナーを付着させてトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に静電転写する転写工程と、転写材に静電転写されたトナー像を定着する定着工程とを有する画像形成方法であり、該トナーに本発明のトナーを用いることを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、該工程を有する画像形成方法であれば何ら限定するものではないが、以下にその一例を示す。
図5は、本発明で用いられるトナー及びトナー担持体を具備したプロセスカートリッジを用いた画像形成装置の概略構成を示す断面図である。図5の画像形成装置には、トナー担持体6、トナー塗布部材7、トナー8及びトナー規制部材9からなる現像装置10と、感光ドラム5、クリーニングブレード14、廃トナー収容容器13、帯電装置12からなるオールインワンプロセスカートリッジ4が脱着可能に装着されている。感光ドラム5は矢印方向に回転し、感光ドラム5を帯電処理するための帯電部材12によって一様に帯電され、感光ドラム5に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光11により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光ドラム5に対して接触配置される現像装置10によってトナーを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
可視化された感光ドラム5上のトナー像は、転写部材である転写ローラ17によって記録媒体である紙22に転写される。トナー像を転写された紙22は、定着装置15により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
一方、転写されずに感光ドラム上5上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード14により掻き取られ廃トナー容器13に収納され、クリーニングされた感光ドラム5は上述作用を繰り返し行う。
現像装置10は、トナー8を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光ドラム5と対向設置されたトナー担持体6とを備え、感光ドラム5上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
現像装置10における現像プロセスを以下に説明する。回転可能に支持されたトナー塗布部材7によりトナー担持体6上にトナーが塗布される。トナー担持体6上に塗布されたトナーは、トナー担持体6の回転によりトナー規制部材9と摺擦される。トナー担持体6は感光ドラム5と回転しながら接触し、感光ドラム5上に形成された静電潜像をトナー担持体6上にコートされたトナーにより現像することにより画像が形成される。
本発明の画像形成方法において、トナー規制部材9にバイアスを印加することが、トナー担持体上のトナーのコート性を均一にために好ましい。印加されるバイアスの極性は、トナーの帯電極性と同極性であり、その電圧としては現像バイアスよりも数十Vから数百V高い電圧が一般的である。このようにトナー規制部材9にバイアスを印加する場合は、トナー規制部材9は導電性であることが好ましく、リン青銅やステンレス等の金属であることがより好ましい。
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。以下における「部」は「質量部」を意味する。
<トナーの製造例(各分散液の調製まで)>
《樹脂の合成》
(結晶性ポリエステル樹脂(1))
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、1,8−オクタンジカルボン酸4.9モル、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル0.1モル、1,6−ヘキサンジオール4.8モル及びエチレングリコール0.22モルを入れた後、容器内を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、ジブチルスズオキシドを0.04モル投入し、窒素ガス気流下約180℃で約5時間撹拌反応させた。
その後、チタンテトラブトキサイド0.02モルを加えて、温度230℃、反応容器内圧力10.0mmHgの減圧下で、4時間追加反応させて、結晶性ポリエステル樹脂(1)を得た。示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した融点は65℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量測定(ポリスチレン換算)で重量平均分子量(Mw)が16000、数平均分子量(Mn)が7300、JIS−K0070に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が8KOHmg/gであった。
(非晶性ポリエステル樹脂(1))
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物1.5モルと、ビスフェノールAトリメチレンオキサイド2モル付加物1.8モルと、シクロヘキサンジメタノール1.1モルと、エチレングリコール0.62モルと、テレフタル酸4.0モルと、イソフタル酸1.0モルとを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジブチルスズオキサイド0.04モルを投入して、窒素ガス気流下約195℃で約6時間撹拌反応させた。
さらに温度を約240℃に上げて約6.0時間撹拌反応させた後、反応容器内を10.0mmHgまで減圧し、減圧下で約0.5時間撹拌反応させて、淡黄色透明な非晶性線状ポリエステル樹脂(1)を得た。DSC法によるTgが56℃、スチレン換算GPC法によるMwが11300、Mnが4400、Mw/Mnが2.6、JIS−K0070に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が12KOHmg/gであった。
(非晶性ポリエステル樹脂(2))
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.75molポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.0mol、イソフタル酸6.1mol、無水トリメット酸0.15molを測りとった。これら酸・アルコール100部と、0.27部のジブチルスズオキサイドをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、220℃で反応させ、酸価が13になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有する非晶性線状ポリエステル樹脂(1)を得た。DSC法によるTgが67.0℃、スチレン換算GPC法によるMwが14000、Mnが5800、Mw/Mnが2.3、JIS−K0070に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が21KOHmg/gであった。
《各分散液の調製》
−樹脂粒子分散液(1)−
・スチレン(和光純薬社製):325部
・nブチルアクリレート(和光純薬社製):100部
・アクリル酸(ローディア日華社製):13部
・1,10−デカンジオールジアクリレート(新中村化学社製):1.5部
・ドデカンチオール(和光純薬社製):3.0部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製、ダウファックスA211)9部をイオン交換水580部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち400部を投入して分散し乳化して10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6部を溶解したイオン交換水50部を投入した。
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が75℃になるまで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液(1)を得た。
樹脂粒子分散液(1)から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は195nm、分散液中の固形分量は42%、ガラス転移点は51.5℃、重量平均分子量Mwは32000であった。
−樹脂粒子分散液(2)−
前記非晶性ポリエステル樹脂(1)を、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水79%、アニオン系界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)が1%(有効成分として)、非晶性ポリエステル樹脂(1)の濃度が20%の組成比で、アンモニアによりpHを8.5に調整し、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm2、熱交換器による加熱140℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が290nmの樹脂微粒子分散液(2)を得た。
−樹脂粒子分散液(3)−
前記結晶性ポリエステル樹脂(1)200部を蒸留水800部中に入れ、85℃に加熱後、アンモニアにてpH9.0に調整し、アニオン系界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK)0.4部(有効成分として)を加え、85℃に加熱しながら、ホモジナイザー(IKAジャパン社製、ウルトラタラクスT50)にて8000rpmで7分間分散し、樹脂粒子分散液(3)を得た。樹脂粒子の個数平均粒径は260nmであった。
−樹脂粒子分散液(4)−
前記非晶性ポリエステル樹脂(2)を、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水79%、アニオン系界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)が1%(有効成分として)、非晶性ポリエステル樹脂(2)の濃度が20%の組成比で、アンモニアによりpHを8.5に調整し、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm2、熱交換器による加熱140℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が290nmの樹脂微粒子分散液(4)を得た。
−追加粒子分散液(1)−
・樹脂粒子分散液(2)(非晶性ポリエステル樹脂濃度:20%) 150部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)、ネオゲンRK、有効成分量60%)
1.5部(有効成分として0.9部)
以上の成分を混合した後、1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを4.0にして、追加粒子(1)を調製した。
−追加粒子分散液(2)−
・樹脂粒子分散液(4)(非晶性ポリエステル樹脂濃度:20%) 150部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)、ネオゲンRK、有効成分量60%)
1.5部(有効成分として0.9部)
以上の成分を混合した後、1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを4.0にして、追加粒子(2)を調製した。
−着色剤分散液(1)−
・C.I.Pigment Blue15:3 20部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR) 2部
・イオン交換水 78部
上記成分をホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、3000rpmで2分間、顔料を水になじませ、さらに5000回転で10分間分散後、通常の撹拌器で1昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン社製、HJP30006)を用いて、圧力240MPaで約1時間分散させて着色剤分散液(1)を得た。さらに分散液のpHを6.5に調節した。
−着色剤分散液(2)−
・C.I.Pigment Yellow 74 20部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR) 2部
・イオン交換水 78部
上記成分をホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、3000rpmで2分間、顔料を水になじませ、さらに5000回転で10分間分散後、通常の撹拌器で1昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン社製、HJP30006)を用いて、圧力240MPaで約1時間分散させて着色剤分散液(2)を得た。さらに分散液のpHを6.5に調節した。
−着色剤分散液(3)−
・C.I.Pigment Red 122 20部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR) 2部
・イオン交換水 78部
上記成分をホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、3000rpmで2分間、顔料を水になじませ、さらに5000回転で10分間分散後、通常の撹拌器で1昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン社製、HJP30006)を用いて、圧力240MPaで約1時間分散させて着色剤分散液(1)を得た。さらに分散液のpHを6.5に調節した。
−着色剤分散液(4)−
・カーボンブラック 20部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR) 2部
・イオン交換水 78部
上記成分をホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、3000rpmで2分間、顔料を水になじませ、さらに5000回転で10分間分散後、通常の撹拌器で1昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン社製、HJP30006)を用いて、圧力240MPaで約1時間分散させて着色剤分散液(1)を得た。さらに分散液のpHを6.5に調節した。
−離型剤分散液(1)−
・炭化水素系ワックス 45部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク=78℃、Mw=750)
・カチオン性界面活性剤(ネオゲンRK、第一工業製薬) 5部
・イオン交換水 200部
上記成分を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA製、ウルトラタラックスT50)にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径190nm、固形分量25%の離型剤分散液(1)を得た。
−コロイダルシリカ混合分散液−
コロイダルシリカAとしてST−OL(日産化学社製、中心粒子径40nm)5部と、コロイダルシリカBとしてコロイダルシリカST−OS(日産化学社製、中心粒子径8nm)2部とを混合し、これに0.3mol/lの硝酸15部を加え、更にポリ塩化アルミニウム0.3部を添加し、20分間常温下放置し、凝集させたものをコロイダルシリカA(ST−0L)/コロイダルシリカB(ST−OS)の混合分散液とした。
<実施例1>
《トナー担持体aの製造例》
図1に示す構成のトナー担持体を下記の要領で作製した。
[弾性層の形成]
軸芯体1としてSUS製のΦ8mm芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ−DY35−051(商品名、東レダウコーニングシリコーン社製)を塗布、焼付けしたものを用いた。ついで、軸芯体2を内径16mmの円筒状金型に同心となるように配置し、液状シリコーンゴム材料SE6724A/B(商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン社製)100部に対し、カーボンブラックトーカブラック#7360SB(商品名、東海カーボン社製)を35部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体を0.2部、および白金触媒0.1部を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを150℃、15分間加硫硬化し、脱型した後、さらに200℃、2時間加熱し硬化反応を完結させ、厚み4mmの弾性層2を軸芯体1の外周に設けた。
[ポリオールの合成]
表面層3の結着樹脂成分として、ポリテトラメチレングリコールPTG1000SN(商品名、保土谷化学社製)100部に、イソシアネート化合物ミリオネートMT(商品名、日本ポリウレタン工業社製)20部をMEK溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下80℃にて7時間反応させて、水酸基価が20のポリエーテルポリオールを作製した。
[イソシアネートの合成]
窒素雰囲気下、数平均分子量500のポリプロピレングリコール100部に対し、粗製MDI57部を90℃で2時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを固形分70%になるように加え、固形分当たりのNCO%が5.0%のイソシアネート化合物を得た。その後、反応物温度50℃の条件下、MEKオキシムを22部を滴下し、ブロックポリイソシアネートAを得た。
[表面層用塗料の作製]
上記のようにして作製したポリオールに対し、ブロックポリイソシアネートAをNCO/OH基比が1.4になるように混合し、結着樹脂固形分100部に対し、カーボンブラック(商品名:MA100、三菱化学社製、pH=3.5)20部を混合し、総固形分比が35質量%になるようにMEKに溶解、混合し、1.5mmの粒径のガラスビースを用いてサンドミルを用いて4時間分散して分散液1を作製した。その後、分散液中の結着樹脂成分固形分と同量のMEK中に球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径7.3μm)を24部、球状ウレタン樹脂粒子アートパールC400透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径14.0μm)を6質量部添加し、超音波分散することにより球状ウレタン樹脂粒子分散液を得た。得られた球状ウレタン樹脂粒子分散液を分散液1に追加して、サンドミルを用いてさらに30分間分散して表面層用塗料を得た。
[弾性層上への表面層の形成]
上記のようにして得られた表面層用塗料を、オーバーフロー方式の浸漬塗工装置を用いて前記弾性層上にそれぞれ浸漬塗工した後乾燥させ、150℃にて2時間加熱処理することで弾性層表面に厚さ10μmの樹脂層を設け、トナー担持体aを得た。トナー担持体aの物性を表1に示す。
《トナーAの製造例》
・イオン交換水 400部
・樹脂粒子分散液(3) 186部(結晶性ポリエステル樹脂濃度:20%)
・樹脂粒子分散液(2) 279部(非晶性ポリエステル樹脂濃度:20%)
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)、ネオゲンRK、有効成分量:60%)
1.5部(有効成分として0.9部)
以上の成分を、温度計、pH計、撹拌機を具備した3リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。その後、着色剤分散液(1)88部、離型剤分散液(1)60部を投入し、5分間保持した。そのまま、1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを3.0に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクスT50)にて、3000rpmで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム0.33部、0.1%硝酸水溶液37.5部の混合溶液を、そのうちの1/2を添加した後、分散回転数を5000rpmにして、残りの1/2を1分間かけて添加し、分散回転数を6500rpmにして、6分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、42℃まで、0.5℃/分で昇温し、42℃で15分保持した後、0.05℃/分で昇温しながら、10分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が5.0μmとなったところで、追加粒子分散液(1)を5分間かけて投入した。投入後30分間保持した後、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、5℃ごとにpHを9.0に調整しながら、昇温速度1℃/分で96℃まで昇温し、96℃で保持した。30分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて粒子形状及び表面性を観察したところ、2時間目でほぼ球形化したので、1℃/分で20℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が50mS以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の10倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、1.0%硝酸水溶液でpHを3.8に調整して10分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が10mS以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、40℃のオーブン中で24時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、40℃のオーブン中で5時間追加真空乾燥して、トナー粒子(A)を得た。
このトナー粒子(A)100質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体1.8質量部(数平均一次粒子径:7nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.15質量部(数平均一次粒子径:30nm)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で5分間乾式混合して、本発明のトナーAを得た。トナーAの物性を表1に示す。
《画像評価》
キヤノン製プリンターLBP5300改造機(トナー規制部材として、厚み8μmのSUSブレードを用い、このトナー規制部材にブレードバイアスを現像バイアスに対して−200Vのブレードバイアスを印加できるように改造したもの)を使用し、各環境下にて画像評価を行った。評価は、画像出力用カートリッジのトナー担持体を上記トナー担持体aに取り替え、且つトナーとして上記トナーAを160g充填したものをシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、評価を実施した。
画像評価は、23℃/55%Rh(常温常湿環境)、15℃/10%Rh(低温低湿環境)、30℃/80%Rh(高温高湿環境)の各環境で印字率が1%の画像を連続して出力した。1000枚出力する毎に現像スジ発生の有無を確認し、最終的に15000枚の画像出力を行い、現像スジとカブリを以下の方法で評価した。評価結果を表3に示す。
(1)現像スジの評価
現像スジ発生の有無の確認は、1000枚出力する毎に、ベタ画像、ハーフトーン画像を出力して画像を目視することにより判断し、15000枚まで耐久評価した。現像スジ発生開始枚数が遅いものほど現像スジに対する特性が良く、現像スジ発生開始枚数が12000枚以前のものは不可と判断した。A,B及びCは使用上問題とならないレベルであるが、D及びEは使用上問題となるレベルである。
A:15000枚まで、現像スジ未発生
B:14001乃至15000枚で、現像スジ発生
C:12001乃至14000枚で、現像スジ発生
D:10001乃至12000枚で、現像スジ発生
E:10000枚以前で、現像スジ発生
(2)画像カブリの評価
15000枚の耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度(反射率Ds(%))と転写紙の白色度(平均反射率Dr(%))の差から、カブリ濃度(%)(=Dr(%)−Ds(%))を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。A,B及びCは使用上問題とならないレベルであるが、D及びEは使用上問題となるレベルである。
A:0.5%未満
B:0.5%以上1.0%未満
C:1.0%以上1.5%未満
D:1.5%以上5.0%未満
E:5.0%以上
<実施例2>
以下のトナー担持体bを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナー担持体bの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にしてトナー担持体bを作製した。トナー担持体bの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明を以下のように分級・・・26部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径7.3μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて微粉および粗粉を除去し、体積平均粒径7.5μmに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC400透明を以下のように分級・・・4部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC400透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径14.0μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて微粉および粗粉を除去し、体積平均粒径14.8μmに調整したもの。
<実施例3>
以下のトナー担持体cを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナー担持体cの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子の添加量を以下のように変更する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にしてトナー担持体cを作整した。トナー担持体cの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明・・・22部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径7.3μm)
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC400透明・・・8部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径14.0μm)
<実施例4>
以下のトナー担持体dを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナー担持体dの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にしてトナー担持体dを作製した。トナー担持体dの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC600透明を以下のように分級・・・14部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC600透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径10.3μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径9.3μmに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC300透明を以下のように分級・・・6部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC300透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径21.5μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径19.3μmに調整したもの。
<実施例5>
以下のトナー担持体eを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナー担持体eの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にしてトナー担持体eを作製した。トナー担持体eの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明を以下のように分級・・・25部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径7.3μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径6.0μmに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC600透明・・・6部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径10.3μm)
<実施例6>
以下のトナー担持体fを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナー担持体fの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にしてトナー担持体fを作製した。トナー担持体fの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC300透明・・・12部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径21.5μm)
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC200透明を以下のように分級・・・3部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC200透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径30.5μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径26.5μmに調整したもの。
<実施例7>
以下のトナー担持体gを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナー担持体gの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にしてトナー担持体gを作製した。トナー担持体gの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC400透明を以下のように分級・・・12部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC400透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径14.0μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて微粉を除去し、体積平均粒径15.3μmに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC200透明を以下のように分級・・・3部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC200透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径30.5μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径26.5μmに調整したもの。
<実施例8>
以下のトナー担持体hを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナー担持体hの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子の添加量を以下のように変更する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にしてトナー担持体hを作成した。トナー担持体hの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明・・・35部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径7.3μm)
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC400透明・・・4部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径14.0μm)
<実施例9>
トナー担持体b、及び以下のトナーBを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナーBの製造例》
・樹脂粒子分散液(1):470部
・着色剤分散液(1):80部
・コロイダルシリカA(ST−0)/コロイダルシリカB(ST−OL)混合分散液:135部
・離型剤分散液(1):95部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム6部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら47℃まで加熱した。47℃で60分保持した後、ここに樹脂粒子分散液(1)を緩やかに300部を追加した。その後、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ内のpHを6.0にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら96℃まで加熱し、融合時間として3.5時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、水系媒体を除去して得られた固形物を洗浄、脱水して湿潤トナーを含む赤色トナーケーキを得、さらに、それを真空乾燥してトナー粒子(B)を得た。
得られたトナー粒子(B)に、実施例1と同様にして無機微粉体を外添し、トナーBを得た。トナーBの物性を表1に示す。
<実施例10>
トナー担持体b、及び以下のトナーCを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナーCの製造例》
《トナーAの製造例》において、樹脂粒子分散液(2)を樹脂粒子分散液(4)に変更する以外は、《トナーAの製造例》と同様にしてトナーCを作製した。トナーCの物性を表1に示す。
<実施例11>
トナー担持体b、及び以下のトナーDを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナーDの製造例》
《トナーAの製造例》において、追加粒子分散液(1)を5分間かけて投入しその後30分間保持するところを、保持時間を15分間に変更する以外は、《トナーAの製造例》と同様にしてトナーDを作製した。トナーDの物性を表4に示す。
<実施例12>
トナー担持体b、及び以下のトナーEを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナーEの製造例》
《トナーAの製造例》において、ポリ塩化アルミニウム、及び硝酸水溶液を添加したのち42℃で15分間保持するところを、保持時間を30分に変更し、重量平均粒径が5.6μmとなってから追加粒子分散液(1)を投入することに変更する以外は、《トナーAの製造例》と同様にしてトナーEを作製した。トナーEの物性を表4に示す。
<実施例13>
トナー担持体b、及び以下のトナーFを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナーFの製造例》
《トナーAの製造例》において、ポリ塩化アルミニウム、及び硝酸水溶液を添加したのち42℃まで0.5℃/分で昇温し15分間保持するところを、0.4℃/分で昇温し45分間保持し、重量平均粒径が7.2μmとなってから追加粒子分散液(1)を投入することに変更する以外は、《トナーAの製造例》と同様にしてトナーFを作製した。トナーFの物性を表4に示す。
<実施例14>
トナー担持体b、及び以下のトナーGを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナーGの製造例》
《トナーAの製造例》において、ポリ塩化アルミニウム、及び硝酸水溶液を添加したのち42℃まで0.5℃/分で昇温し15分間保持するところを、0.7℃/分で昇温し10間保持し、重量平均粒径が3.4μmとなってから追加粒子分散液(1)を投入することに変更し、更に、追加粒子分散液(1)を5分間かけて投入しその後30分間保持するところを、3分間かけて投入しその後10分間保持することに変更する以外は、《トナーAの製造例》と同様にしてトナーGを作製した。トナーGの物性を表4に示す。
<実施例15>
トナー担持体b、及び以下のトナーHを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《トナーHの製造例》
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子(H)を得た。得られたトナー粒子に、実施例1と同様にして無機微粉体を外添し、トナーHを得た。トナーHの物性を表1に示す。
・非晶性ポリエステル樹脂(2) 100部
・C.I.Pigment Blue15:3 5部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 3部
〔オリエント化学工業社製:ボントロンE88〕
・炭化水素系ワックス 5部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク=78℃、Mw=750)
<比較例1>
以下の比較用トナー担持体iを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナー担持体iの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、球状ウレタン樹脂粒子アートパールC400透明を添加せず、球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明の添加量を30部に変更する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にして比較用トナー担持体iを作製した。比較用トナー担持体iの物性を表2に示す。
<比較例2>
以下の比較用トナー担持体jを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナー担持体jの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にして比較用トナー担持体jを作製した。比較用トナー担持体jの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明を以下のように分級・・・25部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径7.3μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径6.0μmに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC600透明を以下のように分級・・・6部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC600透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径10.3μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて粗粉を除去し、体積平均粒径9.3μmに調整したもの。
<比較例3>
以下の比較用トナー担持体kを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナー担持体kの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下のようにして調整したものを用いることに変更する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にして比較用トナー担持体kを作成した。比較用トナー担持体kの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明を以下のように分級・・・23部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径7.3μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて微粉および粗粉を除去し、体積平均粒径7.5μmに調整したもの。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC400透明を以下のように分級・・・6部
球状ウレタン樹脂粒子アートパールC400透明(商品名、根上工業社製、体積平均粒径14.0μm)を分級装置ターボフレックス100ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて微粉および粗粉を除去し、体積平均粒径14.8μmに調整したもの。
<比較例4>
以下の比較用トナー担持体lを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナー担持体lの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下を用いることに変更し、表面層の厚みを表2のように調整する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にして比較用トナー担持体lを作成した。比較用トナー担持体lの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC300透明・・・11部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径21.5μm)
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC200透明・・・4部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径30.5μm)
<比較例5>
以下の比較用トナー担持体mを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナー担持体mの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下を用いることに変更する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にして比較用トナー担持体mを作製した。比較用トナー担持体mの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC600透明・・・20部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径10.3μm)
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC300透明・・・10部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径21.5μm)
<比較例6>
以下の比較用トナー担持体nを使用する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナー担持体nの製造例》
《トナー担持体aの製造例》において、添加する球状ウレタン樹脂粒子として以下を用いることに変更し、表面層の厚みを表2のように調整する以外は《トナー担持体aの製造例》と同様にして比較用トナー担持体nを作製した。比較用トナー担持体nの物性を表2に示す。
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC800透明・・・29部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径7.3μm)
●球状ウレタン樹脂粒子アートパールC400透明・・・1部
(商品名、根上工業社製、体積平均粒径14.0μm)
<比較例7>
トナー担持体b、及び以下の比較用トナーIを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナーIの製造例》
《トナーAの製造例》において、同様の成分を、温度計、pH計、撹拌機を具備した3リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。その後、着色剤分散液(1)88部、離型剤分散液(1)60部を投入し、5分間保持した。そのまま、1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを3.0に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクスT50)にて、3000rpmで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム0.33部、0.1%硝酸水溶液37.5部の混合溶液を、そのうちの1/2を添加した後、分散回転数を6000rpmにして、残りの1/2を1分間かけて添加し、分散回転数を7000rpmにして、6分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、42℃まで、0.5℃/分で昇温し、42℃で15分保持した後、0.05℃/分で昇温しながら、10分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が5.8μmとなったところで、追加粒子分散液(1)を5分間かけて投入した。投入後10分間保持した後、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、5℃ごとにpHを9.0に調整しながら、昇温速度1℃/分で96℃まで昇温し、96℃で保持した。30分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて粒子形状及び表面性を観察したところ、2時間目でほぼ球形化したので、1℃/分で20℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が50mS以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の10倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、1.0%硝酸水溶液でpHを3.8に調整して10分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が10mS以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、40℃のオーブン中で24時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、40℃のオーブン中で5時間追加真空乾燥して、トナー粒子(I)を得た。得られたトナー粒子に、実施例1と同様にして無機微粉体を外添し、トナーIを得た。トナーIの物性を表1に示す。
<比較例8>
トナー担持体b、及び以下の比較用トナーJを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナーJの製造例》
《トナーAの製造例》において、同様の成分を、温度計、pH計、撹拌機を具備した3リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。その後、着色剤分散液(1)88部、離型剤分散液(1)60部を投入し、5分間保持した。そのまま、1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを3.0に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクスT50)にて、3000rpmで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム0.33部、0.1%硝酸水溶液37.5部の混合溶液を、そのうちの1/2を添加した後、分散回転数を5000rpmにして、残りの1/2を1分間かけて添加し、分散回転数を5000rpmのまま、6分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、42℃まで、0.5℃/分で昇温し、42℃で30分保持した後、0.05℃/分で昇温しながら、10分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が6.4μmとなったところで、追加粒子分散液(1)を5分間かけて投入した。投入後15分間保持した後、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、5℃ごとにpHを9.0に調整しながら、昇温速度1℃/分で96℃まで昇温し、96℃で保持した。30分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて粒子形状及び表面性を観察したところ、2時間目でほぼ球形化したので、1℃/分で20℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が50mS以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の10倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、1.0%硝酸水溶液でpHを3.8に調整して10分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が10mS以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、40℃のオーブン中で24時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、40℃のオーブン中で5時間追加真空乾燥して、トナー粒子(J)を得た。得られたトナー粒子に、実施例1と同様にして無機微粉体を外添し、トナーJを得た。トナーJの物性を表1に示す。
<比較例9>
トナー担持体b、及び以下の比較用トナーKを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナーKの製造例》
《トナーAの製造例》において、同様の成分を、温度計、pH計、撹拌機を具備した3リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。その後、着色剤分散液(1)88部、離型剤分散液(1)60部を投入し、5分間保持した。そのまま、1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを3.0に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクスT50)にて、3000rpmで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム0.33部、0.1%硝酸水溶液37.5部の混合溶液を、そのうちの1/2を添加した後、分散回転数を5000rpmにして、残りの1/2を1分間かけて添加し、分散回転数を6500rpmにして、6分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、42℃まで、1℃/分で昇温し、42℃で5分保持した後、0.5℃/分で昇温しながら、10分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が3.1μmとなったところで、追加粒子分散液(1)を5分間かけて投入した。投入後10分間保持した後、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、5℃ごとにpHを9.0に調整しながら、昇温速度1℃/分で96℃まで昇温し、96℃で保持した。30分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて粒子形状及び表面性を観察したところ、2時間目でほぼ球形化したので、3℃/分で20℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が50mS以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の10倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、1.0%硝酸水溶液でpHを3.8に調整して10分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が10mS以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、40℃のオーブン中で24時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、40℃のオーブン中で5時間追加真空乾燥して、トナー粒子(K)を得た。得られたトナー粒子に、実施例1と同様にして無機微粉体を外添し、トナーKを得た。トナーKの物性を表1に示す。
<比較例10>
トナー担持体b、及び以下の比較用トナーLを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナーLの製造例》
《トナーAの製造例》において、同様の成分を、温度計、pH計、撹拌機を具備した3リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。その後、着色剤分散液(1)88部、離型剤分散液(1)60部を投入し、5分間保持した。そのまま、1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを3.0に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクスT50)にて、3000rpmで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム0.33部、0.1%硝酸水溶液37.5部の混合溶液を、そのうちの1/2を添加した後、分散回転数を5000rpmにして、残りの1/2を1分間かけて添加し、分散回転数を6500rpmにして、6分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、42℃まで、0.1℃/分で昇温し、42℃で15分保持した後、0.02℃/分で昇温しながら、10分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が8.5μmとなったところで、追加粒子分散液(1)を5分間かけて投入した。投入後15分間保持した後、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、5℃ごとにpHを9.0に調整しながら、昇温速度1℃/分で96℃まで昇温し、96℃で保持した。30分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて粒子形状及び表面性を観察したところ、2時間目でほぼ球形化したので、2℃/分で20℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が50mS以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の10倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、1.0%硝酸水溶液でpHを3.8に調整して10分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が10mS以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、40℃のオーブン中で24時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、40℃のオーブン中で5時間追加真空乾燥して、トナー粒子(L)を得た。得られたトナー粒子に、実施例1と同様にして無機微粉体を外添し、トナーLを得た。トナーLの物性を表1に示す。
<比較例11>
トナー担持体b、及び以下の比較用トナーMを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナーMの製造例》
《トナーAの製造例》において、樹脂粒子分散液(3)(結晶性ポリエステル樹脂濃度:20%)を100部に、樹脂粒子分散液(2)(非晶性ポリエステル樹脂濃度:20%)を365部に変更する以外は、《トナーAの製造例》と同様にしてトナーMを作製した。トナーMの物性を表1に示す。
<比較例12>
トナー担持体b、及び以下の比較用トナーNを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
《比較用トナーNの製造例》
《トナーAの製造例》において、樹脂粒子分散液(3)(結晶性ポリエステル樹脂濃度:20%)を250部に、樹脂粒子分散液(2)(非晶性ポリエステル樹脂濃度:20%)を215部に、追加粒子分散液(1)を追加粒子分散液(2)に変更する以外は、《トナーAの製造例》と同様にしてトナーNを作製した。トナーNの物性を表1に示す。
<比較例13>
トナー担持体e、及びトナーFを使用することに変更する以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表3に示す。
Figure 2009223153
Figure 2009223153
Figure 2009223153
<実施例16>
《トナーA−Yの製造例》
《トナーAの製造例》において、着色剤分散液(1)を着色剤分散液(2)に変更する以外は、《トナーAの製造例》と同様にしてトナーA−Yを作製した。トナーA−Yの物性を表4に示す。
《トナーA−Mの製造例》
《トナーAの製造例》において、着色剤分散液(1)を着色剤分散液(3)に変更する以外は、《トナーAの製造例》と同様にしてトナーA−Mを作製した。トナーA−Mの物性を表4に示す。
《トナーA−Bkの製造例》
《トナーAの製造例》において、着色剤分散液(1)を着色剤分散液(4)に変更する以外は、《トナーAの製造例》と同様にしてトナーA−Bkを作製した。トナーA−Bkの物性を表4に示す。
《画像評価》
キヤノン製プリンターLBP5300改造機(トナー規制部材として、厚み8μmのSUSブレードを用い、このトナー規制部材にブレードバイアスを現像バイアスに対して−200Vのブレードバイアスを印加できるように改造したもの)を使用し、各環境下にて画像評価を行った。評価は、画像出力用カートリッジのトナー担持体をトナー担持体aに取り替え、且つトナーとして実施例1で使用したシアントナーA、及び上記イエロートナーA−Y、マゼンタトナーA−M、ブラックトナーA−Bkを160g充填したものを各色ステーションに装着し、フルカラー画像評価を実施した。
画像評価は、23℃/55%Rh(常温常湿環境)、15℃/10%Rh(低温低湿環境)、30℃/80%Rh(高温高湿環境)の各環境で印字率が1%の画像を連続して出力した。1000枚出力する毎に現像スジ発生の有無を確認し、最終的に15000枚の画像出力を行い、現像スジとカブリを以下の方法で評価した。評価結果を表5に示す。
(1)現像スジの評価
現像スジ発生の有無の確認は、1000枚出力する毎に、ベタ画像、ハーフトーン画像を出力して画像を目視することにより判断し、15000枚まで耐久評価した。現像スジ発生開始枚数が遅いものほど現像スジに対する特性が良く、現像スジ発生開始枚数が12000枚以前のものは不可と判断した。A,B及びCは使用上問題とならないレベルであるが、D及びEは使用上問題となるレベルである。
A:15000枚まで、現像スジ未発生
B:14001乃至15000枚で、現像スジ発生
C:12001乃至14000枚で、現像スジ発生
D:10001乃至12000枚で、現像スジ発生
E:10000枚以前で、現像スジ発生
(2)画像カブリの評価
15000枚の耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度(反射率Ds(%))と転写紙の白色度(平均反射率Dr(%))の差から、カブリ濃度(%)(=Dr(%)−Ds(%))を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルター・グリーンライトフィルター・ブルーライトフィルターを用いた。A,B及びCは使用上問題とならないレベルであるが、D及びEは使用上問題となるレベルである。
A:0.5%未満
B:0.5%以上1.0%未満
C:1.0%以上1.5%未満
D:1.5%以上5.0%未満
E:5.0%以上
Figure 2009223153
Figure 2009223153
本発明で用いられるトナー担持体の軸方向の断面図である。 本発明で用いられるトナー担持体表面近傍状態を説明する概念図である。 トナー担持体表面粗さにおける粗さ曲線の歪度を説明する概念図である。 トナー担持体表面層中に含有される粒子の体積粒度分布の断面図である。 本発明で使用可能な画像形成装置の概略断面図である。
符号の説明
1 トナー担持体の軸体
2 トナー担持体の導電性弾性層
3 トナー担持体の導電性樹脂層
4 プロセスカートリッジ
5 感光ドラム
6 トナー担持体
7 トナー塗布部材
8 トナー
9 トナー規制部材
10 現像装置
11 レーザー光
12 帯電部材
13 廃トナー容器
14 クリーニングブレード
15 定着装置
16 駆動ローラ
17 転写ローラ
18 バイアス電源
19 テンションローラ
20 転写搬送ベルト
21 従動ローラ
22 紙
23 給紙ローラ
24 吸着ローラ
31 トナー担持体表面層中の相対的に大きな粒子
32 トナー担持体表面層中の相対的に小さな粒子
G 相対的に大きな粒子と相対的に小さな粒子で形成されるギャップ

Claims (14)

  1. 少なくともトナー担持体とトナー担持体上のトナー量を規制しトナー層を形成するトナー規制部材を有する画像形成装置に用いられるトナーであって、
    該トナー担持体は、軸芯体及び軸芯体の外周の弾性層、並びに該弾性層の外周に少なくとも結着樹脂と粒子を含有する表面層を有するトナー担持体であり、
    該トナー担持体表面の粗さ曲線の歪度Rskが0.15乃至0.70であり、
    該粒子は体積粒度分布において2ピークを有し、それぞれのピーク位置をDP(A)[μm]及びDP(B)[μm]、ピーク高さをDH(A)及びDH(B)とし、該トナーの個数平均粒径をD1(T)[μm]としたとき、
    2.0≦DP(B)−DP(A)≦12.0
    3.0≦D1(T)<DP(A)<DP(B)≦30.0
    1.0≦DH(A)/DH(B)≦8.0
    であり、
    該トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
    該トナーの粒度分布において、個数平均粒径D1(T)が3.0乃至8.0μm、個数平均粒径2.0μm未満の割合が18.0個数%以下、重量平均粒径8.0μm以上の割合が3.0体積%以下であり、
    該トナーのフローテスター昇温法による100℃における粘度が4.0×103乃至5.0×104Pa・sであることを特徴とするトナー。
  2. 該トナー担持体の表面層において、結着樹脂100質量部に対する該粒子の配合量をC[質量部]、該表面層の厚さをt[μm]としたとき、
    15.0≦C≦40.0
    8.0≦t≦15.0
    であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
  3. 該トナー担持体の表面硬度が30.0乃至38.0であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
  4. 該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてA及びBを含み、A、Bの混合重量比がA:B=60:40乃至90:10であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナー。
  5. 該トナー担持体の表面層の該粒子が樹脂粒子であり、トナー担持体の表面層の該結着樹脂及び該樹脂粒子がウレタン樹脂であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナー。
  6. 該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてA及びBを含み、Aの重量平均粒径D4(A)[μm]が、6.0≦D4(A)≦10.0であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のトナー。
  7. 該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてA及びBを含み、Bの重量平均粒径D4(B)[μm]が、12.0≦D4(B)≦20.0であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のトナー。
  8. 該トナー担持体の表面層の該粒子が主粒子としてA及びBを含み、Aの重量平均粒径D4(A)[μm]とBの重量平均粒径D4(B)[μm]が、D4(B)−D4(A)≧4.0であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のトナー。
  9. 該トナーの個数平均粒径2.0μm未満の割合が5.0個数%以下であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載のトナー。
  10. 該トナーの重量平均粒径8.0μm以上の割合が1.0体積%以下であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載のトナー。
  11. 該トナーのフローテスター昇温法による100℃における粘度が4.0×103乃至2.0×104Pa・sであることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載のトナー。
  12. 該トナー粒子が、樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子を少なくとも凝集して微粒子の凝集体を形成する工程及び微粒子の該凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法で得られることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか一項に記載のトナー。
  13. 該樹脂微粒子がポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか一項に記載のトナー。
  14. 帯電部材に電圧を印加し静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像にトナー担持体上に担持されたトナーを付着させてトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に静電転写する転写工程と、転写材に静電転写されたトナー像を定着する定着工程とを有する画像形成方法であって、
    該トナーが請求項1乃至13のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
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