JP4687502B2 - 電子写真用トナー及び電子写真用現像剤、並びに画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー及び電子写真用現像剤、並びに画像形成方法に関する。

電子写真法としては、既に多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被記録体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。

被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。

一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。

トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像表面のトナーの保存性がなくなるため、実用上５０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、今以上に低温定着可能なトナーを得ることはできず問題があった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像器内においてブロッキングが発生するため問題があった。

ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、及び、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いる技術が考えられ、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーとして用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照）。また、オフセット防止、圧力定着等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている（例えば、特許文献３、４参照）。

しかし、上記開示技術は、例えば炭素数が１４以上のアルキル基側鎖を持つ重合体をトナーに応用するもので、融点が６２〜６６℃と低温であるが、低温すぎて、粉体や画像の信頼性に問題があった。また、他の結晶性樹脂を用いた場合でも、紙への定着性能が十分ではないという問題があった。

紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術としては、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしこの技術では、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、今以上の低温定着性は達成できず問題があった。

前記問題を解決するため、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが起こったり、画像の保存性の悪化等、実用上問題があった。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来のものより低下させることは難しい。このため、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量でないと実用は難しく問題があった。

以上より、結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で熱ロール定着に用いることが望ましく、結晶性ポリエステル樹脂を用いた例がいくつか提案されている（例えば、特許文献７〜９参照）。しかしながら、これらの技術において、結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂である。

これらのポリエステル樹脂は、上記文献中に結晶性ポリエステル樹脂との記述はあるものの、実質的に部分結晶性ポリエステル樹脂であるため、トナー（樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・画像の保存性に問題はないものの、熱ロール定着において、低温定着を実現することはできなかった。

一方、本発明者らは、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが耐ブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得ることを示した（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、かかるトナーにおいては、特にキャリアとの二成分帯電において、帯電性のより一層の向上が望まれる。

そこで、結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度を前記結着樹脂中に、下記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことを特徴とする電子写真用トナーが、帯電性のより一層向上したトナーとして実現し得ることを示した（例えば、特許文献１１参照）。

Ｍ＝Ｋ／Ａ ・・・式（１）
（上記式（１）中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）

一方、同明細書内では、上記エステル濃度Ｍが０．０１以上０．１２以下であり、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として、２〜２０モル％含有してなる結晶性ポリエステル樹脂を乳化させ、さらに凝集及び融合させてトナー径に調整することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が示されている。そして、この場合、ポリエステルの自己乳化液の作製が可能で、その凝集合一により得られたトナーの粒度分布は狭く、転写性も良好であるとしている。

しかし、このスルホン基を有するカルボン酸が共重合された結晶性樹脂を用い、凝集合一法で作製したトナーは、高温高湿下での帯電性が低いことが判明した。帯電性の調整は、外添剤を用いて行なうことも可能であるが、それにしても、非外添トナーの状態でも、帯電性の良好なものが好ましい。そして、低温定着を実現しつつ、高温高湿下での帯電性が確保され、凝集合一法の適用可能な、結晶性ポリエステル樹脂の新しい組成の発見が望まれており、ポリマーを構成する酸由来構成成分として、２種以上のジカルボン酸由来構成成分が含まれ、かつ、全酸由来構成成分のうちのスルホン酸基を有しない芳香族ジカルボン酸由来構成成分含有量が、０．５〜３０構成モル％の範囲であり、さらに、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分が含まれる場合には、全酸由来構成成分のうちの該スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分含有量が、５構成モル％以下であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂を提案した（例えば、特許文献１２参照）。

しかしながらこの樹脂を用いたトナーは潰れやすいという欠点があり、感光体上に残存した場合、クリーニングブレードや中間転写ドラム等との間で受ける力に耐え切れずに変形し感光体あるいは中間転写ドラム上に残存してしまう。結果として、感光体や中間転写体上のフィルミングを助長してしまう。
特公昭４２−２３９１０号公報 特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特公昭６３−２５３３５号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特公平４−３００１４号公報 特開平４−１２０５５４号公報 特開平４−２３９０２１号公報 特開平５−１６５２５２号公報 特開２００１−１１７２６８号公報 特開２００２−８２８４５号公報 特開２００４−１６８８２７号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、低温定着を実現しつつ、帯電性が良好で、現像機内で変形しにくい、電子写真用トナーおよび電子写真用現像剤、並びに、画像形成方法を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記結晶性ポリエステル樹脂が、ナフタレン骨格およびビフェニル骨格の少なくともいずれかを有する低分子化合物を含み、且つ芳香族ジカルボン酸由来構成成分を０．５〜３０構成モル％含有することを特徴とする電子写真用トナーである。

＜２＞ 電子写真用トナーとキャリアとを含む電子写真用現像剤であって、前記電子写真用トナーが、上記本発明の電子写真用トナーであることを特徴とする電子写真用現像剤である。

＜３＞
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被記録体に転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体に転写された転写画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤が、上記本発明の電子写真用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法である。

上記本発明の画像形成方法においては、さらに、クリーニング工程を含むことが好ましく、前記クリーニング工程におけるクリーニング処理が、前記現像工程および転写工程を経た後、前記感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニング処理であり、下記（１）〜（３）のいずれかの条件を具備することが好ましい。

（１）前記感光体の導電性基体の厚みを１．４ｍｍ以上２．２ｍｍ以下とする。
（２）前記クリーニング処理におけるクリーニング手段が、支持部材に保持されており、線圧２０ｇ／ｃｍ以上４０ｇ／ｃｍ以下の当接圧をもって前記感光体表面に当接された弾性ブレードを有している。
（３）前記弾性ブレードの当接角が９°以上１７°以下である。

本発明によれば、低温定着を実現しつつ、帯電性が良好で、現像機内で変形しにくい、電子写真用トナーおよび電子写真用現像剤、並びに、画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明の電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成方法を詳細に説明する。

［１］電子写真用トナー：
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂と着色剤とを含む。そして、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含み、且つ結晶性ポリエステル樹脂が所定の低分子化合物を含む。以下、本発明の電子写真用トナーの各構成成分について説明する。

＜結着樹脂＞
本発明の電子写真用トナーにおける結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする。ここで「主成分」とは、結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、結着樹脂の５０質量％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂中に７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定のポリエステル樹脂である。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。

既述のように、当該ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である。当該樹脂が結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。

なお、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。

−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が望ましい。

また、本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂が上記酸由来構成成分として、２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含むことが好ましい。２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含むことで、例えば、後述する乳化凝集法における乳化性を良好にすることができる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。

本発明に必要な共重合成分である芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらのアルキルエステル類が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。

乳化凝集法における乳化性やトナーとした場合の帯電安定性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂の構成成分として、上記スルホン酸基を有しない芳香族ジカルボン酸由来構成成分を含むことが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」という場合がある）は、芳香族ジカルボン酸由来構成成分を０．５〜３０構成モル％含有する。ポリマー中の酸由来構成成分の３０構成モル％を超えて、含有させた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高かったり、融点が高かったりして、乳化性が悪化する。また、０．５構成モル％未満であっても乳化性が悪化してしまう。従って、ポリマー中の全酸由来構成成分のうち、芳香族ジカルボン酸由来構成成分含有量は、０．５〜３０構成モル％の範囲であることが必要である。また、上記含有量は、１〜１５構成モル％の範囲であることが好ましく、３〜１０構成モル％の範囲であることがより好ましい。

ポリマー中の残りの酸由来構成成分は、後述するスルホン酸基を有するジカルボン酸由来成分等が含まれる場合を除き、前記脂肪族ジカルボン酸由来構成成分で構成されることとなる。

なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。

前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸（主成分）由来構成成分や芳香族ジカルボン酸（共重合成分）由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていてもよい。

２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

これらの２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。

上記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。

スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中では、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。

上記、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分がポリマー中に含まれる場合には、全酸由来構成成分における該スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分含有量としては、５構成モル％以下であることが必要である。また、上記含有量は３構成モル％以下の範囲で使用することができる。

含有量が、５構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する。必ずしも共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために、使用することが望ましい。

−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。

上記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。

また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。アルコール由来構成成分としては、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのがより好ましい。

脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。

必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分等の構成成分である。２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。

これらの、２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。

スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

これらの、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、５構成モル％以下が好ましく、０．５〜３構成モル％の範囲がより好ましいが、最低必要量だけあればよい。

含有量が、５構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する。必要なければ、共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために、必要最低限の量を使用するのが好ましい。使用量については、特に前述のスルホン酸基を有するジカルボン酸成分とあわせ、量を最低限に調整する必要がある。なお、前述のスルホン酸基を有するジカルボン酸成分を酸成分として使用するのであれば、スルホン酸基を有するジオールは基本的に使用する必要はない。

これらの脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分及びスルホン酸基を有するジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。

なお、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分と共に重縮合させるとよい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

（低分子化合物）
本発明のもう一つの重要な構成要素は、ナフタレン骨格またはビフェニル骨格を有する低分子化合物である。当該低分子化合物を含有させることで、電子写真用トナーの硬さが向上し変形しにくくなるとともに、帯電性を良好なものとすることができる。これは、当該低分子化合物が、結晶性ポリエステル樹脂の非晶質部分に入っていき、当該部分の分子の動きを抑制することに起因すると考えられる。その結果、電子写真用トナー全体の硬さは向上し、分子が動かないことにより帯電性が向上すると考えられる。

ビフェニル骨格を有する低分子化合物としては、ビフェニル、４−ビフェニル酢酸、４−ビフェニルカルボニトリル、２−ビフェニルカルボン酸、４−ビフェニルカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等、およびそれらのメチルエステル、や低級アルキルエステル類である。ビフェニル骨格をもち融点が７０℃以上の化合物なら何でも良いが、ポリエステル合成時に導入可能な点で、４−ビフェニル酢酸、４−ビフェニルカルボン酸、４，４’ビフェニルジカルボン酸や、そのメチルエステル（例えば、４，４’ビフェニルジカルボン酸ジメチル）が好ましい。

ナフタレン骨格を有する低分子化合物としては、ナフタレン、ナフタレン酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１−ナフタレンスルホン酸、等ナフタレン骨格をもち融点が７０℃以上の化合物なら何でも良いが、ポリエステル合成時に導入可能な点でナフタレン酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸やそのメチルエステル（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル）が好ましい。

ナフタレン骨格またはビフェニル骨格を有する低分子化合物の最も好ましい例は、樹脂への相溶性が重要であるとの観点から、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物である。

上記一般式（１）〜（３）中で、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、「−ＣＯＯＲ³」、「−ＣＨ₂ＣＯＯＲ⁴」または「−ＣＯＮＨＲ⁵」で表される置換基であることが好ましい。なお、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂までのアルキル基であることが好ましい。

このような低分子化合物は、１種だけでなく２種以上併用することが可能である。低分子化合物の含有量（２種以上併用する場合は、合計含有量）は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜１２質量部とすることが好ましく、３〜１０質量部とすることがより好ましく、５〜８質量部とすることがさらに好ましい。１質量部未満では、樹脂の硬度が上がらず、変形しやくなる場合がある。さらに、１２質量部を超えてもまた、硬度は上がらず、変形しやくなる場合がある。上記範囲のような適当な量が樹脂中によく分散されて存在することが重要である。

＜着色剤＞
本発明の電子写真用トナーにおける着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料；ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。

また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。

本発明の電子写真用トナーにおける着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。なお、着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。

＜その他の成分＞
本発明の電子写真用トナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。

上記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。

無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。

有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。

帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。

離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％の範囲、さらに好ましくは５〜１５質量％の範囲である。添加量が０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０質量％を超えると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像器内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。

＜その他の構成＞
本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。

上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その微粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。

表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいはビニル系モノマー、樹脂、及びその微粒子等が挙げられる。また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合されることにより、トナーと紙等の被記録体との接着力が増加する。

極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。

化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合、シード重合により結合させる方法等が挙げられる。

また、トナーの粒子表面に、先の物質を化学的若しくは物理的に付着させて、表面層を設けてもよい。例えば、樹脂微粒子をトナーと共に機械力をもちいて、トナー母粒子の外側にコートさせることもでき、このような方法は、トナー母粒子の帯電特性を調整するのに好適である。上記樹脂微粒子としては、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂などが挙げられる。コートの際に使用されるミキサーとしては、サンプルミル、ヘンシェルミル、Ｖブレンダー、ハイブリダイザー等が挙げられる。

また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、樹脂微粒子、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的でさらに外添してもよい。

本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍの範囲が好ましく、２〜８μｍの範囲がより好ましい。また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍの範囲が好ましく、２〜８μｍの範囲がより好ましい。

体積平均粒子径及び数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ：ベックマン−コールター社製）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。

＜本発明の電子写真用トナーの好ましい物性＞
本発明に使用されるトナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、歪０．１％、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０⁶Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０⁶Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧＬおよび損失弾性率ＧＮは、ＪＩＳ Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。

角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０⁶Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０⁶Ｐａ未満であると、現像器内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像担持体（感光体）表面のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。

角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）及び損失弾性率ＧＮ（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、温度領域６０〜１２０℃の範囲内に融点を有することが好ましい。特定のポリエステル樹脂は、融点を境にして急激に粘度低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記特定のポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を結着樹脂の主成分として含有する本発明の電子写真用トナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、すなわち６０℃以上であることが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。本発明の電子写真用トナーは、温度領域７０〜１００℃の範囲に融点を有することがより好ましい。

本発明の電子写真用トナーの融点は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

さらに、本発明におけるトナーは、温度変化による貯蔵弾性率ＧＬ及び前記損失弾性率ＧＮの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、ＧＬ及びＧＮの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。貯蔵弾性率ＧＬ及び前記損失弾性率ＧＮが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。

＜電子写真用トナーの製造方法＞
以上説明した本発明の電子写真用トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、湿式造粒法によること特に好ましい。湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられるが、本発明は乳化凝集法を用いる際に有用であるので、乳化凝集法を例に説明する。

該乳化凝集法は、本発明の「電子写真用トナー」における「結着樹脂」の項において既に説明した特定のポリエステル樹脂を乳化し、乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。

−乳化工程−
乳化工程において、結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂、既述のナフタレン骨格またはビフェニル骨格を有する低分子化合物及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。ナフタレン骨格またはビフェニル骨格を有する低分子化合物は、結晶性樹脂に予め溶融混練しておくか、または、有機溶剤を用いて結晶性樹脂とともに溶解して混合する。

その際、加熱するか、或いは有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができるが、できるだけ有機溶剤は環境汚染の観点から使わない方がよい。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。

分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。分散剤の使用量としては、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。

なお、乳化工程において、結晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（すなわち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる。ただし、スルホン酸基の量を多くすると乳化が楽にできるが、トナーの帯電性、特に高温高湿下での帯電性が悪くなる傾向にあるため、既述の結晶性ポリエステル樹脂のように、極力スルホン酸基含有量を少量とした組成で設計することが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂を用いれば、スルホン酸基を有するジカルボン酸等を使用しないで乳化粒子を形成することも可能である。

有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。

有機溶剤の使用量としては、結晶性ポリエステル樹脂及び必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部の範囲が好ましく、１２０〜１０００質量部の範囲がより好ましい。なお、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、前記本発明の電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。

なお、スルホン基量を減らしたポリエステルを用いる場合は、乳化時のｐＨをアルカリ性側に持っていくことで、界面活性剤等の分散安定剤を減らして乳化することができる。

乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クレアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、０．０３〜０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。

着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。

必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結晶性ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。

着色剤の添加量としては、ポリマーの総量に対して１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１〜１０質量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１０質量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜７質量％の範囲とすることが特に好ましい。

乳化工程で着色剤を混入させておく場合、ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。

−凝集工程−
凝集工程では、得られた乳化粒子を、結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６の範囲が好ましく、２．５〜５の範囲がより好ましく、２．５〜４の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。

用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。

−融合工程−
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。

加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題ない。加熱の時間としては、融合が十分になされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。

融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に調整されることが望ましい。

共重合成分として、二重結合を含むポリエステルを用いた場合、乳化工程、凝集工程、融合工程において、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいはそれぞれの工程終了後、別途加熱をして、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として二重結合成分を共重合させた、不飽和結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いるとよい。

重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、

１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−α−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。

これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。

重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。

以上説明した電子写真用トナーの製造方法によれば、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び、低温定着性に優れた電子写真用トナーを提供することができる。

また、結晶性ポリエステル樹脂が、不飽和結合による架橋構造を有している場合には、特に、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有し、かつ、紙等の被記録体中へのトナーの過度の染み込み防止を満足し得る電子写真用トナーを得ることができる。さらに、トナーの粒子形状を球状とすることで、転写効率の向上を図ることが可能となる。

［２］電子写真用現像剤：
本発明の電子写真用現像剤は、電子写真用トナーとキャリアとを含み、当該電子写真用トナーが、本発明の電子写真用トナーである。

上記二成分現像剤である本発明の電子写真用現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１００μｍの範囲がより好ましい。

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

前記二成分現像剤における、本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

［３］画像形成方法：
次に、本発明の電子写真用トナーを用いた本発明の画像形成方法について説明する。前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被記録体に転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体に転写された転写画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤が、本発明の電子写真用トナーを含むものである。

前記現像剤は、前記のように一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーとキャリアとを混合した本発明の二成分現像剤が用いられる。

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体表面にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被記録体表面に転写される（転写工程）。さらに、被記録体表面に転写されたトナー画像は、定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。なお、前記定着器による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着器における定着部材に離型オイルが供給される。

本発明の画像形成方法においては、さらに、クリーニング工程を含むことが好ましく、そのクリーニング工程におけるクリーニング処理は、前記現像工程および転写工程を経た後、前記感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニング処理であり、下記（１）〜（３）のいずれかの条件を具備することが好ましい。

（１）前記感光体の導電性基体の厚みを１．４ｍｍ以上２．２ｍｍ以下とする。
（２）前記クリーニング処理におけるクリーニング手段が、支持部材に保持されており、線圧２０ｇ／ｃｍ以上４０ｇ／ｃｍ以下の当接圧をもって前記感光体表面に当接された弾性ブレードを有している。
（３）前記弾性ブレードの当接角が９°以上１７°以下である。

また、感光体の表面層は、フッ素系樹脂粒子を含有する有機感光体である場合が好ましい。

このようなクリーニング処理において、導電性基体の厚みが１．４ｍｍ以上２．２ｍｍ以下の場合であって、弾性ブレードの線圧が２０ｇ／ｃｍ未満又は当接角が９°未満の場合、ブレード鳴きは発生しないが、クリーニング不良が多発することがある。他方、弾性ブレードの線圧が４０ｇ／ｃｍより大きく、又は当接角が１７°より大きい場合、クリーニング不良の発生は無いが、ブレード鳴きが多発し場合によってはブレード捲れが発生して、前記弾性ブレード及び前記感光体表面層の損傷を招く事になることがある。

また前記導電性基体の厚みが１．４ｍｍ未満の場合にはクリーニング性に関しては何ら影響が無いが、ブレード鳴きが発生し易くなり、良好なクリーニング性能の獲得とブレード鳴きの抑制を両立させる範囲が狭められてしまうと言う欠点が生じる。さらに前記導電性基体の厚みが２．２ｍｍ以上の場合には前記導電性基体自体のコストアップと重量が増加する事に伴う作業性の低下などの欠点が許容しがたくなる。

さらに、感光体表面層にフッ素系樹脂粒子を含有させる事によりクリーニング性が向上し、前記フッ素系樹脂粒子を含有しない場合には、クリーニング不良が発生し易い傾向を示す。

なお、感光体の層構成（下引き層、電荷輸送層、電荷発生層、表面層等）としては、従来公知の構成を採用することができる。また、フッ素系樹脂としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体の中から１種或いは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。具体的には、商品名；フルオンＰＴＦＥ（旭硝子社製）、商品名；フルオンＥＴＦＥ（旭硝子社製）、商品名；クレハＫＦポリマー（呉羽科学社製）、商品名；ルブロンＬ２（ダイキン社製）等を挙げることができる。

上記クリーニング手段において、弾性ブレードを、回転する感光体表面に当接させるには、一般的に、図１に示すように、一定厚みの平板状の弾性ブレード１を、支持体部材２に保持させ、この弾性ブレード１の先端部を、回転する感光体３の表面に当接させるようにすることが好ましい。

そして感光体３に接触する弾性ブレード１の接触面と、その接触点４における感光体３
の接線５とが、感光体３の回転方向側においてなす弾性ブレード１の当接角θを９〜１７°に設定するとともに、有機感光体への弾性ブレードの当接力（線圧）ｆを２０〜４０ｇ／ｃｍに設定することが好ましい。

本発明の画像形成方法に係る画像形成装置におけるクリーニング器は、箱体の開口部にクリーニングブレードである弾性ブレードが具備されて構成され、感光体表面から除去された残留トナー等は、箱体内に収容される構造になっていることが好ましい。

その他、画像入力器（潜像形成手段）、現像器（現像手段）、転写器（転写手段）、除電器、定着器の構成は、本発明において特に制限されるものではなく、電子写真分野において従来公知のあらゆる構成をそのまま適用することができる。

図２の電子写真装置を用いて、本発明の画像形成方法を説明する。電子写真感光体１０の表面は、帯電手段１２の帯電器１１により一様に帯電された上で、画像入力器（潜像形成手段）１３により潜像が形成される（潜像形成工程）。電子写真感光体１０の表面に形成された潜像は、現像器（現像手段）１４に内蔵された本発明の電子写真用トナーにより現像され、トナー像が形成される（現像工程）。電子写真感光体１０の表面に形成されたトナー像は、電子写真感光体１０と、それに対向する転写器（転写手段）１５との間に挿通された被転写体表面に転写され（転写工程）、さらに不図示の定着器の熱および／または圧力等により定着される。一方、転写後の電子写真感光体１０表面の残留トナーは、クリーニングブレード１９を具備したクリーニング器（クリーニング手段）１６により除去される（クリーニング工程）。また、次の画像形成サイクルに進む前に、電子写真感光体１０表面の残存電位が、除電器１７により除去される。

クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることができる。その中で耐摩耗性に優れていることからポリウレタン弾性体を用いる事が好ましい。

ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオール及び各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられており、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４′ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。

上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。クリーニングブレードの物性としては、例えば硬度（ＪＩＳＡスケール）５０〜９０，ヤング率（ｋｇ／ｃｍ²）４０〜９０，１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ²）２０〜６５，３００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ²）７０〜１５０，引っ張り強さ（ｋｇ／ｃｍ²）２４０〜５００，伸び（％）が２９０〜５００，反発弾性（％）３０〜７０，引裂強さ（ｋｇ／ｃｍ²）２５〜７５，永久伸（％）が４．０以下の物が使用可能である。

なお、本発明の電子写真用トナーにおいて、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、定着部材への離型オイルの使用量を低減する、若しくはその離型オイルを使用せずに定着を行うことができる。

離型オイルは、定着後の被転写体及び画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、離型オイルの供給量を０ｍｇ／ｃｍ²にすると、定着時に定着部材と紙等の被記録体とが接触した際に、定着部材の磨耗量が増大し、定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、離型オイルの使用量が８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲で、定着部材に微量に供給されていることが好ましい。

離型オイルの供給量が、８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²を越えると、定着後に画像表面に付着した離型オイルのために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被記録体への離型オイルの付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型オイルの供給量は、多くなるほど離型オイルを貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。

離型オイルとしては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型オイルが挙げられる。中でも、定着部材の表面に吸着し、均質な離型オイル層を形成し得るという観点からは、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ好ましい。また、均質な離型オイル層を形成し得るという観点からは、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。

離型オイルとして、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型オイル自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、離型オイルの供給量を激減できるので、コスト面でも実用上問題がない。

加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型オイルを供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型オイルを含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型オイルを均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。なお、シャワー方式により定着部材の全体に均一に離型オイルを供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

離型オイルの供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型オイルを供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙表面に離型オイルが付着する。この付着した離型オイルを、ソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型オイルの量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型オイルの量を定量できる。この量を離型オイルの定着部材への供給量と定義する。

トナー画像を転写する被記録体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被記録体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。

本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、また、形成される画像の保存性に優れる。さらに、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被記録体への前記離型オイルの付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被記録体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（トナーの製造）
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
５Ｌのフラスコに、セバシン酸４００ｇ（１．９８モル）と、１，６−へキサンジオール２７７．５ｇ（２．４７モル）と、テレフタル酸ジメチル９６．１ｇ（０．４９モル）と、ジブチルスズオキシド０．３ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。

途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、重量平均分子量Ｍｗが２１０００、数平均分子量Ｍｎが９０００になったところで反応を止めた。

得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は６８．６℃であった。

−結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成−
５Ｌのフラスコに、セバシン酸５００ｇ（２．４７モル）と、１，６−へキサンジオール３６５．２ｇ（３．０９モル）と、２，６ナフタレンカルボン酸ジメチル１５１ｇ（０．６１８モル）ジブチルスズオキシド０．３８ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。

途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、重量平均分子量Ｍｗが２３０００、数平均分子量Ｍｎが１１１００になったところで反応を止めた。

得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は６７．５℃であった。

−結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成−
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１４３６ｇ（７．１モル）と、１，６−へキサンジオール９３４．８ｇ（７．９１モル）と、ビフェニルカルボン酸ジメチル２１３．３ｇ（０．７９モル）、ジブチルスズオキシド０．９８ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。

途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、重量平均分子量Ｍｗが２６０００、数平均分子量Ｍｎが１２０００になったところで反応を止めた。

得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は７０．５℃であった。

−結晶性ポリエステル化合物（１）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）８０ｇに、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル２．４ｇを加え、１６０℃で、３０分攪拌混合した。

−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径３５０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を作製した。

−結晶性ポリエステル樹脂化合物（２）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）８０ｇに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２．４ｇを加え、１６０℃で、３０分攪拌混合した。

−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂化合物（２）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、平均粒径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を作製した。

−結晶性ポリエステル樹脂化合物（３）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）８０ｇに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４．８ｇを加え、１６０℃で、３０分攪拌混合した。

−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂化合物（３）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径４００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）を作製した。

−結晶性ポリエステル樹脂化合物（４）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（２）８０ｇに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２．４ｇを加え、１６０℃で、３０分攪拌混合した。

−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂化合物（４）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径４５０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を作製した。

−結晶性ポリエステル樹脂化合物（５）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（２）８０ｇに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４．８ｇを加え、１６０℃で、３０分攪拌混合した。

−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂化合物（５）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径２８０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）を作製した。

−結晶性ポリエステル樹脂化合物（６）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（３）８０ｇに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２．４ｇを加え、１６０℃で、３０分攪拌混合した。

−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（６）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂化合物（６）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（６）を作製した。

−結晶性ポリエステル樹脂化合物（７）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（３）８０ｇに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４．８ｇを加え、１６０℃で、３０分攪拌混合した。

−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（７）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂化合物（５）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径３６０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（７）を作製した。

−顔料分散液Ｂ−１の調製−
下記組成のものを混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射とにより分散し、体積平均粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｂ−１を得た。

・サイアン顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（銅フタロシアニン、大日本インキ化学社製）５０ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 ２００ｇ

−離型剤分散液Ｃ−１の調製−
下記組成のものを混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０回処理することで、体積平均粒径１９０ｎｍの離型剤分散液Ｃ−１を得た。

・ワックス（ＷＥＰ−２、日本油脂社製）２５ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 ２００ｇ

−電子写真用トナー（１）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で３０分間保持した。

・結晶性樹脂ラテックス（１） ６００ｇ
・顔料分散液Ｂ−１ ２５ｇ
・離型剤分散液Ｃ−１ １００ｇ
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）１．５ｇ

その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で１時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを５に調整し、その後、加熱用オイルバスにより温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して凝集トナーを得た。

この電子写真用トナー（１）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．４μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２８であった。

ここで、体積ＧＳＤは、コールターカウンターを用いて測定した体積平均粒度分布曲線において、８４％の体積平均粒径Ｄ８４及び１６％の体積平均粒径Ｄ１６を各々求め、各々の値を、（Ｄ８４／Ｄ１６）^1/2に代入して求めることができる。また、上記体積平均粒径は、５０％の体積平均粒径Ｄ５０を示す。

（トナーの評価）
−トナー帯電量−
電子写真用トナー（１）１．５ｇ、キャリア（富士ゼロックス社製：ＤＣ４００用キャリア）３０ｇを、低温低湿環境下（温度：１０℃、湿度：１５％ＲＨ）、高温高湿環境下（温度：２８℃、湿度：８５％ＲＨの環境室）に各々１昼夜放置した。その後、それぞれをＴｕｒｂｕｌａ攪拌装置にて６０分混合攪拌し、ブローオフトライボ測定装置（東芝社製）にて、帯電量を測定した。

−低温定着性の評価−
得られた電子写真用トナー（１）を用い、定着機を改造したＡ ｃｏｌｏｒフルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）により、記録紙表面に画像形成を行い、電子写真用トナー（１）の低温定着性の評価を行った。評価においては、温度を８０℃から２００℃まで１０℃置きに変化させ、それぞれの定着温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像が殆んどはがれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として測定し、低温定着性の評価とした。結果を表１に示す。尚、前記定着温度が１３０℃以下であれば、低温定着性に優れるといえる。

前記低温定着性の試験条件を以下に示す。
［試験条件］
・トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ×５０ｍｍ）
・トナー量：０．９ｍｇ／ｃｍ²
・記録紙：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー（Ｊ紙）
・搬送速度：１６０ｍｍ／ｓｅｃ
・シリコーンオイル塗布量：１．６×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²

−トナー耐久性（形状変化）の評価−
最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に荷重１００ｇ／ｃｍ²をかけた状態で、７日間放置した。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。

・◎：現像器内でつぶれたトナー、や３０ミクロン以上に凝集したトナーは殆どない。
・○：現像器内でつぶれたトナー、や３０ミクロン以上に凝集したトナーは若干しかなく、実用上はまったく問題ない。
・△：多少の変形が観察されたが実用上の問題なし
・×：大きな変形が観察され、実用上使用不可である
結果を表１に示す。

＜実施例２＞
−電子写真用トナー（２）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（２）を作製した。この電子写真用トナー粒子（２）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。

（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（２）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
−電子写真用トナー（３）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（３）を作製した。この電子写真用トナー粒子（３）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．２μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．３０であった。

（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（３）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
−電子写真用トナー（４）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（４）を作製した。この電子写真用トナー粒子（４）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。

（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（４）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
−電子写真用トナー（５）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（５）を作製した。この電子写真用トナー粒子（５）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．９μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２２であった。

（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（５）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
−電子写真用トナー（６）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（６）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（６）を作製した。この電子写真用トナー粒子（６）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．７μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。

（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（６）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
−電子写真用トナー（７）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（７）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（７）を作製した。この電子写真用トナー粒子（７）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．４μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２８であった。

（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（７）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
−結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成−
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１６００ｇ（７．９１モル）と、１，６−へキサンジオール９３４．８ｇ（７．９１モル）と、ジブチルスズオキシド０．９８ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。

途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、重量平均分子量Ｍｗが２６０００、数平均分子量Ｍｎが１２０００になったところで反応を止めた。

得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は７０．５℃であった。結晶性ポリエステル樹脂（４）８０ｇに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４．８ｇを加え、１６０℃で、３０分攪拌混合し結晶性樹脂化合物（８）を得た。

得られた結晶性ポリエステル樹脂（８）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌、粒径約０．３μｍの粒子（８）（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８））を得た。

＜電子写真トナー（８）の作製＞
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（８）を作製した。この電子写真用トナー粒子（８）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．８μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２９であった。

（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（８）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例９＞
−結晶性ポリエステル樹脂化合物（９）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（２）８０ｇに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１０ｇを加え、１６０℃で、３０分攪拌混合した。

−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（９）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂化合物（９）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（９）を作製した。

＜電子写真トナー（９）の作製＞
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（９）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（９）を作製した。この電子写真用トナー粒子（９）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．５μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２８であった。

（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（９）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
−結晶性ポリエステル樹脂化合物（１０）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（２）８０ｇに、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル１０ｇを加え、１６０℃で、３０分攪拌混合した。

−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１０）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂化合物（１０）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、平均粒径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１０）を作製した。

＜電子写真トナー（１０）の作製＞
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１０）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（１０）を作製した。この電子写真用トナー粒子（１０）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．７μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２７であった。

（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ビフェニルジカルボン酸ジメチル（低分子化合物）を添加しなかった以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（１１）を作製した。この電子写真用トナー粒子（１１）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．５μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２６であった。

＜比較例２＞
ビフェニルジカルボン酸ジメチル（低分子化合物）の代わりに、１２ヒドロキシステアリン酸を２．４ｇ添加した以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（１２）を作製した。この電子写真用トナー粒子（１２）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．４μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。

比較例１および比較例２についても、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

表１の結果のように、実施例１〜１０で用いた結晶性ポリエステル樹脂を用い、さらに所定の低分子化合物を混合することで、低温定着性や高温高湿環境下での帯電安定性に優れた特性に加え、現像機内で変形しにくいトナーを得ることができた。一方、比較例では、所定の低分子化合物を用いなかったため、トナー変形がひどく、高画質のプリントを出力するプリンター用トナーとしての実用性能を満たすことができなかった。

＜実施例１１＞
実施例１の電子写真用トナー（１）１．５質量部と、キャリア（富士ゼロックス社製：ＤＣ４００用キャリア）３０部とを混合し電子写真用現像剤を作製した。

富士ゼロックス製「Ｄｏｃｕ Ｐｒｉｎｔ Ｃ ３５３０」の現像剤に上記電子写真用現像剤用い、フルカラーにて印字試験を行ない、以下のようにしてクリーニング性及びブレード鳴き評価を実施した。なお、感光体の下引層と電荷発生層及び電荷輸送層はＤｏｃｕ Ｐｒｉｎｔ Ｃ ３５３０用のものを用い、導電性基体の厚みを１．４ｍｍとし、表面層には、フッ素系樹脂微粒子を含有させた。また、感光体用のクリーニングブレードのブレード線圧は２０ｇ／ｃｍ²とし、ブレード当接角は９°とした。のみ変更し評価に用いた。

＜クリーニング性評価＞
１０°Ｃ／１５％ＲＨの環境下にて全面ベタ画像のプリント１枚をＡ３縦送りで印字後に全面白紙のプリント１枚を採取し目視にてクリーニング不良の有無を判断した。

＜ブレード鳴き評価＞
２８°Ｃ／８５％ＲＨの環境下にて画像密度１％のプリントを１枚送りモードで５００枚印字しブレード鳴きを測定者が官能評価した。

上記評価の結果としては、いずれも良好であった。すなわち、クリーニング不良は発生せず、ブレード鳴きも発生しなかった。

本発明の画像形成方法に係るクリーニング処理を説明する説明図である。 本発明の画像形成方法に適用できる画像形成装置の例を示す概略構成図である。

符号の説明

１…弾性ブレード
２…支持体部材
３…感光体
４…接触点
５…接線
１０…感光体
１１…帯電器
１２…高圧電源
１３…露光装置
１４…現像装置
１５…転写ロール
１７…除電装置
１９…クリーニングブレード
２０…トナー回収オーガー
２１…フィルムシール
２２…中間転写体

Claims (3)

1. 結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用トナーであって、
   前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含み、
   前記結晶性ポリエステル樹脂が、ナフタレン骨格およびビフェニル骨格の少なくともいずれかを有する低分子化合物を含み、且つ芳香族ジカルボン酸由来構成成分を０．５〜３０構成モル％含有することを特徴とする電子写真用トナー。
2. 電子写真用トナーとキャリアとを含む電子写真用現像剤であって、
   前記電子写真用トナーが、請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする電子写真用現像剤。
3. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被記録体に転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体に転写された転写画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、
   前記現像剤が、請求項１に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法。

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