JP5573200B2 - 画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び静電潜像現像用トナー - Google Patents

画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び静電潜像現像用トナー Download PDF

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Description

本発明は、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び静電潜像現像用トナーに関するものである。
特許文献1には、電子写真感光体及びクリーニング手段を備える電子写真装置において、該電子写真感光体が導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有し、該表面保護層が特定量のフッ素原子含有樹脂粒子を含有し、表面粗さ、表面硬度、及び表面摩擦係数が特定の範囲であり、クリーニング手段がゴム弾性体ブレードであり、ブレードの電子写真感光体に対する線圧、使用するトナーのガラス転移点、並びにブレード物性値である引張弾性率(ヤング率)及び反発弾性率が特定の範囲である電子写真装置が開示されている。
特許文献2には、感光体のユニバーサル硬度及び中間転写ベルトのユニバーサル硬度が特定の関係を有する画像形成方法に用いられ、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する着色粒子と、前記着色粒子表面に存在する特定の平均粒径である無機微粉末とを含むことを特徴とし、さらにトナーのBET比表面積維持率が特定の範囲であることを特徴とするトナーが開示されている。
特許文献3には、電子写真感光体が、導電性支持体と、該支持体上に形成される感光層と、表面層とを有し、ユニバーサル硬さ値及び弾性変形率が特定の範囲であり、該表面層が硬化性樹脂からなる電子写真感光体であって、トナーが結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、重量平均粒径、円相当径、平均円形度、貯蔵弾性率、貯蔵弾性率と損失弾性率との比が1となる温度が特定の範囲であることを特徴とする画像形成装置が開示されている。
特許文献4には、電子写真感光体、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段とを備える画像形成装置において、トナーのガラス転移温度、並びに電子写真感光体表面のクリープ値及びビッカース硬さが特定の範囲であることを特徴とする画像形成装置が開示されている。
特開2002−082468公報 特開2004−117964公報 特開2005−173566公報 特開2005−300861公報
本発明は、架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体とJIS−A硬度が下記範囲のクリーニングブレードとを用いる場合において、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子の含有量が下記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される画像形成装置を提供することを目的とする。
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、請求項1に係る発明は、
架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し10個数%以上30個数%以下であるトナーと、
前記トナーを収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された前記静電潜像を、前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、
JIS−A硬度が65以上90以下のクリーニングブレードを備え、前記転写後に前記電子写真感光体の表面に残留した前記トナーを前記クリーニングブレードにより除去するトナー除去装置と、
を備えた画像形成装置である。
請求項2に係る発明は、
前記電子写真感光体の前記最表面層は、電荷輸送性成分と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方と、を含んで構成される架橋膜であり、
前記電荷輸送性成分の前記最表面層全体に対する含有量が90質量%以上であり、
前記グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の前記最表面層全体に対する含有量が0.5質量%以上7.0質量%以下である、請求項1に記載の画像形成装置である。
請求項3に係る発明は、
前記トナーの溶融温度が125℃以上140℃以下である、請求項1又は請求項2に記載の画像形成装置である。
請求項4に係る発明は、
架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体と、
結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し10個数%以上30個数%以下であるトナーと、
前記トナーを収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を、前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
JIS−A硬度が65以上90以下のクリーニングブレードを備え、前記電子写真感光体の表面に形成された前記トナー像が記録媒体の表面に転写された後に前記電子写真感光体の表面に残留した前記トナーを前記クリーニングブレードにより除去するトナー除去装置と、
を備えたプロセスカートリッジである。
請求項5に係る発明は、
前記電子写真感光体の前記最表面層は、電荷輸送性成分と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方と、を含んで構成される架橋膜であり、
前記電荷輸送性成分の前記最表面層全体に対する含有量が90質量%以上であり、
前記グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の前記最表面層全体に対する含有量が0.5質量%以上7.0質量%以下である、請求項4に記載プロセスカートリッジである。
請求項6に係る発明は、
前記トナーの溶融温度が125℃以上140℃以下である、請求項4又は請求項5に記載のプロセスカートリッジである。
請求項7に係る発明は、
結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、
前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し65個数%以上90個数%以下である静電潜像現像用トナーである。
請求項8に係る発明は、
前記静電潜像現像用トナーの溶融温度が125℃以上140℃以下である、請求項7に記載の静電潜像現像用トナーである。
請求項1に係る発明によれば、架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体とJIS−A硬度が上記範囲のクリーニングブレードとを用いる場合において、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
請求項2に係る発明によれば、電子写真感光体の最表面層における電荷輸送性成分の含有量と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の含有量と、が上記範囲から外れる場合に比較して、電子写真感光体表面の摩耗に起因する画質劣化が抑制される。
請求項3に係る発明によれば、溶融温度が上記範囲であるトナーを用いても、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
請求項4に係る発明によれば、架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体とJIS−A硬度が下記範囲のクリーニングブレードとを用いる場合において、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
請求項5に係る発明によれば、電子写真感光体の最表面層における電荷輸送性成分の含有量と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の含有量と、が上記範囲から外れる場合に比較して、電子写真感光体表面の摩耗に起因する画質劣化が抑制される。
請求項6に係る発明によれば、溶融温度が上記範囲であるトナーを用いても、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
請求項7に係る発明によれば、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
請求項8に係る発明によれば、トナーの溶融温度が上記範囲であっても、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ない場合に比較して、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。
本実施形態に係る画像形成装置の好適な一例の基本構成を概略的に示す断面図である。 図1の画像形成装置を構成する感光体の好適な一例における層構造を示す模式断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置の他の例の基本構成を概略的に示す断面図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの好適な一例の基本構成を概略的に示す断面図である。
以下、本発明の望ましい実施形態について詳細に説明する。
[画像形成装置]
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体(以下、「感光体」と称する場合がある)と、感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、トナーと、トナーを収容し感光体の表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、転写後に感光体の表面に残留した残留トナーをクリーニングブレードにより除去するトナー除去装置と、を含んで構成されている。
また、上記感光体は架橋膜である最表面層を有し、上記トナーは、結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナーの粒子を含み、前記トナーの粒子のうち、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナーの粒子(以下「結晶性樹脂が多いトナー粒子」と称する場合がある)、トナーの粒子全体に対し10個数%以上30個数%以下である。さらに、上記クリーニングブレードのJIS−A硬度は、65以上90以下である。
本実施形態の画像形成装置は、上記の通り結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であるため、架橋膜である最表面層を有する感光体とJIS−A硬度が上記範囲のクリーニングブレードとを用いて画像形成を行う場合において、電子写真感光体表面の偏摩耗に起因する画像ムラが抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
架橋膜である最表面層を有する感光体とJIS−A硬度が上記範囲のクリーニングブレードを用いると、その他の感光体及びクリーニングブレードを用いた場合に比べて、感光体の表面及びクリーニングブレードの表面が硬く摩耗しにくいため、感光体表面の摩耗に起因する画質劣化が抑制される。しかし、上記感光体及びクリーニングブレードを用いた場合でも、例えば面積カバー率(エリアカバレッジ)の低い画像(すなわち、トナーにより被覆される面積の割合が低い画像)を形成する場合のように、クリーニングブレードに供給されるトナーの量が少ない条件で連続的に長時間の画像形成を行うと、感光体表面の偏摩耗が生じる場合があると考えられる。
上記感光体表面の偏摩耗は、感光体表面に残留したトナーをクリーニングブレードで除去する際に、感光体とクリーニングブレードとの接触部にかかる圧力が、クリーニングブレードの端部と中央部とで異なることが一因であると考えられる。
一方、結晶性樹脂が多いトナー粒子は、クリーニングブレードに供給されると、他のトナー粒子に比べて感光体とクリーニングブレードとの接触部に進入しやすく、またその接触部に長く滞留しやすいと考えられる。そして、感光体とクリーニングブレードとの接触部に進入した結晶性樹脂が多いトナー粒子は、クリーニングブレードの端部と中央部との圧力差を緩和し、感光体表面の偏摩耗を抑制すると考えられる。
よって、本実施形態のように、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であると、上記範囲よりも少ない場合に比較して、感光体表面の偏摩耗が抑制され、それに起因する画像ムラが抑制されると推測される。
また、本実施形態では、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であるため、上記範囲よりも多い場合に比較して、結晶性樹脂が多いトナー粒子がブレードをすり抜けることに起因する色筋・フィルミングの発生が防止される。
本実施形態では、上記の通り、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が10個数%以上30個数%以下である。また結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量は、15個数%以上28個数%以下であってもよく、20個数%以上26個数%以下であってもよい。
ここで、トナー粒子1個に含有される結晶性樹脂の量は、以下のようにして求められる。恒温チャンバーにて50℃50%RHの雰囲気下で24時間熱をかけたトナーを、
四酸化ルテニウム0.5%水溶液を用いて染色し、走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、トナー表面に該結晶性樹脂由来の未染色部を確認した。熱をかけることにより、トナーに含まれる結晶性樹脂が非結晶性樹脂と分離し、ドメインを構成するため、トナー表面に結晶部と非結晶部となって現れる。よって、トナー粒子1個について、未染色の結晶部面積の比率を求めることにより、含有される結晶性樹脂の量を求められる。
また、全トナー粒子に対する結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量は、例えば、以下のようにして求められる。上記トナー粒子1個に含有される結晶性樹脂の量を、走査型電子顕微鏡(SEM)の別視野にて無作為に100個定量し、その個数%を確認することで、求めることができる。
本実施形態では、上記の通り、クリーニングブレードのJIS−A硬度が65以上90以下である。また上記JIS−A硬度は、70以上85以下であってもよく、75以上80以下であってもよい。
ここで、上記JIS−A硬度は、以下のようにして求められる。具体的には、Teclock社製のスプリングタイプのA型硬度計を用い、JIS−K6301に準拠して、室温25℃の条件下において、荷重1,000gfを付加して計測した結果得られた値をJIS−A硬度とする。
本実施形態では、感光体の最表面層が、電荷輸送性成分と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方と、を含んで構成された架橋膜であり、最表面層全体のうち電荷輸送性成分の含有量が90質量%以上であり、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の含有量が0.5質量%以上7.0質量%以下である架橋膜であってもよい。
感光体の最表面層が上記構成であれば、感光体の表面が摩耗しにくく、摩耗に起因する画質の劣化が抑制される。また、感光体の最表面層における電荷輸送性成分の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも少ない場合に比べて、感光体の電気特性が良好であり、感光体表面の残留電位が低減される。
なお、上記電荷輸送性成分の含有量は95質量%以上であってもよく、上記グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の含有量は1.0質量%以上3.0質量%以下であってもよい。
本実施形態では、トナーの溶融温度としては、例えば、感光体表面におけるトナーのフィルミング(感光体表面にトナーが付着してフィルム状になること)が抑制される範囲として125℃以上140℃以下の範囲が挙げられる。一方、溶融温度が上記範囲のトナーを用いることにより、感光体表面の偏摩耗が起こりやすくなることが考えられる。しかし本実施形態では、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であるため、溶融温度が上記範囲のトナーを用いても偏摩耗が抑制される。
なお、上記トナーの溶融温度は、結晶性樹脂が多いトナー粒子及びその他のトナー粒子の両方を含んだトナー全体に対して、フローテスター(島津製作所社製:CFT−500C)、予熱:300秒、圧力:0.980665MPa、ダイサイズ1mmφ×1mm、昇温速度:3.0℃/min.の条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
またトナーの溶融温度は、例えば、128℃以上137℃以下であてもよく、130度以上135℃以下であってもよい。
以下、本実施形態における画像形成装置について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図1は本実施形態に係る画像形成装置の好適な一例の基本構成を概略的に示す断面図である。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図1に示すように、例えば、感光体11(電子写真感光体)と、感光体11を帯電させる非接触帯電方式の帯電装置12と、帯電装置12に接続された電源13と、帯電装置12により帯電された感光体11を露光して静電潜像を形成する露光装置14(潜像形成装置)と、現像装置15に収容されたトナー19と、露光装置14により形成された静電潜像をトナー19を含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置15と、現像装置15により形成されたトナー像を記録媒体500に転写する転写装置16と、クリーニングブレード18を備えたクリーニング装置17(トナー除去装置)と、を備える。なお、現像装置15に収容されたトナー19は、トナー19が単体で現像剤として機能するものであってもよく、例えばトナー19のほかにキャリアが現像装置15に収容され、トナー19及びキャリアの二成分で現像剤として機能するものであってもよい。また、画像形成装置100は、上記のほかに、感光体11の表面を除電する除電装置が設けられている態様であってもよく、記録媒体500に転写されたトナー像を記録媒体500に定着される定着装置が設けられている態様であってもよい。
感光体11は、矢印Aで示すように時計回り方向に回転する。そして感光体11の上方には、感光体11に対向して帯電装置12が設けられ、続いて感光体11を囲む円周上の時計回り方向に、露光装置14、現像装置15、転写装置16、及びクリーニング装置17が配設されている。
以下、画像形成装置100における主な構成部材の詳細について説明する。
<電子写真感光体>
以下、感光体11の一例として、感光層として電荷発生層と電荷輸送層とを有する機能分離型の感光体について説明する。図2は、感光体11の断面を示す模式図である。
図2に示す感光体11では、基材21上に下引層22が設けられ、その上に電荷発生層23、電荷輸送層24が設けられており、さらに感光層(電荷発生層23および電荷輸送層24)上に表面保護層25が設けられている。
・基材
基材21としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等の金属、カーボンブラック、金属粉、イオン導電粉等を樹脂中に分散したもの等が用いられる。また、形状としてはドラム状、シート状、プレート状等のものが使用されるが、これらに限定されるものではない。更に、陽極酸化処理や、ベーマイト処理、ホーニング処理などを行ってもよい。
・下引層
本実施形態においては、基材21と感光層(電荷発生層23および電荷輸送層24)との間に下引層22を設けてもよい。
下引層22に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物の他、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物が挙げられる。特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が望ましく使用される。
また、下引層22はシランカップリング剤を更に含有してもよい。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス2−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの混合割合は特に限られない。
また、下引層22は結着樹脂を更に含有してもよい。結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂が用いられる。これらの混合割合は特に限られない。
また、下引層22は電子輸送性顔料を更に含有してもよい。電子輸送性顔料としては、特開昭47−30330号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが望ましく使用される。
また、これらの顔料の表面は、上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理してもよい。電子輸送性顔料の含有量としては、例えば95質量%以下の範囲が挙げられる。
また、下引層22は各種の有機化合物の粉末もしくは無機化合物の粉末を更に含有してもよい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリエチレンテレフタレート樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。上記粉末の粒径は0.01μm以上2μm以下のものが用いられる。上記粉末の添加量としては、例えば下引層22の固形分の総質量に対して質量比で10質量%以上90質量%以下の範囲が挙げられる。
下引層22は、上記の構成材料を含む塗布液を、前記基材21上に塗布し、乾燥させることにより形成される。下引層22を形成するための塗布液に使用される溶媒としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また電子輸送性顔料を混合/分散した際にゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用される。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の有機溶剤を、単独あるいは2種以上混合して用い得る。また、塗布液の分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー、超音波などの方法が用いられる。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
下引層22の厚みとしては、例えば0.01μm以上30μm以下の範囲が挙げられる。
・電荷発生層
次に電荷発生層23について説明する。
電荷発生層23は電荷発生材料および結着樹脂を含んで構成される。電荷発生材料としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料などの有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など公知のものが使用される。特に画像形成の際に波長380nm以上500nm以下の露光光を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロンなどを用いてもよい。その中でも、例えば、特開平5−263007号公報および特開平5−279591号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−140472号公報および特開平5−140473号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平4−189873号公報および特開平5−43813号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが挙げられる。
電荷発生層23の結着樹脂としては、広範な絶縁性(体積抵抗で1012Ωcm以上、以下これに準ずる)樹脂から選択される。また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性(体積抵抗で1012Ωcm未満、以下これに準ずる)ポリマーから選択してもよい。具体的な結着樹脂の材料としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは2種以上混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比(質量比)としては、例えば10:1乃至1:10の範囲が挙げられる。
電荷発生層23は、上記の構成材料を含む塗布液を、例えば下引層22上に塗布し乾燥させることにより形成される。電荷発生層23を形成するための塗布液に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の有機溶剤を、単独あるいは2種以上混合して用いる。また、塗布液を調製する際の分散方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の方法が用いられるが、この際、分散によって電荷発生材料である顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、顔料粒子を0.5μm以下の大きさとすることが有効である。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
電荷発生層23の厚みとしては、例えば0.1μm以上5μm以下がの範囲が挙げられる。
・電荷輸送層
次に電荷輸送層24について説明する。
電荷輸送層24は、電荷輸送材料および結着樹脂を含んで構成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含んで構成される。電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
電荷輸送層24に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(質量比)としては、例えば10:1乃至1:5の範囲が挙げられる。
また、高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられ、具体的には、例えば、特開平8−176293号公報や特開平8−208820号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材が挙げられる。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層24の構成材料として使用し得るものであるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
電荷輸送層24は、上記構成材料を含有する塗布液を、例えば電荷発生層23上に塗布し乾燥させることにより形成される。電荷輸送層24を形成するための塗布液に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の有機溶剤が挙げられる。これらは1種を単独で或いは2種以上を混合して用いられる。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
電荷輸送層24の膜厚としては、例えば5μm以上50μm以下の範囲が挙げられる。
また、感光層を構成する電荷輸送層24等には、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感光層中には少なくとも1種の電子受容性物質を含有させてもよい。電子受容性物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Cl、CN、NO等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に挙げられる。
・表面保護層
次に表面保護層25について説明する。図1に示す本実施形態に係る感光体においては、最表面層として表面保護層25が設けられている。
表面保護層25は、架橋膜であれば特に限定されるものではないが、例えば、電荷輸送性成分と硬化性樹脂成分とを含んで構成された架橋物を含む架橋膜が挙げられる。ここで、電荷輸送性成分と硬化性樹脂成分とを含んで構成された架橋物とは、具体的には、電荷輸送性化合物と硬化性化合物とが重合して形成された架橋物であり、架橋膜は必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
電荷輸送性化合物としては、特に制限はないが、例えば硬化性化合物と相溶するものが望ましく、さらに、用いる硬化性化合物と化学結合を形成するものがより望ましい。硬化性化合物と化学結合を形成する反応性官能基を有する電荷輸送性化合物としては、例えば、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHから選択される置換基の少なくとも1つを持つものが好適に挙げられる。
硬化性化合物は、加熱や光等により重合して高分子の網目構造を形成し、硬化してもとに戻らなくなる架橋性の樹脂である。硬化性化合物としては、特に、熱硬化性化合物が好適である。
熱硬化性化合物が硬化して形成される熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド樹脂、硬化性アクリル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの熱硬化性樹脂成分は、1種単独で又は2種以上を混合されて含まれていてもよい。
上記架橋物としては、耐摩耗性が良く、繰り返し画像形成によるスジ状の画像欠陥を抑制する観点から、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHから選択される置換基の少なくとも1つを持つ電荷輸送性化合物の少なくとも1種と、が重合して形成された硬化膜で構成されることがよい。つまり、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHから選択される置換基を少なくとも1つ持つ電荷輸送性化合物(以下、「特定の電荷輸送性化合物」という場合がある。)の少なくとも1種と、を含む塗布液を用いた架橋物を含んで構成されることがよい。
まず、グアナミン化合物について説明する。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格(構造)を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。
グアナミン化合物としては、特に下記一般式(A)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式(A)で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(望ましくは2以上100以下)である。なお、一般式(A)で示される化合物は、一種単独で用いもよいが、2種以上を併用してもよい。特に、一般式(A)で示される化合物は、2種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体(オリゴマー)として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。

一般式(A)中、Rは、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数4以上10以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。R乃至Rは、それぞれ独立に水素、−CH−OH、又は−CH−O−Rを示す。Rは、炭素数1以上10以下の直鎖状又は分鎖状のアルキル基を示す。
一般式(A)において、Rを示すアルキル基は、炭素数が1以上10以下であるが、望ましくは炭素数が1以上8以下であり、より望ましくは炭素数が1以上5以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。
一般式(A)中、Rを示すフェニル基は、炭素数6以上10以下であるが、より望ましくは6以上8以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式(A)中、Rを示す脂環式炭化水素基は、炭素数4以上10以下であるが、より望ましくは5以上8以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式(A)中、R乃至Rを示す「−CH−O−R」において、Rを示すアルキル基は、炭素数が1以上10以下であるが、望ましくは炭素数が1以上8以下であり、より望ましくは炭素数が1以上6以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式(A)で示される化合物としては、特に望ましくは、Rが炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、R乃至Rがそれぞれ独立に−CH−O−Rで示される化合物である。また、Rは、メチル基又はn-ブチル基から選ばれることが望ましい。
一般式(A)で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430ページ)で合成される。
以下、一般式(A)で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。








一般式(A)で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン(R)L−148−55、スーパーベッカミン(R)13−535、スーパーベッカミン(R)L−145−60、スーパーベッカミン(R)TD−126”以上大日本インキ社製、”ニカラックBL−60、ニカラックBX−4000”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。
また、一般式(A)で示される化合物(多量体を含む)は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
次に、メラミン化合物について説明する。
メラミン化合物としては、メラミン骨格(構造)であり、特に下記一般式(B)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式(A)と同様に、一般式(B)で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(望ましくは2以上100以下)である。なお、一般式(B)で示される化合物又はその多量体は、一種単独で用いもよいが、2種以上を併用してもよい。また、前記一般式(A)で示される化合物又はその多量体と併用してもよい。特に、一般式(B)で示される化合物は、2種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体(オリゴマー)として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。

一般式(B)中、R乃至R11はそれぞれ独立に、水素原子、−CH−OH、−CH−O−R12を示し、R12は炭素数1以上5以下の分岐してもよいアルキル基を示す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式(B)で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430ページのメラミン樹脂と同様に合成される)で合成される。
以下、一般式(B)で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。

一般式(B)で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミNo.90(日本油脂社製)、スーパーベッカミン(R)TD−139−60(大日本インキ社製)、ユーバン2020(三井化学)、スミテックスレジンM−3(住友化学工業)、ニカラックMW−30(日本カーバイド社製)、などが挙げられる。
また、一般式(B)で示される化合物(多量体を含む)は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
次に、特定の電荷輸送性化合物について説明する。特定の電荷輸送性化合物としては、例えば、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHから選択される置換基の少なくとも1つを持つものが好適に挙げられる。特に、特定の電荷輸送性化合物としては、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHから選択される置換基を少なくとも2つ(さらには3つ)持つものが好適に挙げられる。この如く、特定の電荷輸送性化合物に反応性官能基(当該置換基)が増えることで、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られることから、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
特定の電荷輸送性化合物としては、下記一般式(I)で示される化合物であることが望ましい。
F−((−R−X)n1(Rn2−Y)n3 (I)
一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、n1は0又は1を示し、n2は0又は1を示し、n3は1以上4以下の整数を示す。Xは酸素、NH、又は硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。
一般式(I)中、Fを示す正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
そして、一般式(I)で示される化合物は、下記一般式(II)で示される化合物であることが望ましい。一般式(II)で示される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。


一般式(II)中、Ar乃至Arは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Dは−(−R−X)n1(Rn2−Yを示し、cはそれぞれ独立に0又は1を示し、kは0又は1を示し、Dの総数は1以上4以下である。また、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、n1は0又は1を示し、n2は0又は1を示し、Xは酸素、NH、又は硫黄原子を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。
一般式(II)中、Dを示す「−(−R−X)n1(Rn2−Y」は、一般式(I)と同様であり、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、n1として望ましくは、1である。また、n2として望ましくは、1である。また、Xとして望ましくは、酸素である。また、Yとして望ましくは水酸基である。
なお、一般式(II)におけるDの総数は、一般式(I)におけるn3に相当し、望ましくは、2以上4以下であり、さらに望ましくは3以上4以下である。つまり、一般式(I)や一般式(II)において、Dの総数を、望ましくは一分子中に2以上4以下、さらに望ましくは3以上4以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られ、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
一般式(II)中、Ar乃至Arとしては、下記式(1)乃至(7)のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式(1)乃至(7)は、各Ar乃至Arに連結され得る「−(D)」と共に示す。


式(1)乃至(7)中、Rは水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を表し、R10乃至R12はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Arは置換又は未置換のアリーレン基を表し、D及びcは一般式(II)における「D」、「c」と同様であり、sはそれぞれ0又は1を表し、tは1以上3以下の整数を表す。]
ここで、式(7)中のArとしては、下記式(8)又は(9)で表されるものが望ましい。


[式(8)、(9)中、R13及びR14はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、tは1以上3以下の整数を表す。]
また、式(7)中のZ’としては、下記式(10)乃至(17)のうちのいずれかで表されるものが望ましい。


[式(10)乃至(17)中、R15及びR16はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Wは2価の基を表し、q及びrはそれぞれ1以上10以下の整数を表し、tはそれぞれ1以上3以下の整数を表す。]
上記式(16)乃至(17)中のWとしては、下記(18)乃至(26)で表される2価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。


また、一般式(II)中、Arは、kが0のときはAr乃至Arの説明で例示された上記(1)乃至(7)のアリール基であり、kが1のときはかかる上記(1)乃至(7)のアリール基から水素原子を除いたアリーレン基である。
一般式(I)で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物I−1乃至I−34が挙げられる。なお、上記一般式(I)で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。








上記特定の電荷輸送性化合物の少なくとも1種の前記塗布液における固形分濃度は、例えば90質量%以上であり、望ましくは95質量%以上である。この固形分濃度は、上記範囲内にある場合に比べ、上記範囲未満であると電気特性が悪化する場合がある。なお、この固形分濃度の上限は、グアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)から選択される少なくとも1種や、他の添加剤が有効に機能する限り限定されるものではなく、多いほうが望ましい。
また、グアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)から選択される少なくとも1種の塗布液における固形分濃度は、0.5質量%以上7.0質量%以下であることが望ましく、より望ましくは1.0質量%以上3.0質量%以下である。この固形分濃度が、上記範囲内にある場合に比べ、上記範囲未満であると、緻密な膜となりにくいため十分な強度が得られ難く、上記範囲を超えると電気特性や耐ゴースト性が悪化する場合がある。
以下、表面保護層25についてさらに詳細に説明する。
表面保護層25には、グアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)から選択される少なくとも1種と特定の電荷輸送性化合物(一般式(I)で示される化合物)との架橋物と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを混合して用いてもよい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂(例えば「CTU−グアナミン」(味の素ファインテクノ(株)))など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。
また、表面保護層25には界面活性剤を添加することが好ましく、用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが電荷輸送性有機化合物との親和性・相溶性が高く保護層用塗布液の成膜性が向上し、表面保護層25のシワ・ムラが抑制されるため、好適に挙げられる。
界面活性剤の含有量は、表面保護層25の固形分全量に対して、望ましくは0.01質量%以上1質量%以下、より望ましくは0.02質量%以上0.5質量%以下である。フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が0.01質量%以上とすることでシワ・ムラが抑制などの塗膜欠陥防止効果がより大きくなる傾向にある。また、フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が1質量%以下とすることで、当該フッ素原子を有する界面活性剤と硬化樹脂の分離しにくくなり、得られる硬化物の強度が維持される傾向にある。
また、表面保護層25には、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いても良い。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
また、撥水性等の付与のために、含フッ素化合物を加えても良い。シランカップリング剤の量は特に限定されないが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で0.25倍以下とすることが望ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
また、表面保護層25の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
ここで、アルコールに可溶な樹脂とは、炭素数5以下のアルコールに1質量%以上溶解する樹脂を意味する。当該樹脂の添加量は1質量%以上40質量%以下が望ましく、1質量%以上30質量%以下がより望ましく、5質量%以上20質量%以下がさらに望ましい。当該樹脂の添加量が1質量%未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、40質量%を超えると高温高湿下(例えば28℃、85%RH)での画像ボケが発生しやすくなる。
表面保護層25には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が挙げられ、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
更に、表面保護層25には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径1nm以上100nm以下、望ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。表面保護層25中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、表面保護層25の全固形分全量を基準として、0.1質量%以上50質量%以下、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲で用いられる。
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは1nm以上500nm以下、より望ましくは10nm以上100nm以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなくに取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。表面保護層25中のシリコーン粒子の含有量は、表面保護層25の全固形分全量を基準として、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下、より望ましくは0.5質量%以上10質量%以下である。
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ZnO−Al23、SnO2−Sb23、In23−SnO2、ZnO2−TiO2、ZnO−TiO2、MgO−Al23、FeO−TiO2、TiO2、SnO2、In23、ZnO、MgO等の金属酸化物が挙げられる。また、シリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。
また、表面保護層25には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で0.3μm以下、特に0.1μm以下が望ましい。
表面保護層25には、グアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)や電荷輸送性化合物の硬化を促進するために硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒として酸系の触媒を望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、及び芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。
硬化触媒として含硫黄系材料を用いることにより、この含硫黄系材料がグアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)や電荷輸送性化合物の硬化触媒として優れた機能を発揮し、硬化反応を促進して得られる表面保護層25の機械的強度がより向上される。更に、電荷輸送性化合物として上記一般式(I)(一般式(II)含む)で表される化合物を用いる場合、含硫黄系材料は、これら電荷輸送性化合物に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、得られる機能層の電気特性がより向上される。その結果、電子写真感光体を形成した場合に、機械強度、成膜性及び電気特性の全てが高水準で達成される。
硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温(例えば25℃)、又は、加熱後に酸性を示すものが望ましく、接着性、ゴースト、電気特性の観点で有機スルホン酸及びその誘導体の少なくとも1種が最も望ましい。表面保護層25中にこれら触媒の存在は、XPS等により容易に確認される。
また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性が両立される。
熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び/又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。
中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。
これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせても使用される。
ここで、触媒の配合量は、上記グアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)から選択される少なくとも1種の量(塗布液における固形分濃度)に対し、0.1質量%以上50質量%以下の範囲であることが望ましく、とくに10質量%以上30質量%以下が望ましい。この配合量が上記範囲未満であると、触媒活性が低すぎることがあり、上記範囲を超えると耐光性が悪くなることがある。なお、耐光性とは、感光層が室内光などの外界からの光にさらされたときに、照射された部分が濃度低下を起こす現象のことを言う。原因は、明らかではないが、特開平5−099737号公報にあるように、光メモリー効果と同様の現象が起こっているためであると推定される。
以上の構成の表面保護層25は、例えば、上記グアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)から選択される少なくとも1種と上記特定の電荷輸送性化合物の少なくとも1種とを少なくとも含む皮膜形成用塗布液を用いて形成される。この皮膜形成用塗布液は、必要に応じて、上記表面保護層25の構成成分が添加される。
当該皮膜形成用塗布液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は1種を単独で又は2種以上を混合して使用されるが、望ましくは沸点が100℃以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも1種以上の水酸基を持つ溶剤(例えば、アルコール類等)を用いることがよい。
溶剤量は特に限定されないが、少なすぎるとグアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)が析出しやすくなるため、グアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)から選択される少なくとも1種の1質量部に対し0.5質量部以上30質量部以下、望ましくは、1質量部以上20質量部以下で使用される。
また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温(例えば25℃)以上100℃以下、望ましくは、30℃以上80℃以下で10分以上100時間以下、望ましくは1時間以上50時間以下加温しても良い。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥のなく膜厚のバラツキが少ない膜が得られやすくなる。
そして、被膜形成用塗布液を電荷輸送層24の上に、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度100℃以上170℃以下で加熱することで、表面保護層25が形成される。
尚、図2に示す感光体11においては、基材21上に下引層22、電荷発生層23、電荷輸送層24および表面保護層25を有する態様を示したが、本実施形態に係る感光体はこの層構成に限定されるものではない。例えば、(a)表面保護層を有さずに基材上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを有し、電荷輸送層が最表面を構成する層となる態様や、(b)基材上に少なくとも電荷発生能と電荷輸送能との両方の性能を具備する感光層(機能一体型の感光層)を有し、該感光層が最表面を構成する層となる態様等が挙げられる。
<静電潜像現像用トナー>
以下、トナー19について説明する。
トナー19は、上記結晶性樹脂が多いトナー粒子と、それ以外のトナー粒子(以下「その他のトナー粒子」と称する場合がある)と、を含んで構成されており、全トナー粒子に対する結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲である。またトナーは、結晶性樹脂が多いトナー粒子及びその他のトナー粒子の他に、外添剤等のトナー粒子以外の成分を含んでいてもよい。
また結晶性樹脂が多いトナー粒子は、結着樹脂として結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含み、必要に応じて着色剤、離型剤、その他の内添剤を含んでもよい。さらに結晶性樹脂が多いトナー粒子は、上記の通り、トナー粒子1個に含まれる結晶性樹脂の含有量が上記範囲である。
一方その他のトナー粒子は、少なくとも非晶性樹脂を含む結着樹脂を含み、必要に応じて、着色剤、離型剤、その他の内添剤を含んでもよい。なお、その他のトナー粒子は、結着樹脂として結晶性樹脂を含まなくてもよいが、10質量%以下の範囲で含んでもよい。
以下、結晶性樹脂が多いトナー粒子及びその他のトナー粒子に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、以下に説明する各成分の詳細については、その成分が結晶性樹脂が多いトナー粒子に含まれる場合も、その他のトナー粒子に含まれる場合も同様である。
・結晶性樹脂
「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が6℃以内であることを意味する。一方、半値幅が6℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本実施形態において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることがよい。
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂等が挙げられるが、結晶性ポリエステル樹脂がよく、特に脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がよい。
結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。
なお、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が7以上20以下である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が7未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が20を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては14以下であることがより望ましい。
本実施形態に係るトナー粒子に用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが望ましい。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が80モル%以上であることが望ましく、より望ましくは90モル%以上である。脂肪族ジオールの含有量が80モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類;無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類;1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等の一分子中に少なくとも3つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度180℃以上230℃以下の範囲で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、6,000以上35,000以下であることが望ましい。分子量(Mw)が、6,000未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じる場合や、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量(Mw)が35,000を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定される。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー製GPC・HLC−8120を用い、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
結晶性樹脂の融解温度としては、望ましくは50℃以上100℃以下であり、より望ましくは60℃以上80℃以下である。
結晶性樹脂の融解温度とは、前記の示差走査熱量測定(DSC)により得られた吸熱ピークのピーク温度として求められた値をいう。また結晶性樹脂は複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とみなす。
・非晶性樹脂
非晶性樹脂としては、例えば、スチレン/アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、等の公知の樹脂材料が挙げられるが、非晶性ポリエステル樹脂が特に望ましい。非晶性ポリエステル樹脂としては、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
以下、非晶性樹脂を代表して非晶性ポリエステル樹脂を中心に説明する。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類;無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類;が挙げられ、これらの多価カルボン酸を1種又は2種以上用いてもよい。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましく、また、良好なる定着性を確保するためには架橋構造あるいは分岐構造をとることが望ましく、そのためにジカルボン酸とともに3価以上のカルボン酸(トリメリット酸やその酸無水物等)を併用することが望ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールを1種又は2種以上用いてもよい。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が望ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、より良好なる定着性を確保するためには架橋構造あるいは分岐構造をとることが望ましく、そのためにジオールとともに3価以上の多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール)を併用してもよい。
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は50℃以上80℃以下の範囲であることが望ましく、50℃以上65℃以下であることがより望ましい。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定(DSC)により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行ってもよい。
また、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、30,000以上300,000以下であることが望ましく、30,000以上200,000以下がさらに望ましく、35,000以上150,000以下が特に望ましい。
本実施形態においては、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を併用することが望ましい。
・着色剤
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられ、これらを1種または2種以上混合して使用する。
トナー粒子における着色剤の含有量としては、例えば、結着樹脂100質量部に対して、1質量部から30質量部の範囲が挙げられる。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
・離型剤
離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱により軟化点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。
離型剤の融解温度としては、例えば、50℃以上100℃以下の範囲が挙げられる。
離型剤のトナー粒子中の含有量としては、例えば0.5質量%以上15質量%以下の範囲が挙げられる。
・その他の添加剤
トナー粒子は、上記成分以外にも、必要に応じて帯電制御剤等の種々の成分を含んでもよい。帯電制御剤としては、例えば、4級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体を含む染料や、トリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤が挙げられる。
・トナー粒子の特性
トナー粒子の体積平均粒径としては、例えば、4μmから9μmの範囲が挙げられる。
なお、体積平均粒径の測定は、マルチサイザーII(ベックマン−コールター社製)を用いて、50μmのアパーチャー径で行う。この際、測定はトナーを電解質水溶液(アイソトン水溶液)に分散させ、超音波により30秒以上分散させた後に行う。
また、全トナー粒子に含まれる結晶性樹脂の含有量としては、例えば、3質量%以上20質量%以下の範囲が挙げられ、5質量%以上18質量%以下であってもよく、7質量%以上16質量%以下であってもよい。
・トナー粒子の製造方法
トナー粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、乾式製法と湿式製法とが挙げられ、湿式製法として具体的には、例えば凝集合一法等が挙げられる。また凝集合一法によるトナー粒子の製造方法としては、例えば、結着樹脂の粒子である樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を調整する樹脂粒子分散液調整工程と、樹脂粒子を含む溶液に凝集剤を添加して樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、凝集粒子を樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合・合一する融合工程と、を有する製造方法が挙げられる。
結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量を上記範囲とする方法としては、特に限られないが、例えば、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ないトナー粒子と、全トナー粒子に対する結晶性樹脂の含有量が多い(例えば30質量%以上70質量%以下)トナーと、を別々に調整した後に混合し、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲となるように制御する方法が挙げられる。また例えば、トナー粒子の製造に用いる材料や、製造過程における操作や条件等によって、結晶性樹脂を偏在させ、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であるトナー粒子を製造してもよい。
さらに、結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲よりも少ないトナー粒子を製造する方法としては、例えば、トナー粒子の製造に用いる原料のうち結晶性樹脂の割合を少なくして、公知の乾式製法又は湿式製法によりトナー粒子を製造する方法が挙げられる。また、全トナー粒子に対する結晶性樹脂の含有量が多いトナー粒子を製造する方法としては、例えば、トナー粒子の製造に用いる原料のうち結晶性樹脂の割合を多くして、乾式製法又は湿式製法によりトナー粒子を製造する方法が挙げられる。
一方、結晶性樹脂を偏在させて結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量が上記範囲であるトナー粒子を製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。具体的には、例えば、重量平均分子量15000以上20000以下の非晶性樹脂及び重量平均分子量140000以上200000以下の非晶性樹脂を用いて凝集合一法によりトナー粒子の製造を行い、かつ、後述する付着工程において重量平均分子量15000以上25000以下の結晶性樹脂の添加を行う方法が挙げられる。
以下、凝集合一法によるトナー粒子の製造方法の各工程について詳細に説明する。
−各分散液調整工程−
樹脂粒子分散液の調整は、例えば、得られた樹脂を機械的せん断力によって乳化させる方法や、転相乳化法を用いる方法等が挙げられる。
転相乳化法による樹脂粒子分散液の調整方法の一例としては、例えば、結着樹脂を、有機溶媒(良溶媒)と水溶性溶媒(水溶性の貧溶媒)との混合液に溶解させ、必要に応じて中和剤(例えば、アンモニア等)や分散安定剤を添加し、攪拌下にて水溶性溶媒(例えば水)を滴下して乳化粒子を得た後、樹脂粒子分散液中の溶媒を除去して、乳化液(樹脂粒子分散液)を得る。なお、中和剤及び分散安定剤の投入順は変更してもよい。
機械的せん断力によって乳化させる方法としては、例えば、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与える方法が挙げられる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散剤を使用してもよい。
上記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられ、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂粒子の大きさとしては、例えば、その平均粒径(体積平均粒径)で0.08から0.8μmの範囲が挙げられる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700:堀場製作所製)を用いて測定する。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で2gになるように調整し、これにイオン交換水を添加して40mlにする。これをセルに投入し、2分待って、セル内の濃度が安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積50%になったところを体積平均粒径とする。離型剤粒子及び着色剤粒子の体積平均粒径も同様の方法で測定する。
トナー粒子が着色剤や離型剤を含む場合は、必要に応じて、着色剤の粒子である着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液や、離型剤の粒子である離型剤粒子が分散した離型剤粒子分散液を、別途調整した後に上記樹脂粒子分散液と混合してもよい。
着色剤粒子分散液は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機を用いた分散液調整方法により調整される。また、分散時に極性を有するイオン性界面活性剤を用いてもよい。
離型剤粒子分散液は、例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに、離型剤を水中に分散し、融解温度以上に加熱するとともに、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製される。
着色剤粒子及び離型剤粒子の体積平均粒径としては、例えば、0.08から0.8μmの範囲が挙げられる。
−混合溶液調整工程−
着色剤粒子分散液や離型剤粒子分散液を、樹脂粒子分散液とは別に調整した場合は、混合溶液調整工程においてこれらの各分散液を混合して混合溶液を調整する。
−凝集粒子形成工程−
凝集粒子形成工程においては、樹脂粒子を含んだ溶液(原料分散液)を加熱し、溶液中の粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、上記原料分散液としては、樹脂粒子分散液をそのまま用いてもよいし、上記混合溶液を用いてもよい。
凝集粒子形成工程では、上記の通り、例えば凝集剤を添加する。
凝集剤としては、例えば、例えば、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、2価以上の金属錯体が挙げられる。また、凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、例えばキレート剤が挙げられる。
ここで、無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が挙げられる。
また、キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸(IDA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)などが挙げられる。
なお、キレート剤は、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程の実施中や実施前後において添加されるものであるが、添加に際して原料分散液の温度調整は必要なく、室温のまま加えてもよいし、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程での槽内温度に調節した上で加えてもよい。
凝集剤を添加する方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、超音波分散機回転せん断型ホモジナイザーなどを用いて、凝集剤の粒子が分散した凝集剤粒子分散液を調整し、原料分散液に添加してもよい。上記凝集剤の粒子の体積平均粒径としては、例えば、100nm以上500nm以下の範囲が挙げられる。
また凝集剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子(結着樹脂成分)100質量部に対して、0.1質量部以上3.0質量部以下の範囲が挙げられる。
なお、凝集粒子形成工程における加熱は、例えば結着樹脂のガラス転移温度を下回る温度域(ガラス転移温度に対して20℃乃至10℃低い温度)で実施する。また凝集粒子の形成は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、温度が20℃乃至30℃の状態で上記凝集剤及びキレート剤を添加し、原料分散液のpHを酸性にすることによってなされる。
−付着工程−
凝集粒子形成工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、コア層とこのコア層を被覆するシェル層(被覆層)とを含む、コア/シェル構造を有するトナー粒子が得られる。
被覆層の形成は、例えば、凝集粒子形成工程において凝集粒子(コア粒子)を形成した分散液中に、樹脂粒子分散液を追添加することにより行われる。なお、付着工程で利用する樹脂は、凝集粒子形成工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
−融合・合一工程−
凝集粒子形成工程、又は、凝集粒子形成工程および付着工程を経た後に実施される融合・合一工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のpHを調整することにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
pHの調整は、酸及び/またはアルカリを添加することによって行なわれる。酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を0.1質量%以上50質量%以下の範囲で含む水溶液を用いてもよい。アルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を0.1質量%以上50質量%以下の範囲とした水溶液が挙げられる。
上述した組成コントロールを行った後、凝集粒子を加熱して融合させる。なお、融合は、例えば、樹脂のガラス転移温度より10から30℃高い温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経てトナー粒子を得る。洗浄工程としては、例えばイオン交換水で置換洗浄する方法が挙げられる。また、固液分離工程には特に制限はないが、吸引濾過、加圧濾過等が挙げられる。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、例えば、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が用いられる。
・外添剤
トナー19は、トナー粒子がそのままトナーとして用いられるものであってもよいが、必要に応じてトナー粒子に外添剤が添加されたものであってもよい。
外添剤としては、たとえば、無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。なお無機粒子の表面には、目的に応じて表面処理を施してもよい。
前記無機粒子の1次粒径としては、例えば、1nmから200nmの範囲が挙げられ、その添加量としては、例えば、外添前のトナー粒子100質量部に対して、0.01から20質量部の範囲が挙げられる。
有機粒子としては、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
−外添工程−
トナー粒子に外添剤を添加する方法としては、例えば、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の混合機によって行う方法が挙げられる。
外添工程においては、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、流動化剤;ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤;転写助剤;等が挙げられる。
・キャリア
トナー19を二成分現像剤として用いる場合に使用するキャリアとしては、特に制限はないが、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるときは、例えば磁性材料を用いる。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には、例えば10から500μmの範囲にある。
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比(質量比)は、例えば、トナー:キャリア=1:100から30:100程度の範囲が挙げられる。
<トナー除去手段>
トナー除去手段であるクリーニング装置17は、感光体11に形成されたトナー像が転写装置16によって記録媒体500上に転写された後に、感光体11の表面に残留したトナー19や紙粉等を、クリーニングブレード18によって除去する。具体的には、クリーニングブレード18の接触部20が感光体11の表面に接触し、感光体11の表面に付着しているトナー19等をクリーニングブレード18で掻きとって除去する。そして、クリーニング装置17によって清浄面化された感光体11は、上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。
クリーニングブレード18は、上記の通り、JIS−A硬度が上記範囲であれば特に限定されるものではない。クリーニングブレードの材質としては、具体的には、例えば、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
<その他の部材>
帯電装置12は、感光体11の表面に接触せずに感光体11に電圧を印加し、感光体11表面を定められた電位に帯電させる非接触方式の帯電装置である。具体的には、コロトロンやスコロトロン等の非接触方式の帯電装置が用いられる。
露光装置14としては、感光体11の表面に、半導体レーザ、LED(light emitting diode)、液晶シャッター等の光源を求められる像様に露光し得る光学系装置等が用いられる。
現像装置15としては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等が用いられる。現像装置15に使用されるトナーの形状については特に制限はなく、不定形、球形あるいは他の特定形状のものも使用される。
転写装置16としては、ローラ状の接触方式の転写帯電部材や、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触方式の転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。
ここで、画像形成装置100を用いた画像形成方法について説明する。
まず、感光体11の表面が帯電装置12によって帯電された後、画像データに基づいて露光装置14によって表面が露光され、静電潜像が形成される。形成された静電潜像は、トナー19が収容された現像装置15によってトナー像として現像される。
続いて、感光体11の表面上に形成されたトナー像は、転写装置16によって記録媒体500上に転写される。一方、記録媒体500への転写が終了した後、感光体11の表面上に残留したトナー19は、感光体11の回転移動に伴ってクリーニング装置17まで搬送され、クリーニング装置17のクリーニングブレード18によって感光体11の表面から除去される。
次いで、他の形態を挙げて画像形成装置を説明する。
図3は本実施形態に係る画像形成装置の、他の例の基本構成を概略的に示す断面図である。図3に示す画像形成装置400は、1つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、4サイクル方式の画像形成装置である。なお、図3に示す画像形成装置400を構成するトナーは上記画像形成装置100のトナー19と同様であるため、説明を省略する。
画像形成装置400は、駆動装置(図示せず)により予め定められた回転速度で図中の矢印Aの方向に回転される感光体ドラム401を備えており、感光体ドラム401の上方には、感光体ドラム401の外周面を帯電させる帯電装置422が設けられている。
また、帯電装置422の上方には面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置430が配置されている。露光装置430は、光源から射出される複数本のレーザビームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム401の外周面上を感光体ドラム401の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム401の外周面上に静電潜像が形成される。
感光体ドラム401の側方には現像装置425が配置されている。現像装置425は回転自在に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には4個の収容部が形成されており、各収容部には現像器425Y,425M,425C,425Kが設けられている。現像器425Y,425M,425C,425Kは各々現像ローラ426を備え、内部に各々Y,M,C,Kの色のトナーを貯留している。
画像形成装置400でのカラーの画像の形成は、感光体ドラム401が4回画像形成することにより行われる。すなわち、感光体ドラム401が4回画像形成する際には、帯電装置422は感光体ドラム401の外周面の帯電を、感光体ドラム401が1回画像形成する毎に繰り返す。また、露光装置430は形成すべきカラー画像を表すY,M,C,Kの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザビームを感光体ドラム401の外周面上で走査させることを、感光体ドラム401が1回画像形成する毎にレーザビームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置425は、現像器425Y,425M,425C,425Kの何れかの現像ローラ426が感光体ドラム401の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム401の外周面に形成された静電潜像を定められた色に現像し、感光体ドラム401の外周面上に該色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム401が各色の画像形成をする毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム401が各色の画像形成をする毎に、感光体ドラム401の外周面上には、Y,M,C,Kのトナー像が順次形成されることになる。
また、感光体ドラム401の下方には無端の中間転写ベルト450が配設されている。中間転写ベルト450はローラ451,453,455に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム401の外周面に接触するように配置されている。ローラ451,453,455は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト450を図3の矢印B方向に回転させる。
中間転写ベルト450を挟んで感光体ドラム401の反対側には転写装置(転写器)440が配置されており、感光体ドラム401の外周面上に順次形成されたY,M,C,Kのトナー像は1色ずつ転写装置440によって中間転写ベルト450の画像形成面に転写され、最終的にはY,M,C,Kの画像が中間転写ベルト450上に積層される。
また、感光体ドラム401を挟んで現像装置425の反対側には、感光体ドラム401の外周面に潤滑剤供給装置428およびクリーニング装置427が配置されている。感光体ドラム401の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト450に転写されると、潤滑剤供給装置428により感光体ドラム401の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を保持していた領域がクリーニング装置427により清浄化される。
中間転写ベルト450よりも下方側には被転写媒体収容部460が配置されており、被転写媒体収容部460内には記録媒体としての記録媒体500が積層された状態で収容されている。被転写媒体収容部460の左上方には取り出しローラ461が配置されており、取り出しローラ461による記録媒体500の取り出し方向下流側にはローラ対463、ローラ465が順に配置されている。積層状態で上方に位置している記録媒体500は、取り出しローラ461が回転されることにより被転写媒体収容部460から取り出され、ローラ対463、ローラ465によって搬送される。
また、中間転写ベルト450を挟んでローラ455の反対側には転写装置442が配置されている。ローラ対463、ローラ465によって搬送された記録媒体500は、中間転写ベルト450と転写装置442とで挟まれる領域に送り込まれ、中間転写ベルト450の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置442によって記録媒体500に転写される。転写装置442よりも記録媒体500の搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置444が配置されており、トナー像が転写された記録媒体500は、転写されたトナー像が定着装置444によって溶融定着された後に画像形成装置400の機体外へ排出され、排紙受け(図示せず)上に配置される。
なお、上記画像形成装置400は4サイクル方式の画像形成装置であるが、これに限られず、例えばタンデム方式の画像形成装置であってもよい。
[プロセスカートリッジ]
次いで、本実施形態に係るプロセスカートリッジについて一例を挙げて説明する。
図4は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの好適な一例の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ300は、感光体307と共に、帯電装置308、トナー319を収容した現像装置311、クリーニング装置313、露光のための開口部318、および除電露光のための開口部317を、取り付けレール316を用いて組み合わせ、一体化したものである。
このプロセスカートリッジ300は、転写装置312と、定着装置315と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
なお、感光体307、帯電装置308、トナー319、現像装置311、クリーニング装置313、転写装置312については、上記画像形成装置100の感光体11、帯電装置12、トナー19、現像装置15、クリーニング装置17、転写装置16と同様である。
また、本実施形態に用いられる記録媒体500とは、感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、感光体から直接、紙等の記録媒体に転写する場合は、紙等が記録媒体である。また、中間転写体を用いる場合には、中間転写体が記録媒体である。
さらに、本実施形態のプロセスカートリッジ300は、少なくとも感光体307と、トナー319を収容した現像装置311と、クリーニング装置313と、を含んでいれば上記形態に限られない。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[感光体の作製]
<感光体1の作製>
・基体の準備
まず、外径60mmφ、長さ357mm、厚さ1.5mmの円筒状アルミニウム基体で、その一端に厚さ0.5mm、深さ10mmの溝を設け、さらに深さ5mmで1mmのテーパー部を設けたものとした。
・下引層の形成
次に、酸化亜鉛(平均粒子径70nm、テイカ社製)100質量部をトルエン450質量部と攪拌混合し、これにシランカップリング剤(KBM603、信越化学社製)1.25質量部を添加し、サンドグラインダーミルにて1時間分散した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、150℃で2時間焼き付けを行った後、25℃まで冷却し、解砕して表面処理酸化亜鉛を得た。
次に、ブロック型イソシアネート(スミジュール3170、住友バイエルンウレタン社製)7.5質量部、ブチラール樹脂(BM−1、積水化学社製)5質量部、およびメチルエチルケトン25質量部を30分間攪拌混合した後、そこに表面処理酸化亜鉛33質量部を添加して1時間攪拌混合し、1mmφのガラスビーズを充填率80%としたサンドミルにて10時間の分散処理を行った。得られた分散液に、シリコーンボール(トスパール145、東芝シリコーン社製)2質量部を加え、1時間攪拌混合して下引層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を浸漬塗布法により円筒状アルミニウム基体上に塗布し、180℃で40分間乾燥して膜厚11.5μmの下引層を形成した。
・電荷発生層の形成
次に、電荷発生材料として、CuKα特性X線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)の7.4°および28.2°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン15質量部、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、ユニオンカーバイト社製)10質量部、および酢酸n−ブチル400質量部からなる混合液をサンドミルにて4時間分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を浸漬塗布法により上記下引層上に塗布し、100℃で15分間乾燥して膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
・電荷輸送層の形成
次に、電荷輸送材料として下記構造式(27)で示されるベンジジン系化合物1質量部、および、結着樹脂として下記構造式(28)で示される繰り返し構造単位からなるポリカーボネート樹脂1質量部(ユーピロンZ−400、三菱ガス化学社製)を、トルエン1質量部およびテトラヒドロフラン5質量部からなる混合溶媒と混合して、電荷輸送層形成用塗布液を得た。


得られた塗布液を浸漬塗布法により上記電荷発生層上に塗布し、120℃で60分間乾燥して膜厚30μmの電荷輸送層を形成した。
・表面保護層の形成
溶媒として、t−ブタノールを100質量部、電荷輸送材料として前述の(I−8)の化合物を50質量部、グアナミン樹脂としてスーパーベッカミン(R)13−535(メチル化ベンゾグアナミン樹脂:大日本インキ社製)を2質量部、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT/和光純薬製)を1質量部、レベリング剤としてシリコーンオイルKF−96L(信越化学工業株式会社製)を0.3質量部、触媒としてNACURE2501(キングインダストリー社製)を0.2質量部混合し、固形分質量比35.8質量%の表面保護層形成用塗布液を作製した。
尚、この塗布液を180℃で1時間乾燥させた際の固形分質量比(乾燥前における全質量に対する乾燥後の固形分質量)は34.0質量%であり、乾燥前後における固形分の質量の減少は5.0質量%であった。
この塗布液を使用して浸漬塗布を行った後160℃45分の乾燥により、5μmの表面保護層を得た。
以上のようにして、感光体1を作製した。感光体1の表面保護層に含まれる、架橋膜の形成に用いた電荷輸送性化合物の種類、電荷輸送性成分の含有量、硬化性化合物の種類、並びにグアナミン成分及びメラミン成分の含有量を表1に示す。
<感光体2から感光体6の作製>
表面保護層の形成に用いる電荷輸送性化合物の種類、電荷輸送性成分の含有量、硬化性化合物の種類、並びにグアナミン成分及びメラミン成分の含有量が表1に示す値になるよした以外は、感光体1と同様にして、感光体2から感光体6を作製した。なお、表1中に記載された電荷輸送性化合物の種類及び硬化性化合物の種類の欄には、前記に示された例示化合物番号を示す。

<感光体7の作製>
表面保護層を形成しない以外は、感光体1と同様にして、感光体7を作製した。
[クリーニングブレードの作製]
<ブレード1の作製>
商品名サイアナブレンA−7(日本サイアナミツド社製ポリウレタン)100部に、消泡剤0.05部を添加し、充分真空脱泡した後、この中に120℃に加温されている架橋剤を添加し、真空脱泡したものを、クリーニングブレード用金型内に注入した。ついで100℃、80分一次加硫を行い、上記金型から取り出した後、100℃、24時間二次加硫を行い、その後室温(25℃)で1日以上熟成させてブレード1を作製した。得られたブレードにおいては、JIS−A硬度が77であった。
<ブレード2の作製>
一次加硫、二次加硫の温度を100℃の代わりに93℃にした以外は、ブレード1と同様にして、ブレード2を作製した。得られたブレードにおいては、JIS−A硬度が65であった。
<ブレード3の作製>
一次加硫、二次加硫の温度を100℃の代わりに110℃にした以外は、ブレード1と同様にして、ブレード3を作製した。得られたブレードにおいては、JIS−A硬度が90であった。
[トナーの作製]
非晶性ポリエステル樹脂(1)の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン80モル部と、エチレングリコール10モル部と、シクロヘキサンジオール10モル部と、テレフタル酸80モル部と、イソフタル酸20モル部と、を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、150℃以上230℃以下で12時間共縮重合反応させ、その後、210℃以上250℃以下で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂(1)を合成した。
得られた非晶性ポリエステル樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は、17,200であった。また、非晶性ポリエステル樹脂(1)の酸価は12.4mgKOH/gであった。さらに、非晶性ポリエステル樹脂(1)の融点を、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定し、JIS規格(JIS K−7121参照)により解析して得た。その結果、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度(Tg)は59℃であった。
非晶性ポリエステル樹脂(2)の合成>
非晶性ポリエステル樹脂(1)の合成において、イソフタル酸20モル部をトリメリット酸50モル部に変更した以外は、非晶性ポリエステル樹脂(1)と同様に非晶性ポリエステル樹脂(2)を合成した。
得られた非晶性ポリエステル樹脂(2)の重量平均分子量(Mw)は、145,000であった。また、非晶性ポリエステル樹脂(2)の酸価は15.4mgKOH/gであった。さらに、非晶性ポリエステル樹脂(2)の融点を、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定し、JIS規格(JIS K−7121参照)により解析して得た。その結果、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度(Tg)は63℃であった。
<非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)の調整>
非晶性ポリエステル樹脂(1)160部と、酢酸エチルを233部と、水酸化ナトリウム水溶液(0.3N)0.1部とを用意し、これらを500mlのセパラブルフラスコに入れ、70℃で加熱し、スリーワンモーター(新東科学(株))により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水373部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)を得た。非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)中の樹脂粒子の体積平均粒径は200nmであり、固形分量は30%であった。
<非晶性ポリエステル樹脂分散液(2)の調整>
非晶性ポリエステル樹脂(1)を非晶性ポリエステル樹脂(2)に変えた以外は、非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)の調整と同様に、非晶性ポリエステル樹脂分散液(2)を調整した。非晶性ポリエステル樹脂分散液(2)中の樹脂粒子の体積平均粒径は230nmであり、固形分量は29%であった。
<結晶性ポリエステル樹脂(1)の合成>
加熱乾燥した3口フラスコに、セバシン酸ジメチル43.4質量部と、1,10−デカンジオール32.8質量部と、ジメチルスルホキシド27質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.03質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で4時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い1.5時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂(1)65質量部を合成した。
非晶性ポリエステル樹脂(1)に記載の方法により分子量を測定したところ、得られた脂肪族結晶性ポリエステル樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は15,400であった。また、結晶性ポリエステル樹脂(1)の酸価は15.2mgKOH/gであった。さらに、非晶性ポリエステル樹脂(1)に記載の方法により融点測定を行い、DSCスペクトルを得たところ、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂(1)は明確なピークを有し、融点(Tm1)は76℃であった。
<結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)>
結晶性ポリエステル樹脂(1)160部と、酢酸エチル233部と、水酸化ナトリウム水溶液(0.3N)0.1部と、を用意し、これらを500mlのセパラブルフラスコに入れ、70℃で加熱し、スリーワンモーター(新東科学(株)製)により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水373部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)を得た。結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)中の樹脂粒子の体積平均粒径は170nmであり、固形分量は30%であった。
<離型剤分散液の調整>
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)製、HNP−9、融点:75℃):50部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK):0.5部
・イオン交換水:200部
以上を混合して95℃に加熱し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、離型剤を分散させてなる離型剤分散液(固形分濃度:20%)を調製した。離型剤の体積平均粒径は0.23μmであった。
<着色剤分散液の調整>
・シアン顔料(大日精化(株)製、Pigment Blue 15:3(銅フタロシアニン))
1000部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR) 15部
・イオン交換水 9000部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン製、HJP30006)を用いて1時間ほど分散して、着色剤(シアン顔料)を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤(シアン顔料)の体積平均粒径は0.16μm、固形分濃度は20%であった。
<トナー粒子(1)の製造>
−分散工程−
・非晶性ポリエステル樹脂分散液(1) 293.7部
・着色剤分散液 25部
・離型剤分散液 40部
・アニオン性界面活性剤(TeycaPower) 2.0部
上記原料を2Lの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラララックスT50)を用い、ホモジナイザーの回転数を4000rpmにして、せん断力を加えながら10分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液1.75部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を5000rpmにして15分間分散して混合し、原料分散液とした。
−凝集工程−
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、46℃にて凝集粒子の成長を促進させた。この際、0.3Nの硝酸や1Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いて原料分散液のpHを3.2以上3.8以下の範囲に調整した。原料分散液を上記pH範囲に保持して2時間ほど放置し、凝集粒子を形成した。この凝集粒子の体積平均粒径は5.8μmであった。
−融合工程−
次に、原料分散液に非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)100部を追添加し、前記凝集粒子の表面に非晶性ポリエステル樹脂(1)の樹脂粒子を付着させた。さらに、原料分散液を44℃に昇温し、光学顕微鏡およびマルチサイザーIIを用いて、粒子の大きさおよび形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるために、原料分散液にNaOH水溶液を滴下してpHを7.5に調整した後、原料分散液を95℃まで昇温させた。その後、3時間原料分散液を放置して凝集粒子を融合させ、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、原料分散液を1.0℃/分の降温速度で冷却した。
−洗浄工程−
その後、0.3Nの硝酸及び1Nの水酸化ナトリウム水溶液を用い、原料分散液を25℃でpHを9.5に調整し、20分間攪拌後に孔径20μmのメッシュで篩分した。次に、原料分散液をろ過してトナー粒子を得た。固液分離後に得られたトナー粒子を、トナー粒子の固形分量に対して20倍量の30℃のイオン交換水中に分散し、20分間攪拌してろ過を行った。
−トナーの乾燥−
洗浄工程を終えた後、凍結真空乾燥機で乾燥を行い、トナー粒子(1)を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径は6.8μmであった。
<トナー粒子(2)の製造>
非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)を293.7部用いる代わりに、非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)143.7部及び結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)150部を用いた以外は、トナー粒子(1)と同様にして、トナー粒子(2)を得た。
<トナー粒子(3)の製造>
トナー粒子(1)75部及びトナー粒子(2)25部をヘンシェルミキサーにより混合し、トナー粒子(3)を得た。
<トナー粒子(4)の製造>
トナー粒子(1)73部及びトナー粒子(2)27部をヘンシェルミキサーにより混合し、トナー粒子(4)を得た。
<トナー粒子(5)の製造>
トナー粒子(1)81部及びトナー粒子(2)19部をヘンシェルミキサーにより混合し、トナー粒子(5)を得た。
<トナー粒子(6)の製造>
トナー粒子(1)69部及びトナー粒子(2)31部をヘンシェルミキサーにより混合し、トナー粒子(6)を得た。
<トナー粒子(7)の製造>
トナー粒子(1)91部及びトナー粒子(2)9部をヘンシェルミキサーにより混合し、トナー粒子(7)を得た。
<トナー粒子(8)の製造>
分散工程において、非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)を293.7部用いる代わりに、非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)200部及び非晶性ポリエステル樹脂分散液(2)90部を用い、融合工程において、非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)の代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)を用いた以外は、トナー粒子(1)と同様にして、トナー粒子(8)を得た。
<トナー粒子(9)の製造>
融合工程におけるNaOH水溶液滴下後のpHを9.0に変えた以外は、トナー粒子(3)と同様にして、トナー粒子(9)を得た。
−トナーの外添−
得られた上記トナー粒子100質量部に、平均粒径12nmのシリカ粒子を0.5質量部、平均粒径40nmのシリカ粒子を1.0質量部添加し、20Lのヘンシェルミキサーを用い、撹拌羽先端周速55m/sで20分間ブレンドを行い、トナー粒子表面面積に対して25cov%外添した。そして、45μmの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。
得られたトナーにおける全トナー粒子に対する結晶性樹脂が多いトナー粒子の含有量、全トナー粒子に対する結晶性樹脂の含有量、及びトナーの融点を表2に示す。
[キャリアの作製]
・フェライト粒子(平均粒径;35μm) 100部
・トルエン 14部
・メチルメタクリレート−パーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体
(共重合比80:20、Mw:49000、臨界表面張力24mN/m)
1.6部
・カーボンブラック(キャボット社製「VXC−72」、抵抗100Ωcm以下)
0.12部
・架橋メラミン樹脂粒子(平均粒径;0.3μm、トルエン不溶) 0.3部
カーボンブラックをトルエンに希釈し、サンドミルを用いてパーフルオロアクリレート共重合体に分散させたものを、さらに10分間スターラーで攪拌し、被膜層形成液を調合した。次に、この被膜層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーにいれ、温度60℃において30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た。
[画質試験]
<感光体表面の変摩耗に起因する画像ムラの評価>
画像形成装置としてDocuCentre−II C7500(富士ゼロックス製)を使用し、感光体ドラムを上記感光体の作製により得られたものに交換した。また、得られた上記トナーを、上記画像形成装置の現像装置に収容した。さらに、クリーニングブレードを、得られた上記ブレードに交換した。この改良された画像形成装置を用いて、室温28℃湿度50%の環境下において、エリアカバレッジ1%の画像を10万枚出力し、10万枚目に出力された画像の端部と中央部を目視で観察し、画像ムラの評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、結果を表3に示す。
−画像ムラの評価基準−
G1:画像ムラは全く確認されなかった。
G2:画像ムラがわずかに確認されたが、許容範囲である。
G3:画像ムラが顕著に確認された。
<感光体表面における摩耗の評価>
感光体の最表面層(表面保護層)の初期膜厚をあらかじめ測定しておき、初期膜厚と上記10万枚画像形成後の膜厚との差分を測定し、摩耗量(μm)を算出した。結果を表3に示す。
<感光体表面におけるフィルミングの評価>
上記10万枚画像形成後に感光体表面を目視で観察し、フィルミングの発生の有無を確認した。評価基準は以下の通りであり、結果を表3に示す。
−フィルミングの評価基準−
G1:フィルミングは全く確認されなかった。
G2:フィルミングがわずかに確認されたが、許容範囲である。
G3:フィルミングが顕著に確認された。

以上の結果より、実施例では、比較例に比べ、画像ムラが抑制されていることが分かる。
11、307 感光体、12、308、422 帯電装置、13 電源、14、430 露光装置、15、311、425 現像装置、16、312、440、442 転写装置、17、313、427 クリーニング装置、18 クリーニングブレード、19、319 トナー、20 接触部、21 導電性基体、22 下引層、23 電荷発生層、24 電荷輸送層、25 表面保護層、300 プロセスカートリッジ、315,444 定着装置、316 取り付けレール、317 除電露光のための開口部、318 露光のための開口部、100、400 画像形成装置、401 感光体ドラム、425Y,425M,425C,425K 現像器、426 現像ローラ、428 潤滑剤供給装置、450 中間転写ベルト、451,453,455 ローラ、460 被転写媒体収容部、461 取り出しローラ、463 ローラ対、465 ローラ、500 記録媒体(用紙)

Claims (8)

  1. 架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
    結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し10個数%以上30個数%以下であるトナーと、
    前記トナーを収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された前記静電潜像を、前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
    前記電子写真感光体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写装置と、
    JIS−A硬度が65以上90以下のクリーニングブレードを備え、前記転写後に前記電子写真感光体の表面に残留した前記トナーを前記クリーニングブレードにより除去するトナー除去装置と、
    を備えた画像形成装置。
  2. 前記電子写真感光体の前記最表面層は、電荷輸送性成分と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方と、を含んで構成される架橋膜であり、
    前記電荷輸送性成分の前記最表面層全体に対する含有量が90質量%以上であり、
    前記グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の前記最表面層全体に対する含有量が0.5質量%以上7.0質量%以下である、請求項1に記載の画像形成装置。
  3. 前記トナーの溶融温度が125℃以上140℃以下である、請求項1又は請求項2に記載の画像形成装置。
  4. 架橋膜である最表面層を有する電子写真感光体と、
    結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し10個数%以上30個数%以下であるトナーと、
    前記トナーを収容し、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を、前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
    JIS−A硬度が65以上90以下のクリーニングブレードを備え、前記電子写真感光体の表面に形成された前記トナー像が記録媒体の表面に転写された後に前記電子写真感光体の表面に残留した前記トナーを前記クリーニングブレードにより除去するトナー除去装置と、
    を備えたプロセスカートリッジ。
  5. 前記電子写真感光体の前記最表面層は、電荷輸送性成分と、グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方と、を含んで構成される架橋膜であり、
    前記電荷輸送性成分の前記最表面層全体に対する含有量が90質量%以上であり、
    前記グアナミン成分及びメラミン成分の少なくとも一方の前記最表面層全体に対する含有量が0.5質量%以上7.0質量%以下である、請求項4に記載プロセスカートリッジ。
  6. 前記トナーの溶融温度が125℃以上140℃以下である、請求項4又は請求項5に記載のプロセスカートリッジ。
  7. 結着樹脂として少なくとも非晶性樹脂を含有するトナー粒子を含み、
    前記トナー粒子のうち、結晶性樹脂を30質量%以上70質量%以下含有するトナー粒子が、全トナー粒子に対し10個数%以上30個数%以下である静電潜像現像用トナー。
  8. 前記静電潜像現像用トナーの溶融温度が125℃以上140℃以下である、請求項7に記載の静電潜像現像用トナー。
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