JP2024065620A - 電子写真画像形成システム及び電子写真画像形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の課題は、クリーニングブレードの挙動を安定化させ、長期耐久印字においてもトナーすり抜けや感光体上への異物付着を発生させない画像形成システム等に関する。【解決手段】本発明の電子写真画像形成システムは、クリーニング手段が、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードの先端稜線部を感光体に当接させてクリーニングする手段である。また、トナーに滑剤を添加して感光体上へ供給する滑剤供給手段を有する。感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とをこの順番で有し、前記保護層が、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物で形成されている。前記保護層表面の凹凸平均間隔Rsmが、5~20μmの範囲内であり、かつ、少なくとも個数平均一次粒径が、150~550nmの範囲内の金属酸化物粒子を前記保護層中に1~30体積%の範囲内で含む。【選択図】図1

Description

本発明は、電子写真画像形成システム及び電子写真画像形成方法に関する。特に、クリーニングブレードの挙動を安定させることができ、長期耐久印字においてもトナーすり抜けや感光体上への異物付着を発生させない画像形成システム等に関する。
電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置を構成する有機感光体においては、長寿命であることや、形成される画像の画質安定性が求められている。感光体においては、感光体表面の摩耗に伴って感光体の寿命が決定される。また、感光体表面の摩耗によって形成される微小な傷や減耗ムラによって画質劣化が引き起こされる。
近年、耐摩耗性、耐傷性及び環境安定性に優れて長寿命化が図られる感光体が開発されている。例えば、特許文献1では、導電性支持体上に有機感光層が積層され、さらに当該有機感光層上に硬化樹脂による保護層が形成された有機感光体が開示されている。
硬化樹脂による保護層が形成された有機感光体は耐摩耗性に優れる。しかしながら、感光体表面がリフレッシュされ難くなるため、感光体表面に付着した異物が成長し、画像上でノイズとして検出されやすくなるという問題があった。感光体表面への異物付着を抑制するために、感光体表面に潤滑成分を供給する手段が提案されている。
潤滑成分の供給手段としては、感光体に滑剤棒を接触させて供給する方法がある。しかし、装置小型化の観点からトナーに滑剤を添加し、トナーから感光体へ滑剤を供給する方法がとられる場合がある。
また、感光体の表面摩耗抑制の観点から、エッジ角度を鈍角形状としたクリーニングブレードを使用し、ブレード当接部の線圧を下げる方法が開示されている(特許文献2参照。)。
トナーから感光体へ滑剤を供給する場合には、トナーが供給される画像部とトナーが供給されない非画像部では感光体表面の滑剤量に差が発生する。
硬化樹脂による保護層は摩耗が進まないため表面に滑剤を保持しやすく、画像部と非画像部の滑剤量差はより顕著となる。
感光体表面軸方向の滑剤量に顕著な差がある場合、滑剤塗布量が多い部分と少ない部分で摩擦係数が異なる。そのため、感光体に当接されるクリーニングブレードの引き込み量に軸方向で差が生じ、ブレード挙動が不安定となる。その結果、特定部分でトナーがすり抜けてしまったり、大量にすり抜けたトナーやトナーの外添剤が感光体表面に付着したりして画像ノイズとなってしまう場合がある。特に、クリーニングブレードのエッジ角度が鈍角形状の場合には、直角形状の場合に比べて感光体表面状態の影響を受けやすくなるため問題となることが多かった。
特開2014-105223号公報 特開2009-237588号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は以下のとおりである。硬化樹脂による保護層を有する感光体で、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードを使用し、トナーから滑剤を供給する画像形成システムにおいても、クリーニングブレードの挙動を安定させることができる。そして、長期耐久印字においてもトナーすり抜けや感光体上への異物付着を発生させない電子写真画像形成システム及び画像形成方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、感光体の保護層表面の凹凸平均間隔Rsmと、保護層中に含有させる金属酸化物粒子の粒径と含有量を制御した。これにより、クリーニングブレードの挙動を安定化させ、長期耐久印字においてもトナーすり抜けや感光体上への異物付着を発生させないことを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.少なくとも感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有する電子写真画像形成システムであって、
前記クリーニング手段が、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードの先端稜線部を前記感光体に当接させてクリーニングする手段であり、かつ、
トナーに滑剤を添加して前記感光体上へ供給する滑剤供給手段を有し、
前記感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とをこの順番で有し、前記保護層が、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物で形成されており、
前記保護層表面の凹凸平均間隔Rsmが、5~20μmの範囲内であり、かつ、
少なくとも個数平均一次粒径が、150~550nmの範囲内の金属酸化物粒子を前記保護層中に1~30体積%の範囲内で含むことを特徴とする電子写真画像形成システム。
2.さらに、個数平均一次粒径が25~75nmの範囲内の金属酸化物粒子を前記保護層中に5~15体積%の範囲内で含むことを特徴とする第1項に記載の電子写真画像形成システム。
3.前記トナーが、アルミナ粒子を含むことを特徴とする第1項に記載の電子写真画像形成システム。
4.前記重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする第1項に記載の電子写真画像形成システム。
Figure 2024065620000002
[一般式(1)中、Ar及びArは、独立して一般式(2)で表される構造を示す。
Arは、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造を示す。
Dは、独立して、-(-(CH-(O-(CH-)-O-CO-C(CH)=CH)又は-(-(CH-(O-(CH-)-O-CO-CH=CH) で表される構造を示す。d及びfは、独立して、0以上5以下の整数を示す。eは、0又は1の整数を示す。
c1~c3は、独立して、0~2の整数を示す。
Arが、一般式(2)で表される構造を示すとき、化合物中のDの総数は1又は2である。Arが、一般式(3)で表される構造を示すとき、化合物中のDの総数は1である。]
Figure 2024065620000003
[一般式(2)及び一般式(3)中、R及びRは、独立して、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される官能基又は原子を示す。
ただし、一般式(3)において、2つのRが結合して環状構造を形成してもよい。
tは、独立して、1以上3以下の整数を示す。]
5.前記転写手段後で前記クリーニング手段前に、前記感光体に接するブラシが設けられていることを特徴とする第1項に記載の電子写真画像形成システム。
6.感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、
前記クリーニング工程が、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードの先端稜線部を前記感光体に当接させてクリーニングする工程であり、
前記感光体上への滑剤供給手段が、トナーに滑剤を添加して供給する方法であり、
前記感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とをこの順番で有し、前記保護層が、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物で形成されており、
前記保護層表面の凹凸平均間隔Rsmが、5~20μmの範囲内であり、かつ、
少なくとも個数平均一次粒径が、150~550nmの範囲内の金属酸化物粒子を前記保護層中に1~30体積%の範囲内で含むことを特徴とする電子写真画像形成方法。
本発明の上記手段により、硬化樹脂による保護層を有する感光体で、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードを使用し、トナーから滑剤を供給する画像形成システムにおいても、クリーニングブレードの挙動を安定させることができる。そして、長期耐久印字においてもトナーすり抜けや感光体上への異物付着を発生させない電子写真画像形成システム及び画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
感光体の表面が平滑な場合、滑剤の塗布量の差がクリーニングブレードに直接伝わり、ブレード引き込み量に差が出やすい。単純に、感光体の表面に凹凸を形成するだけでは、ブレード挙動を安定化する効果が不十分である。
そこで、本発明では、感光体の保護層表面の凹凸平均間隔Rsmを前記範囲内とし、かつ、個数平均一次粒径が150~550nmの金属酸化物粒子を保護層中に特定範囲内で含ませる。このような構成とすることで、感光体中の樹脂の長周期(5μm以上程度)のうねりと、樹脂よりも硬い大粒径フィラーが形成する凹凸(数100nmオーダー)が重畳する。これによって、感光体表面の乱雑さが飛躍的に増加し、顕著なブレード挙動安定化効果が得られると推察される。
本発明に係るクリーニングブレードと電子写真感光体との関係を側面から見た概念図 本発明に係る画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図 画像形成装置の要部の構成の一例を示す説明用断面図 本発明に係る画像形成装置の帯電手段の構成の一例を示す概略図
本発明の電子写真画像形成システムは、少なくとも感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有する電子写真画像形成システムであって、前記クリーニング手段が、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードの先端稜線部を前記感光体に当接させてクリーニングする手段であり、かつ、トナーに滑剤を添加して前記感光体上へ供給する滑剤供給手段を有し、前記感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とをこの順番で有し、前記保護層が、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物で形成されており、前記保護層表面の凹凸平均間隔Rsmが、5~20μmの範囲内であり、かつ、少なくとも個数平均一次粒径が、150~550nmの範囲内の金属酸化物粒子を前記保護層中に1~30体積%の範囲内で含むことを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、さらに、個数平均一次粒径が25~75nmの範囲内の金属酸化物粒子を前記保護層中に5~15体積%の範囲内で含むことが好ましい。前記粒径が25~75nmの金属酸化物粒子を含有させることで、保護層表面の乱雑さがさらに向上する点で好ましい。
また、前記トナーが、例えば外添剤としてアルミナ粒子を含むことが好ましい。トナー粒子から外れた外添剤は、クリーニングブレードのエッジ部と感光体の間に溜まり、感光体を研磨する。ここで、高硬度のアルミナ粒子が外添剤に含まれることで、硬度の異なる感光体樹脂と金属酸化物粒子を均一に削ることができる。その結果、耐久を通じて安定したクリーニング性能を発揮することができる。
さらに、前記重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、前記一般式(1)で表される構造を有することが好ましい。前記一般式(1)で表される構造のように、アルキル鎖やアルキレンオキシド鎖等、特に長い鎖を含む構造があることで、金属酸化物粒子の分散性が向上する。その結果、本発明の効果が発現しやすくなる。
また、前記転写手段後で前記クリーニング手段前に、前記感光体に接するブラシが設けられていることが好ましい。クリーニング手段の前に感光体と当接するブラシを設けることにより、滑剤の塗布量差が均される。これと同時に、ブラシが抱き込んだアルミナ粒子の外添剤を含んだトナーが感光体表面を均一に削り、より発明の効果が顕著に現れる。
本発明の電子写真画像形成方法は、感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記クリーニング工程が、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードの先端稜線部を前記感光体に当接させてクリーニングする工程であり、前記感光体上への滑剤供給手段が、トナーに滑剤を添加して供給する方法であり、前記感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とをこの順番で有し、前記保護層が、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物で形成されており、前記保護層表面の凹凸平均間隔Rsmが、5~20μmの範囲内であり、かつ、少なくとも個数平均一次粒径が、150~550nmの範囲内の金属酸化物粒子を前記保護層中に1~30体積%の範囲内で含むことを特徴とする。
これにより、硬化樹脂による保護層を有する感光体で、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードを使用し、トナーから滑剤を供給する画像形成システムにおいても、クリーニングブレードの挙動を安定させることができる。その結果、長期耐久印字においてもトナーすり抜けや感光体上への異物付着を発生させない電子写真画像形成方法を提供することができる。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
[本発明の画像形成システムの概要]
本発明の画像形成システムは、少なくとも感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有する電子写真画像形成システムである。
前記クリーニング手段は、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードの先端稜線部を前記感光体に当接させてクリーニングする手段である。
また、本発明の画像形成システムは、トナーに滑剤を添加して前記感光体上へ供給する滑剤供給手段を有する。
前記感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とをこの順番で有する。前記保護層が、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物で形成されている。
前記保護層表面の凹凸平均間隔Rsmが、5~20μmの範囲内である。また、保護層は、少なくとも個数平均一次粒径が、150~550nmの範囲内の金属酸化物粒子を1~30体積%の範囲内で含む。
<凹凸平均間隔Rsm>
保護層表面の凹凸平均間隔Rsmは、JIS規格(JIS B0601:2013)に準拠して下記測定条件で感光体の長手方向のRsmを測定した。
(測定条件)
測定装置:サーフコム1400D(東京精密社製)
測定モード:粗さ測定
測定長:20.0mm
カットオフ:0.08mm(ガウシアン)
測定速度:0.15mm/sec
本発明では、感光体の長手方向3カ所(中央部及び両端部から60mm位置)について円周方向3点を測定した計9点の平均値を示している。
前記凹凸平均間隔Rsmは、5~20μmの範囲内であり、6~15μmの範囲内であることが好ましく、7~12μmの範囲内であることが特に好ましい。
前記凹凸平均間隔Rsmを前記範囲内とするための手段としては、例えば、保護層の組成によって変動するが、保護層の形成条件によって制御することができる。
前記保護層の組成によって制御するためには、例えば、樹脂種や金属酸化物粒子の含有量を調整することが挙げられる。
具体的に、保護層の形成条件によって制御する場合に、Rsmを大きくするためには、樹脂組成物に対する溶媒量を減らすこと、又は、テトラヒドロフランの2-ブタノールに対する割合を増やすことが挙げられる。このようにすることで、塗布液の粘度を上昇させることができ、保護層の膜収縮速度を変化させることができる。その結果、保護層の表面性を制御できる。一方、Rsmを小さくするためには、前記樹脂組成物に対する溶媒量を増やすこと、又はテトラヒドロフランの2-ブタノールに対する割合を減らすことが挙げられる。
例えば、樹脂組成物に対する溶媒量を質量部数で4倍~8倍の範囲内とすることが好ましい。また、2-ブタノールに対するテトラヒドロフランの量を1.5倍~3倍の範囲内とすることが好ましい。
なお、Rsmを制御する手段は前記したものに限定されるものではない。その他にも、例えば、重合開始剤量や、保護層形成時の紫外線照射時間を変更して膜の硬化速度を変化させることが挙げられる。さらに、感光体表面を研磨可能な装置を使用して後加工で保護層の表面を変化させることが挙げられる。
<金属酸化物粒子の個数平均一次粒径>
保護層は、個数平均一次粒径が、150~550nmの範囲内の金属酸化物粒子(「大径金属酸化物粒子」ともいう。)を含有する。好ましくは、250~350nmの範囲内である。
また、保護層は、前記大径金属酸化物粒子に加えて、個数平均一次粒径が25~75nmの範囲内の金属酸化物粒子(「小径金属酸化物粒子」ともいう。)を含有することが好ましい。
個数平均一次粒径が150~550nmの金属酸化物粒子の添加割合は、後述するように表面保護層形成用塗布液の固形分100体積%に対して、1~30体積%の範囲内である。特に、15~25体積%の範囲内とすることが好ましい。
一方、個数平均一次粒径が25~75nmの金属酸化物粒子の添加割合は、表面保護層形成用塗布液の固形分100体積%に対して、5~15体積%の範囲内であることが好ましい。
(金属酸化物粒子の粒径の測定法)
上記金属酸化物粒子の粒径(個数平均一次粒径)は、走査型電子顕微鏡(日本電子社製)により10000倍の拡大写真を撮影する。そして、ランダムに300個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像(凝集粒子は除いた。)を自動画像処理解析装置「ルーゼックス AP(LUZEX(登録商標)AP)」((株)ニレコ製)ソフトウェアVer.1.32を使用して、2値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出する。水平方向フェレ径の平均値を個数平均一次粒径として算出する。
ここで、水平方向フェレ径とは、金属酸化物粒子の画像を2値化処理したときの外接長方形の、x軸に平行な辺の長さをいう。
電子顕微鏡による観察は、感光体の長手方向3カ所(中央部及び両端部から60mm位置)について導電性支持体から感光層及び保護層を切り出し保護層を観察した。そして、前記3カ所の平均値を金属酸化物粒子の粒径とした。
[電子写真感光体]
本発明に係る感光体は、電子写真感光方式の画像形成装置に使用するための電子写真感光体である。
感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層(「表面保護層」ともいう。)と、をこの順番で有する。
前記保護層が、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物で形成されている。
前記感光層は、光を吸収して電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能の両方を有する。
感光層の層構成としては、最表層に前記保護層があれば、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層構造であっても良い。また、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造であっても良い。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に中間層を設けても良い。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、保護層及び中間層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
(i)導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層及び保護層が順次積層された層構成
(ii)導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生物質とが含有された単層の感光層及び保護層が順次積層された層構成
(iii)導電性支持体上に、中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層及び表保護層が順次積層された層構成
(iv)導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生物質とが含有された単層の感光層及び保護層が順次積層された層構成
本発明に係る感光体は、上記(i)~(iv)のいずれの層構成のものでも良く、これら
の中でも、上記(iii)の層構成のものが特に好ましい。
なお、本発明に係る感光体は、有機感光体である。有機感光体とは、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物によって発現される電子写真感光体を意味する。そして、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した感光体などを含むものとする。
<保護層>
本発明に係る保護層は、少なくとも分子内に重合性官能基を有する電荷輸送性化合物(重合性化合物)の重合体を含有する。
前記重合性官能基は、分子内に少なくとも1つ以上有していればよく、前記電荷輸送性化合物は、単官能重合性化合物(「単官能重合性モノマー」ともいう。)であっても、多官能重合性化合物(「多官能重合性モノマー」ともいう。)であってもよい。
また、前記多官能重合性化合物としては、正孔輸送性を有する多官能重合性化合物と、正孔輸送性ではない(正孔輸送性を有さない)多官能重合性化合物が含まれる。
前記単官能重合性化合物は、正孔輸送性を有することが好ましい。
ここで、本発明における「正孔輸送性」とは、電子輸送能より高い正孔輸送能を有することをいう。すなわち、正孔移動度の方が電子移動度より大きい特性をいう。
イオン化ポテンシャル(中性状態の分子から電子を除去してイオン化するために要するエネルギー)が、6.2eV以下であると正孔注入が起こりやすい点で好ましい。特に、前記イオン化ポテンシャルが、4.5~6.2eVの範囲内であることが化合物の酸化防止の点でも好ましい。
正孔輸送能としては、1×10-7cm/Vsec以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい。
なお、正孔又は電子移動度の測定法は特に限定されるものではない。具体的な方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
(1)Time of flight法(有機膜内の電荷の走行時間の測定から算出する方法)
(2)空間電荷制限電流の電圧特性から算出する方法
(3)インピーダンス分光法により測定されたピーク周波数から決定する方法
「正孔輸送性を有する重合性化合物」としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましく、具体的には後述する化合物である。
また、「正孔輸送性ではない重合性化合物」としては、前記した多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する化合物以外の、重合性化合物である。具体的には後述する化合物である。
したがって、前記保護層は、少なくとも、前記正孔輸送性を有する多官能重合性化合物、正孔輸送性ではない多官能重合性化合物又は正孔輸送性を有する単官能重合性化合物のうちいずれかと、金属酸化物粒子とを含有する塗布液の硬化物である。
なお、前記塗布液を表面保護層形成用塗布液ともいう。
さらに、前記塗布液は、光重合開始剤を含有することが好ましく、前記正孔輸送性を有する多官能又は単官能重合性化合物以外の公知の電荷輸送物質を含有してもよい。
前記正孔輸送性を有する又は正孔輸送性ではない多官能重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性官能基を有し、ラジカル重合開始剤により重合(硬化)して感光体のバインダー樹脂を構成するモノマーが用いられることが好ましい。バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレンやポリアクリレート等を挙げることができる。
前記多官能重合性化合物は、高い耐久性を維持する観点から、架橋性の重合性化合物を用いることが好ましい。架橋性の重合性化合物としては、具体的には、2個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物が挙げられる。
以下、[1]正孔輸送性を有する多官能又は単官能重合性化合物、[2]正孔輸送性ではない多官能重合性化合物、[3]光重合開始剤、[4]金属酸化物粒子、及び[5]その他の添加剤等について順に説明する。
[1]正孔輸送性を有する多官能又は単官能重合性化合物
前記正孔輸送性を有する多官能又は単官能重合性化合物(重合性官能基を有する電荷輸送性化合物)が、下記一般式(1)で表される構造を有する。
Figure 2024065620000004
一般式(1)中、Ar及びArは、独立して一般式(2)で表される構造を示す。
Arは、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される構造を示す。
Dは、独立して、-(-(CH-(O-(CH-)-O-CO-C(CH)=CH)又は-(-(CH-(O-(CH-)-O-CO-CH=CH) で表される構造を示す。d及びfは、独立して、0以上5以下の整数を示す。eは、0又は1の整数を示す。
c1~c3は、独立して、0~2の整数を示す。
Arが、一般式(2)で表される構造を示すとき、化合物中のDの総数は1又は2である。Arが、一般式(3)で表される構造を示すとき、化合物中のDの総数は1である。
Figure 2024065620000005
一般式(2)及び一般式(3)中、R及びRは、独立して、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される官能基又は原子を示す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
ただし、一般式(3)において、2つのRが結合して環状構造を形成してもよい。tは、独立して、1以上3以下の整数を示す。
一般式(1)で表される化合物のうち、化合物中のDの総数が1である化合物の例には、下記の化合物が含まれる。
Figure 2024065620000006
Figure 2024065620000007
Figure 2024065620000008
Figure 2024065620000009
一般式(1)で表される化合物のうち、化合物中のDの総数が2である化合物の例には、下記の化合物が含まれる。
Figure 2024065620000010
Figure 2024065620000011
[2]正孔輸送性ではない多官能重合性化合物
前記正孔輸送性ではない多官能重合性化合物の具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
Figure 2024065620000012
Figure 2024065620000013
上記の例示化合物M1~M14を示す化学式において、Rは、アクリロイル基(CH=CHCO-)を表し、R′はメタクリロイル基(CH=CCHCO-)を表す。
[3]光重合開始剤
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド構造や、O-アシルオキシム構造を有する一分子系の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤を用いることにより、耐メモリー性の低下等の副作用をより確実に抑制できる。
また、これらの光重合開始剤は一種単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。なお、本発明において一分子系の光重合開始剤とは、一分子が単独で光重合開始剤として機能するものをいう。二分子系の光重合開始剤とは、二分子以上が揃って初めて光重合開始剤として機能するものをいう。
アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤の具体例を以下に示す。
Figure 2024065620000014
なお、上記OminiradTPO(IGM.Resis.B.V.社製)と、Ominirad819(IGM.Resis.B.V.社製)の二つのうちでは、Ominirad819の方が好ましい。
また、O-アシルオキシム構造を有する光重合開始剤としては、イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)や、以下に示す化合物等が挙げられる。
Figure 2024065620000015
また、本発明において、O-アシルオキシム構造を有する光重合開始剤としては、下記一般式(a-3)で表される構造を有する光重合開始剤が好ましい。
Figure 2024065620000016
一般式(a-3)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1~6のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数3~6のシクロアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を表す。
は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1~6のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数1~6のアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、又は置換基を有していても良いカルボニル基を表す。
なお、一般式(a-3)におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、(t)ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ベンジル基等が挙げられる。また、一般式(a-3)におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、一般式(a-3)におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、p-クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。また、一般式(a―3)におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
また、これらの置換基はさらに上記の置換基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合してさらに環を形成していてもよい。
上記一般式(a-3)で表される構造を有する化合物の具体例を以下に示す。
Figure 2024065620000017
Figure 2024065620000018
Figure 2024065620000019
Figure 2024065620000020
なお、O-アシルオキシム構造を有する光重合開始剤の市販品としては、例えば、上記例示化合物B-1のイルガキュアOXE01(BASFジャパン社製)の他に、PBG-305やPBG-329(いずれも常州強力電子新材料社製)等が挙げられる。PBG-305やPBG-329は、化合物中にジスルフィド構造を有するO-アシルオキシム系開始剤である。
また、本発明に係る光重合開始剤としては、上記一分子系の光重合開始剤に限られるものではなく、二分子系の光重合開始剤を用いることもできる。二分子系の光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビスイミダゾール構造を有する化合物とチオール化合物との組み合わせを挙げることができる。
二分子系の光重合開始剤に用いられるヘキサアリールビスイミダゾール構造を有する化合物の具体例を以下に示す。
Figure 2024065620000021
また、二分子系の光重合開始剤に用いられるチオール化合物の具体例を以下に示す。
Figure 2024065620000022
また、光重合開始剤の添加割合は、後述するように表面保護層形成用塗布液の固形分100体積パーセントに対して、0.1~10体積パーセントの範囲内とすることが好ましい。特に、1~5体積パーセントの範囲内とすることが好ましい。
また、前記した光重合開始剤の他に、公知のその他の光重合開始剤をさらに含有していても良い。
[4]金属酸化物粒子
本発明に係る保護層には、前記したように個数平均一次粒径が150~550nmの範囲内の金属酸化物粒子(大径金属酸化物粒子)が含有されている。
また、保護層は、前記大径金属酸化物粒子に加えて、個数平均一次粒径が25~75nmの範囲内の金属酸化物粒子(小径金属酸化物粒子)をさらに含有することが好ましい。
これら大径金属酸化物粒子及び小径金属酸化物粒子の含有量は、前記したとおりである。
金属酸化物粒子としては、遷移金属も含めた金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ(二酸化ケイ素)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示される。中でも、シリカ、酸化スズ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子及びアルミナ微粒子のいずれかであることが、保護層の耐摩耗性を向上できるため好ましい。
上記金属酸化物粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法及び電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。
[4.1]表面修飾
本発明において、金属酸化物粒子は、反応性有機基を有することが好ましい。すなわち、分散性及び感光体の耐摩耗性の観点から、反応性有機基を有する表面修飾剤で表面修飾されたものであることが好ましい。
表面修飾剤としては、表面修飾前の金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応する表面修飾剤を用いても良い。このような表面修飾剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
また、本発明においては、表面保護層の硬度をさらに高める目的で、反応性有機基を有する表面修飾剤を用いることが好ましい。反応性有機基が、ラジカル重合性官能基であるものを用いることがより好ましい。ラジカル重合性官能基を有する表面修飾剤を用いることにより、表面保護層に含有されるバインダー用ラジカル重合性化合物や電荷輸送物質とも反応するそのために、強固な保護膜を形成することができる。
ラジカル重合性官能基を有する表面修飾剤としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。このようなラジカル重合性官能基を有する表面修飾剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
S-1:CH=CHSi(CH)(OCH
S-2:CH=CHSi(OCH
S-3:CH=CHSiCl
S-4:CH=CHCOO(CHSi(CH)(OCH
S-5:CH=CHCOO(CHSi(OCH
S-6:CH=CHCOO(CHSi(OC)(OCH
S-7:CH=CHCOO(CHSi(OCH
S-8:CH=CHCOO(CHSi(CH)Cl
S-9:CH=CHCOO(CHSiCl
S-10:CH=CHCOO(CHSi(CH)Cl
S-11:CH=CHCOO(CHSiCl
S-12:CH=C(CH)COO(CHSi(CH)(OCH
S-13:CH=C(CH)COO(CHSi(OCH
S-14:CH=C(CH)COO(CHSi(CH)(OCH
S-15:CH=C(CH)COO(CHSi(OCH
S-16:CH=C(CH)COO(CHSi(CH)Cl
S-17:CH=C(CH)COO(CHSiCl
S-18:CH=C(CH)COO(CHSi(CH)Cl
S-19:CH=C(CH)COO(CHSiCl
S-20:CH=CHSi(C)(OCH
S-21:CH=C(CH)Si(OCH
S-22:CH=C(CH)Si(OC
S-23:CH=CHSi(OCH
S-24:CH=C(CH)Si(CH)(OCH
S-25:CH=CHSi(CH)Cl
S-26:CH=CHCOOSi(OCH
S-27:CH=CHCOOSi(OC
S-28:CH=C(CH)COOSi(OCH
S-29:CH=C(CH)COOSi(OC
S-30:CH=C(CH)COO(CHSi(OC
S-31:CH=CHCOO(CHSi(CH(OCH
S-32:CH=CHCOO(CHSi(CH)(OCOCH
S-33:CH=CHCOO(CHSi(CH)(ONHCH
S-34:CH=CHCOO(CHSi(CH)(OC
S-35:CH=CHCOO(CHSi(C1021)(OCH
S-36:CH=CHCOO(CHSi(CH)(OCH
表面修飾剤としては、上記S-1~S-36以外にも、ラジカル重合反応を行うことができる反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。これらの表面修飾剤は、単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
また、表面修飾剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、修飾前の金属酸化物粒子100質量部に対して、0.1~100質量部の範囲内であることが好ましい。
[4.2]金属酸化物粒子の表面修飾方法
金属酸化物粒子の表面修飾は、具体的には、修飾前の金属酸化物粒子と表面修飾剤とを含むスラリー(固体粒子の懸濁液)を湿式粉砕する。これにより、金属酸化物粒子を微細化すると同時に粒子の表面修飾を進行させ、その後、溶媒を除去して粉体化することによって表面修飾を行うことができる。
スラリーは、修飾前の金属酸化物粒子100質量部に対し、表面修飾剤0.1~100質量部、溶媒50~5000質量部の割合で混合されたものであることが好ましい。
また、スラリーの湿式粉砕に用いる装置としては、湿式メディア分散型装置が挙げられる。
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させる。これにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置である。
装置の構成としては、金属酸化物粒子に表面修飾を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題ない。このような装置としては、例えば、縦型・横型、連続式・回分式等、種々の様式のものを用いることができる。
具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等を使用することができる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体(メディア)を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等によって微粉砕及び分散が行われる。
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石等を原材料としたボールを用いることができる。特に、ジルコニア製やジルコン製のものを用いることが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径1~2mm程度のものを使用する。本発明では、例えば、0.1~1.0mm程度のものを用いることが好ましい。
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、例えば、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製等種々の素材のものを使用することができる。本発明では、特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁であることが好ましい。
[5]その他の添加剤
本発明に係る表面保護層には、[1]正孔輸送性を有する多官能重合性化合物、正孔輸送性を有する単官能重合性化合物、[2]正孔輸送性ではない多官能重合性化合物、[3]光重合開始剤、[4]無機粒子以外に、他の成分が含有されていても良く、例えば、公知の電荷輸送物質、各種の酸化防止剤や、フッ素原子含有樹脂粒子などの各種の滑剤粒子を加えることもできる。
公知の電荷輸送物質としては、例えば、特開2018-124489号公報の段落[0064]~[0108]等に記載の電荷輸送物質を使用することができる。
フッ素原子含有樹脂粒子としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から1種又は2種以上を適宜選択することが好ましい。特に、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
<導電性支持体>
導電性支持体は、導電性を有するものであればよい。導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス等の金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム又は紙などが挙げられる。
<中間層>
本発明に係る感光体においては、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けることが好ましい。
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂(以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。)及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン-アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン等が挙げられる。これらの中でも、アルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子を用いることができる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ又は酸化ジルコニウム等の超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、例えば、0.3μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましい。当該金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、表面保護層に含有される金属酸化物粒子の個数平均一次粒径の測定方法と同様の方法で測定することができる。
これら金属酸化物粒子は、1種単独で、又は2種以上を混合して用いても良い。2種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとっても良い。
導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、例えば、中間層用バインダー樹脂100質量部に対して20~400質量部の範囲内であることが好ましい。特に、50~350質量部の範囲内であることが好ましい。
中間層の厚さは、例えば、0.1~15μmの範囲内であることが好ましく、0.3~10μmの範囲内であることがより好ましい。
<電荷発生層>
電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂(以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。)が含有されてなるものである。
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ又はチオインジゴ等のインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレン等の多環キノン顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。
これらの電荷発生物質は、1種単独で、又は2種以上を混合して用いても良い。
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、又はこれらの樹脂のうち二つ以上を含む共重合体樹脂(例えば、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂)、ポリ-ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、例えば、電荷発生層用バインダー樹脂100質量部に対して1~600質量部の範囲内であることが好ましい。特に、50~500質量部の範囲内であることが好ましい。
電荷発生層の厚さは、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合等により異なるが、例えば、0.01~5μmの範囲内であることが好ましい。特に、0.05~3μmの範囲内であることが好ましい。
<電荷輸送層>
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂(以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。)が含有されてなるものである。
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物等が挙げられる。
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができる。電荷輸送層用バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらには、BPA(ビスフェノールA)型、BPZ(ビスフェノールZ)型、ジメチルBPA型、BPA-ジメチルBPA共重合体型のポリカーボネート樹脂等が、耐クラック、耐磨耗性及び帯電特性の点で好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、例えば、電荷輸送層用バインダー樹脂100質量部に対して、10~500質量部の範囲内であることが好ましく、20~250質量部の範囲内であることがより好ましい。
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性、含有割合等によって異なるが、例えば、5~40μmの範囲内であることが好ましい。特に、10~30μmの範囲内であることが好ましい。
電荷輸送層中には、例えば、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイル等を添加しても良い。酸化防止剤は、特開2000-305291号公報、電子導電剤は、特開昭50-137543号公報、同58-76483号公報等に開示されているものが好ましい。
[電子写真感光体の製造方法]
本発明に係る感光体の製造方法としては、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。
工程(1):導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程
工程(2):導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程
工程(3):中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程
工程(4):電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、保護層形成用の塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に紫外線を照射して硬化させることにより、保護層を形成する工程
以下、各工程について説明する。
<工程(1):中間層の形成>
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液(以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。)を調製する。必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させる。その後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
中間層形成用塗布液中に導電性粒子や金属酸化物粒子を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等の公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚等に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂を溶解するものであれば良い。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、t-ブタノール、sec-ブタノール等の炭素数1~4のアルコール類が、バインダー樹脂の溶解性と塗布性能とに優れていることから好ましい。また、保存性、粒子の分散性等を向上するために、上記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒を使用することが好ましい。助溶媒としては、例えば、ベンジルアルコール、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
中間層形成用塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
<工程(2):電荷発生層の形成>
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液(以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。)を調製する。そして、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷発生層形成用塗布液中に電荷発生物質を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等の公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚等に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸t-ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<工程(3):電荷輸送層の形成>
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた塗布液(以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。)を調製する。そして、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等の公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚等に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<工程(4):表面保護層の形成>
表面保護層の形成は、まず、少なくとも分子内に重合性官能基を有する電荷輸送性化合物(重合性化合物)と、光重合開始剤と、金属酸化物粒子(大径金属酸化物粒子)とを含有する塗布液を調製する。ここで、必要に応じて、前記塗布液に公知の電荷輸送物質や小径金属酸化物粒子等を含有させる。そして、当該塗布液に紫外線を照射して硬化させ、表面保護層を形成する。
具体的には、例えば、正孔輸送性を有する多官能重合性化合物と、正孔輸送性ではない多官能重合性化合物と、正孔輸送性を有する単官能重合性化合物のうち少なくともいずれかと、光重合開始剤、金属酸化物粒子(大径金属酸化物粒子)、必要に応じて他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液(以下、「表面保護層形成用塗布液」ともいう。)を調製する。そして、この表面保護層形成用塗布液を工程(3)により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成する。次いで、この塗膜を乾燥し、紫外線を照射することによって塗膜中の前記重合性化合物等を硬化処理することにより表面保護層を形成することができる。
表面保護層の硬化処理においては、塗膜に紫外線を照射してラジカルを発生させる。そして、前記多官能重合性化合物等を重合反応させ、かつ、分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成させて硬化させる。これにより、当該多官能重合性化合物が架橋型硬化性樹脂として形成されることが好ましい。
具体的に、表面保護層形成用塗布液の固形分100体積%(パーセント)に対して、前記正孔輸送性の多官能重合性化合物は、60~99体積%の範囲内であることが好ましい。前記正孔輸送性の単官能重合性化合物は、10~49体積%の範囲内であることが好ましい。前記正孔輸送性ではない多官能重合性化合物は、51~90体積%の範囲内であることが好ましい。
さらに、表面保護層形成用塗布液の固形分100体積%に対して、個数平均一次粒径が150~550nmの金属酸化物粒子を1~30体積%の範囲内で含有する。
また、表面保護層形成用塗布液の固形分100体積%に対して、個数平均一次粒径が25~75nmの金属酸化物粒子を5~15体積%の範囲内で含有することが好ましい。
前記光重合開始剤は、表面保護層形成用塗布液の固形分100体積%に対して、1~5体積%の範囲内で含有されることが好ましい。
表面保護層形成用塗布液中に無機粒子及び電荷輸送物質を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
表面保護層の形成に用いられる溶媒としては、正孔輸送性を有する又は正孔輸送性ではない多官能重合性化合物と、光重合開始剤と、正孔輸送性を有する単官能重合性化合物、電荷輸送物質、金属酸化物粒子等を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、t-ブタノール、sec-ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等の公知の方法が挙げられる。
塗膜に対しては、乾燥させることなく硬化処理を行っても良いが、自然乾燥又は熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚等によって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温(25℃)~180℃の範囲内であり、特に好ましくは80~140℃の範囲内である。乾燥時間は、好ましくは1~200分間であり、特に好ましくは5~100分間である。
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ(パルス)キセノン等を用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、例えば、紫外線の照射量は、通常0.01~5J/cmの範囲内、好ましくは0.1~3J/cmの範囲内である。
ランプの電力は、好ましくは0.1~5kWの範囲内であり、特に好ましくは0.5~3kWの範囲内である。
必要な紫外線の照射量を得るための照射時間としては、例えば、0.1秒間~10分間が好ましく、作業効率の観点から0.1秒間~5分間がより好ましい。
また、光照射の積算エネルギーは、1~3J/cmの範囲内であることが好ましく、1.5~2.5J/cmの範囲内であることがより好ましい。
表面保護層の形成の工程においては、紫外線を照射する前後、及び紫外線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
[クリーニングブレード]
本発明の電子写真画像形成システムは、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードの先端稜線部を前記感光体に当接させてクリーニングする手段を有する。
<エッジ角度>
前記エッジ角度は、90~130°の範囲内であることが好ましく、95~105°の範囲内であることがより好ましい。
本発明において、前記エッジ角度とは、図1に示す角度θのように、感光体表面との当接部Cであるゴム材料の先端稜線部分の角度である。
図1は、本発明に係るクリーニングブレードと電子写真感光体との関係を側面から見た概念図である。
上記のクリーニングブレードを図1に示すように、エッジ角θが上記範囲内となるように先端稜線部が感光体10表面に当接するように配置する。先端稜線部が感光体10表面に当接する部分を当接部Cとする。
クリーニングブレードCの先端面と同接線とのなす角である楔角θは鋭角になる。
前記エッジ角θが90°以上であることにより、楔角θが小さくなる。そのため、ブレードニップ部近傍において、脂肪酸金属塩の層状結晶をへき開・延展するせん断作用が得られ、表面潤滑性を向上させることができる。
前記エッジ角θが130°より大きい場合、楔角θが小さくなりすぎ、ブレードニップ部近傍において、介在するトナー粒子や外添剤粒子を感光体面に対して鉛直向きに押圧されることとなり、研磨性が高くなりすぎるため、潤滑性を十分に得られない。
また、介在粒子がブレードを鉛直上向きに押し返す力も大きくなり、クリーニング不良が発生するおそれがある。
ここで、クリーニングブレードにおける各用語の定義は以下のとおりである。
(当接力)
当接力は、当接部CにおいてクリーニングブレードCを感光体10の表面に当接させる際、クリーニングブレードCに荷重をかけた結果、感光体10の表面に加わる力である。
(実効当接角)
実効当接角は、ゴム材を像担持体と圧着させたことにより、ゴム材がたわんだ姿勢における、ゴム材と像担持体の回転方向下流側の稜線とのなす角であり、図1に示すように、クリーニングブレードCの先端と感光体10の表面とがなす実際の角度θである。
クリーニングブレードCは、実効当接角が7~20°の範囲内であることが好ましい。
実効当接角θは、クリーニングブレードCの断面形状や材料のヤング率等の物性値を用いて、たわみを計算することにより求めることができる。
(剛体当接角)
剛体当接角は、クリーニングブレードCを感光体の表面に当接させる際に用いられる設計値である。
なお、図1に示す角度θは、クリーニングブレードCを剛体として仮定(点線で示す)した場合における、クリーニングブレードCの先端と感光体10の表面とがなす剛体当接角である。
(自由長)
自由長は、ゴム材が板金P部分から突き出した部分の長さであり、板金Pとの接着部分を除く図1におけるLの部分である。
(楔角)
楔角は、図1に示す角度θのように、ゴム材と感光体10の回転方向上流側の稜線とのなす角である。
<クリーニングブレードの構成>
本発明に係るクリーニングブレードCは、主にゴム材料で構成される。
ゴム材料は、全て同一の材料である必要はなく、例えばエッジ部分を形成する当接層と、支持層からなる二層構成のブレードであってもよい。
二層構成の場合は、例えば支持層の材料として、へたり抑制のため、当接層材料よりも永久歪率が低い材料を用いる場合が挙げられる。
(材質)
本発明に係るクリーニングブレードCの材質は、耐摩耗性・成形加工性の観点から、ウレタンゴムが好ましい。
(硬度)
本発明に係るクリーニングブレードCのゴム硬度は、JIS-Aに規定される硬度の値で65~85°の範囲内であることが好ましい。
ゴム硬度が65°以上であれば、ブレードが引き込まれにくくなり、楔角θが小さくなりすぎることはない。
ゴム硬度が85°以下であれば、面圧が大きくなり、研磨力が強くなりすぎるといったことはなく、脂肪酸金属塩が除去されにくくなることにより潤滑効果が十分に得られる。
(反発弾性)
本発明に係るクリーニングブレードCの反発弾性は、10~40°の範囲内であることが好ましい。
反発弾性が上記の範囲内であれば、振動が適度に抑えられ、楔角θが安定となり、脂肪酸金属塩のせん断作用をより効果的に発現することができる。
(形状)
本発明に係るクリーニングブレードCの自由長Lは、8.5~11.5mmの範囲内であり、厚さdは、1.7~2.5mmの範囲内であることが好ましい。
(当接条件)
本発明に係るクリーニングブレードCの当接力は、拭き残し及びめくれ防止の観点から、12~30(N/m)の範囲内であることが好ましい。
当接力が、12(N/m)以上であれば、拭き残しのおそれがなくなり、30(N/m)以下であれば、めくれのおそれがなくなる。
[静電荷像現像用トナー]
本発明の画像形成システムに用いられる静電荷像現像用トナー(単に「トナー」ともいう。)は、トナー母体粒子と、トナー母体粒子表面に付着される外添剤とを備えるトナー粒子を含む。
特に外添剤として、トナー粒子表面に少なくとも滑剤を含有することを特徴とする。
本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成する粒子をいう。
「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂を含むものであり、その他必要に応じて、着色剤、離型剤(ワックス)、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
「トナー母体粒子」の表面に、外添剤を添加して付着させて形成された粒子を、一般的には、「トナー粒子」と称する。
ただし、外添剤を添加して付着させることなく、トナー母体粒子自体をそのまま使用する場合は、トナー母体粒子自体を「トナー粒子」と称する場合もある。
そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
<トナー母体粒子>
本発明に係るトナー母体粒子としては、公知のトナー母体粒子を用いることができる。
このようなトナー母体粒子は、具体的には少なくとも結着樹脂及び必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。
また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、さらに離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
(結着樹脂)
結着樹脂としては、公知のものを使用でき、例えば非晶性樹脂や結晶性樹脂を好適に使用できる。
特に、後述するスチレン・アクリル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
(非晶性樹脂)
本発明に使用可能な非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、下記のようなビニル樹脂、ポリエステル樹脂のほか、ウレタン樹脂、ウレア樹脂など、公知の非晶性樹脂を好ましく使用できる。
(ビニル樹脂)
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されない。このようなビニル樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン-アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン-アクリル酸エステル樹脂(スチレン・アクリル樹脂)が好ましい。
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン;(メタ)アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は二種以上組み合わせても用いることができる。
また、ほかの単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
スチレン・アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、乳化重合法等によって製造することができる。
(非晶性ポリエステル樹脂)
非晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、非晶性ポリエステル樹脂とは、以下の樹脂をいう。非晶性ポリエステル樹脂とは、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークを示さない樹脂をいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,11-ウンデカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,13-トリデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,16-ヘキサデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、n-オクテニルコハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの2価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,20-エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどを挙げることができる。
(結晶性樹脂)
本発明に係るトナー母体粒子は、結晶性樹脂を含有していてもよく、例えば下記結晶性ポリエステルなどが好適に使用できる。そのほかにも、特開2015-011325号公報の段落0043~0102等に記載の結晶性樹脂を好適に使用できる。
特に、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが製造面で好ましい。
(結晶性ポリエステル樹脂)
結晶性ポリエステル樹脂とは、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されない。
例えば結晶性ポリエステル樹脂そのものを含有してもよい。
又は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂を含有してもよい。又は、前記ハイブリッド樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂で、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものを含有してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分から生成される。
この際、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ2~3であり、特に好ましくはそれぞれ2である。
結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより当該樹脂を形成することができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は、これに限定されるものではない。
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基[OH]とジカルボン酸成分のカルボキシ基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]が、1.5/1~1/1.5とされることが好ましい。さらに好ましくは、[OH]/[COOH]が、1.2/1~1/1.2である。
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド;ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート;チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
さらに、アルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂の場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して50~98質量%の範囲内であると好ましい。
上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有割合は、例えばNMR測定、メチル化反応P-GC/MS測定により特定することができる。
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。
ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット及びポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよい。特に、ハイブリッド樹脂としては、グラフト共重合体であると好ましい。
グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。
すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
(ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット)
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。
ハイブリッド樹脂中(更には、トナー中)に非晶性樹脂ユニットを含有することは、その構造により、NMR測定、P-GC/MS測定、メチル化反応P-GC/MS測定等から適した分析法を選択し、化学構造を特定することができる。
非晶性樹脂ユニットとは、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高い第1ガラス転移点(Tg)を有する樹脂ユニットである。
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。
例えば非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂(すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂)と同種の樹脂で構成されると好ましい。
このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。
また、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(NIMS)物質・材料データベース(http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html)に記載の「ポリマー分類」に従う。
すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計22種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、以下のことを指す。すなわち、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。
したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
例えばスチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂(又は樹脂ユニット)と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂(又は樹脂ユニット)とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。そのため、これらは同種の樹脂である。
更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂(又は樹脂ユニット)と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂(又は樹脂ユニット)とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。
したがって、これらは同種の樹脂である。
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えばビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。
中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されない。例えばアクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン-アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン・酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン・アクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。
油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、2,2′-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2′-アゾビスイソブチロニトリル、1,1′-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2′-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2-ビス-(4,4-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス-(t-ブチルパーオキシ)トリアジン等が挙げられる。
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、3~50質量%の範囲内であると好ましい。
さらに、上記含有量は、5~30質量%の範囲内であるとより好ましい。
上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
(ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(ハイブリッド樹脂)の製造方法)
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、特に制限されるものではない。当該製造方法としては、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であればよい。
ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
(1)非晶性樹脂ユニットをあらかじめ重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。前記単量体としては、好ましくは、スチレン単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体である。
次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。
このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させる。これにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。
具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基[-COOH]又はヒドロキシ基[-OH]と反応可能な部位及び非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。
すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基[-COOH]又はヒドロキシ基[-OH]と反応する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
又は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能で、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造(グラフト構造)のハイブリッド樹脂を形成することができる。
(2)結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。
また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。
このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。
なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させる。これにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておく。そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。
そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
(3)結晶性ポリエステル樹脂ユニットをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。
次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。
このとき、上記(1)と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。
なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造(グラフト構造)のハイブリッド樹脂を形成することができる。
上記(1)~(3)の形成方法の中でも、(1)の方法が好ましい。(1)の方法により、非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できる。
また、(1)の方法は、非晶性樹脂ユニットをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させる。そのため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。
したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
<着色剤>
トナー母体粒子を構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン-銅-アルミニウム、マンガン-銅-スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、C.I.ピグメントレッド2、同3、同5、同6、同7、同15、同16、同48:1、同48:3、同53:1、同57:1、同60、同63、同64、同68、同81、同81:4、同83、同87、同88、同89、同90、同112、同114、同122、同123、同139、同144、同149、同150、同163、同166、同170、同177、同178、同184、同202、同206、同207、同209、同222、同238、同269等が挙げられる。
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー12、同14、同15、同17、同74、同83、同93、同94、同138、同139、同155、同162、同180、同185、C.I.ソルベントイエロー93等が挙げられる。
さらに、グリーン又はシアン用の着色剤としては、C.I.ピグメントブルー2、同3、同15、同15:2、同15:3、同15:4、同16、同17、同60、同62、同66、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択併用することも可能である。
着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して好ましくは1~30質量%の範囲内が好ましい。より好ましくは2~20質量%の範囲内で、これらの混合物も用いることができる。
このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
また、トナー中の着色剤分散径としては、体積平均粒径で、10~1000nmの範囲内、50~500nmの範囲内が好ましい。さらには80~300nmの範囲内が特に好ましい。
<離型剤>
トナー母体粒子を構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の融点は、好ましくは40~160℃の範囲内であり、より好ましくは50~120℃の範囲内である。
融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保される。また、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。
トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、1~30質量%の範囲内が好ましく、より好ましくは5~20質量%の範囲内である。
<荷電制御剤]
本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。
荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して0.1~10質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.5~5質量%の範囲内とされる。
<外添剤>
本発明に係る静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子には、外添剤として少なくとも滑剤が含有されている。
外添剤は、トナーとしての帯電性能や流動性又はクリーニング性を向上させることができる。
外添剤としては、前記滑剤のほか、公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子が挙げられる。
滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させ、特に本発明の効果を得るために使用されるものである。
滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛であることが、表面の潤滑性を向上する観点から好ましい。
ステアリン酸亜鉛は、負帯電性を適度に有し、電子受容性樹脂との親和性を適度に有する。
また、アルキル鎖長によって決まる層状結晶の間隔が適度となり、へき開性・延展性が良好であるため、表面の潤滑性をさらに向上できる。
前記脂肪酸金属塩の添加量が、トナー母体粒子100質量%に対して0.25~0.35質量%の範囲内であることが好ましい。
前記脂肪酸金属塩の添加量が、トナー母体粒子100質量%に対して0.25~0.35質量%の範囲内であれば、延展作用が十分であるにもかかわらず、脂肪酸金属塩の被覆率が少なくなるといったことがなくなり、表面の潤滑性を十分に向上できる。
また、本発明で用いられる滑剤の平均粒径は1~5μmの範囲内であることが、トナーフィルミングの発生を確実に防止できる点で好ましい。
前記脂肪酸金属塩の粒子径が小さければ、より均一に塗布し、表面の潤滑性を向上することができる。
上記の観点から、当該粒子径は、4μm以下であることが好ましく、より好ましくは2μm以下である。
前記無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
特に、無機微粒子としてアルミナ粒子を用いることが好ましい。これは、トナー粒子から外れた外添剤は、クリーニングブレードのエッジ部と感光体の間に溜まり、感光体を研磨する。ここで、高硬度のアルミナ粒子が外添剤に含まれることで、硬度の異なる感光体樹脂と金属酸化物粒子を均一に削ることができる。その結果、耐久を通じて安定したクリーニング性能を発揮することができる。
また、耐ストレス性の観点から、個数平均一次粒径が80~500nmの範囲内程度の大粒子径シリカが添加されていてもよい。
また、必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
前記アルミナ粒子の添加量は、トナー母体粒子100質量%に対して0.4~0.6質量%の範囲内であることが、トナーの帯電安定性、感光体を適切に研磨する点で好ましい。
有機微粒子としては、数平均一次粒径が10~2000nmの範囲内程度の球形の有機微粒子を使用することができる。
具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤の総添加量は、トナー母体粒子100質量%に対して0.1~10.0質量%の範囲内であることが好ましい。
[画像形成装置]
本発明の電子写真画像形成システムに用いられる画像形成装置は、一般的な電子写真方式による画像形成装置であることが好ましい。当該画像形成装置は、少なくとも電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段及びクリーニング手段を具備することが好ましい。
前記クリーニング手段は、前記したエッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードにより構成される。また、クリーニング手段には、クリーニングブレードより上流側に設けられた、感光体の表面に接触するブラシ(ブラシローラー)を含んでいても良い。
本発明に係る画像形成装置は、タンデム型の画像形成装置であることが好ましい。
図2は、本発明の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図、図3は、画像形成装置の要部の構成の一例を示す説明用断面図である。
図2に示されるように、画像形成装置100は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるものである。当該画像形成装置100は、4組の画像形成ユニット110Y、110M、110C、及び110Bkと、給紙搬送手段150と、定着手段170とを有する。
画像形成装置100の本体の上部には、原稿画像読み取り装置SCが配置されている。
画像形成ユニット110Y、110M、110C、及び110Bkは、鉛直方向に並んで配置されている。
画像形成ユニット110Y、110M、110C、及び110Bkは、回転されるドラム状の感光体111Y、111M、111C、及び111Bkと、この外周面領域において感光体の回転方向に沿って順次配置された、滑剤供給手段と、帯電手段113Y、113M、113C、113Bkと、露光手段115Y、115M、115C、及び115Bkと、現像手段117Y、117M、117C、及び117Bkと、一次転写ローラー(一次転写手段)133Y、133M、133C、及び133Bkと、クリーニング手段119Y、119M、119C、119Bkと、滑剤除去手段とを有する。
そして、感光体111Y、111M、111C、及び111Bk上に、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)及びブラック(Bk)のトナー画像がそれぞれ形成される構成とされている。
画像形成ユニット110Y、110M、110C、及び110Bkは、感光体111Y、111M、111C、及び111Bkに形成するトナー画像の色が異なる以外は同様に構成される。以下、画像形成ユニット110Yの例で説明する。
また、以下に、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段及びクリーニング手段の順に説明する。
<帯電手段>
図3に示されるように、帯電手段113Yは、感光体111Y表面に対して帯電ローラーにより帯電を行う手段である。
この例の帯電手段113Yは、感光体111Yの表面に接触して配設された帯電ローラーと、帯電ローラーに電圧を印加する電源とからなる。
本発明において、帯電手段は、帯電ローラーを感光体の表面に接触又は近接した状態で帯電させる近接帯電方式による。
図4に示されるように、帯電ローラー11は、芯金11a、弾性層11b、抵抗制御層11c、及び表面層11dが積層されてなる。そして、帯電ローラー11は、押圧バネ11eによって感光体111Yの方向に付勢され、感光体111Yの表面に対して所定の押圧力で圧接されている。これによって帯電ニップ部が形成された状態とされ、感光体11Yの回転に従動して回転される。
弾性層11bは、帯電音を低減させるとともに、弾性を付与して感光体111Yに対する均一な密着性を得るために設けられる。
なお、抵抗制御層11cは、必要に応じて弾性層11bの表面上に積層すればよい。抵抗制御層11cを設けることによって、帯電ローラー11が全体として高い均一性の電気抵抗を得ることができる。
芯金11aは、例えば鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケルなどの金属、又はこれらの金属の表面に、メッキ処理したものからなる。その外径は例えば3~20mmの範囲内とされる。
なお、メッキ処理は、防錆性や耐付傷性を得るために導電性を損なわない範囲において行う。
弾性層11bは、例えばゴムなどの弾性材料中にカーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子やアルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性微粒子などが添加されたものからなる。
弾性材料の具体例としては、例えば天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム(EPDM)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、ニトリル-ブタジエンゴム(NBR)及びクロロプレンゴム(CR)などの合成ゴムや、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂などの樹脂、又は発泡スポンジなどの発泡体などを挙げることができる。弾性の大きさは、プロセス油、可塑剤などを弾性材料中に添加することにより調整することができる。
弾性層11bは、その体積抵抗率が1×10~1×1010Ω・cmの範囲内であることが好ましい。
また、その層厚は500~5000μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは500~3000μmの範囲内である。
弾性層11bの体積抵抗率は、JIS K 6911に準拠して測定された値である。
抵抗制御層11cは、帯電ローラー11を全体として均一な電気抵抗を有する目的などにより設けられるものであるが、なくてもよい。
この抵抗制御層11cは、適度な導電性を有する材料を塗工すること、又は適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けることができる。
この抵抗制御層11cを構成する具体的な材料としては、後述の樹脂やゴム類などの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子;導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子;アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
前記基礎材料に用いられる前記樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂が挙げられる。
前記基礎材料に用いられる前記ゴム類としては、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴムなどのゴム類が挙げられる。
抵抗制御層11cは、その体積抵抗率が1×10-2~1×1014Ω・cmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは1×10~1×1010Ω・cmの範囲内である。
また、その層厚は0.5~100μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは1~50μmの範囲内、さらに好ましくは1~20μmの範囲内である。
抵抗制御層11cの体積抵抗率は、JIS K 6911に準拠して測定された値である。
表面層11dは、弾性層11b中の可塑剤などの得られる帯電ローラーの表面へのブリードアウトを防止する目的や帯電ローラーの表面の滑り性や平滑性を得る目的、又は感光体111Y上にピンホールなどの欠陥があった場合にもリークの発生を防止する目的などにより設けられる。当該表面層11dは、適度な導電性を有する材料を塗工すること、又は適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けられる。
表面層11dを材料の塗工により設ける場合は、具体的な材料としては、後述の樹脂やゴムなどの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子;導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
前記基礎材料に用いられる前記樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂などの樹脂が挙げられる。
前記基礎材料に用いられる前記ゴムとしては、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴムなどが挙げられる。
表面層の塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などが挙げられる。
また、表面層11dをチューブの被覆により設ける場合は、具体的なチューブとしては、ナイロン12、4フッ化エチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、ポリフッ化ビニリデン、4フッ化エチレン-6フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP);ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系などの熱可塑性エラストマーなどに上記の導電剤が添加されたものがチューブ状に成形されたものが挙げられる。
このチューブは熱収縮性のものでもよく、非熱収縮性のものでもよい。
表面層11dは、その体積抵抗率が1×10~1×10Ω・cmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは1×10~1×10Ω・cmである。
また、その層厚は0.5~100μmの範囲内であることが好ましく、より好ましく1~50μmの範囲内、さらに好ましくは1~20μmの範囲内である。
表面層11dの体積抵抗率は、JIS K 6911に準拠して測定された値である。
また、表面層11dは、その表面粗さRzが1~30μmの範囲内のものが好ましく、より好ましくは2~20μmの範囲内、さらに好ましくは5~10μmの範囲内である。
以上のような帯電ローラー11においては、帯電ローラー11の芯金11aに電源S1より帯電バイアス電圧が印加される。これにより、感光体111Yの表面が所定の極性の所定の電位に帯電される。
ここに、帯電バイアス電圧は、例えば直流電圧のみとしてもよいが、帯電の均一性に優れることから、直流電圧に交流電圧が重畳された振動電圧とすることが好ましい。
帯電バイアス電圧は、例えば-2.5~-1.5kV程度の範囲内とすることができる。
図4に示した帯電ローラーによる帯電条件の一例を示す。帯電バイアス電圧を形成する直流電圧が-500V、交流電圧が周波数1000Hz、ピーク間電圧1300Vの正弦波であり、この帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体の表面が-500Vに一様に帯電される。
<露光手段>
図2に示すように、露光手段115Yは、帯電手段113Yによって一様な電位を与えられた感光体111Y表面に、画像信号(イエローの画像信号)に基づいて露光を行う。これにより、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。
露光手段115Yは、感光体111Yの軸方向にアレイ状に発光素子が配列されたLEDと結像素子とから構成されるもの、又はレーザー光学系などが用いられる。
<現像手段>
図2に示すように、現像手段(現像機)117Yは、感光体111Y表面にトナーを供給し、感光体111Y表面に形成された静電潜像を現像し、トナー画像を形成する手段である。
この例の現像手段117Yは、現像ローラー118Y及び感光体111Yとこの現像ローラー118Yとの間に直流及び/又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置(図示しない)により構成される。
現像ローラー118Yは、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する。
現像手段117Yは、感光体の回転方向の最下流位置に配置することが、トナーフィルミングが最下流位置で発生しやすい点で好ましい。
現像ローラー118Yの回転によって、感光体111Yにトナーを搬送する。
そして、現像ローラー118Y上のトナー薄層が、感光体111Yに当接して感光体111Y上の静電潜像を現像する。
現像ローラー118Yは、電圧印加装置に接続されている。
そして、この電圧印加装置により、現像ローラー118Yには直流及び/又は交流バイアス電圧が印加される。
現像ローラー118Yに印加する電圧を制御することで、現像電位(現像バイアスともいう。)(Vdc)が所望の値に調整できるように構成されている。
現像ローラー118Yと感光体111Yにより担持された静電潜像の電位との間の電位差(現像電位差)によって、現像部に電界が形成される。
前記現像部は、現像ローラー118Yと感光体111Yが相互に対向している部分である。
現像ローラー118Yの回転により現像部に搬送された現像剤中のトナーは、電界から受ける力の作用によって移動し、感光体111Y上の静電潜像に吸着する。感光体111Yに担持されていた静電潜像が顕像化されることによって、感光体111Yの表面には、静電潜像の形状に対応したトナー像が形成される。
ここで、感光体上の静電潜像は、非画像部と、画像部とを含んでいる。
非画像部とは、感光体111Yの表面のうちの帯電ローラー113Yによって一様に帯電された部分であり、非画像部電位(V0)とは、この非画像部の電位である。
画像部とは、感光体111Yの表面のうち、非画像部の一部が露光手段によって露光されることにより電位が低下した部分であり、画像部電位(Vi)とは、この画像部の電位である。
また、現像電位(Vdc)は、非画像部電位(V0)と画像部電位(Vi)との間の値に設定される。
非画像部では、感光体から現像手段側に向かってトナーを移動させる向きの電界が形成される。
画像部では、現像手段側から感光体に向かってトナーを移動させる向きの電界が形成される。
本発明では、23℃・50%RHの常温・常湿環境下における現像機の現像条件において、10℃・20%RHの低温・低湿環境下に比較して、前記(i)~(iii)のいずれかの条件を設定する。
(i)前記現像機の現像ローラーに印加する現像電位の交流デューティ比(周期Tに占める交流のマイナス側の幅(時間)T(-)の比率)を下げる
(ii)二成分現像剤中における前記二成分現像剤用トナーの濃度を下げる
(iii)かぶりマージン(感光体の非画像部電位V0-現像電位Vdc)を高くする
したがって、例えば条件(i)に設定する場合には、現像手段の電圧印加装置が、現像ローラーに重畳するACとDCのうち交流デューティ比を下げるように印加する。
また、条件(iii)に設定する場合には、結果的に帯電ローラーの芯に印加するVcの
絶対値を高く設定する。
さらに、条件(ii)に設定する場合には、用いる二成分現像剤を、トナー濃度の低い現像剤とする。
<転写手段>
図2に示すように、転写手段を構成する一次転写ローラー133Yは、感光体111Y上に形成されたトナー画像を無端ベルト状の中間転写体131に転写する手段である。
一次転写ローラー133Yは、中間転写体131と当接して配置されている。
この画像形成装置100においては、中間転写方式が採用されているが、これに限らず、直接転写方式を採用してもよい。
ここで、中間転写方式とは、感光体111Y、111M、111C、111Bk上に形成されたトナー画像を一次転写ローラー(一次転写手段)133Y、133M、133C、133Bkによって中間転写体131に転写する。その後、中間転写体131上に転写された各トナー画像を二次転写ローラー(二次転写手段)217によって転写材Pに転写する方式である。
直接転写方式とは、感光体上に形成されたトナー画像を転写手段によって直接転写材に転写する方式である。
<クリーニング手段>
図3に示すように、クリーニング手段119Yは、感光体111Y表面に残存したトナーを除去する手段である。
この例のクリーニング手段119Yは、少なくともクリーニングブレードにより構成される。
上記のクリーニング手段として用いられる、本発明に係るクリーニングブレードの詳細については、前述のとおりであるので、ここでは、図2及び図3にあわせて説明する。
このクリーニングブレードは、支持部材と、この支持部材上に接着層(図示せず)を介して支持されたブレード部材とにより構成される。
ブレード部材は、その先端が、感光体111Y表面との当接部分における当該感光体111Yの回転方向と反対方向(カウンター方向)に向く状態で配置されている。
支持部材としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。その例としては、例えば剛体の金属、弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどから製造されたものが挙げられる。中でも、剛体の金属が好ましい。
ブレード部材としては、ポリウレタンにより構成されることが好ましい。
ポリウレタンとしては、ポリオール、ポリイソシアネート及び必要に応じて架橋剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。
単層構成であってもよく、ベース層とエッジ層とが積層されてなる多層構造を有していてもよい。
また、クリーニング手段119Yは、前記クリーニングブレードのほかに、ブラシを含んだ構成とすることが好ましい。
ブラシは、感光体に付着した残留トナーの除去、クリーニングブレードで除去された残留トナーの回収機能とともに、感光体表面を擦過する機能を有する。すなわち、ブラシは、感光体表面と接触する。その接触部においては、感光体と進行方向が同方向に回転し、感光体上の残留トナーや紙粉を除去するとともに、クリーニングブレードで除去された残留トナーを搬送し回収する。
ブラシは、例えば、ポリプロピレンなどの樹脂製のブラシ繊維が高密度に植設されてなる長尺の織布がローラー基体の周面に形成されてなるものである。
ブラシローラーは、各々のブラシ繊維の太さが、例えば、3~7デニール、ブラシ繊維の毛長が2~5mm、ブラシ繊維の電気抵抗率が1×1010Ω以下であることが好ましい。また、ブラシ繊維のヤング率が1500~9800N/mm、ブラシ繊維の植設密度(単位面積あたりのブラシ繊維数)が50k~200kF/inchであることが好ましい。
図2に示すように、中間転写体131は、複数のローラー137A、137B、137C及び137Dにより巻回され、回動可能に支持されている。
中間転写体131上には、当該中間転写体上に残存したトナーを除去するクリーニング手段135が配置されている。
なお、この画像形成装置100において、感光体111Y、現像手段117Y、クリーニング手段119Yなどは、一体的に結合されたプロセスカートリッジであってもよい。当該プロセスカートリッジ(画像形成ユニット)は、装置本体に着脱自在に構成されていることが好ましい。
又は、帯電手段113Y、露光手段115Y、現像手段117Y、一次転写ローラー133Y及びクリーニング手段119Yからなる群から選ばれる一以上の部材と、感光体111Yとが一体的に構成されたプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)であってもよい。
プロセスカートリッジ200は、筐体201と、それに収容された感光体111Y、帯電手段113Y、現像手段117Y、クリーニング手段119Yと、一次転写ローラー133Yと、を有する。
また、装置本体には、プロセスカートリッジ200を装置本体内にガイドする手段として支持レール203L、203Rが設けられている。
それにより、プロセスカートリッジ200を装置本体に着脱可能となっている。
これらのプロセスカートリッジ200は、装置本体に着脱自在に構成された単一の画像形成ユニットとなりうる。
給紙搬送手段150は、給紙カセット211内の転写材Pを、複数の中間ローラー213A、213B、213C、213D及びレジストローラー215を経て、二次転写ローラー217に搬送可能に設けられている。
定着手段170は、二次転写ローラー217により転写されたカラー画像を定着処理する。排紙ローラー219は、定着処理された転写材Pを挟持して、排紙トレイ221上に載置可能に設けられている。
このように構成された画像形成装置100では、画像形成ユニット110Y、110M、110C、及び110Bkによりトナー画像を形成する。具体的には、まず帯電手段113Y、113M、113C、及び113Bkにより感光体111Y、111M、111C、及び111Bkの表面に放電して負に帯電させる。
次いで、露光手段115Y、115M、115C、及び115Bkで、感光体111Y、111M、111C、及び111Bkの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する。
次いで、現像手段117Y、117M、117C、及び117Bkで、感光体111Y、111M、111C、及び111Bkの表面にトナーを付与して現像し、トナー画像を形成する。
次いで、一次転写ローラー(一次転写手段)133Y、133M、133C、及び133Bkを、回動する中間転写体131と当接させる。
それにより、感光体111Y、111M、111C、及び111Bk上にそれぞれ形成した各色のトナー画像を、回動する中間転写体131上に逐次転写させる。そして、カラー画像を転写する(一次転写する)。
画像形成処理中、一次転写ローラー133Bkは、常時、感光体111Bkに当接する。
一方、他の一次転写ローラー133Y、133M、及び133Cは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体111Y、111M、111Cに当接する。
そして、一次転写ローラー133Y、133M、133C、及び133Bkと中間転写体131とを分離させる。その後、感光体111Y、111M、111C、及び111Bkの表面に残存したトナーを、クリーニング手段119Y、119M、119C、及び119Bkで除去する。
次いで、必要に応じて感光体111Y、111M、111C、及び111Bkの表面を除電手段(不図示)によって除電する。その後、帯電手段113Y、113M、113C、及び113Bkにより負に帯電させる。
一方、給紙カセット211内に収容された転写材P(例えば普通紙、透明シートなどの最終画像を担持する支持体)を、給紙搬送手段150で給紙する。そして、複数の中間ローラー213A、213B、213C、213D、及びレジストローラー215を経て二次転写ローラー(二次転写手段)217に搬送する。
そして、二次転写ローラー217を回動する中間転写体131と当接させて、転写材P上にカラー画像を一括して転写する(二次転写する)。
二次転写ローラー217は、転写材P上に二次転写を行うときのみ、中間転写体131と当接する。その後、カラー画像が一括転写された転写材Pを、中間転写体131の曲率が高い部位で分離する。
このようにしてカラー画像が一括して転写された転写材Pを、定着手段170で定着処理する。その後、排紙ローラー219で挟持して装置外の排紙トレイ221上に載置する。
また、カラー画像が一括転写された転写材Pを中間転写体131から分離した後、クリーニング手段135で中間転写体131上の残存トナーを除去する。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)で行われた。また、特記しない限り、「%」及び「部」は、それぞれ、「質量%」及び「質量部」を意味する。
1.電子写真感光体の作製
1-1.感光体1の作製
下記手順により、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層がこの順に積層された、感光体1を作製した。
〈導電性支持体〉
直径30mmの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さRz=1.5(μm)の導電性支持体とした。
〈中間層〉
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で下記成分の混合物に対して10時間の分散処理を行った。その後、メタノールにより二倍に希釈して、一夜静置後に、日本ポール社製、リジメッシュ5μmフィルターを用いて濾過して、中間層塗布液を得た。
ポリアミド樹脂(東レ株式会社製、アミランCM8000(アミランは同社の登録商標。) 1質量部
酸化チタン(テイカ株式会社製、SMT500SAS)3質量部
メタノール 10質量部
上記中間層塗布液を、乾燥膜厚が2μmとなるように浸漬塗布法で上記導電性支持体の表面に塗布して乾燥させて、中間層を得た。
〈電荷発生層〉
分散機としてサンドミルを用いて、下記成分の混合物に対して10時間の分散処理を行い、電荷発生層塗布液を得た。
電荷発生物質:チタニルフタロシアニン顔料(Cu-Kα特性X線回折スペクトル測定で、少なくとも27.3°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料) 20質量部
ポリビニルブチラール樹脂(電気化学工業株式会社製、#6000-C)
10質量部
酢酸t-ブチル 700質量部
4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノン 300質量部
上記電荷発生層塗布液を、乾燥膜厚が0.3μmとなるように浸漬塗布法で上記中間層の表面に塗布して乾燥させて、電荷発生層を得た。
〈電荷輸送層〉
下記成分を撹拌して混合し、電荷輸送層塗布液を得た。
電荷輸送物質(CTM-A) 225質量部
ポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学株式会社製、Z300)
300質量部
酸化防止剤(BASF社製、Irganox1010)6質量部
テトラヒドロフラン 1600質量部
トルエン 400質量部
シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF-54)
1質量部
上記輸送発生層塗布液を、乾燥膜厚が20μmとなるように浸漬塗布法で上記電荷発生層の表面に塗布して乾燥させて、電荷輸送層を得た。
〈保護層〉
下記成分を撹拌して混合し、保護層塗布液1を得た。
・樹脂組成物
SR350:トリメチロールプロパントリメタクリレート(サートマー社製、SR350) 30質量部
ラジカル重合性の電荷輸送性化合物A1 35質量部
金属酸化物粒子1(同一質量のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面修飾(表面処理)した個数平均一次粒径が300nmの酸化ケイ素)
50質量部
金属酸化物粒子2(同一質量のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面修飾(表面処理)した個数平均一次粒径が40nmの酸化ケイ素) 20質量部
重合開始剤(IGM.Resis.B.V.社製、Ominirad819)
5質量部
・溶媒
テトラヒドロフラン(THF) 350質量部
2-ブタノール(2-BuOH) 150質量部
保護層塗布液1を、円形スライドホッパー塗布機を用いて上記電荷輸送層の表面に塗布した。その後、塗布された保護層塗布液1に、キセノンランプからの紫外線(波長385nm)を1分間照射して、乾燥膜厚3μmの保護層を得た。ラジカル重合性の電荷輸送性化合物A1は下記に示すとおりである。
1-2.感光体2~30の作製
下記表I及び表IIに示すように、SR350、ラジカル重合性の電荷輸送性化合物、金属酸化物粒子、重合開始剤及び溶媒の含有量や種類等を適宜変更して感光体1と同様に感光体2~30を作製した。これにより、感光体表面の凹凸平均間隔の異なる感光体2~30が形成される。
ここで、樹脂組成物のうち、酸化ケイ素は比重2.0、酸化アルミニウムは比重4.0、他は比重1.0として狙いの体積含有率となるように質量部数を算出できる。また、感光体表面の凹凸平均間隔は、樹脂組成物に対する溶媒量を減らす、又はテトラヒドロフランの2-ブタノールに対する割合を増やすことで大きくすることができる。
なお、下記表において、電荷輸送性化合物(樹脂)A1~E1は、下記に示す化合物である。
Figure 2024065620000023
Figure 2024065620000024
Figure 2024065620000025
2.電子写真用トナーの作製
<ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(Tc1)の合成>
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂(スチレン・アクリル樹脂:StAc)ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン 34質量部
n-ブチルアクリレート 12質量部
アクリル酸 2質量部
重合開始剤:ジ-t-ブチルパーオキサイド 7質量部
また、下記の重縮合系樹脂(結晶性ポリエステル樹脂:CPEs)ユニットの原料モノマーを、四つ口フラスコに入れ、170℃に加熱し溶解させた。四つ口フラスコは、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備したものを用いた。
セバシン酸 369質量部
1,10-デカンジオール 318質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂(StAc)の原料モノマーを90分かけて滴下し、60分間熟成を行ったのち、減圧下(8kPa)にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてTi(OBu)を0.8質量部投入し、235℃まで昇温、常圧下(101.3kPa)にて5時間反応を行った。さらに、減圧下(8kPa)にて1時間反応を行った。
次に、200℃まで冷却したのち、減圧下(20kPa)にて1時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(Tc1)を得た。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(Tc1)は、その全量に対してCPEs(結晶性ポリエステル樹脂)以外の樹脂(StAc)ユニットを8質量%含み、また、StAcにCPEsがグラフト化した形態の樹脂であった。
また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(Tc1)の数平均分子量(Mn)は9000、融点(Tm)は76℃であった。
<ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液(TC1)の調製>
上記結晶性ポリエステル樹脂30質量部を溶融させた。溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。
また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して、希アンモニア水を、熱交換機で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。前記希アンモニア水は、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水70質量部をイオン交換水で希釈した濃度0.37質量%のものである。
そして、この乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)を、回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cmの条件で運転した。これにより、固形分量が30質量部である結晶性ポリエステル樹脂の微粒子分散液を調製した。
このとき、上記結晶性ポリエステル樹脂の微粒子分散液に含まれる粒子は、体積基準のメディアン径が200nmであった。
<非晶性樹脂粒子の水系分散液(X1)の調製>
(第1段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部及びイオン交換水3000質量部を仕込んだ。窒素気流下230rpmの攪拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させたものを添加した。その後、再度液温80℃とし、下記の組成からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。さらに、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液(x1)を調製した。
スチレン 480質量部
n-ブチルアクリレート 250質量部
メタクリル酸 68.0質量部
(第2段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込んだ。98℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液(x1)260質量部と、下記の組成からなる単量体及び離型剤を90℃にて溶解させた溶液を添加した。そして、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エム・テクニック社製)により、1時間混合分散させ、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
スチレン(St) 284質量部
n-ブチルアクリレート(BA) 92質量部
メタクリル酸(MAA) 13質量部
n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート 1.5質量部
離型剤:ベヘン酸ベヘネート(融点73℃) 190質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤溶液を添加した。この系を84℃にて1時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液(x2)を調製した。
(第3段重合)
さらに、樹脂微粒子の分散液(x2)にイオン交換水400質量部を添加し、よく混合した。その後、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下で、下記の組成からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液(X1)を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液(X1)について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメディアン径が220nmであった。また、ガラス転移温度(Tg)が55℃、重量平均分子量(Mw)が32000であった。
スチレン(St) 350質量部
n-ブチルアクリレート(BA) 215質量部
アクリル酸(AA) 30質量部
n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート 8質量部
<着色剤粒子の水系分散液(Cy1)の調製>
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加した。
この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3)420質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液(Cy1)を調製した。
得られた着色剤粒子の水系分散液(Cy1)について、着色剤粒子の体積基準のメディアン径は110nmであった。
<シアントナーT1の製造>
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器を用意した。この反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液(X1)288質量部(固形分換算)、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液(TC1)70質量部(固形分換算)、イオン交換水2000質量部を投入した。その後、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。
次いで、着色剤粒子の水系分散液(Cy1)30質量部(固形分換算)を投入した。さらに、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃において10分間かけて添加した。
その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
この状態で「コールターマルチサイザー3」(コールター・ベックマン社製)にて会合粒子の粒径を測定した。体積基準のメディアン径が6.0μmになった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
さらに、昇温を行い、90℃の状態で加熱撹拌した。これにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA-2100」(Sysmex社製)を用いて(HPF検出数を4000個)平均円形度が0.945になった時点で2.5℃/minの冷却速度で30℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄した後、40℃で24時間乾燥させた。これにより、トナー母体粒子1を得た。
得られたトナー母体粒子1を100質量部に、シリカ粒子1を0.6質量部、チタニア粒子を0.5質量部、アルミナ粒子を0.5質量部、脂肪酸金属塩としてステアリン酸亜鉛0.3質量部を添加した。そして、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により回転翼周速35mm/sec、32℃で20分間混合した後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施した。これにより、体積平均粒径が6.1μmである、シアントナーT1を得た。
前記シリカ粒子の個数平均一次粒径は12nm、前記チタニア粒子の個数平均一次粒径は20nm、前記アルミナ粒子の個数平均一次粒径は15nmであった。
<シアントナーT2の製造>
前記シアントナーT1の製造において、アルミナ粒子をシリカ粒子2(個数平均一次粒径=20nm)に変化させた以外は同様に製造することでシアントナーT2を得た。
[現像剤の製造]
シアントナーT1、T2に対して、それぞれアクリル樹脂を被覆したフェライトキャリアを、トナー濃度が現像剤中において6.5質量%となるように添加して混合した。これにより、現像剤をそれぞれ製造した。前記フェライトキャリアの体積平均粒径は40μmであった。
3.クリーニングブレードの作製
<ゴムシートの作製>
4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリエステルポリオール、短鎖ポリオールを原材料に用い、公知の遠心成型法にて、厚さ2mmのウレタンゴムシートを作製した。
配合比を変更しながら、硬度72°/反発弾性11°のゴム材ゴムシートを作製した。
なお、上記ゴム硬度は、JIS-Aに規定される硬度の値である。
<エッジ部の形成>
ゴムシートAに対し、鉛直方向に対して10°傾けた角度で刃を入れて裁断し、エッジ角度100°のエッジ部を形成した。
<クリーニングブレードの裁断と接着>
さらに、鉛直方向に刃を入れて裁断し、340mm×14.0mmの寸法に裁断した。熱硬化性の接着剤により、接着しろ4mmで板金に加熱接着した。自由長が10.0mmであり、自由長Lと厚さdの比(L/d)の値が5.0であるクリーニングブレードaを作製した。
[評価]
Bizhub C650i機(コニカミノルタ社製)において、ドラムユニットを分解し、適宜改造し、下記表にしたがって作製した感光体1~30、エッジ角度100°のクリーニングブレード、必要に応じてブラシを搭載した。また、現像器、トナーボトル内の現像剤を、前記で作製した各現像剤に入れ替えて下記評価を実施した。
<クリーニング性(耐フィルミング性)>
評価機:Bizhub C650i (EagleZ)(コニカミノルタ社製)
長期印刷:23℃、50%RH(NN環境)で5%チャート30万枚
低温低湿加速印刷:10℃、20%RH(LL環境)で白紙チャート5000枚
上記2種の印字モードで評価し、試験後に感光体表面の付着物及び帯電ローラーの汚れを観察して下記のとおりにランク付けした。
(感光体の表面付着物ランク基準)
AA:光学顕微鏡(100倍)で付着物が観察されなかった。(合格)
A:光学顕微鏡(100倍)では観察されたが、目視では観察されなかった。付着物長辺長さが10~200μm。(合格)
B:目視で付着物が観察された。付着物の長辺長さが200μm以上。(不合格)
(帯電ローラーの汚れランク基準)
AA:目視で汚れが観察されなかった。(合格)
A:目視うっすら汚れていることが観察された。(合格)
B:目視で観察できる顕著な汚れ、スジ状のトナーすり抜けが観察された。(不合格)
Figure 2024065620000026
Figure 2024065620000027
Figure 2024065620000028
Figure 2024065620000029
上記結果に示されるように、本発明のようにトナーに滑剤を添加し、感光体の保護層表面の凹凸平均間隔Rsmが5~20μmの範囲内で、かつ、少なくとも個数平均一次粒径が150~550nmの範囲内の金属酸化物粒子を保護層中に1~30体積%の範囲内で含む場合、比較例に比べて、長期耐久印字や低温低湿加速印字において、トナーすり抜けや感光体上への異物付着を発生させないことが認められる。
11 帯電ローラー
11a 芯金
11b 弾性層
11c 抵抗制御層
11d 表面層
11e 押圧バネ
100 画像形成装置
110Y、110M、110C、110Bk 画像形成ユニット
10、111Y、111M、111C、111Bk 感光体
113Y、113M、113C、113Bk 帯電手段、帯電ローラー
115Y、115M、115C、115Bk 露光手段
117Y、117M、117C、117Bk 現像手段
118Y、118M、118C、118Bk 現像ローラー
119Y、119M、119C、119Bk、135 クリーニング手段
131 中間転写体
133Y、133M、133C、133Bk 一次転写ローラー(転写手段)
137A、137B、137C、137D ローラー
150 給紙搬送手段
170 定着手段
200 プロセスカートリッジ
201 筐体
203R、203L 支持レール
211 給紙カセット
213A、213B、213C、213D 中間ローラー
215 レジストローラー
217 二次転写ローラー(転写手段)
219 排紙ローラー
221 排紙トレイ
S1 電源
P 転写材
SC 原稿画像読み取り装置
クリーニングブレード
板金
C 当接部
E エッジ部
T トナー粒子
θ 実効当接角
θ 剛体当接角
θ 楔角
θ エッジ角度
L 自由長
d 厚さ

Claims (6)

  1. 少なくとも感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を有する電子写真画像形成システムであって、
    前記クリーニング手段が、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードの先端稜線部を前記感光体に当接させてクリーニングする手段であり、かつ、
    トナーに滑剤を添加して前記感光体上へ供給する滑剤供給手段を有し、
    前記感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とをこの順番で有し、前記保護層が、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物で形成されており、
    前記保護層表面の凹凸平均間隔Rsmが、5~20μmの範囲内であり、かつ、
    少なくとも個数平均一次粒径が、150~550nmの範囲内の金属酸化物粒子を前記保護層中に1~30体積%の範囲内で含む
    ことを特徴とする電子写真画像形成システム。
  2. さらに、個数平均一次粒径が25~75nmの範囲内の金属酸化物粒子を前記保護層中に5~15体積%の範囲内で含む
    ことを特徴とする請求項1に記載の電子写真画像形成システム。
  3. 前記トナーが、アルミナ粒子を含む
    ことを特徴とする請求項1に記載の電子写真画像形成システム。
  4. 前記重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、下記一般式(1)で表される構造を有する
    ことを特徴とする請求項1に記載の電子写真画像形成システム。
    Figure 2024065620000030
    [一般式(1)中、Ar及びArは、独立して一般式(2)で表される構造を示す。
    Arは、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造を示す。
    Dは、独立して、-(-(CH-(O-(CH-)-O-CO-C(CH)=CH)又は-(-(CH-(O-(CH-)-O-CO-CH=CH) で表される構造を示す。d及びfは、独立して、0以上5以下の整数を示す。eは、0又は1の整数を示す。
    c1~c3は、独立して、0~2の整数を示す。
    Arが、一般式(2)で表される構造を示すとき、化合物中のDの総数は1又は2である。Arが、一般式(3)で表される構造を示すとき、化合物中のDの総数は1である。]
    Figure 2024065620000031
    [一般式(2)及び一般式(3)中、R及びRは、独立して、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される官能基又は原子を示す。
    ただし、一般式(3)において、2つのRが結合して環状構造を形成してもよい。
    tは、独立して、1以上3以下の整数を示す。]
  5. 前記転写手段後で前記クリーニング手段前に、前記感光体に接するブラシが設けられていることを特徴とする請求項1に記載の電子写真画像形成システム。
  6. 感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、
    前記クリーニング工程が、エッジ角度が鈍角形状のクリーニングブレードの先端稜線部を前記感光体に当接させてクリーニングする工程であり、
    前記感光体上への滑剤供給手段が、トナーに滑剤を添加して供給する方法であり、
    前記感光体が、導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とをこの順番で有し、前記保護層が、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と金属酸化物粒子とを含む組成物の硬化物で形成されており、
    前記保護層表面の凹凸平均間隔Rsmが、5~20μmの範囲内であり、かつ、
    少なくとも個数平均一次粒径が、150~550nmの範囲内の金属酸化物粒子を前記保護層中に1~30体積%の範囲内で含むことを特徴とする電子写真画像形成方法。
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