以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図1は、本発明の画像形成方法に基づいて画像を形成する画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図1に示す画像形成装置100は、画像形成装置本体(図示せず)に、電子写真感光体1を備えるプロセスカートリッジ20と、露光装置30と、転写装置40と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置30はプロセスカートリッジ20の開口部から電子写真感光体1に露光可能な位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体1に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体1に当接可能に配置されている。
プロセスカートリッジ20は、ケース内に電子写真感光体1とともに帯電装置21、現像装置25及びクリーニング装置27を取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
先ず、本実施形態の画像形成装置100が備える電子写真感光体1について説明する。
図2は、本発明に係る電子写真感光体1の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図2に示すように、電子写真感光体1は、導電性支持体2と、感光層3とから構成されている。感光層3は、導電性支持体2上に、下引層4、電荷発生層5及び電荷輸送層6がこの順序で積層された構造を有している。図2に示す電子写真感光体1では、電荷輸送層6が最表面層である。そして、この最表面層は、架橋構造を有する樹脂を含み、後述するストレス走行試験において特定の条件を満たす。
また、図3〜6はそれぞれ本発明に係る画像形成装置に設けられる電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。図3及び4に示す電子写真感光体は、図2に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層5と電荷輸送層6とに機能が分離された感光層3を備えるものである。また、図5及び6は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層(単層型感光層8)に含有するものである。
図3に示す電子写真感光体1は導電性支持体2上に下引層4、電荷発生層5、電荷輸送層6及び保護層7が順次積層された構造を有するものである。また、図4に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引層4、電荷輸送層6、電荷発生層5、保護層7が順次積層された構造を有するものである。図3及び4に示す電子写真感光体1において、保護層7が最表面層である。また、図5に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引層4、単層型感光層8が順次積層された構造を有するものであり、単層型感光層8が最表面層である。また、図6に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引層4、単層型感光層8、保護層7が順次積層された構造を有するものであり、保護層7が最表面層である。なお、電子写真感光体1においては、下引層4は必ずしも設けられなくともよい。また、図3〜6に示す電子写真感光体の最表面層は、架橋構造を有する樹脂を含み、後述するストレス走行試験において特定の条件を満たす。
以下、図3に示す電子写真感光体1に基づいて、各要素について説明する。
導電性支持体2としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体2としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
なお、感光体1がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては350nm〜850nmのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。導電性支持体2表面は、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さRaで0.04μm〜0.5μmに粗面化することが好ましい。Raが0.04μm未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなる傾向があり、他方、Raが0.5μmを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。また、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体2表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング処理、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削処理、陽極酸化処理、又は有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する方法等が挙げられる。
陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、処理後そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜は、加圧水蒸気又は沸騰水(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)による処理を行い、微細孔水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚は、0.3〜15μmが好ましい。膜厚が0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
また、導電性支持体2には、酸性処理液による処理、又はベーマイト処理を施してもよい。酸性処理液による処理は、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液を用いて以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が10〜11質量%の範囲、クロム酸が3〜5質量%の範囲、フッ酸が0.5〜2質量%の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5〜18質量%の範囲が好ましい。処理温度は、42〜48℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、0.3〜15μmが好ましい。膜厚が0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
ベーマイト処理は、90〜100℃の純水中に導電性支持体2を5〜60分間浸漬するか、90〜120℃の加熱水蒸気に5〜60分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、0.1〜5μmが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する場合、有機又は無機の半導電性微粒子としては、特開昭47−30330号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。
これら顔料の表面は、分散性改善又はエネルギーレベルの調整等の目的でチタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等で表面処理してもよい。特に、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−2−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
有機又は無機の半導電性微粒子は多すぎると層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下で使用される。
有機又は無機の半導電性微粒子の混合/分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合/分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機又は無機の半導電性微粒子を混合/分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は2種以上混合して用いることができる。
下引層4は、有機金属化合物及び結着樹脂を含有して構成される。有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
また、下引層4には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−2−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。
また、下引層4中には、電子輸送性顔料を混合/分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭47−30330号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下で使用される。
下引層4は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて構成される。
下引層形成用塗布液の混合/分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合/分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合/分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、下引層4を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
塗布後、塗膜を乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体2は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層4を形成することが好ましい。
下引層4の膜厚は、好ましくは0.1〜30μm、より好ましくは0.2〜25μmが適当である。
電荷発生層5は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、380nm〜500nmの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、700nm〜800nmの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平5−263007号公報及び特開平5−279591号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−140472号公報及び特開平5ー140473号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平4−189873号公報及び特開平5−43813号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
また、電荷発生材料としては、CuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、及び28.3°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、CuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の27.2°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン、CuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンも好ましい。
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
電荷発生層5は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比(質量比)が、10:1〜1:10であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに、上記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
さらに、この分散の際、粒子を好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.3μm以下、さらに好ましくは0.15μm以下の粒子サイズにすることが有効である。
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、電荷発生層5を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
電荷発生層5の膜厚は、好ましくは0.1〜5μm、より好ましくは0.2〜2.0μmである。
電荷輸送層6は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式(a−1)、(a−2)又は(a−3)で示される化合物が好ましい。
上記式(a−1)中、R34は水素原子又はメチル基を、k10は1又は2を示す。また、Ar6及びAr7は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、又は炭素数1〜3のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
ここで、上記式(a−2)中、R35及びR35’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を、R36、R36’、R37及びR37’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(R38)=C(R39)(R40)、又は、−CH=CH−CH=C(Ar)2を、R38、R39及びR40はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Arは置換又は未置換のアリール基を示す。m3及びm4はそれぞれ独立に0〜2の整数を示す。
ここで、上記式(a−3)中、R41は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−CH=CH−CH=C(Ar)2を示す。Arは、置換又は未置換のアリール基を示す。R42、R42’、R43、及びR43’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平8−176293号公報や特開平8−208820号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(質量比)は10:1〜1:5が好ましい。
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平8−176293号公報や特開平8−208820号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
電荷輸送層6は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層5上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
電荷輸送層6の膜厚は、好ましくは5〜50μm、より好ましくは10〜30μmである。
感光層3には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子受容性物質を含有させることができる。
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やCl,CN,NO2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
保護層7は、架橋構造を有する樹脂を含んで構成される。
架橋構造を形成しうる樹脂としては、種々の材料を用いることができるが、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、硬化性アクリル樹脂、シロキサン系樹脂等が好ましい。
また、上記の樹脂中に導電性微粒子を分散させて保護層7に電荷輸送能を付与することができるが、本実施形態においては、保護層7が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも1種を有する電荷輸送材料を含むことが好ましい。この場合、電荷輸送材料は、それ自身が架橋構造を形成して保護層中に含まれてもよく、或いは、上記樹脂と反応若しくは上記樹脂を構成する化合物と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれてもよい。
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも1種を有する電荷輸送材料としては、下記一般式(I)、(II)、(III)又は(IV)で示される化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する電荷輸送材料としては、複数のエポキシ基を有するものが好ましい。また、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料としては、下記一般式(IV)で示される化合物であることが好ましい。
F−[(X1)m1−(R1)m2−Y]m3 (I)
上記式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、X1は酸素原子又は硫黄原子を、R1はアルキレン基(炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい)を、Yは水酸基、カルボキシル基(−COOH)、チオール基(−SH)又はアミノ基(−NH2)を示し、m1及びm2はそれぞれ独立に0又は1を、m3は1〜4の整数を示す。
F−[(X2)n1−(R2)n2−(Z)n3G]n4 (II)
上記式(II)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、X2は酸素原子又は硫黄原子を、R2はアルキレン基(炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい)を、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、Gはエポキシ基を、n1、n2及びn3はそれぞれ独立に0又は1を、n4は1〜4の整数を示す。
F−[D−Si(R3)(3-a)Qa]b (III)
式(III)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Dは可とう性を有する2価の基を、R3は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基(炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい)又は置換若しくは未置換のアリール基(炭素数は6〜20が好ましく、6〜15がより好ましい)を、Qは加水分解性基を、aは1〜3の整数を、bは1〜4の整数を示す。
また、上記可とう性を有する2価の基Dとしては、具体的には、光電特性を付与するためのFの部位と、3次元的な無機ガラス質ネットワークの構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う2価の基である。また、Dは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークの部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。Dとして具体的には、−CαH2α−、−CβH2β−2−、−CγH2γ−4−で表わされる2価の炭化水素基(ここで、αは1〜15の整数を表し、βは2〜15の整数を表し、γは3〜15の整数を表す)、−COO−、−S−、−O−、−CH2−C6H4−、−N=CH−、−(C6H4)−(C6H4)−、及び、これらの特性基を任意に組み合わせた構造を有する特性基、更にはこれらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。また、上記加水分解性基Qとしては、アルコキシ基が好ましく、炭素数1〜15のアルコキシ基がより好ましい。
F−[(X2)n1−(R2)n2−(Z)n3G]n4 (IV)
上記式(IV)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、X2は酸素原子又は硫黄原子を、R2はアルキレン基(炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい)を、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを、Gはエポキシ基を、n1、n2及びn3はそれぞれ独立に0又は1を、n4は2〜4の整数を示す。
また、本実施形態においては、保護層7が、下記式(V)又は(VI)で示される電荷輸送材料を含有することが好ましい。なお、これらの電荷輸送材料は、それ自身が架橋構造を形成して保護層中に含まれてもよく、或いは、上記樹脂と反応若しくは上記樹脂を構成する化合物と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれてもよい。
ここで、式(V)中、Fは正孔輸送性を有するn7価の有機基を、Tは2価の基を、Yは酸素原子又は硫黄原子を、R
4、R
5及びR
6はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を、R
7は1価の有機基を、m1は0又は1を、n7は1〜4の整数を、それぞれ示す。但し、R
6とR
7は互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
ここで、式(VI)中、Fは正孔輸送性を有するn8価の有機基を、Tは2価の基を、R
8は1価の有機基を、m2は0又は1を、n8は1〜4の整数を、それぞれ示す。
上記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)又は(VI)で示される化合物における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Fとしては、下記一般式(VII)で示される化合物が好ましい。
ここで、式(VI)中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を、Ar5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を、kは0又は1を、それぞれ示す。但し、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及びAr5のうち1〜4個は、上記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)又は(VI)で示される化合物における、−[(X1)m1−(R1)m2−Y]、−[(X2)n1−(R2)n2−(Z)n3G]、−[D−Si(R3)(3-a)Qa]、下記式(V−1)で示される構造単位、又は下記式(VI−1)で示される構造単位で表される部位と結合するための結合手を有する。
一般式(VII)で示される化合物におけるAr1〜Ar4で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記式(VII−1)〜(VII−7)に示されるアリール基が好ましい。
上記式(VII−7)で示されるアリール基におけるArとしては、下記式(VII−8)又は(VII−9)で示されるアリール基が好ましい。
また、上記式(VII−7)で示されるアリール基におけるZとしては、下記式(VII−10)又は(VII−17)で示される2価の基が好ましい。
ここで、上記式(VII−1)〜(VII−17)中、R16は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数7〜10のアラルキル基を、R17〜R23はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数7〜10のアラルキル基又はハロゲン原子を、m及びsはそれぞれ独立に0又は1を、q及びrはそれぞれ独立に1〜10の整数を、tはそれぞれ独立に1〜3の整数を示す。
また、上記式(VII−1)〜(VII−7)中、Xは上記式(I)〜(VI)で示される化合物における、−[(X1)m1−(R1)m2−Y]、−[(X2)n1−(R2)n2−(Z)n3G]、−[D−Si(R3)(3-a)Qa]、上記式(V−1)で示される構造単位、又は上記式(VI−1)で示される構造単位で表される部位と結合するための結合手を有する。
また、上記式(VII−16)〜(VII−17)中、Wは下記式(VII−18)〜(VII−26)で示される2価の基を示す。なお、式(VII−25)中、uは0〜3の整数を示す。
また、上記一般式(VII)におけるAr5の具体的構造としては、k=0の時は上記Ar1〜Ar4の具体的構造におけるm=1の構造が、k=1の時は上記Ar1〜Ar4の具体的構造におけるm=0の構造が挙げられる。
また、上記一般式(III)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(III−1)〜(III−61)が挙げられる。なお、下記化合物(III−1)〜(III−61)は、一般式(VII)で示される化合物のAr1〜Ar5及びkを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基(s)を下記の表に示される特定のものとしたものである。
上記一般式(I)、(II)、(IV)、(V)又は(VI)で示される化合物の具体例としては、下記化合物(I−1)〜(I−38)、下記化合物(II−1)〜(II−2)、下記化合物(IV−1)〜(IV−45)を挙げることができる。なお、下記表中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Etはエチル基を示す。
また、本実施形態においては、保護層7が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも1種を有する電荷輸送材料とを含むことが好ましい。
メチロール基を有するフェノール誘導体としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなメチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を1個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を2個含む置換フェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールZ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるもので、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが2〜20程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
また、メチロール基を有するフェノール誘導体としては、フェノール樹脂が好ましく、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも1種を有する電荷輸送材料としては、上記一般式(I)、(II)、(III)又は(IV)で示される化合物が挙げられる。
また、本実施形態においては、保護層7が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、上記一般式(V)で示される化合物又は上記一般式(VI)で示される化合物とを含むことが好ましい。
また、保護層7には、保護層7の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式(VIII−1)で示される化合物を添加することもできる。
Si(R50)(4−c)Qc (VIII−1)
上記式(VIII−1)中、R50は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、cは1〜4の整数を示す。
上記一般式(VIII−1)で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン(c=4);メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン(c=3);ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン(c=2);トリメチルメトキシシラン等の1官能アルコキシシラン(c=1)等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには3及び4官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには1及び2官能のアルコキシシランが好ましい。
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−40−2239(以上、信越シリコーン社製)、及びAY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等を用いることができる。
また、保護層7には、その強度を高めるために、一般式(VIII−2)に示すような2つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
B−(Si(R51)(3−d)Qd)2 (VIII−2)
上記式(VIII−2)中、Bは2価の有機基を、R51は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、aは1〜3の整数を示す。一般式(VIII−2)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(VIII−2−1)〜(VIII−2−16)が好ましいものとして挙げることができる。
さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長等のため、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加してもよい。このような樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を添加することができる。特にシロキサン系樹脂の場合はアルコールに溶解する樹脂を加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
上記樹脂の分子量は2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。分子量は2000より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、100000より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は1〜40質量%が好ましく、さらに好ましくは1〜30質量%であり、5〜20質量%が最も好ましい。1質量%よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、40質量%よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、それらの樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式(VIII−3)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。
上記式(VIII−3)中、A1及びA2は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
一般式(VIII−3)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、2種以上を併用してもよい。
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子又はフッ素原子含有樹脂粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が好ましくは1〜100nm、より好ましくは10〜30nmであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層7中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層7の固形分全量を基準として好ましくは0.1〜50質量%の範囲、より好ましくは0.1〜30質量%の範囲で用いられる。
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径が好ましくは1〜500nm、より好ましくは10〜100nmであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層7中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層7の固形分全量を基準として好ましくは0.1〜30質量%の範囲であり、より好ましくは0.5〜10質量%の範囲である。
フッ素原子含有樹脂粒子としては、4弗化エチレン、3弗化エチレン、6弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89”に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子が挙げられる。
また、その他の微粒子としては、ZnO−Al2O3、SnO2−Sb2O3、In2O3−SnO2、ZnO−TiO2、ZnO−TiO2、MgO−Al2O3、FeO−TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
また、本実施形態においては、保護層7がモース硬度5以下の無機微粒子又は有機微粒子を含有することが好ましい。硬度が5を超えると、例えば、特許第3475375や特許第3467665のようにトナー付着物の抑制に作用する場合もあるが、クリーニング性能の向上のため当接圧を上げた場合に、クリーニングブレードにストレスが加わるおそれがある。この場合、磨耗が著しくなり、長期に渡る使用ではクリーニング不良など発生しやすくなり好ましくない。モース硬度5以下であると、付着したトナー成分、放電生成物を微小均一研磨によりクリーニングブレードで除去することがさらに容易となり、長期にわたり品質を維持することができる。
無機粒子としては、例えば、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、ベンガラ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。また、これらの無機微粒子に、抵抗調整および分散性改善を目的とし疎水化などの表面処理を行ったものを用いることもできる。
有機微粒子は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂に大別できる。熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトンなどの、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;スチレン−アクリル酸共重合体;オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;ポリエステル;ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂は単独で微粒子を形成しても良いが、複数の樹脂を混合して用いることもできる。また、樹脂形成時にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いることで硬化樹脂粒子とすることもできる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂;尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂などのアミノ樹脂;エポキシ樹脂等が挙げられる。これら樹脂による微粒子の作成は、サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。
本発明においては、熱可塑性および熱硬化性の双方の樹脂を使用することが可能であるが、塗布液中で不溶であることが必要であるため、耐溶剤性の観点から熱硬化性樹脂、又は無機微粒子が好ましく使用される。また、有機微粒子及び無機微粒子を併用することが可能であり、また複数の微粒子を混合して用いることもできる。
また、本実施形態においては、保護層7が水素を除く第IA族元素、第IIA族元素、又は、炭素を除く第IIIB族元素を含む微粒子を1種以上含有することが好ましい。この場合、保護層中における、水素を除く第IA族元素、第IIA族元素、又は炭素を除く第IIIB族元素の含有量は合計で0.5〜20Atom%であることが好ましく、0.5〜15Atom%であることがより好ましく、0.5〜3Atom%であることが特に好ましい。
上記第IA族元素(水素を除く)、第IIA族元素、及び第IIIB族元素(炭素を除く)とは、IUPACの1989年無機化学命名法改訂版による族番号では、第1族元素(水素を除く)、第2族元素、及び第13族元素に相当するものであり、代表的な元素としては、Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等が挙げられる。これらの元素は、水酸化物、塩化物などとした場合水溶性を示す、若しくはコロイドとして分散体が得られることから、上記微粒子として、上記元素の水酸化物又は塩化物を保護層形成用塗布液中に添加することにより、保護層7中に含有させることができる。
また、保護層7中に分散する上記元素を含む微粒子は、その平均粒子径が0.3〜5.0μmであることが好ましい。また、粒子径分布の標準偏差は、0.05以下であることが好ましい。微粒子の平均粒子径は、例えば、保護層の断面をTEM(透過型電子顕微鏡)観察して得られる写真を画像解析装置に取り込み計算できる。
上述の微粒子を保護層7中に分散する方法としては、上記微粒子を保護層形成用塗布液に添加し分散処理を行うことが挙げられる。微粒子を塗布液中へ分散させる方法としては、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、ダイノミル、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、コロイドミル、ペイントシェーカーなど、一般的な分散機を使用できる。
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層7にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Sumilizer BHT−R」、「Sumilizer MDP−S」、「Sumilizer BBM−S」、「Sumilizer WX−R」、「Sumilizer NW」、「Sumilizer BP−76」、「Sumilizer BP−101」、「Sumilizer GA−80」、「Sumilizer GM」、「Sumilizer GS」以上住友化学社製、「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1141」、「IRGANOX1222」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425WL」、「IRGANOX1520L」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブAO−20」、「アデカスタブAO−30」、「アデカスタブAO−40」、「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−70」、「アデカスタブAO−80」、「アデカスタブAO−330」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS770」、「サノールLS744」、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」、「スミライザーTPS」、チオエーテル系としては、「スミライザーTP−D」、ホスファイト系としては、「マーク2112」、「マークPEP・8」、「マークPEP・24G」、「マークPEP・36」、「マーク329K」、「マークHP・10」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
また、保護層7には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層6との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
保護層7は、上述した各構成材料を含有する保護層形成用塗布液を用いて形成される。
保護層形成用塗布液又は保護層形成用塗布液作成時には、触媒を添加又は用いることが好ましい。かかる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒が挙げられる。
さらに、以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。アンバーライト15、アンバーライト200C、アンバーリスト15E(以上、ローム・アンド・ハース社製);ダウエックスMWC−1−H、ダウエックス88、ダウエックスHCR−W2(以上、ダウ・ケミカル社製);レバチットSPC−108、レバチットSPC−118(以上、バイエル社製);ダイヤイオンRCP−150H(三菱化成社製);スミカイオンKC−470、デュオライトC26−C、デュオライトC−433、デュオライト−464(以上、住友化学工業社製);ナフィオン−H(デュポン社製)等の陽イオン交換樹脂;アンバーライトIRA−400、アンバーライトIRA−45(以上、ローム・アンド・ハース社製)等の陰イオン交換樹脂;Zr(O3PCH2CH2SO3H)2,Th(O3PCH2CH2COOH)2等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体;スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン;コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸;ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸;シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、CaO、MgO等の単元系金属酸化物;シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物;酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物;LiSO4,MgSO4等の金属硫酸塩;リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩;LiNO3,Mn(NO3)2等の金属硝酸塩;シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体;アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
また、保護層形成用塗布液の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、架橋構造を有する樹脂を形成するための材料、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計100質量部に対して0.1〜100質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常0〜100℃、好ましくは10〜70℃、より好ましくは15〜50℃であり、反応時間は好ましくは10分〜100時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
保護層形成用塗布液の調製の際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ(sec−ブチレート)、モノ(sec−ブトキシ)アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムジイソプロポキシ(アセチルアセトネート)、アルミニウムイソプロポキシ−ビス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(トリフルオロアセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物;チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)等の有機チタニウム化合物;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のジルコニウム化合物;等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、0.3〜10質量部が特に好ましい。
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類;ビピリジン及びその誘導体;グリシン及びその誘導体;エチレンジアミン及びその誘導体;8−オキシキノリン及びその誘導体;サリチルアルデヒド及びその誘導体;カテコール及びその誘導体;2−オキシアゾ化合物等の2座配位子;ジエチルトリアミン及びその誘導体;ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の3座配位子;エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びその誘導体等の6座配位子;等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に2座配位子が好ましく、中でも下記一般式(VIII−4)で表される2座配位子がより好ましく、下記一般式(VIII−4)中のR10とR11とが同一のものが特に好ましい。R10とR11とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。
ここで、式(VIII−4)中、R
10及びR
11は各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の1モルに対し、0.01モル以上、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは1モル以上とするのが好ましい。
保護層7の形成は、その塗布液が液状であれば無溶媒下で行うことも可能であるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;等の他、種々の溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、沸点が100℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。塗布液に有機ケイ素化合物を含有させる場合、溶媒が少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物1質量部に対し0.5〜30質量部とするのが好ましく、1〜20質量部とするのがより好ましい。
さらに、架橋する際には、保護層形成用塗布液に硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルp−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、2−ニトロベンジルp−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル及びアリールスルホネート類(g)ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミドのようなN−スルホニルオキシイミド類、(4−フルオロベンゼンスルホニルオキシ)−3,4,6−トリメチル−2−ピリドンのようなピリドン類、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチル−1−(3−ビニルフェニル)−エチル−4−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類などの光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び、無水カルボン酸化合物などが好ましく挙げられる。
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア2500X、4167、X−47−110、3525、5225(商品名、キングインダストリー社製)等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばBF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水n−カプロン酸、無水n−カプリル酸、無水n−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジブチル・ビス(アセチルアセトナト)スズ、トリス(アセチルアセトナト)鉄、トリス(アセチルアセトナト)ロジウム、ビス(アセチルアセトナト)亜鉛、トリス(アセチルアセトナト)コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、0.3〜10質量部が特に好ましい。
保護層形成用塗布液を電荷輸送層6上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を乾燥させることで保護層7が形成する。
なお、塗布の際には1回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
保護層形成用塗布液中の硬化性成分を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られる樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは60℃以上、より好ましくは80〜200℃であり、反応時間は好ましくは10分〜5時間である。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて、得られる保護層7に表面処理を施して疎水化することもできる。
保護層7の膜厚は、0.5〜15μmが好ましく、1〜10μmがより好ましく、1〜5μmがさらに好ましい。
また、上記の保護層形成用塗布液から形成される保護層7は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
また、保護層7として、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含む最表面層を形成する場合、上記式(III)で示される化合物のように加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用い、保護層形成用塗布液の調液工程において以下のような保護基の交換を行うことで更に効果的に電気特性及び機械強度などの特性を発揮させることができる。
なお、上記式(III)で示される化合物の加水分解性基としては、クロルシリル基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、エノキシシリル基、アミノシリル基等が挙げられるが、その中で最も一般的に用いられるのがアルコキシシリル基である。また、アルコキシシリル基の加水分解の反応性はアルコキシ基の炭素数に由来し、炭素数が小さい程加水分解の反応性が高い。
保護基の交換は有機ケイ素化合物を単独、もしくは無機材料前駆体と共に、少なくとも所望の保護基前駆体を含む系中で反応させることにより実施される。ここで、アルコキシシリル基の場合を例にとると、保護基前駆体とはアルコールを意味し、炭素数の小さいアルコールを用いることにより、加水分解性の高い保護基に変換することが可能であり、炭素数の大きいアルコールを用いることにより、加水分解性の低い保護基に変換することが可能である。
また、保護基の交換反応の際には、適切な触媒を用いることにより、効率よく保護基の交換を行うことができる。触媒としては、加水分解の際に用いる触媒と同様なものを用いることができる。
また、保護層7として、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも1種を有する上記電荷輸送材料、上記式(V)で示される電荷輸送材料又は上記式(VI)で示される電荷輸送材料と、を含有するフェノール誘導体含有層を形成する場合には、以下の方法によりかかるフェノール誘導体含有層を形成することが好ましい。
フェノール誘導体含有層は、上述した保護層7の形成方法と同様に、構成材料を含有する保護層形成用塗布液を電荷輸送層6上に塗布して硬化させることで形成される。ここで、フェノール誘導体含有層の赤外吸収スペクトルが、下記式(C)で示される条件を満たすことが好ましい。これにより、電気特性及び画質のさらなる向上を図ることが可能となる。
(P2/P1)≦0.2 (C)
ここで、式(C)中、P1は1560cm−1〜1640cm−1に存在する最大吸収ピークの吸光度を、P2は1645cm−1〜1700cm−1に存在する最大吸収ピークの吸光度を示す。
保護層形成用塗布液には、触媒を添加すること、又は保護層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
また、メチロール基を有するフェノール誘導体から、合成時の触媒を除去するために、フェノール誘導体をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。イオン交換樹脂及び無機固体としては、上記したものと同様のものを用いることができる。
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は50〜150℃のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、使用される保護層7の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計1質量部に対し好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部とすることが好ましい。
保護層形成用塗布液を用いて保護層7を形成する際の塗布方法としては、上記した方法と同様にできる。
電荷輸送層6上に保護層形成用塗布液を塗布後には、硬化処理を行う。通常、硬化処理の際には、フェノール誘導体の架橋反応を促進し、保護層7の機械強度を上げるためには硬化温度は高く、硬化時間長いほど好ましい。しかし、そうした場合には、吸光度比(P2/P1)が0.2を超えやすく、この場合電気特性が低下する傾向にある。そこで、保護層7のIRスペクトルが上記条件を満たすように、硬化温度、硬化時間、架橋雰囲気又は硬化触媒で制御することが好ましい。
すなわち、保護層7のIRスペクトルが上記式(C)で示される条件を満たすようにするために、硬化処理の際の硬化温度は100〜170℃が好ましく、100〜150℃がより好ましく、100〜140℃がさらに好ましい。また、硬化時間は、30分〜2時間が好ましく、30分〜1時間がより好ましい。
また、硬化処理(架橋反応)を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の、いわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気(不活性ガス雰囲気)下が吸光度比(P2/P1)を小さくするのに効果的である。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気(酸素含有雰囲気)下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は100〜160℃(好ましくは110〜150℃)とすることが可能である。また、硬化時間は30分〜2時間(好ましくは30分〜1時間)とすることが可能である。また、一般式(I)で示される化合物において、(−(X1)m1−(R1)m2−Y)で示される部位が−CH2−OHの場合が最も硬化温度による電気特性の影響が大きい傾向があり、酸化に対して敏感であるので、上記好ましい温度範囲で硬化処理を行うことが好ましい。
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、上記式(IV)で示される化合物のように複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層7を形成する場合、架橋反応を十分に進行させる観点から、硬化処理の際の硬化温度は100〜170℃が好ましく、100〜160℃がより好ましい。また、硬化時間は、30分〜2時間が好ましく、30分〜1時間がより好ましい。なお、上記の保護層7を形成する際に、吸光度比(P2/P1)を0.2以下とする場合には、上述した条件で行うことが好ましい。
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層7を形成するに際し、不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気(酸素含有雰囲気)下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は100〜180℃(好ましくは110〜160℃)とすることが可能である。また、硬化時間は30分〜2時間(好ましくは30分〜1時間)とすることが可能である。
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層7を形成する場合には、硬度、接着性、可とう性などの膜特性の調整のために、保護形成用塗布液にさらに、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルビスフェノール類、フェノールエポキシ樹脂などのエポキシ含有化合物、テレフタル酸、マレイン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸等、又は、それらの無水物を添加してもよい。添加量としては、電荷輸送材料1質量部に対し、0.05〜1質量部が好ましく、0.1〜0.7質量部がより好ましい。
さらに、硬化処理の際には、硬化触媒を使用することが好ましい。硬化触媒としては、上記した硬化触媒を用いることができる。
硬化触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液に含まれる固形分の合計100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、0.3〜10質量部が特に好ましい。
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層7を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合においても、ポットライフ、硬化効率の面から、上記した多座配位子を添加することが好ましい。多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、有機金属化合物の使用量1モルに対し、好ましくは0.01モル以上、より好ましくは0.1モル以上、さらに好ましくは1モル以上である。
本実施形態において、保護層7の25℃における酸素透過係数は、4×1012fm/s・Pa以下であることが好ましく、3.5×1012fm/s・Pa以下であることがより好ましく、3×1012fm/s・Pa以下であることがさらに好ましい。
ここで、酸素透過係数は層の酸素ガス透過のし易さを表す尺度であるが、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性と捕らえることもできる。なお、ガスの種類が変われば透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どない。したがって、酸素透過係数は、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈して良い。
つまり、保護層7の25℃における酸素透過係数が上記条件を満たす場合には、保護層7においてガスが浸透しにくい。したがって、画像形成プロセスにより生じる放電生成物の浸透が抑制され、保護層7に含有される化合物の劣化が抑制され、電気特性を高水準に維持することができ、高画質化、長寿命化に有効である。
また、赤外吸収スペクトルの吸光度比(P2/P1)が上記条件を満たすように保護層7を形成しようとする場合には、空気雰囲気下では硬化温度を比較的低く設定することが必要である。そのため、保護層7の25℃における酸素透過係数を下げることは困難であるが、吸光度比(P2/P1)が上記条件を満たすようにすると共に、保護層7の25℃における酸素透過係数が上記条件を満たすようにすることで、電気特性がさらに向上し、さらに高画質を達成できる感光体が得られる。
また、単層型感光層を構成する場合、単層型感光層は、電荷発生材料と結着樹脂を含有して形成される。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは10〜85質量%、より好ましくは20〜50質量%である。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として5〜50質量%とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、5〜50μm程度が好ましく、10〜40μmとすることがさらに好ましい。
本発明においては、電子写真感光体1が、下記式(1)及び(2)で表される条件を満たすことが必要である。
0.1≦X≦3.0 ・・・(1)
0.01≦Y/X≦0.5 ・・・(2)
ここで、式(1)及び式(2)中、Xは、下記ストレス走行試験を行った際の電子写真感光体の最表面層をX線光電子分析して得られる、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量(Atom%)を示し、式(2)中、Yは、下記ストレス試験を行った際の電子写真感光体の最表面層をさらにAr雰囲気下、加速電圧400±10V、真空度1×10−2Paの条件で180秒間イオンエッチングし、その表面をX線光電子分析して得られる、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量(Atom%)を示す。
(ストレス走行試験)
トナー粒子100質量部及び所定の脂肪酸金属塩0.3質量部を含む現像剤を準備し、常温常湿環境下(20±1.0℃、50±2.0%RH)、駆動部に接続した上記の電子写真感光体に硬度70±2°、反発弾性40±2%、厚さ2±0.1mm、自由長10±0.05mmのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角23±2°、食い込み量1.0±0.05mmの条件で当接し、前記電子写真感光体を線速220±10(mm/sec)で回転させながら前記電子写真感光体上に前記現像剤によりトナー付着量0.35±0.05(mg/cm2)で現像されたトナーをクリーニングする条件で、前記電子写真感光体を100000回以上回転させる。
なお、上記ストレス走行試験で用いる現像剤は、後述する現像装置25に供されるものと同一構成とする。
さらに、電子写真感光体1は、電気特性の向上及び高画質化の観点から、下記磨耗試験における電子写真感光体の1kcyc当たりの膜厚減耗量ΔT(nm)及び30kcyc走行時の表面粗さRz(nm)が下記式を満たすことが好ましい。
0≦ΔT+Rz≦5
磨耗試験:常温常湿環境下(20±1.0℃、50±2.0%RH)、駆動部に接続した電子写真感光体に硬度70±2°、反発弾性40±2%、厚さ2±0.1mm、自由長10±0.05mmのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角23±2°、食い込み量1.0±0.05mmの条件で当接し、電子写真感光体を線速220±10(mm/sec)で回転させながら電子写真感光体上に0.35±0.05(mg/cm2)のトナー付着量で現像された、体積平均粒径6.0±1.5μm、平均円形度0.960±0.015のトナーをクリーニングする。当該条件にて電子写真感光体を30000回以上回転させる。その後、感光体の膜厚変動量(初期膜厚との差)を測定し、その値を1000回転あたりに換算したものを膜厚減耗量ΔT(nm)とする。
なお、感光体の膜厚は、感光体の最表面層の均一膜厚部分をランダムに20ケ所測定し、その平均値を最表面層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「FISCHERSCOPE mms」(HELMUTFISCHER GMBTE CO社製)を用いて行う。
また、表面粗さRz(nm)は、上記磨耗試験における30000回転後の感光体の表面について、3次元表面粗さ測定機「サーフコム1400A−3DF」(東京精密社製)を用い、測定倍率2000(縦)倍、50(横)倍、測定長さ4mmで測定し、JIS94−B0601に基づいて算出する。
次に、本実施形態の画像形成装置100が備える現像装置25について説明する。
現像装置25としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いることができる。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体1に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。
以下、現像装置25に使用される現像剤について説明する。
本発明の画像形成方法で用いる現像剤は、上記ストレス走行試験で用いる現像剤と同一の構成を有し、脂肪酸金属塩を含む。このような現像剤としては、例えば、トナー粒子に脂肪酸金属塩が外添されたトナーを含むものが挙げられる。
トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
トナー粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル系単量体;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体;さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体;さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を2種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等の樹脂微粒子を挙げることができる。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス;ミツロウのごとき動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などの微粒子を挙げることができる。
離型剤の添加量としては、トナー粒子に対して0.5〜50質量%の範囲が好ましく、1〜30質量%の範囲がより好ましく、5〜15質量%の範囲がさらに好ましい。かかる添加量が、0.5質量%を下回ると、離型剤の添加効果がなく、50質量%を超えると、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなり、透明性を悪化するので好ましくない。
着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併せて使用することができる。着色剤の添加量は、トナー粒子に対し、1〜20質量%の範囲に設定するのが好ましい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
また、トナー粒子は、高い現像性及び転写性並びに高画質を得る観点から、平均形状係数(ML2/A)が150未満であることが好ましく、110〜140であることがより好ましい。さらに、トナー粒子としては、体積平均粒子径が2〜8μmであることが好ましく、3〜7μmであることがより好ましい。このような平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、現像性及び転写性が高まり、いわゆる写真画質と呼ばれる高画質の画像を得ることができる。
トナー粒子は、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法;混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法;結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法;結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造される。
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用することができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
脂肪酸金属塩としては、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸の金属塩、及び、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸やミリスチン酸など炭素数が大きく水へ溶解しにくいものが好適である。
また、金属塩を形成する金属としては、亜鉛、マンガン、ナトリウム、マグネシウム等が挙げられる。
脂肪酸金属塩の粒径としては、0.5〜5μmが好ましく、1〜3μmがより好ましい。また、脂肪酸金属塩の粒度分布(体積平均粒度/個数平均粒度)は、1.05〜5.00であることが好ましく、1.05〜3.00であることがより好ましい。
また、本実施形態で用いる現像剤を磁性トナーとして用いる場合は磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、4級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
また、本実施形態で用いる現像剤には、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が挙げられる。これらの無機微粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
さらに、中心粒子が5〜30nmの無機微粒子と、中心粒子径が30〜100nmである無機微粒子とを、合計で0.5〜10質量%の範囲で含有させることが、耐久性の点でより好ましい。かかる無機微粒子の添加量が、0.5質量%未満では、無機微粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の微粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることによりオイルレス剥離性を損なう場合がある。また、10質量%を超えると十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。
また、本実施形態で用いる現像剤には、目的に応じて他の成分を配合することができる。例えば、上記のトナー粒子に種々の外添剤などを配合して現像剤として用いることができる。外添剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機微粒子、流動性助剤やクリーニング助剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。
現像剤は、上記のトナー粒子を単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。キャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭62−39879号公報、特開昭56−11461号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
樹脂被覆キャリアの核体粒子としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その平均径は30〜200μm程度である。被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は2種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で用いてもよいし、あるいは2種以上併用してもよい。
被覆樹脂量は、核体粒子100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲が好ましく、0.5〜3.0質量部の範囲がより好ましい。キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、UMミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
トナー粒子に脂肪酸金属塩が外添されたトナーを含む現像剤の製造方法の一例として、乳化重合凝集法によりトナー母粒子を作製し、次いで脂肪酸金属塩を外添する方法を以下に説明する。
乳化重合凝集法によりトナー母粒子を作製する方法は、凝集工程、融合工程及び冷却工程を備える。先ず、凝集工程の前に、樹脂微粒子の分散液、離型剤微粒子の分散液、及び着色剤粒子の分散液を調製する。
樹脂微粒子の分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法で得ることができる。
例えば、重合体の原料としてビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好ましくはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等が挙げられる。
乳化重合で樹脂微粒子分散液を調製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の一部として添加することにより、微粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
上記樹脂微粒子は、平均粒径が1μm以下であることが好ましく、0.01〜1μmであることがより好ましい。樹脂粒子の平均粒径が1μmを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。一方、樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
離型剤微粒子の分散液は、例えば、上記のワックス類を、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに水中に分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化することにより、1μm以下の粒子の分散液として調製することができる。また、これらの離型剤微粒子はその他の樹脂微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
着色剤粒子の分散液は、上記の着色剤を、イオン性界面活性剤とともに水中に分散し、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化することにより、0.5μm以下の粒子の分散液として調製することができる。
着色剤粒子の平均粒径は、0.8μm以下であることが好ましく、0.05〜0.5μmであることがより好ましい。着色剤粒子の平均粒径が0.8μmを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じたりして、性能や信頼性の低下につながる場合がある。着色剤粒子の平均粒径が0.05μmより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られにくくなる。
さらに、着色剤粒子は、0.8μm以上の粒子個数%が10%未満であることが好ましく、実質的には0%が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ粗大着色粒子の遊離のみならず、粒度分布を広化させる。0.05μm以下の粒子個数%は、5個数%以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、平均円形度0.940以下のいわゆる滑らかなものが得られにくくなる。これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が上記範囲内にあると、上記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利となる。なお、着色剤粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
また、着色剤は、ロジン、ポリマー等により表面改質処理することができる。ポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で十分に安定化されており、着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、表面改質処理は、適宜選択した最適な条件下で行うことが好ましい。また、表面改質の条件としては、一般に、着色剤(顔料)存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤(顔料)を分散させ、上記ポリマーの溶解度を低下させて着色剤(顔料)表面に析出させる相分離法等を用いることができる。
凝集工程では、樹脂微粒子の分散液、離型剤微粒子の分散液、着色剤粒子の分散液、及び、凝集剤を混合し、ヘテロ凝集を生じせしめることにより、目的とする粒径の凝集粒子を形成する。
凝集剤としては、樹脂粒子分散液や着色粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、2価以上の無機金属塩、金属錯体などを好適に用いることができる。特に、無機金属塩、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。これらの無機金属塩、金属錯体としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が多いほうが良く、重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
次に、凝集工程で形成された凝集粒子を樹脂のガラス転移点以上まで加熱して一定時間(球形化時間)保持することにより凝集粒子を融合合一して融合粒子を得る(融合工程)。このとき、球形化時間は、好ましくは1〜10時間であり、より好ましくは3〜7時間である。また、pHは、6.0〜9.0とすることが好ましい。pHの調整は、例えば水酸化ナトリウムを加えることにより行うことができる。
凝集粒子の融合が終わると、所定の温度まで冷却する(冷却工程)。その後、得られた融合粒子を洗浄し固液分離した後、乾燥してトナー母粒子を得る。
上記で得られたトナー母粒子、上記の脂肪酸金属塩、必要に応じて、上記した無機微粒子などの外添剤を混合し、ヘンシェルミキサー等で十分ブレンドする。次いで、粗大粒子をシーブ等で除去してトナーを得る。このトナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、上記のキャリアとさらに混合すると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本実施形態において用いる現像剤は、トナーのトナー体積平均粒度分布指標(GSDv)及び個数平均粒度分布指標(GSDp)が1.25以下であることが好ましい。また、トナーの下側個数平均粒度分布指標(GSDp下)が1.27以下であることが好ましい。
なお、上記トナー体積平均粒度分布指標(GSDv)、個数平均粒度分布指標(GSDp)、下側個数平均粒度分布指標(GSDp下)は下記の方法により求めた値を採用する。
トナー体積平均粒度分布指標(GSDv)は、下記式により算出する。
GSDv=(D84v/D16v)0.5
ここで、D84vは粒径の体積分布における小径側からの累積84%となる粒径値であり、D16vは粒径の体積分布における累積16%となる粒径値である。
また、個数平均粒度分布指標(GSDp)、下側個数平均粒度分布指標(GSDp下)は、それぞれ、下記式により算出する。
GSDp=(D84p/D16p)0.5
GSDp下=(D50p/D16p)
ここで、D84pは粒径の個数分布における小径側からの累積84%となる粒径値であり、D16pは粒径の個数分布における小径側からの累積16%となる粒径値であり、D50pは粒径の個数分布における小径側からの累積50%となる粒径値である。
GSDvが、1.25を超えると、画像の鮮明度、解像度が低下する傾向にある。また、GSDpが、1.25を超える、或いはGSDp下が1.27を超えると、小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性が低下する傾向にある。すなわち、小径トナーは、付着力が大きいため静電気的制御が困難となりやすく、2成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすい。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化が促進される。また、小径トナーは、付着力が大きいことにより現像効率を低下させる傾向にあり、結果として画質欠陥が生じやすくなる傾向にある。特に、転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち小径成分の転写が困難になりやすいので、転写効率の低下、排トナーの増加、画質不良などを招く傾向にある。また、これらの問題が生じると、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加し、これらが周囲を汚染するようになる、特に帯電ロールには感光体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こすので好ましくない。
また、本実施形態において用いる現像剤は、トナーの平均円形度が、0.95〜0.98であることが好ましく、0.952〜0.978であることがより好ましい。なお、平均円形度は、例えば測定機としてフロー式測定器(ホソカワミクロン社製)を用い、周囲長/円相当周囲長により算出された値を意味する。トナーの平均円形度が、0.95より下回ると形状が不定形側になり、転写性、耐久性、流動性などが低下する傾向にある。一方、トナーの平均円形度が、0.98を超える場合、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が低下する傾向にある。
さらに、トナーの表面性指標が1.2〜2.7であることが好ましく、1.5〜2.5がより好ましい。なお、表面性指標は、下記式によって求められる。
(表面性指標値)=(比表面積実測値)/(比表面積計算値)
ここで、比表面積実測値は、窒素の吸着を用いる吸着法によって求め、比表面積計算値は、下記式によって求める。
(比表面積計算値)=6Σ(n×R2)/{ρ×Σ(n×R3)}
ここで、nはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、Rはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径、ρはトナー密度を示す。
トナーの表面性指数が1.2を下回る場合は、表面性が平滑であることを意味し、トナー流動性、帯電特性が低下する傾向にあり好ましくない。更に、外添剤が実機内でのストレスにより埋没しやすく長期の画質維持が困難となる傾向にある。一方、トナーの表面性指数が2.7を超える場合は、流動性は良好なものの、キャリアとの付着力が低くなるため現像機からの飛散が生じやすくなる傾向にあり、またキャリアとの混合性も不十分となる傾向にある。
また、本実施形態において用いるトナーのTgは、40〜70℃であることが好ましい。Tgが40℃より下回ると、トナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などが十分に得られにくくなる傾向にある。一方、Tgが70℃を超えると、定着温度を高くする必要がある。また、造粒時の温度が高くなるため、トナーの品質が低下する傾向にある。トナーのTgは、例えばDSC測定機(示差熱分析装置[DSC−7]、パーキンエルマー社製)を用いてASTMD3418−8に準拠して測定される。なお、装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いることができる。また、試料の測定は、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minの条件で行うことができる。
また、トナーの帯電量は、絶対値で10〜40μC/gの範囲が好ましく、15〜35μC/gの範囲がより好ましい。かかる値が10μC/gを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、一方、40μC/gを超えると、画像濃度が低下し易くなる傾向にある。さらに、トナーの夏場(28℃、85%RH)における帯電量と、冬場(10℃、30%RH)における帯電量との比率は0.5〜1.5が好ましく、0.7〜1.3がより好ましい。この比率が、上記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくない。
次に、電子写真感光体1及び現像装置25以外の画像形成装置100の各構成要素について説明する。
帯電装置21としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器を使用することができる。また、帯電ローラを感光体10近傍で用いる非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用することができる。
露光装置30としては、例えば、感光体1表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400〜450nm近傍に発振波長を有するレーザーも利用できる。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。
画像形成装置100は、上述した各装置の他に、例えば、感光体1に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
(画像形成方法)
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体1を帯電させる帯電工程と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光工程と、静電潜像を上述の現像剤により現像してトナー像を形成させる現像工程と、トナー像を電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写工程と、転写後の電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程とを備え、上記の画像形成装置100を用いて行うことができる。かかる方法により、長期に亘って高品質の画像形成が可能となる。ここで、画像形成装置100において使用される電子写真感光体及び現像剤は、上述したように以下の電子写真感光体と現像剤との適合性を評価する方法に基づいて選ばれたものである。
すなわち、先ず、上記の電子写真感光体1と、トナー粒子100質量部及び所定の脂肪酸金属塩0.3質量部を含む現像剤とを準備する。次に、常温常湿環境下(20±1.0℃、50±2%RH)、駆動部に接続した電子写真感光体1に硬度70±2°、反発弾性40±2%、厚さ2±0.1mm、自由長10±0.5mmのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角23±2°、食い込み量1.0±0.05mmの条件で当接し、電子写真感光体1を線速220±10(mm/sec)で回転させながら電子写真感光体1上に上記の現像剤によりトナー付着量0.35±0.05(mg/cm2)で現像されたトナーをクリーニングする条件で、電子写真感光体1を100000回以上回転させるストレス走行試験を行う。そして、ストレス走行試験工程後の電子写真感光体の最表面層をX線光電子分析して、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量X(Atom%)を求める。また、ストレス試験工程後の電子写真感光体の最表面層をさらにAr雰囲気下、加速電圧400±10V、真空度1×10−2Paの条件で180秒間イオンエッチングし、その表面をX線光電子分析して、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Y(Atom%)を求める。
そして、上記で得られたX及びYが下記一般式(1)及び(2)を満たす電子写真感光体1と、そのときの現像剤との組み合わせが画像形成装置100に適用される。
0.1≦X≦3.0 ・・・(1)
0.01≦Y/X≦0.5 ・・・(2)
なお、画像形成装置100が備える電子写真感光体1としては、上記適合性評価方法に基づいて選別された電子写真感光体と同一の構成を有するものを新たに作製したものを用いてもよく、同一ロットのものを用いてもよい。
さらに、本発明の画像形成方法を適用することができる他の画像形成装置について以下説明する。
図7は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図7に示す画像形成装置110は、電子写真感光体1が画像形成装置本体に固定され、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置22は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
画像形成装置110においては、電子写真感光体1とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。ただし、使用される際には、現像装置25によって必ず本発明の電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法に基づいて選ばれた上述の現像剤による現像が行われる。
本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体1が架橋構造を有する最表面層を有しており、上記式(1)及び(2)の条件を満たすものであり、且つ、上述の現像剤による現像が行われるので、感光体表面の磨耗が十分抑制される。これにより、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置22、現像装置25又はクリーニング装置27をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、1プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち2つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより1プリント当りの部材コストをさらに低減することができる。
なお、画像形成装置110は、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
図8は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置120は、プロセスカートリッジ20を4つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ20がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
タンデム方式の画像形成装置120では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、30mmΦ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、本発明の電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法に基づいて、電子写真感光体として上述の電子写真感光体1を採用し、上述の現像剤を使用して画像形成を行うことにより、その直径を30mmΦ以下とした場合にも長期に亘って安定な画質が得られるとともに感光体の表面の磨耗が十分に抑制される。したがって、本発明の画像形成方法は、タンデム方式の画像形成装置に適用することが特に有効である。
図9は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図9に示した画像形成装置130は、1つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂4サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置130は、駆動装置(図示せず)により所定の回転速度で図中の矢印Aの方向に回転される感光体ドラム1を備えており、感光体ドラム1の上方には、感光体ドラム1の外周面を帯電させる帯電装置22が設けられている。感光体ドラム1は、上記電子写真感光体1と同一の構成を有しており、上記式(1)及び(2)の条件を満たすものである。
また、帯電装置22の上方には面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置30が配置されている。露光装置30は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム1の外周面上を感光体ドラム1の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム1の外周面上に静電潜像が形成される。
感光体ドラム1の側方には現像装置25が配置されている。現像装置25は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には4個の収容部が形成されており、各収容部には現像器25Y,25M,25C,25Kが設けられている。現像器25Y,25M,25C,25Kは各々現像ローラ26を備え、内部に各々Y,M,C,Kの色のトナーを貯留している。なお、これらのトナーは、潤滑剤として上述の脂肪酸金属塩を含むものである。
画像形成装置130でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム1が4回転する間に行われる。すなわち、感光体ドラム1が4回転する間、帯電装置22は感光体ドラム1の外周面の帯電、露光装置20は形成すべきカラー画像を表すY,M,C,Kの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザービームを感光体ドラム1の外周面上で走査させることを、感光体ドラム1が1回転する毎にレーザービームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置25は、現像器25Y,25M,25C,25Kの何れかの現像ローラ26が感光体ドラム1の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム1の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム1の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム1が1回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム1が1回転する毎に、感光体ドラム1の外周面上には、Y,M,C,Kのトナー像が形成されることになる。
また、感光体ドラム1の略下方には無端の中間転写ベルト50が配設されている。中間転写ベルト50はローラ51,53,55に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム1の外周面に接触するように配置されている。ローラ51,53,55は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト50を図1矢印B方向に回転させる。
中間転写ベルト50を挟んで感光体ドラム1の反対側には転写装置(転写器)40が配置されており、感光体ドラム1の外周面上に形成されたトナー像は転写装置40によって中間転写ベルト50の画像形成面に転写される。そして、感光体ドラム1の回転にあわせて、中間転写ベルト50も回転し、感光体ドラム1が4回転した時点で中間転写ベルト50上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
また、感光体ドラム1を挟んで現像装置25の反対側には、感光体ドラム1の外周面に潤滑剤供給装置31及びクリーニング装置27が配置されている。感光体ドラム12の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト50に転写されると、潤滑剤供給装置31により感光体ドラム1の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置27により清浄化される。
中間転写ベルト50よりも下方側にはトレイ60が配置されており、トレイ60内には記録材料としての用紙Pが多数枚積層された状態で収容されている。トレイ60の左斜め上方には取り出しローラ61が配置されており、取り出しローラ61による用紙Pの取り出し方向下流側にはローラ対63、ローラ65が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ61が回転されることによりトレイ60から取り出され、ローラ対63、ローラ65によって搬送される。
また、中間転写ベルト50を挟んでローラ55の反対側には転写装置42が配置されている。ローラ対63、ローラ65によって搬送された用紙Pは、中間転写ベルト50と転写器42の間に送り込まれ、中間転写ベルト50の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置42によって転写される。転写装置42よりも用紙Pの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置44が配置されており、トナー像が転写された用紙Pは、転写されたトナー像が定着装置44によって溶融定着された後に画像形成装置130の機体外へ排出され、排紙トレイ(図示せず)上に載置される。
定着装置44としては、例えば、熱ロール定着器、オーブン定着器等の通常使用される装置を使用できる。定着装置44により、被転写媒体上に転写したトナー像を定着することができる。
(プロセスカートリッジ)
次に、本発明に係るプロセスカートリッジについて説明する。図10は、本発明に係るプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
プロセスカートリッジ300は、ケース311内に、電子写真感光体1とともに帯電装置21、露光装置30、現像装置25、及びクリーニング装置27、並びに、取り付けレール313を用いて組み合わせて一体化したものである。かかるプロセスカートリッジ300は、転写装置40と、定着装置44と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱可能としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<感光体の作製>
(感光体−1)
先ず、30mmφの円筒状アルミニウム基材を準備した。このアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをRz=0.6μmとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、2wt%水酸化ナトリウム溶液で1分間エッチング処理、中和処理及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、10wt%硫酸溶液によりその表面に陽極酸化膜(電流密度1.0A/dm2)を形成した。水洗後、80℃の1wt%酢酸ニッケル溶液に20分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に7μmの陽極酸化膜を形成されたアルミニウム基材を得た。
次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、27.2°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンを1質量部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBM−S、積水化学社製)を1質量部、及び酢酸n−ブチルを100質量部混合し、さらにガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し100℃で10分間加熱乾燥し、膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(CT−1)で示されるベンジジン化合物を2質量部、下記式(B−1)で示される構造単位を有する高分子化合物(粘度平均分子量39,000)を2.5質量部及びクロロベンゼンを20質量部混合し溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、110℃で40分の加熱を行ない、膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。このように、陽極酸化膜を形成されたアルミニウム基材上に、電荷発生層及び電荷輸送層が形成された感光体を「感光体−1」とした。
(感光体−2)
先ず、感光体−1と同様の構成を有する感光体を準備した。
次に、下記一般式(CT−2)で示される化合物2質量部、メチルトリメトキシシラン2質量部、テトラメトキシシラン0.5質量部、Me(MeO)2−Si−(CH2)4−Si−Me(OMe)20.5質量部、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)メチルジメトキシシラン0.1質量部、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン0.3質量部を、メチルアルコール5質量部に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂(商品名:アンバーリスト15E、ローム・アンド・ハース社製)0.5質量部を加え、室温で攪拌することにより24時間保護基の交換反応を行った。その後、n−ブタノール10質量部及び蒸留水0.3質量部を添加し、15分間加水分解を行った。
加水分解後の反応混合物からイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq)3)0.1質量部、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4質量部、及びブチラール樹脂(商品名:エスレックBX−L、積水化学社製)0.5質量部を加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を準備した感光体の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚約4μmの保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−2」とした。
(感光体−3)
先ず、感光体−1と同様の構成を有する感光体を準備した。
次に、上記一般式(CT−2)で示される化合物2質量部、メチルトリメトキシシラン2質量部、テトラメトキシシラン0.5質量部、Me(MeO)2−Si−(CH2)4−Si−Me(OMe)20.5質量部、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)メチルジメトキシシラン0.1質量部、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン0.3質量部を、メチルアルコール5質量部に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂(商品名:アンバーリスト15E、ローム・アンド・ハース社製)0.5質量部を加え、室温で攪拌することにより24時間保護基の交換反応を行った。その後、n−ブタノール10質量部及び蒸留水0.3質量部を添加し、15分間加水分解を行った。
次に、加水分解後の反応混合物からイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq)3)0.1質量部、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4質量部、及びブチラール樹脂(商品名:エスレックBX−L、積水化学社製)0.5質量部を加え、更に、固形分比が10質量%となるようにCaCO3微粒子(平均粒子径:0.08μm)を加えた。そして、これをガラスビーズとともにペイントシェーカーで30分間処理して分散し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を準備した感光体の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚約4μmの保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−3」とした。
(感光体−4)
先ず、ホーニング処理を施した外径30mmφの円筒状アルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物(商品名:オルガチックスZC540、マツモト製薬社製)を100質量部、シラン化合物(商品名:A1100、日本ユニカー社製)を10質量部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBM−S、積水化学社製)を3質量部、イソプロパノールを400質量部、及びブタノールを200質量部混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム基材上に浸漬塗布し、150℃で10分間加熱乾燥し、膜厚0.15μmの下引層を形成した。
次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを1質量部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBM−S、積水化学社製)を1質量部、及び酢酸n−ブチルを100質量部混合し、さらにガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し100℃で10分間加熱乾燥し、膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記一般式(CT−3)で示される化合物2質量部、メチルトリメトキシシラン2質量部、テトラメトキシシラン0.5質量部、Me(MeO)2−Si−(CH2)4−Si−Me(OMe)20.5質量部、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)メチルジメトキシシラン0.1質量部、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン0.3質量部を、メチルアルコール5質量部に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂(商品名:アンバーリスト15E、ローム・アンド・ハース社製)0.5質量部を加え、室温で攪拌することにより24時間保護基の交換反応を行った。その後、n−ブタノール10質量部及び蒸留水0.3質量部を添加し、15分間加水分解を行った。
次に、加水分解後の反応混合物からイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq)3)0.1質量部、アセチルアセトン0.1質量部、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4質量部、及びブチラール樹脂(商品名:エスレックBX−L、積水化学社製)0.5質量部を加え、更に固形分比が10質量%となるように炭酸マグネシウム微粒子(商品名:GP30、神島化学社製、平均粒子径:1.5μm)を加えた。そして、これをガラスビーズとともにペイントシェーカーで30分間処理して分散し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を準備した感光体の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚約4μmの保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−4」とした。
(感光体−5)
電荷発生層まで感光体−4と同様の構成のものを準備した。
次に、下記式(CT−4)で示される化合物を2質量部、下記式(B−2)で示される構造単位を有する高分子化合物(粘度平均分子量43,000)を3質量部及びクロロベンゼンを20質量部混合し溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、110℃で40分の加熱を行ない、膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
次に、この電荷輸送層上に、CaCO3微粒子の代わりに硫酸バリウム微粒子(商品名:BARIFINE BF−ILF、堺化学工業社製、平均粒子径:0.1μm)を用いたこと以外は感光体−3の保護層と同様の保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−5」とした。
(感光体−6)
先ず、酸化亜鉛(商品名:SMZ−017N、テイカ社製)を100質量部及びトルエンを500質量部攪拌混合し、シランカップリング剤(商品名:A1100、日本ユニカー社製)を2質量部添加し、5時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で2時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光X線により分析した結果、Si元素強度は亜鉛元素強度の1.8×10−4であった。
表面処理を施した酸化亜鉛を35質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート(商品名:スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製)を15質量部、ブチラール樹脂(商品名:BM−1、積水化学社製)を6質量部、及びメチルエチルケトンを44質量部混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレートを0.005質量部、及びトスパール130(商品名、GE東芝シリコン社製)を17質量部添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材(外径30mmφ、円筒状)上に塗布し、160℃で100分の乾燥硬化を行い、膜厚20μmの下引層を形成した。表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム570Aを使用し、測定距離2.5mm、走査速度0.3mm/secで測定し、Rz値0.24であった。
次に、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを1質量部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBM−S、積水化学社製)を1質量部、及び酢酸n−ブチルを100質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、得られたアルミニウム基材上に浸漬コートして100℃で10分間加熱乾燥し、膜厚約0.15μmの電荷発生層を形成した。
次に、この電荷発生層上に、感光体−1の電荷輸送層と同様の電荷輸送層を形成した。続いて、この電荷輸送層上に、CaCO3微粒子の代わりにアルミナ微粒子(商品名:AA01、住友化学社製、平均粒子径:0.1μm)を用いたこと以外は感光体−3の保護層と同様の保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−6」とした。
<現像剤の調製>
現像剤は、先ずトナー及びキャリアを製造し、そして、それらを用いて製造した。また、トナーを製造する際には、先ず、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を製造し、それらを用いてトナー母粒子を製造した。次に、それを用いてトナーは製造した。
(樹脂微粒子分散液−1の調製)
スチレンを75質量部、アクリル酸ブチルを25質量部、アクリル酸を1質量部、ドデシルメルカプタンを2質量部(以上、和光純薬社製)、及び、デカンジオールジアクリル酸エステル(新中村化学社製)を0.3質量部混合して溶解した。その溶液を、非イオン性界面活性剤(商品名:ノニオンP−213、日本油脂社製)を1質量部、アニオン性界面活性剤(商品名:ニューレックスR、日本油脂社製)を1質量部、及びイオン交換水120質量部混合したフラスコに添加して乳化させ、10分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム(和光純薬社製)1.2質量部を溶解したイオン交換水50質量部を投入した。窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、6時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が250nmであり、Tgが53℃であり、質量平均分子量(Mw)が28000である樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得た。得られた樹脂微粒子分散液を「樹脂微粒子分散液−1」とした。なお、この分散液の固形分濃度は、42質量%であった。
(樹脂微粒子分散液−2の調製)
スチレンを82質量部、アクリル酸ブチルを18質量部、及び、デカンジオールジアクリル酸エステル(新中村化学社製)を0.6質量部混合して溶解した。その溶液を、非イオン性界面活性剤(商品名:ノニオンP−213、日本油脂社製)を1質量部、アニオン性界面活性剤(商品名:ニューレックスR、日本油脂社製)を1質量部、及びイオン交換水120質量部混合したフラスコに添加して乳化させ、10分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム(和光純薬社製)1.2質量部を溶解したイオン交換水50質量部を投入した。窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、6時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が250nmであり、Tgが60℃であり、質量平均分子量(Mw)が36000である樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得た。得られた樹脂微粒子分散液を「樹脂微粒子分散液−2」とした。なお、この分散液の固形分濃度は、40質量%であった。
(着色剤分散液−1の調製)
フタロシアニン顔料(商品名:PVFASTBLUE、大日精化社製)25質量部、アニオン性界面活性剤(商品名:ネオゲンRK、第一工業製薬社製)2質量部及びイオン交換水125質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックス、IKA社製)を用いて分散処理して平均粒子径が150nmである着色剤(シアン顔料)粒子が分散された着色剤分散剤−1を調製した。
(着色剤分散液−2の調製)
イエロー顔料(商品名:PY180、クラリアントジャパン社製)15質量部、アニオン性界面活性剤(商品名:ニューレックスR、日本油脂社製)2質量部及びイオン交換水85質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックス、IKA社製)を用いて分散処理して平均粒子径が120nmである着色剤(イエロー顔料)粒子が分散された着色剤分散剤−2を調製した。
(着色剤分散液−3の調製)
マゼンタ顔料(商品名:PR122、大日精化社製)15質量部、ノニオン性界面活性剤(商品名:リケマールS−100、理研ビタミン社製)2質量部、アニオン性界面活性剤(商品名:リケマールO−120、理研ビタミン社製)2質量部及びイオン交換水85質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックス、IKA社製)を用いて分散処理して平均粒子径が140nmである着色剤(マゼンタ顔料)粒子が分散された着色剤分散剤−3を調製した。
(着色剤分散液−4の調製)
カーボンブラック(商品名:リーガル330、キャボット社製)30質量部、アニオン性界面活性剤(商品名:ニューレックスR、日本油脂社製)2質量部及びイオン交換水120質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックス、IKA社製)を用いて分散処理して平均粒子径が105nmである着色剤(イエロー顔料)粒子が分散された着色剤分散剤−4を調製した。
(離型剤分散液−1の調製)
パラフィンワックス(商品名:HNP0190、日本精蝋社製、融点85℃)100質量部、アニオン性界面活性剤(商品名:ニューレックスR、日本油脂社製)3質量部及びイオン交換水400質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックス、IKA社製)を用いて分散処理した。さらに、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が280nmである離型剤粒子が分散された離型剤分散液−1を調製した。
(離型剤分散液−2の調製)
ポリエチレンワックス(商品名:ポリワックス850、東洋ペトロライト社製、融点110℃)100質量部、アニオン性界面活性剤(商品名:ニューレックスR、日本油脂社製)2質量部及びイオン交換水300質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックス、IKA社製)を用いて分散処理した。さらに、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が260nmである離型剤粒子が分散された離型剤分散液−2を調製した。
(キャリアの調製)
まず、トルエン14質量部、スチレン−メタクリレート共重合体(成分比90/10)2質量部及びカーボンブラック(商品名:R330、キャボット社製)0.2質量部を10分間スターラーで撹拌させて、分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子(平均粒子径:50μm)100質量部とを真空脱気型ニーダーに入れて、60℃で30分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、1000V/cmの印加電界時の体積固有抵抗値が1011Ωcmであった。
(現像剤−1の調製)
(トナー母粒子−1の調製)
以下の凝集工程、融合工程、及び冷却工程を経ることによりトナー母粒子を調製した。
[凝集工程]
樹脂微粒子分散液−1を145質量部、着色剤分散液−1を42質量部、離型剤分散液−1を36質量部、硫酸アルミニウム(和光純薬社製)を0.5質量部、イオン交換水を300質量部準備した。以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックスT50、IKA社製)を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら49℃まで加熱し、この温度で2時間保持した。この混合液を光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径(D50)が約4.7μmの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集体粒子を含む分散液に36質量部の樹脂微粒子分散液−1を更に添加し、1時間加熱攪拌した。この混合液を光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径(D50)が約5.7μmの凝集粒子が形成されていることが確認された。なお、体積平均粒径(D50)は、コールターカウンターで測定した。
[融合工程]
上記の凝集粒子を含む分散液に、濃度0.5質量%の水酸化ナトリウム(和光純薬社製)水溶液を穏やかに添加して系のpHを6.0に調整した後、攪拌を継続しながら95℃まで加熱した。そして、95℃に到達したときに濃度0.5質量%の硝酸水溶液を穏やかに添加して系のpHを5.3に調整し、3時間保持した。この融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は5.6μmであった。
[冷却工程]
融合工程後、40℃まで冷却し、反応生成物を濾別し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機で乾燥してトナー母粒子−1を得た。
(トナー−1の調製)
上記で得られたトナー母粒子−1の100質量部に対して、ルチル型酸化チタン(粒径:20nm、n−デシルトリメトキシシラン処理)1質量部、シリカ(粒径:40nm、シリコーンオイル処理、気相酸化法)2質量部、酸化セリウム(平均粒径:0.7μm)0.5質量部、及びステアリン酸亜鉛(商品名:SZ−TF、旭電化工業社製)0.3質量部を5Lヘンシェルミキサーで周速30m/s×15分間ブレンドを行った後、45μmの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー−1を得た。
このトナー−1と上記で得られたキャリアとを、トナー濃度が7質量%となるように混合し、現像剤−1を得た。なお、この現像剤−1について、トナー粒径の体積分布における小径側からの累積50%となる粒径値D50、トナー体積平均粒度分布指標(GSDv)、個数平均粒度分布指標(GSDp)、下側個数平均粒度分布指標(GSDp下)、平均円形度、及び度表面指標を下記の方法により求めた。それらの結果を表54に示す。
トナー体積平均粒度分布指標(GSDv)は、
GSDv=(D84v/D16v)0.5
の式によって求めた。ここで、D84vは粒径の体積分布における小径側からの累積84%となる粒径値であり、D16vは粒径の体積分布における累積16%となる粒径値である。
個数平均粒度分布指標(GSDp)、下側個数平均粒度分布指標(GSDp下)は、それぞれ、
GSDp=(D84p/D16p)0.5
GSDp下=(D50p/D16p)
の式によって求めた。ここで、D84pは粒径の個数分布における小径側からの累積84%となる粒径値であり、D16pは粒径の個数分布における小径側からの累積16%となる粒径値であり、D50pは粒径の個数分布における小径側からの累積50%となる粒径値である。
平均円形度は、測定機としてフロー式測定器(ホソカワミクロン社製)を用い、周囲長/円相当周囲長により計算した。
表面性指標は、
(表面性指標値)=(比表面積実測値)/(比表面積計算値)
の式によって求めた。ここで、比表面積実測値は、窒素の吸着を用いる吸着法によって求め、比表面積計算値は、
(比表面積計算値)=6Σ(n×R2)/{ρ×Σ(n×R3)}
の式によって求めた。ここで、nはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、Rはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径、ρはトナー密度を示す。
(現像剤−2の調製)
凝集工程での加熱到達温度を40℃、保持時間を1時間とし、樹脂微粒子分散液−1を更に添加した後の撹拌時間を0.5時間としたこと以外は現像剤−1の調製と同様にして、現像剤−2を調製した。なお、樹脂微粒子分散液−1を更に添加する前における凝集粒子のD50は3.9μm、添加後のD50は4.9μmであった。また、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は4.8μmであった。また、この現像剤−2について、D50、GSDv、GSDp、GSDp下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表54に示す。
(現像剤−3の調製)
凝集工程での加熱到達温度を40℃、保持時間を1時間とし、樹脂微粒子分散液−1を更に添加した後の撹拌時間を0.5時間とし、融合工程でのpHを7.0、加熱到達温度を90℃としたこと以外は現像剤−1の調製と同様にして、現像剤−3を調製した。なお、樹脂微粒子分散液−1を更に添加する前における凝集粒子のD50は3.2μm、添加後のD50は3.5μmであった。また、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は2.7μmであった。また、この現像剤−3について、D50、GSDv、GSDp、GSDp下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表54に示す。
(現像剤−4の調製)
融合工程での95℃到達時のpHを4.6としたこと以外は現像剤−1の調製と同様にして、現像剤−4を調製した。なお、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は5.6μmであった。また、この現像剤−4について、D50、GSDv、GSDp、GSDp下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表54に示す。
(現像剤−5の調製)
融合工程での95℃到達時のpHを5.8としたこと以外は現像剤−1の調製と同様にして、現像剤−5を調製した。なお、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は5.6μmであった。また、この現像剤−5について、D50、GSDv、GSDp、GSDp下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表54に示す。
(現像剤−6の調製)
凝集工程において、樹脂粒子分散液−1、着色剤分散液−1及び離型剤分散液−1の代わりに、樹脂粒子分散液−2を145質量部、着色剤分散液−4を30質量部及び離型剤分散液−2を36質量部用い、加熱温度を54℃、保持時間を3時間としたこと以外はトナー母粒子−1の調製と同様にしてトナー母粒子−2を得た。なお、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は5.6μmであった。そして、トナー母粒子−1の代わりにトナー母粒子−2を用いたこと以外はトナー−1の調製と同様にしてトナー−2を得た。次に、このトナー−2と上記のキャリアとを、トナー濃度が7質量%となるように混合し、現像剤−6を得た。また、この現像剤−6について、D50、GSDv、GSDp、GSDp下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表54に示す。
(現像剤−7の調製)
凝集工程において、着色剤分散液−1の代わりに、樹脂粒子分散液−3を50質量部用いたこと以外はトナー母粒子−1の調製と同様にしてトナー母粒子−3を得た。なお、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は5.6μmであった。そして、トナー母粒子−1の代わりにトナー母粒子−3を用いたこと以外はトナー−1の調製と同様にしてトナー−3を得た。次に、このトナー−3と上記のキャリアとを、トナー濃度が7質量%となるように混合し、現像剤−7を得た。また、この現像剤−7について、D50、GSDv、GSDp、GSDp下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表54に示す。
(現像剤−8の調製)
凝集工程において、着色剤分散液−1の代わりに、樹脂粒子分散液−2を50質量部用いたこと以外はトナー母粒子−1の調製と同様にしてトナー母粒子−4を得た。なお、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は5.6μmであった。そして、トナー母粒子−1の代わりにトナー母粒子−4を用いたこと以外はトナー−1の調製と同様にしてトナー−4を得た。次に、このトナー−4と上記のキャリアとを、トナー濃度が7質量%となるように混合し、現像剤−8を得た。また、この現像剤−8について、D50、GSDv、GSDp、GSDp下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表54に示す。
(現像剤−9の調製)
(トナー母粒子−5の調製)
ポリエステル樹脂(テレフタル酸−ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Tg:59℃、Mn3500、Mw20000)100質量部、カーボンブラック(商品名:R330、キャボット社製)4質量部、及びカルナウバワックス(東亜化成社製、融点:80℃)5質量部の混合物を、エクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径7.8μmのトナー母粒子−5を得た。
トナー母粒子−1の代わりにトナー母粒子−5を用いたこと以外はトナー−1の調製と同様にしてトナー−5を得た。次に、このトナー−5と上記のキャリアとを、トナー濃度が7質量%となるように混合し、現像剤−9を得た。また、この現像剤−9について、D50、GSDv、GSDp、GSDp下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表54に示す。
[感光体最表面層のX線光電子分析(XPS)]
感光体−1〜6について、感光体最表面層のX線光電子分析を、JPS9000MX(日本電子(株)社製)を用い、加速電圧20kv、電流値10mAの条件で行った。得られた結果を表55に示す。また、最表面層中に分散する微粒子の平均粒子径を、最表面層の断面をTEM(透過型電子顕微鏡)観察して得られた写真を画像解析装置(LUZEX)に取り込み計算した。その結果を、標準偏差とともに表55に示す。
[ストレス走行試験]
試験1〜23及び比較試験1〜3においては、それぞれ上記で得られた感光体−1〜6及び現像剤−1〜9を表56及び57に示す組み合わせで下記ストレス走行試験を行った。
(ストレス走行試験)
デジタル複写機「DocuCentre Color 500」(富士ゼロックス社製)を改造して、現像部及びクリーニング部のみを有するストレス走行試験機を作製した。このストレス走行試験機の駆動部に感光体−1〜6をそれぞれ接続し、常温常湿環境下(20℃、50%RH)、電子写真感光体に硬度70°、反発弾性40%、厚さ2mm、自由長10mmのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角23°、食い込み量1.0mmの条件で当接し、電子写真感光体を線速220(mm/sec)で回転させながら電子写真感光体上に0.35±0.05(mg/cm2)のトナー付着量で現像剤−1〜9を供給し、続いて現像されたトナーをクリーニングした。そして、この条件にて電子写真感光体を100000回以上回転させた。
上記ストレス走行試験を行った際の電子写真感光体の最表面層をX線光電子分析して、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量X(Atom%)を求めた。また、上記ストレス試験を行った際の電子写真感光体の最表面層をさらにAr雰囲気下、加速電圧400V、真空度1×10−2Paの条件で180秒間イオンエッチングし、その表面をX線光電子分析して、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Y(Atom%)を求めた。なお、X線光電子分析は、JPS9000MX(日本電子(株)社製)を用い、加速電圧20kv、電流値10mAの条件で行った。また、イオンエッチングは、XP−HSIG3(日本電子社製)を用いた。得られたX及びY、並びにY/Xを表56及び57に示す。
さらに、表56及び57の試験1〜23及び比較試験1〜3においては、上記で得られた感光体−1〜6の下記磨耗試験の結果も示す。
(磨耗試験)
デジタル複写機「DocuCentre Color 500」(富士ゼロックス社製)を改造して、現像部及びクリーニング部のみを有する磨耗試験機を作製した。このストレス走行試験機の駆動部に感光体−1〜6をそれぞれ接続し、常温常湿環境下(20℃、50%RH)、駆動部に接続した電子写真感光体に硬度70°、反発弾性40%、厚さ2mm、自由長10mmのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角23°、食い込み量1.0mmの条件で当接し、電子写真感光体を線速220(mm/sec)で回転させながら電子写真感光体上に0.35±0.05(mg/cm2)のトナー付着量で、体積平均粒径6.0μm、平均円形度0.960、酸化セリウム(平均粒径0.7μm)0.5質量%含有のトナーを含む現像剤を供給し、続いて現像されたトナーをクリーニングした。そして、この条件にて電子写真感光体を30000回以上回転させた。その後、感光体の膜厚変動量(初期膜厚との差)を測定し、その値を1000回転あたりに換算した膜厚減耗量ΔT(nm)を求めた。
なお、感光体の膜厚は、感光体の最表面層の均一膜厚部分をランダムに20ケ所測定し、その平均値を最表面層の膜厚とした。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「FISCHERSCOPE mms」(HELMUTFISCHER GMBTE CO社製)を用いて行った。
また、表面粗さRz(nm)は、上記磨耗試験における30000回転後の感光体の表面について、3次元表面粗さ測定機「サーフコム1400A−3DF」(東京精密社製)を用い、測定倍率2000(縦)倍、50(横)倍、測定長さ4mmで測定し、JIS94−B0601に基づいて算出した。
[画像形成試験]
(実施例1〜23及び比較例1〜3)
実施例1〜23及び比較例1〜3においては、それぞれ上記で得られた感光体−1〜6及び現像剤−1〜9を表58及び59に示す組み合わせで、カラープリンター(DocuCentre Color 400CP、富士ゼロックス社製)に装着した画像形成装置を用いて、連続プリント試験を行った。すなわち、先ず、高温高湿(28℃、85%RH)の環境下で画像密度5%の条件で5万枚の画像形成試験を行い、次に、低温低湿(10℃、15%RH)の環境下にて画像密度5%の条件で5万枚の画像形成試験を行った。各画像形成試験後、感光体の傷、感光体上への付着の有無、及び画質を評価した。また、各環境下でのトナーのクリーニング性(クリーニング不良による帯電器の汚れや画質劣化)についても評価した。得られた結果を表58及び59に示す。
なお、感光体の傷に関しては、目視にて、A:傷無し、B:部分的に傷あり(画質上は問題なし)、C:傷あり(画質上の問題あり)、の基準で判定して評価した。また、付着に関しては、目視にて、A:付着無し、B:部分的に付着あり(画質上は問題なし)、C:付着あり(画質上の問題あり)、の基準で判定して評価した。また、画質に関しては、目視にて、A:良好、B:部分的に欠陥有り(実用上は問題ないレベル)、C:欠陥有り(顕著な濃度ムラなど目視で容易に発見できるレベル)、の基準で判定して評価した。また、クリーニング性に関しては、目視にて、A:良好、B:部分的にスジ等の画質欠陥あり(画質上は問題なし)、C:広範に画質欠陥あり(画質上の問題あり)、の基準で判定して評価した。
表58及び59に示すように、上記ストレス走行試験において上記式(1)及び(2)の条件を満たす感光体と、このときの脂肪酸金属塩を含む現像剤とを組み合わせて画像形成を行った実施例1〜23は、高温高湿及び低温低湿のいずれの環境下でも、傷、付着、クリーニング性及び画質の全ての項目で良好な結果を示すことがわかった。そして、本発明の画像形成方法によれば、長期に亘って高品質の画像を形成することが可能であることが確認された。
1…電子写真感光体、2…導電性支持体、3…感光層、4…下引層、5…電荷発生層、6…電荷輸送層、7…保護層、8…単層型感光層、21,22…帯電装置、24…現像装置、27…クリーニング装置、30…露光装置、40…転写装置、50…中間転写体、100,110,120,130…画像形成装置、300…プロセスカートリッジ。