JP5380975B2 - 画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。

近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、高画質化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。また、感光体及びクリーニング部材は、それら相互の摺動により他の部材に比べてストレスを多く受けるが、画像欠陥の原因となるような傷や磨耗を感光体に生じさせないような画像形成装置が求められている。

そこで、上記のような要求に応じるための様々な試みがなされている。例えば、現像剤中に脂肪酸金属塩を添加し、現像を介して感光体表面に脂肪酸金属塩の薄層を形成し、クリーニングブレードとの摩擦抵抗を下げようとする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、電子写真感光体自体の強度を高めるべく、電子写真感光体の表面にポリシロキサン樹脂を用いた保護層を設ける方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。更には、硬度の異なる２種類の粒子を添加するトナーを用いる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平１０−３１９８０４号公報 特許３２６４２１８号 特許公開２００７−２０６３８５号公報

本発明の目的は、潜像保持体表面におけるトナー等の固着及び磨耗が抑制されるとともに、画像形成装置内の汚染が抑制される画像形成装置を提供することである。

上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、
第３の粒子を含む表面保護層を有する潜像保持体と、
前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記潜像保持体の表面上に残留したトナーを除去するためのトナー除去手段と、を有し、
前記トナーは、トナー粒子、前記第３の粒子よりも硬度の高い第１の粒子、及び前記第３の粒子よりも硬度の低い第２の粒子を含み、前記第１の粒子が、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、炭化ホウ素、シリカ、又は酸化鉄の粒子から選択され、前記第２の粒子が、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、又は酸化マグネシウムの粒子から選択され、前記第３の粒子が、シリカ、酸化マグネシウム、又は酸化ニッケルの粒子から選択され、前記第１の粒子の硬度と前記第２の粒子の硬度との差の絶対値が１．５以上７.５以下であり、前記トナー粒子に対する前記第１の粒子の被覆率Ａａ（％）と、前記トナー粒子に対する前記第２の粒子の被覆率Ｂｂ（％）と、が下記式（１）の関係及び下記式（２）の関係を満たす画像形成装置である。
１５≦Ｂｂ−Ａａ≦５０ ・・・ 式（１）
４０＜Ｂｂ＋Ａａ＜１００ ・・・ 式（２）

請求項２に係る発明は、
前記第１の粒子の硬度が５．０以上１０．０以下であり、第２の粒子の硬度が１．０以上５．０未満である、請求項１に記載の画像形成装置である

請求項３に係る発明は、
前記表面保護層は、三次元架橋構造を有する樹脂を含む、請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置である。

請求項４に係る発明は、
画像形成装置に脱着され、
第３の粒子を含む表面保護層を有する潜像保持体と、トナーを含む現像剤により前記潜像保持体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記潜像保持体の表面上に残留した前記トナーを除去するためのトナー除去手段と、を有し、
前記トナーは、トナー粒子、前記第３の粒子よりも硬度の高い第１の粒子、及び前記第３の粒子よりも硬度の低い第２の粒子を含み、前記第１の粒子が、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、炭化ホウ素、シリカ、又は酸化鉄の粒子から選択され、前記第２の粒子が、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、又は酸化マグネシウムの粒子から選択され、前記第３の粒子が、シリカ、酸化マグネシウム、又は酸化ニッケルの粒子から選択され、前記第１の粒子の硬度と前記第２の粒子の硬度との差の絶対値が１．５以上７.５以下であり、前記トナー粒子に対する前記第１の粒子の被覆率Ａａ（％）と、前記トナー粒子に対する前記第２の粒子の被覆率Ｂｂ（％）と、が下記式（１）の関係及び下記式（２）の関係を満たすプロセスカートリッジである。
１５≦Ｂｂ−Ａａ≦５０ ・・・ 式（１）
４０＜Ｂｂ＋Ａａ＜１００ ・・・ 式（２）

請求項５に係る発明は、
前記第１の粒子の硬度が５．０以上１０．０以下であり、前記第２の粒子の硬度が１．０以上５．０未満である、請求項４に記載のプロセスカートリッジである。

請求項６に係る発明は、
前記表面保護層は、三次元架橋構造を有する樹脂を含む、請求項４又は請求項５に記載のプロセスカートリッジである。

本発明の請求項１に係る発明によれば、表面保護層が第３の粒子を含まない場合又は第１の粒子及び第２の粒子の硬度を考慮しない場合に比較して、潜像保持体表面におけるトナー等の固着及び磨耗が抑制されるとともに、画像形成装置内の汚染が抑制される。
請求項１に係る発明によれば、第１の粒子の硬度と第２の粒子の硬度との差の絶対値を考慮しない場合に比較して、より潜像保持体表面におけるトナー等の固着及び磨耗が抑制される。
請求項１に係る発明によれば、被覆率Ａａ（％）及び被覆率Ｂｂ（％）を考慮しない場合に比較して、より潜像保持体表面におけるトナー等の固着及び磨耗が抑制されるとともに、画像形成装置内の汚染が抑制される。
請求項２に係る発明によれば、第１の粒子及び第２の粒子の硬度を考慮しない場合に比較して、より潜像保持体表面におけるトナー等の固着及び磨耗が抑制される。
請求項３に係る発明によれば、表面保護層が三次元架橋構造を有しない場合に比較して、より潜像保持体表面の磨耗が抑制される。
請求項４に係る発明によれば、表面保護層が第３の粒子を含まない場合又は第１の粒子及び第２の粒子の硬度を考慮しない場合に比較して、潜像保持体表面におけるトナー等の固着及び磨耗が抑制されるとともに、画像形成装置内の汚染が抑制される。
請求項４に係る発明によれば、第１の粒子の硬度と第２の粒子の硬度との差の絶対値を考慮しない場合に比較して、より潜像保持体表面におけるトナー等の固着及び磨耗が抑制される。
請求項４に係る発明によれば、被覆率Ａａ（％）及び被覆率Ｂｂ（％）を考慮しない場合に比較して、より潜像保持体表面におけるトナー等の固着及び磨耗が抑制されるとともに、画像形成装置内の汚染が抑制される。
請求項５に係る発明によれば、第１の粒子及び第２の粒子の硬度を考慮しない場合に比較して、より潜像保持体表面におけるトナー等の固着及び磨耗が抑制される。
請求項６に係る発明によれば、表面保護層が三次元架橋構造を有しない場合に比較して、より潜像保持体表面の磨耗が抑制される。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜画像形成装置＞
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記潜像保持体の表面上に残留したトナーを除去するためのトナー除去手段と、を備えることを特徴とする。

本実施形態では、潜像保持体が、第３の粒子を含む表面保護層を有するものである。また本実施形態のトナーは、トナー粒子、第１の粒子、及び第２の粒子を含み、第１の粒子は第３の粒子よりも硬度が高く、かつ、第２の粒子は第３の粒子よりも硬度が低い。
但し、本実施形態の画像形成装置においては、第１の粒子が、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、炭化ホウ素、シリカ、又は酸化鉄の粒子から選択されるものであり、第２の粒子が、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、又は酸化マグネシウムの粒子から選択されるものであり、第３の粒子が、シリカ、酸化マグネシウム、又は酸化ニッケルの粒子から選択されるものであり、第１の粒子の硬度と第２の粒子の硬度との差の絶対値が１．５以上７.５以下であり、且つ、トナー粒子に対する第１の粒子の被覆率Ａａ（％）と、トナー粒子に対する第２の粒子の被覆率Ｂｂ（％）と、が下記式（１）の関係及び下記式（２）の関係を満たす粒子を適用する。
１５≦Ｂｂ−Ａａ≦５０ ・・・ 式（１）
４０＜Ｂｂ＋Ａａ＜１００ ・・・ 式（２）

本実施形態の画像形成装置が上記構成であるため、クリーニング性が向上し、潜像保持体表面におけるトナー等の固着が抑制されるとともに、潜像保持体表面の磨耗が抑制され、画像形成装置内の汚染が抑制されることにより、長期に亘って良好な画像が形成される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。

本実施形態では、表面保護層が第３の粒子を含むため、放電生成物等が第３の粒子に選択的に吸着すると考えられる。また、トナーに含有される外添剤の粒子によって潜像保持体表面がクリーニングされる場合、第３の粒子がクリーニングの核となって上記放電生成物等が除去され、機内汚染が抑制されるとともに、潜像保持体表面の傷がつきにくくなると推測される。

一方、トナーに含有される外添剤の粒子が、第３の粒子よりも硬度の高いもののみである場合は、研磨力は十分であるものの、潜像保持体の表面保護層を編磨耗させる原因となり、長期に亘って使用すると白筋などの画像欠陥を引き起こす場合がある。また、トナーに含有される外添剤の粒子が、第３の粒子よりも硬度の低いもののみである場合、研磨力・クリーニング力が不足し、放電生成物、トナー成分の付着などによる画像流れが発生したり、解像度が低下したりする場合がある。

しかし、本実施形態の画像形成装置では、第３の粒子を含む表面保護層の存在により機内汚染及び潜像保持体の磨耗が抑制されるだけでなく、第３の粒子よりも硬度の高い外添剤（第１の粒子）により潜像保持体の表面が研磨されてトナー付着物や放電生成物が除去され、第３の粒子よりも硬度の低い外添剤（第２の粒子）により潜像保持体の表面やトナー除去手段が保護されて編磨耗が抑制されると推測される。すなわち、特定の硬度の関係を有する第１の粒子、第２の粒子、及び第３の粒子を併用することにより、機内汚染が抑制されると共に、潜像保持体表面の保護及び研磨が行われ、かつ、潜像保持体表面全体にわたって偏ることなく研磨されると推測される。

特に、高速化のための４連ドラム方式の画像形成装置では、それぞれのドラムにクリーニング装置が設置されており、１ドラム方式のものと単純に比較すると未転写のままクリーニング装置にいたるトナーは１／４になる。特にブレードを用いたクリーニング装置の場合は、トナーによる感光体とブレード間の磨擦力低減効果が低下するため、ブレード及び感光体ともに劣化が加速される傾向にある。これに対して、本実施形態の画像形成装置によれば、４連ドラム方式の画像形成装置であっても感光体の磨耗及びクリーニング部材の劣化が小さくなり、長期に亘って高品質の画像が形成されるので、画像形成の高速化が有効に実現される。

ここで、第１の粒子の硬度Ｈｈ、第２の粒子の硬度Ｈｓ、及び第３の粒子の硬度Ｈｐは、以下のようにして測定される。
具体的には、常温常湿環境下（２０±１．０℃、５０±２．０％ＲＨ）で、トナー粒子１００質量部に対し測定する粒子０．５±０．０２質量部を混合した現像剤を用い、駆動部に接続した電子写真感光体に、硬度７０±２°、反発弾性４０±２％、厚さ２±０．１ｍｍ、自由長１０±０．５ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に接触角２３±２°、食い込み量１．０±０．０５ｍｍの条件で接触し、電子写真感光体を線速２２０±１０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら電子写真感光体上に上記現像剤によりトナー付着量０．３５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ^２）で現像されたトナーをクリーニングする条件で、電子写真感光体を１０００００回以上回転させるストレス走行試験を実施し、走行後の感光体表面の粗さＲｚにより評価する。電子写真用感光体は、特許公開２００５−２３４１４０に開示されている感光体例１のように作製したものを用いる。

第１の粒子の硬度Ｈｈ、第２の粒子の硬度Ｈｓ、及び第３の粒子の硬度Ｈｐは、上記測定により得られたＲｚを１０倍した値の小数点以下第２位を四捨五入した値を用いる。たとえばＲｚが０．１２３μｍであれば、硬度は１．２、Ｒｚが０．３３５μｍであれば硬度は３．４となる。即ち、数値が高いほど高硬度を示すことになる。

なお上記Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に規定された表面粗さのことである。具体的には、２３℃・５５ＲＨ％の環境下において、接触式表面粗さ測定装置（サーフコム５７０Ａ、東京精密社製）を用い、測定距離を２．５ｍｍとし、接触針としてその先端がダイヤモンド（５μｍＲ、９０°円錐）のものを用い、場所を変えて３回繰り返し測定した際の平均値を求め、Ｒｚとする。

第１の粒子の硬度Ｈｈは、５以上１０以下が望ましく、５．５以上９.５以下がより望ましく、６以上９以下がさらに望ましい。硬度Ｈｈが上記範囲よりも小さいと、潜像保持体の表面にトナー等が付着することを促進するため、画像欠陥が生じる場合がある。一方、硬度Ｈｈが上記範囲よりも大きいと、第１の粒子による表面保護層の研磨が顕著になるため、潜像保持体表面の磨耗により長期に亘る画像形成が困難となる場合がある。

第２の粒子の硬度Ｈｓは、１以上５未満が望ましく、１．５以上４．５未満がより望ましく、２以上４未満がさらに望ましい。硬度Ｈｓが上記範囲よりも大きいと、第２の粒子による潜像保持体表面の保護効果が小さくなり、また第２の粒子による表面保護層の研磨が起こることにより、表面保護層が編磨耗する場合がある。一方、硬度Ｈｓが上記範囲よりも小さいと、第２の粒子による潜像保持体表面の保護効果が小さくなり、表面保護層の磨耗が促進され、長期に亘る画像形成が困難となる場合がある。

また本実施形態では、第１の粒子の硬度と第２の粒子の硬度との差の絶対値が１．５以上８．５以下であることが望ましい。ここで、第１の粒子の硬度と第２の粒子の硬度との差の絶対値とは、上述した相対硬度Ｈｈ及び相対硬度Ｈｓの差の絶対値｜ΔＨ｜を意味する。｜ΔＨ｜値が上記範囲であることにより、より潜像保持体のクリーニング性及び耐磨耗性が向上することにより、さらに長期に亘って良好な画像が形成される。
また｜ΔＨ｜値は、上記の通り、１．５以上８.５以下が望ましく、２以上８以下がより望ましく、２．５以上７．５以下がさらに望ましい。

また本実施形態では、トナー粒子に対する第１の粒子の被覆率Ａａ（％）と、トナー粒子に対する第２の粒子の被覆率Ｂｂ（％）とが、下記式（１）の関係及び下記式（２）の関係を満たすことが望ましい。
式（１）：１０≦Ｂｂ−Ａａ≦５０
式（２）：４０＜Ｂｂ＋Ａａ＜１００

Ａａ及びＢｂが上記式（１）及び（２）を満たすことにより、より潜像保持体のクリーニング性及び耐磨耗性が向上するとともに、画像形成装置内の汚染を抑制することにより、さらに長期に亘って良好な画像が形成される。

Ｂｂ−Ａａが上記範囲より小さい場合、表面保護層の編磨耗が起こる場合や、表面保護層の磨耗が大きいことにより長期に亘る画像形成が困難になる場合がある。一方、Ｂｂ−Ａａが上記範囲より大きい場合、第１の粒子による研磨・クリーニング効果が低いことにより表面保護層にトナーが残留したり、表面保護層に付着した第２の粒子が放電生成物付着の核となったりすることにより、画像欠陥を引き起こす場合がある。

Ｂｂ＋Ａａが上記範囲より大きい場合、トナーの電気特性が悪化する場合や、第１の粒子及び第２の粒子がトナー粒子から離脱する割合が多くなることにより帯電部材や転写部材の汚染などを引き起こし易くなる場合がある。一方、Ｂｂ＋Ａａが上記範囲より小さい場合、偏った研磨による偏磨耗が起こったり、クリーニング効果が低下したりする場合がある。

Ａａ及びＢｂの値はＸＰＳ測定により求める。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを用いる。測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を４００±１０Ｖ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して、Ａｒ雰囲気下、加速電圧真空度（３±１）×１０^−２Ｐａの条件で行う。
そして上記条件で得られたＣ１Ｓスペクトルから、トナー表面におけるそれぞれの外添剤（第１の粒子又は第２の粒子）に起因する成分をピーク分離することによってＡａ及びＢｂを定量した。ピーク分離は、測定されたＣ１Ｓスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。分離のベースとなる成分スペクトルには、トナーの作製に用いた結着樹脂及び外添剤を、それぞれ単独に測定して得られたＣ１Ｓスペクトルを用いた。

Ｂｂ−Ａａ値は、上記の通り１０以上５０以下が望ましく、１５以上４５以下がより望ましく、２０以上４０以下がさらに望ましい。また、Ｂｂ＋Ａａ値は、上記の通り４０より大きく１００未満が望ましく、４５以上９５以下がより望ましく、５０以上９０以下がさらに望ましい。

また本実施形態では、潜像保持体の表面保護層が三次元架橋構造樹脂を含むことが望ましい。表面保護層が三次元架橋構造樹脂を含むことにより、潜像保持体表面の強度が高くなり、潜像保持体の磨耗をさらに抑制する。
表面保護層に含まれる樹脂の三次元架橋構造は、以下のようにして観測される。表面層特有の元素に関して、Ａｒ雰囲気下、加速電圧４００±１０Ｖ、真空度（３±１）×１０^−２Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチングし、その表面をＸ線光電子分析し、エッチング前後の該特定元素の存在量（Ａｔｏｍ％）の差より判断される。その差が小さいほど表面保護層の架橋構造が強固であると判断される。なお、本実施形態において潜像保持体の表面保護層が「三次元架橋構造を含む」とは、上記イオンエッチング前の存在量とイオンエッチング後の存在量との差が１０％以内であることをいう。

以下、本実施形態の画像形成装置について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、重複する説明は省略することがある

図１は、第１実施形態に係る画像形成装置を示す構成図である。図１に示す画像形成装置は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置であり、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１から第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されるなプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。

また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含む現像剤が収容されている。また、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが、それぞれ、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋに供給される。なお、トナー及び現像剤の構成や特性等の詳細については後述する。

上述した第１から第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙ（潜像保持体）を有している。なお、像保持体の詳細については後述する。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３（静電潜像形成手段）、帯電したトナーを静電潜像に供給して静電潜像を現像する現像装置４Ｙ（現像手段）、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写（一時転写）する１次転写ローラ５Ｙ、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去するクリーニング装置（トナー除去手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖから−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^６Ω・ｃｍ未満）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像化（現像）される。

現像装置４Ｙ内には、イエロートナーを含む現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１から第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙Ｐ（被転写体）が供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。

［トナー］
以下、本実施形態における画像形成装置を構成するトナーについて詳細に説明する。
トナーは、上記の通り、トナー粒子、並びに外添剤として第１の粒子及び第２の粒子を含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。またトナー粒子は、少なくとも結着樹脂を含み、必要に応じて、着色剤、離型剤等のその他の成分を含んでもよい。以下、トナーに含まれる各成分について説明する。

−結着樹脂−
本実施形態においては、結着樹脂として結晶性樹脂を用いることが外添剤のトナー表面の状態を経時で維持される点で好ましく、必要に応じて非結晶性樹脂を併用することが特に好ましい。
なお、本実施形態において「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピーク（吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であるピーク）を有するものを意味し、「非結晶性樹脂」とは、上記の明確なピークを有さないものを意味する。また、結晶性樹脂、非結晶性樹脂を問わず、結着樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが特に好ましく、１５０００以上５００００以下の範囲であることが好ましい。
結晶性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられ、非結晶性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。以下、本実施形態で用いられる結着樹脂について、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とに分けて説明する。

−結晶性樹脂−
トナー粒子に含有される結晶性樹脂の含有量としては、２質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上１５質量％以下の範囲内がより好ましい。結晶性樹脂の含有量が２量％未満では、低温域での定着性（以下、「低温定着性」と称する場合がある）が困難となる場合がある。また、結晶性樹脂の含有量が３０質量％を超えるとトナー表面の外添剤の付着状態が変化しやすくなり、本発明の効果が得られなくなる場合がある。

結晶性樹脂の融点としては、４５℃以上１１０℃以下の範囲が好ましく、５０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲が更に好ましい。
結晶性樹脂の融点が４５℃を下回ると、トナーの保存が困難になる場合があり、１１０℃を超えると低温域での定着（以下、「低温定着性」と称する場合がある）が困難となる場合がある。なお結晶性樹脂の融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した方法で求めたものを意味する。

また、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましい。結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が、７０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へ染み込んで定着ムラを生じたり、定着された画像の折り曲げに対する耐性が低下してしまったりする場合がある。

結晶性樹脂としては、既述したように結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ビニル系樹脂等が利用されるが、定着時の紙への接着性や帯電性、上述した範囲を満たす融点が容易に得られる観点から結晶性ポリエステル樹脂を利用することが好ましく、特に樹脂の融点を制御し易いことから脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されたものが利用される。
以下、カルボン酸成分、およびアルコール成分について、さらに詳しく説明する。尚、本明細書において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も意味する。

上記カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

前記カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外のカルボン酸成分（二重結合を持つジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、カルボン酸成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％がより好ましい。

前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、着色剤として顔料を用いるとトナー粒子中の顔料の分散性が悪化する場合がある。
また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなる場合がある。また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。なお、ここで「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（カルボン酸成分、アルコール成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。

一方、前記アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。

前記アルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。

一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分の構成成分が挙げられる。
前記二重結合を持つジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。

これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール成分を加える場合（二重結合を持つジオール成分）の、アルコール成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

触媒としては、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

なお、低温定着性と、光沢ムラ抑制効果とを両立することがより容易となる観点から、以上に列挙した２価以上の価数を取りうる金属元素を含む触媒の中でも、酢酸カルシウム、酢酸マンガンを用いることが好適である。

また、結晶性樹脂の融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用してもよい。
より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物の具体例としては、例えば、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

−非結晶性樹脂−
トナーは、結着樹脂として結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を含んでもよい。
使用される非結晶性樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、トナーを後述する乳化重合凝集法を利用して製造する場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）の高い非結晶性樹脂（高分子量成分）および重量平均分子量の低い非結晶性樹脂（低分子量成分）とを用いることが好ましい。

この場合、高分子量成分のＭｗは３００００以上３０００００以下であることが好ましく、３００００以上２０００００以下であることが更に好ましく、３５０００以上１５００００以下であることが特に好ましい。高分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、結晶性樹脂とより効率的に相溶させる上に、一旦相溶した結晶性樹脂との分離が抑制される。

一方、低分子量成分のＭｗは、８０００以上２５０００以下であることが好ましく、８０００以上２２０００以下であることが更に好ましく、９０００以上２００００以下であることが特に好ましい。
高分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、乳化重合凝集法により原料成分を凝集させた凝集粒子を加熱して融合する際にトナー粒子中への高分子量成分の包含性が良好になり、結晶性樹脂のトナー粒子表面への露出が防止される。

本実施形態において、分子量分布は、東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ ｇｅｉ， ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。

なお、上述したように高分子量成分と低分子量成分を混合して使用する場合、両者の配合比率は、高分子量成分／低分子量成分＝３５／６５乃至９５／５の範囲が好ましく、４０／６０乃至９０／１０の範囲がより好ましく、５０／５０乃至８５／１５の範囲が更に好ましい。

高分子量成分は、その構成モノマーとして、アルケニルコハク酸又はその無水物と、３価以上の多価カルボン酸又はその無水物と、を含有することが好ましい。アルケニルコハク酸又はその無水物は、疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶する。また、３価以上の多価カルボン酸を含有することにより、高分子鎖は架橋構造を取る。架橋構造を取ることにより、一旦相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果が得られる。

アルケニルコハク酸成分としては、例えば、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１以上３の低級アルキルエステルを挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の例としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１以上３以下の低級アルキルエステルを挙げられる。

非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、前述の一般的なポリエステル重合法で製造される。非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を用いられる。前記アルコール成分としても、非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いられるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いられる。さらに、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、カルボン酸成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。

−結着樹脂の架橋処理等−
次に、結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂や、必要に応じて用いられる結晶性樹脂の架橋処理や、結着樹脂の合成に際して用いられる共重合成分等について説明する。
結着樹脂の合成に際しては、他の成分を共重合させてもよく、親水性極性基を有する化合物を用いてもよい。親水性極性基を有する化合物の具体例としては、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、例えば、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。

また、結着樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。
特に結晶性ポリエステル樹脂においては、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。なお、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体（モノマー）の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は結着樹脂中に残留させ、結着樹脂を重合させた後、又はトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、重合性単量体は、縮重合により重合する。
縮重合用の触媒としては、公知のものが使用され、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。

なお、結着樹脂としては、主に結晶性ポリエステル樹脂および非結晶性ポリエステル樹脂を中心に上述したが、その他にも必要に応じて、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を用いてもよい。

なお、後述するようにトナーを乳化重合凝集法により作製する場合、結着樹脂は樹脂粒子分散液として調製される。この樹脂粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得られる。また、予め溶液重合法や隗状重合法等で均一に重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法で得られる。

例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好適にはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂粒子分散液が作製される。
ここで用いる界面活性剤は、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げられるが、特に制限されるものではない。

乳化重合で樹脂粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、粒子表面に保護コロイド層が形成され、ソープフリー（界面活性剤を用いないこと）で重合されるので特に好ましい。

樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。樹脂粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。
一方、樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定する。

−離型剤−
トナー粒子は、離型剤を含有することが好ましく、該離型剤としては、公知のトナー用の離型剤が利用され、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などが挙げられる。

なお、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合、これらの離型剤も、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与するホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて粒子化し、平均粒径１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液として用いられる。
これらの離型剤粒子は、トナーの作製に際して、その他の樹脂粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。

トナー粒子中の離型剤含有量は、０．５質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲内がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましい。含有量が０．５質量％を下回ると、オイルレス定着が困難となる場合があり、５０質量％を超えると、トナー表面の硬度が低下して外添剤の付着状態が変化しやすくなるため、本願の効果が得られにくくなる場合がある。

また、トナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、０．３μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
離型剤の平均分散径が０．３μｍ未満の場合には離型性が不十分となる場合があり、特にプロセススピ−ドが速い場合にはこの傾向がより顕著になりやすい。また、０．８μｍを超える場合には、ＯＨＰシート使用時の透明性の低下や、トナー表面への離型剤成分の露出が顕著になる場合がある。

なお、トナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、トナー粒子断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を、画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ画像解析装置）で解析し、１００個のトナー粒子中の離型剤の分散径（＝（長径＋短径）／２）の平均値を計算することで求められ、標準偏差はこのとき得られた個々の分散径を元に求める。

−着色剤−
トナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有してもよい。
本実施形態に用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用してもよい。

なお、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合、これらの着色剤も、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、加熱するとともに、強い剪断力を付与するホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて粒子化し、平均粒径１μｍ以下の着色剤粒子を含む着色剤分散液として用いられる。
これらの着色剤粒子は、トナーの作製に際して、その他の樹脂粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。

着色剤粒子の体積平均粒径は、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
着色剤粒子の体積平均粒径が０．８μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。また、着色剤粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる場合がある。

さらに、着色剤分散液中における体積平均粒径０．０５μｍ以下の微小粒子の存在割合は、５個数％以下が好ましい。この微小粒子の存在は、凝集粒子を加熱して融合させる融合・合一工程において、トナー粒子の形状制御性を損なわせ、平均円形度０．９４０以下のものが得られなくなる場合がある。
これに対して、着色剤粒子の体積平均粒径、体積平均粒径０．８μｍ以上の粗大粒子含有量、及び体積平均粒径０．０５μｍ以下の微小粒子含有量が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
なお、着色剤粒子の体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定する。なお着色剤の添加量は、トナー粒子全体に対し、１質量％以上２０質量％以下の範囲に設定するのが好ましい。

これらの着色剤の溶媒への分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、任意の方法を採用してもよく、なんら制限されるものではない。

また、着色剤は、ロジン、ポリマー等により表面改質処理したものも利用される。表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で安定化されており、着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集粒子形成工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持する点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集粒子形成工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、選択した最適な条件下で行われる。
なお着色剤の表面処理に用いるポリマーとしては、例えばアクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。

表面改質の方法としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等が用いられる。

−その他の成分−
トナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、例えばフェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などが挙げられる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。

トナー粒子には、必要に応じて無機粒子を内添させてもよい。中心粒子が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子と、中心粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である無機粒子とが、トナーに対して０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが、耐久性の点でより好ましい。

前記無機粒子は、例えばシリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理してもよいが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。

前記無機粒子の添加量が、０．５質量％未満では、該無機粒子の添加によってもトナー溶融時に十分な効果が得られず、オイルレス定着における剥離性が改善されないばかりでなく、トナー溶融時の粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることにより、オイルレス定着における剥離性を損なう場合がある。また、１０質量％を超えると十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像の光沢が損なわれる場合がある。

−外添剤−
トナーは、トナー粒子の表面に外添される外添剤として、第１の粒子及び第２の粒子を含み、必要に応じてその他の粒子を含んでもよい。またトナーは、第１の粒子及び第２の粒子として、それぞれ２種以上の外添剤を含んでもよい。
潜像保持体の表面保護層に対する、第１の粒子及び第２の粒子の相対硬度（Ｈｈ値及びＨｓ値）は上述した通りである。
トナーが第１の粒子又は第２の粒子として２種以上の外添剤を含む場合、｜ΔＨ｜値は、Ｈｈ値の最も高い第１の粒子の相対硬度とＨｓの最も低い第２の粒子の相対硬度との差の絶対値であり、Ａａは第１の粒子すべての被覆率であり、Ｂｂは第２の粒子すべての被覆率である。

外添剤としては、公知の外添剤を用いてもよい。外添剤としては例えばシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機粒子が利用される。例えば、流動性助剤やクリーニング助剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が利用される。外添剤の添加方法は特に限定されないが、例えば、乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加する方法等が挙げられる。

第１の粒子のモース硬度は、潜像保持体表面に付着した放電生成物などを強く研磨するという効果が発揮される点で、７以上１２以下が好ましく、８以上１１以下がより好ましい。第２の粒子のモース硬度は、潜像保持体の表面を保護するという効果が発揮される点で、２以上６以下が好ましく、３以上５以下がより好ましい。また、第１の粒子のモース硬度と第２の粒子のモース硬度との差は、２から７の範囲が好ましい。
トナーは、モース硬度が異なる二種類以上の外添剤を含有することにより、モース硬度が低い外添剤（第２の粒子）が潜像保持体の表面を保護し、モース硬度が高い外添剤（第１の粒子）が電子写真用感光体表面に付着した放電生成物などを強く研磨することにより、画像欠陥の原因になる表面傷・偏磨耗を抑制しながらクリーニングされる。尚、前記モース硬度は、新モース硬度で１から１５までで表わされる値である。

トナーにおける外添剤の総含有量は、トナー１００質量部に対して、０．８質量部以上３．５質量部以下が好ましく、１質量部以上２．５質量部以下がより好ましい。またトナーにおける第１の粒子の含有量は、トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下が好ましく、０．１５質量部以上０．４５質量部以下がより好ましい。さらにトナーにおける第２の粒子の含有量は、トナー１００質量部に対して、０．４質量部以上２．０質量部以下が好ましく、０．６０質量部以上１．６０質量部以下がより好ましい。
第１の粒子及び第２の粒子の含有比率（第１の粒子：第２の粒子、質量比）は、１：９から５：５が好ましく、２．０：８．０から４．０：６．０がより好ましい。

トナー粒子に対する第１の粒子の被覆率Ａａは、４０％以上７０％以下が望ましく、３５％以上６５％以下がより望ましく、４０％以上６０％以下がさらに望ましい。また、トナー粒子に対する第２の粒子の被覆率Ｂｂは、５％以上３５％以下が望ましく、１０％以上３０％以下がより望ましく、１５％以上２５％以下がさらに望ましい。
硬度の高い粒子が多すぎる場合、保護層の編磨耗が起こる場合があり、硬度の低い粒子が多すぎる場合は、硬度の低い粒子が保護層へ付着し、放電生成物付着の核となる場合があり画像欠陥を引き起こす場合がある。硬度の高い粒子の含有量が少なすぎる場合は、研磨・クリーニング効果が低く、硬度の低い粒子の含有量が少なすぎる場合は、初期から感光体磨耗が大きく長期に亘る使用が困難になる場合がある。

−トナーの特性−
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは３μｍ以上７μｍ以下の範囲が好ましい。３μｍを下回ると帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こす場合があり、７μｍを超えると画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる場合がある。体積平均粒径Ｄ５０ｖは５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲がより好ましい。

また、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８以下が好ましい。ＧＳＤｖが、１．２８を超えると画像の鮮明度、解像度が低下する場合がある。一方、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｐが１．３０を超えると小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性の点からも極めて大きな影響を有する場合がある。即ち、小径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合は小径トナーがキャリア上に残留しやすくなる場合がある。このような場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する場合がある。

特に転写工程では、潜像保持体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる場合がある。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加しこれらが周囲を汚染してしまうこともある。とりわけ帯電ロールには像保持体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こす場合もある。

また、小径成分のトナーは結晶性樹脂の内包性が不十分となりやすい傾向があるために、像保持体へのフィルミングなどを招く場合がある。一方、大粒径成分のトナーにおいても、現像機内でのトナー割れ、現像機からのふきだし、帯電不良による画質低下などを招く場合がある。
なお、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であることがより好ましく、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５以下であることがより好ましい。

ここで、体積平均粒径Ｄ５０ｖや各種の粒度分布指標は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定する。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌ乃至１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。

このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
ここで、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として規定される。

トナーの平均円形度は０．９４０以上０．９８０以下の範囲であることが好ましい。平均円形度が前記範囲より下回ると形状が不定形側になり、転写性、耐久性、流動性などが低下する場合がある。また前記範囲を超えると、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が困難となる場合がある。平均円形度は０．９５０以上０．９７０以下の範囲であることがより好ましい。

結晶性樹脂を含有するトナーの場合、平均円形度が球形側（平均円形度が１により近い場合）では、結晶性樹脂成分の多い球形トナーが増加することがあり、クリーニング部材との接触部への蓄積によるフィルミング、トルク上昇による部材劣化、像保持体へのフィルミングが発生してしまう場合がある。一方、不定形側（平均円形度が０により近い場合）であると、現像機内のトナー割れの原因となり、割れた界面には結晶性樹脂成分が露出する場合があり、帯電性などを損ねる場合がある。

なお、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測する。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００乃至１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼスルホン酸塩を０．１ｍｌ乃至０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１ｇ乃至０．５ｇ程度加える。
測定試料を分散した懸濁液は越音波分散器で１分乃至３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００乃至１万個／μｌとして前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。

トナーのガラス転移温度Ｔｇは、特に制限はないが、４５℃以上６０℃の範囲が好適である。上記範囲より下回るとトナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などに問題が生じる場合がある。上記範囲より高い場合には、定着温度が高くなる、造粒時に必要な温度が高くなるなどの問題が生じる場合がある。

なお、ＴｇはＤＳＣ測定機（示差熱分析装置ＤＳＣ６０Ａ、島津製作所社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

トナーの帯電量は、絶対値で１０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下の範囲が好ましく、１５μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ以下の範囲がより好ましい。１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる場合がある。
また、静電荷像現像用トナーの夏場（温度２８℃、湿度８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（温度１０℃、湿度３０％ＲＨ）における帯電量との比率（すなわち、夏場の帯電量／冬場の帯電量）は、０．５以上１．５以下が好ましく、０．７以上１．３以下がより好ましい。この比率が、前記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくない場合がある。

−トナーの製造方法−
次に、トナーの製造方法について説明する。
トナーは、樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を調整する樹脂粒子分散液調整工程と、樹脂粒子分散液及び着色剤分散液を混合して、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を前記樹脂粒子のガラス転移点（又は結晶性樹脂の融点）以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有する乳化重合凝集法により、好ましく製造される。
また、トナーは、その他の湿式製法で製造してもよく、上記乳化重合凝集法の他に、離型剤、着色剤など必要に応じて用いられる成分を、結晶性樹脂等の結着樹脂を形成する重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、イオン性解離基を有する化合物、結晶性樹脂等の結着樹脂、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法等を用いてもよい。

上記乳化重合凝集法を利用する場合、無機粒子分散液、非結晶性樹脂を分散させた樹脂粒子分散液等のその他の分散液を加えてもよい。特に、表面を疎水化させた無機粒子分散液を添加する場合、疎水化度の程度によりトナー内部の離型剤、結晶性樹脂の分散性が制御される。

以下、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法を具体例としてより詳細に説明する。
トナーを乳化重合凝集法により作製する場合、既述したように、凝集粒子形成工程と、融合・合一工程とを少なくとも経て作製されるものであるが、凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子（コア粒子）の表面に樹脂粒子を付着させたコア／シェル構造を有する凝集粒子を形成する付着工程を設けてもよい。

−凝集粒子形成工程−
凝集粒子形成工程においては、結晶性樹脂等を分散させた樹脂粒子分散液の他に、着色剤を分散させた着色剤分散液、離型剤を分散させた離型剤分散液などのその他の分散液を必要に応じて混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する。
具体的には、各種の分散液を混合して得た原料分散液を加熱し、原料分散液中の粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、加熱は、結晶性樹脂の融点を下回る温度域（融点に対して２０℃乃至１０℃低い温度）で実施する。

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、温度が２０℃乃至３０℃の状態で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
前記凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の価数を取りうる金属元素を含む金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上するため特に好ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。

前記無機金属塩を無機粒子分散液としたものを加え、同時に凝集させることが好ましい。これにより、結着樹脂の分子鎖末端に有効に作用し、架橋構造の形成に寄与する。
無機粒子分散液は任意の方法、例えばボールミル、サンドミル、超音波分散機回転せん断型ホモジナイザーなどを用いて作製してもよく、無機粒子の分散平均粒径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。

凝集粒子形成工程では無機粒子分散液を段階的に添加してもよく、また、連続的に投入してもよい。これらの方法は、無機粒子分散液中の金属イオン成分をトナー表面から内部にかけて均一に分散させる上で有効である。段階的に添加する場合は、３段階以上、連続的に添加する場合は、分散液を０．１ｇ／ｍ程度以下のゆっくりとした速度で添加していくことが特に好ましい。

また、無機粒子分散液の添加量は、必要とされる金属の種類や架橋構造形成の程度により異なるが、結着樹脂成分１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の範囲とすることが好ましく、１質量部以上５質量部以下の範囲とすることがより好ましい。

なお、凝集粒子形成工程において、凝集粒子の形成に影響の無い範囲で２価以上の価数を取りうる金属元素を含む無機金属塩や金属錯体の種類や使用量を調製することにより、トナー粒子中に含まれる２価以上の価数を取りうる金属元素の含有量を制御してもよい。
なお、低温定着性と、光沢ムラ抑制効果とを高いレベルで両立することがより容易となる観点から、以上に列挙した凝集剤の中でも、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウムを用いることが好適である。

−付着工程−
凝集粒子形成工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、コア層とこのコア層を被覆するシェル層（被覆層）とを含む、コア／シェル構造を有するトナーが得られる。

被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、非結晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行われる。なお、凝集粒子形成工程において結晶性樹脂の他に非結晶性樹脂も併用する場合、付着工程で利用する非結晶性樹脂は、凝集粒子形成工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。

なお、付着工程の主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。

−融合・合一工程−
凝集粒子形成工程、又は、凝集粒子形成工程および付着工程を経た後に実施される融合・合一工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを所望の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。

ｐＨの調整は、酸及び／またはアルカリを添加することによって行なわれる。酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で含む水溶液が好ましい。アルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で水溶液が好ましい。
なお、ｐＨの調整に於いて、局所的なｐＨの変化が起こると、局所的な凝集粒子自体の破壊や局所的な過剰凝集を引き起こし、また、形状分布の悪化をも招く場合がある。特にスケールが大きくなる程、酸及び／またはアルカリ量は多くなる。例えば、酸及びアルカリの投入箇所が１箇所である場合、同一時間で処理するならば投入箇所の酸及びアルカリの濃度はスケールが大きくなる程高くなる。よって、局所的なｐＨの変化が起こらないように、例えば、時間をかけたり投入箇所を複数にしたりするなどして、ｐＨの調整を行うことが望ましい。

上述した組成コントロールを行った後、凝集粒子を加熱して融合させる。なお、融合は、結晶性樹脂の融点（非結晶性樹脂を用いている場合は非結晶性樹脂のガラス転移温度）より１０から３０℃以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。

融合時の加熱に際して、又は融合が終了した後に、その他の成分により架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、トナーの作製に際して、上述した架橋剤や重合開始剤を用いる。
重合開始剤は、原料分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集粒子形成工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合・合一工程、或いは、融合・合一工程の後に導入してもよい。凝集粒子形成工程、付着工程、融合・合一工程、又は融合・合一工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、分散液に加えてもよい。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。

−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子（トナー粒子）を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子（トナー粒子）には、既述した種々の外添剤を必要に応じて添加してもよい。

［電子写真用現像剤］
以下、本実施形態における画像形成装置を構成する現像剤について詳細に説明する。
現像剤はトナーを含むものであり、目的に応じて他の成分を配合してもよい。
具体的には、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤、及びキャリアと組み合わせて用いる二成分系の現像剤が挙げられる。二成分の現像剤の場合、現像剤中のトナー濃度は、１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
ここでキャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された芯材が樹脂層で被覆されたキャリア（樹脂被覆キャリア）等の公知のキャリアが使用される。

樹脂被覆キャリアの芯材としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その体積平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下が望ましい。
被覆層を形成する被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上併用してもよい。

被覆樹脂量は、芯材１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。キャリアの製造には、例えば加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。

［潜像保持体］
次に、本実施形態における画像形成装置を構成する潜像保持体（像保持体）について説明する。
像保持体は、少なくとも表面保護層を有するものである。潜像保持体として、具体的には、例えば、導電性支持体上に、感光層及び表面保護層を設けた公知の感光体（電子写真用感光体）が挙げられる。感光体としては、アモルファスシリコン感光体や有機感光体が挙げられるが、そのなかでも有機感光体が望ましい。
また表面保護層としては、例えば、架橋構造を有する樹脂を含むものであることが好ましい。架橋構造を有する樹脂としては例えばフェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン系樹脂が挙げられるが、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂が最も好ましい。

最表面を構成する層、すなわち表面保護層が、架橋構造を有する樹脂を含む像保持体はその強度が高いため、磨耗や傷に対する耐久性が高く像保持体が超寿命である。しかし、クリーニング性を確保するために、像保持体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを用いた場合には、クリーニングブレードを像保持体に対して比較的高い接触圧で接触させる必要がある。
この場合、クリーニングブレードと像保持体との接触部において、像保持体表面に残留するトナーが破壊され易くなるためトナー構成材料の像保持体表面への付着や、これに伴う帯電変動が生じやすくなる。しかしながら、本実施形態では、トナーに含まれる第１の粒子及び第２の粒子における、潜像保持体の表面保護層に対する相対硬度が上記関係であることにより、フィルミングの発生が抑制されつつ潜像保持体の表面も保護され、長期に亘って良好な画像が形成される。

像保持体の層構成としては、導電性支持体と、この導電性支持体上に設けられた感光層とを含むものであれば特に限定されないが、好適には、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなる機能分離型の像保持体であることが好ましく、具体的には導電性基体表面に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層をこの順に積層したものであることが好ましい。以下、各層の詳細について説明する。

導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。

像保持体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化、酸性処理液による処理、ベーマイト処理、有機または無機の半導電性粒子（例えば、２０℃における体積抵抗率が１×１０^６Ω・ｃｍ以上１×１０^１３Ω・ｃｍ以下の粒子）を含有する層を作製することなどが好ましい。

陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。陽極酸化膜の膜厚については０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。

リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は、例えば以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が好ましい。
処理温度は、４２℃以上４８℃以下が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜が形成される。

ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃の純水中に５分乃至６０分間浸漬するか、９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分乃至６０分間接触させることにより行われる。被膜の膜厚については０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。

有機または無機の半導電性粒子としては、例えば特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中で酸化亜鉛、酸化チタンが、電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。

これら顔料の表面は、分散性改善、又はエネルギーレベルの調整などの目的でチタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などで表面処理してもよく、特にビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。

有機または無機の半導電性粒子は多すぎると下引き層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、下引き層に含まれる半導電性粒子の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。有機または無機の半導電性粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われる。
有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機または無機の半導電性粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用される。
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いられる。

導電性支持体と感光層との間には、必要に応じて下引き層を形成してもよい。
下引き層の形成に用いられる材料としては、例えば有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられ、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。

また、下引き層には、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させてもよい。

さらに、下引き層には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いてもよい。

また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合及び分散して使用してもよい。電子輸送性顔料としては、例えば特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。
これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理してもよい。

下引き層中に電子輸送性顔料を混合及び分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合及び分散は有機溶剤中で行われる。
有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合及び分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものを使用してもよい。

下引き層の厚みは一般的には、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、例えばブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いられる。

次に電荷発生層について説明する。
電荷発生層の形成に用いられる電荷発生材料は、例えばビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など既知のもの全て使用されるが、その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。

電荷発生層の形成に用いられる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択してもよい。好ましい結着樹脂としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独又は２種以上混合して用いられる。

電荷発生材料と結着樹脂との配合比は（質量比）は１０：１乃至１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボ−ルミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が用いられるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が望ましい。さらにこの分散の際、粒子サイズを０．５μｍ以下とすることが好ましい。

またこれらの分散に用いる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いられる。

また、電荷発生層の厚みは一般的には、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、例えばブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が用いられる。

次いで、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものが使用される。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、又は高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、例えばｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いてもよいが、これらに限定されるものではない。

電荷輸送層に用いる結着樹脂は、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材が用いられる。これらの結着樹脂は単独又は２種以上混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１乃至１：５が好ましい。

また、電荷輸送層の形成には高分子電荷輸送材を単独で用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用されるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。

電荷輸送層の厚みは一般的には、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
塗布方法としては、例えばブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が用いられる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いられる。

また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による像保持体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。

また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させてもよい。像保持体に使用される電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。

次いで、保護層（表面保護層）について説明する。
保護層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせるため、高強度の保護層を設けることが望ましい。この高強度の保護層としては、バインダー樹脂中に導電性粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性粒子を分散させたもの、シリコーンや、アクリルなどのハードコート剤が使用されるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好ましく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。架橋構造を形成するものとしては種々の材料が用いられるが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にシロキサン系樹脂、フェノール系樹脂からなるものが好ましい。

特に本実施形態では、保護層が、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含むことが好ましい。シロキサン系樹脂を含む保護層は、熱的、機械的強度に優れ、保護層の摩耗等による画質劣化を減少させるが、その一方で、放電生成物が除去されにくく、放電生成物の吸湿などに起因する画像流れを生じやすい。しかし、本実施形態によれば、かかる樹脂を含む機械強度に優れた保護層を有する像保持体を用いる場合であっても、像保持体表面に付着する放電生成物等の付着物に起因する画質欠陥を十分に抑制し、極めて長期に亘って高画質の画像が形成される。

上記シロキサン系樹脂に関しては、特に、一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で示される化合物から誘導される構造を有するものが強度、安定性に優れ特に好ましい。

Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ （Ｒ^２）_{（３−ａ）} Ｑ_ａ ］_ｂ ・・・ （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ^２は水素、アルキル基、置換又は未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１以上３以下の整数、ｂは１以上４以下の整数を表わす。
なお、一般式（Ｉ）中のＤで示される可とう性サブユニットとしては、−（ＣＨ_２）_ｎ−基を必ず含み、これに−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−基を組み合わせた２価の直鎖基であってもよい。なお、−（ＣＨ_２）_ｎ−基のｎは１以上５以下の整数を表す。また、Ｑで表される加水分解性基としては、−ＯＲ基（但し、Ｒはアルキル基を表す）を表す。

Ｆ−（（Ｘ）_ｐＲ^１−ＺＨ）_ｍ ・・・ （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ^１はアルキレン基、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＯ−、ｍは１以上４以下の整数を示す。Ｘは、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表し、ｐは０または１を示す。
一般式（Ｉ）で示される化合物のさらに好ましいものとして、特に下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものを用いたものが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^１乃至Ａｒ^４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ^５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリ−レン基を示し、且つ、Ａｒ^１からＡｒ^５のうち２個乃至４個は、一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ^２）_{（３−ａ）} Ｑ_ａで表される結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ^２は水素、アルキル基、置換又は未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１以上３以下の整数を表わす。また、ｋは０または１を表す。

一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ^１乃至Ａｒ^４はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、具体的には、以下の構造群１に示されるものが好ましい。

なお、構造群１中に示されるＡｒは下記構造群２から選択されるものが好ましく、Ｚ’は下記構造群３から選択されるものが好ましい

構造群１乃至３中、Ｒ^６は、水素、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基から選択される。
Ｒ^７乃至Ｒ^１３は、水素、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲンから選択される。
ｍおよびｓは０または１を表わし、ｑおよびｒは１から１０の整数、ｔは１から３の整数を示す。ここで、Ｘは一般式（Ｉ）中に示した−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ^２）_{（３−ａ）}Ｑ_ａで表わされる基を示す。
また構造群３中に示されるＷは下記構造群４で示されるものが好ましい。なお、構造群４中、ｓ’は０以上３以下の整数を示す。

また、一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ^５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は、上記構造群１に示したＡｒ^１からＡｒ^４のｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は、上記構造群１に示したＡｒ^１からＡｒ^４のｍ＝０の構造が挙げられる。

また、強度、膜抵抗などの種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物を添加してもよい。
Ｓｉ（Ｒ^２）（４−ｃ）Ｑ_ｃ ・・・ （ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｒ^２は水素、アルキル基、置換又は未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ｃは１以上４以下の整数を表わす。

一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては以下に例示するシランカップリング剤が挙げられる。
具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等が挙げられる。膜の強度を向上させるためには３および４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、製膜性を向上させるためには２および１官能のアルコキシシランが好ましい。

また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコーン系ハードコート剤も用いられる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８ （以上、東レダウコーニング社製）などが用いられる。

また、強度を高めるために、一般式（Ｖ）に示す２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ^２）_{（３−ａ）}Ｑ_ａ）_２ ・・・ （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｂは２価の有機基、Ｒ^２は水素、アルキル基、置換又は未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１以上３以下の整数を表わす。
具体的には、一般式（Ｖ）で示される化合物として、以下のＶ−１からＶ−１６に示す材料を好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長、などのため、例えばアルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加してもよい。この樹脂としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタ−ル化ポリビニルアセタ−ル樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。

また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で種々の樹脂を添加してもよい。特にシロキサン系の樹脂の場合はアルコールに溶解する樹脂を加えることが好ましい。
アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタ−ル樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。

また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、もしくはその化合物からの誘導体を含有させることも出来る。

一般式（ＶＩ）中、Ａ^１、Ａ^２はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。
一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物として、市販の環状シロキサンが挙げられる。具体的には、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げられる。これらの環状シロキサン化合物は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。

更に、像保持体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、各種粒子を添加することが望ましい。それらの粒子は、単独で用いてもよいが、併用してもよい。粒子の一例として、例えばケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、又はアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものが使用される。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲がより好ましい。

ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、球状で、体積平均粒径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、像保持体の表面性状を改善する。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、像保持体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持する。
像保持体における最表面層中のシリコーン粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。

また、その他の粒子としては、例えば４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示される様な、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
また、像保持体表面の潤滑、揮発性向上の目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。

また、上記粒子の保護層表面への露出率は４０％以下であることが好ましい。前記範囲を超えると、粒子単体の影響が大きくなり、低抵抗化による画流れなど発生しやすくなる。前記範囲内の更に好ましい範囲は３０％以下であり、表面に露出した粒子がクリーニング部材で効果的にリフレッシュされ、長期に渡り、像保持体表面のトナー成分フィルミング抑制、放電生成物の除去、トルクの低減によるクリーニング部材の摩耗低減が維持される。

また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用してもよい。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。

保護層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤が添加され、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。酸化防止剤としては以下に例示する化合物、例えばヒンダートフェノール系として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ」以上住友化学社製；「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製；「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製；ヒンダートアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザ−ＴＰＳ」；チオエーテル系として「スミライザ−ＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」；が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応する、例えばアルコキシシリル基などの置換基で変性してもよい。

保護層の形成に用いるコーティング液や、このコーティング液作製時に触媒を添加もしくは用いることが好ましい。用いられる触媒としては例えば塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらにいかに示す系に不溶な固体触媒を用いてもよい。
例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ロ−ム・アンド・ハ−ス社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ_３ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ）_２ ，Ｔｈ（Ｏ_３ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ_４ ，ＭｇＳＯ_４などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ_３ ，Ｍｎ（ＮＯ_３）_２などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。

また、コーティング液の作製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）で示される化合物や、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下が好ましい。 また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去される。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて選択されるものであるが、反応温度は通常０℃以上１００℃以下が好ましい

塗工液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られるケイ素樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上２００℃以下がより好ましく、反応時間は１０分乃至５時間が好ましい。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて有機層に表面処理を施して疎水化してもよい。

一方、前記フェノール系樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種の電荷輸送性材料（電荷輸送能を有する構造単位）を含むフェノール系樹脂であるであることがより好ましい。

なお、フェノール系樹脂の合成に用いられるフェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物が利用され、一般にフェノール樹脂の合成用原料として市販されているものが利用される。
また、フェノール誘導体は、例えばメチロール基を含むものも利用され、例えば、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーとの混合物が挙げられる。
なお、本明細書においては、分子の構造単位の繰り返しが２以上２０以下程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。

また、フェノール系樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等が利用される。フェノール系樹脂の合成にさいしては、これら原料を、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるが、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用さえる。

上記酸触媒としては例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
アミン系触媒としては、例えばアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

像保持体に用いられる架橋構造を有するフェノール系樹脂としては、上述した公知のフェノール系樹脂を更に架橋反応させたものであってもよく、ノボラック型のようにフェノール系樹脂自体が架橋構造を有しているものであってもよい。なお、前者の場合は、レゾール型フェノール樹脂を用いることがより好ましい。
特に、吸湿性を有するトナーを用いた場合、表面層として吸水性・ガスバリア性で劣る前記シロキサン系樹脂の表面層を有する感光体と組み合わせて用いるよりも長期に渡り高画質を安定して得られるという点でより好ましく用いられる。

以上述べた電荷輸送性を有し、架橋構造を有する保護層は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型像保持体の電荷輸送層とし用いてもよい。その場合、例えばブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が用いられる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚が得られる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。

単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものが用いられる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下程度が好ましい。
単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される化合物を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものが用いられる。膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が好ましい。

保護層の酸素透過率は、２５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることが好ましい。
長寿命な感光体で表面への付着が課題となる酸化劣化物などは、例えばＮＯＸやオゾンガスが感光層内部に浸透し、感光層の一部が化学的に劣化することなどによって生じると考えられる。従って、最表面層のガス透過が起こりにくいほど、すなわち、酸素透過率が低いほど酸化劣化物などは生じにくく、高画質、長寿命に有利である。

＜画像形成方法＞
次に、本実施形態の画像形成装置を用いた画像形成方法について説明する。
本実施形態のトナーを用いた画像の形成方法としては、公知の電子写真法が利用されるが、具体的には像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を前記記録媒体に定着する定着工程とを含むものであることが好ましい。
なお、これらの工程以外にも電子写真法による画像形成方法に利用される公知の工程を組み合わせてもよく、例えば、転写工程を終えた後の像保持体表面に残留するトナーを回収しながらクリーニングするクリーニング工程や、クリーニング工程で回収されたトナーを現像剤用のトナーとして再利用（リサイクル）するトナー再利用工程（トナーリサイクル工程）を含むものであってもよい。

ここで、静電潜像形成工程とは、像保持体の表面を、帯電手段により帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで像保持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、例えば、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、像保持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、像保持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。なお、潜像形成工程は上述した態様のみに限定されるものではない。

前記トナー像形成工程とは、像保持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤保持体を接触若しくは近接させて、前記像保持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、像保持体表面にトナー像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行われるるが、現像剤が二成分現像剤である場合の現像方式としては、例えばカスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。なお、現像方式は上述した態様のみに限定されるものではない。

前記転写工程とは、像保持体表面に形成されたトナー像を、記録媒体に転写する工程である。なお、転写工程は、紙等の記録媒体にトナー像を直接転写する方式の他に、ドラム状やベルト状の中間転写体に転写後、紙等の記録媒体に転写する方式でもよい。なお、転写方式は上述した態様のみに限定されるものではない。

像保持体からのトナー像を紙等に転写する転写装置（転写手段）としては、例えばコロトロンが利用される。コロトロンは用紙を帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や像保持体の劣化を引き起こすので、弾性材料を有する導電性の転写ロールを像保持体に圧接して、用紙にトナー像を転写する接触転写方式が好ましい。なお、転写装置は上述した態様のみに限定されるものではない。

前記クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を像保持体表面に直接接触させ、像保持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。

最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを像保持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転するように設けられた円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリ−ブ表面に磁性キャリアを保持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転するように設け、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。なお、クリーニング方式については上述した態様のみに限定されるものではない。

前記定着工程とは、記録媒体表面に転写されたトナー像を定着手段にて定着する工程である。定着手段としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層又は耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面又はベルト状基材表面に耐熱性の弾性材料を含む層を形成した加圧ローラ又は加圧ベルトと、で構成される。トナー像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラ又は加圧ベルトとにより形成される接触部にトナー像が形成された記録媒体を通過させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。但し、定着方式については上述した態様のみに限定されるものではない。

なお、フルカラー画像を作製する場合には、複数の像保持体がそれぞれ各色の現像剤保持体を有しており、その複数の像保持体及び現像剤保持体それぞれによる潜像形成工程、トナー像形成工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の記録媒体表面に前記工程ごとの各色トナー像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。
そして、本実施形態の現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能が得られる。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態のプロセスカートリッジは、潜像保持体と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記潜像保持体の表面上に残留したトナーを除去するためのトナー除去手段と、を備えることを特徴とする。またプロセスカートリッジは、必要に応じて、潜像保持体の表面を帯電する帯電手段等のその他の部材を含んでもよい。トナー、現像剤、及び潜像保持体の詳細については、上記のとおりである。

以下、本実施形態のプロセスカートリッジの一例について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、重複する説明は省略することがある

図２は、第２実施形態に係るプロセスカートリッジを示す構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７（潜像保持体）とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１（現像手段）、クリーニング装置１１３（クリーニング手段）、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７、を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに、記録紙３００に画像を形成する画像形成装置を構成するものである。

図２で示すプロセスカートリッジでは、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、少なくとも感光体１０７、現像装置１１１、及びクリーニング装置１１３を備えていれば、その他の装置は選択的に組み合わせてもよい。
また現像装置１１１には、トナーを含む現像剤が収容されている。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
但し、本実施例においては、実施例１〜６、８、１１、１４、及び１５が実施例に該当し、実施例７、９、１０、１２、１３、１６、及び１７が参考例に該当する。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（樹脂の分子量）
樹脂の分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子（樹脂粒子）、着色剤粒子等の体積平均粒径は、レーザー回折粒度測定器（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）で測定した。

（樹脂の融点、ガラス転移温度）
トナー、結晶性ポリエステル樹脂の融点、トナー及び非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された各極大ピークより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
なお、測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ 自動冷却器付、島津製作所社製）を用いた。

＜現像剤の調製＞
現像剤は、先ずトナー及びキャリアを製造し、そして、それらを用いて製造した。また、トナーを製造する際には、先ず、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を製造し、それらを用いてトナー粒子を製造した。次に、それを用いてトナーおよび現像剤を製造した。

−非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは７００００、ガラス転移温度Ｔｇは６３℃であった。

高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非結晶性ポリエステル樹脂３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非結晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０ スリット０．４ｍｍ）を回収し、非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）を得た。

−結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、１、９−ノナンジオール４４モル部と、ドデカンジカルボン酸５６モル部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５モル部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で２時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３００００、融点Ｔｍは７４℃であった。
その後、非結晶性樹脂分散液（Ａ１）の作製と同じ条件にて高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）を用い、結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）を得た。

−着色剤分散液（１）の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））：１０００部
・アニオン界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム 和光純薬社製）：１５０部
・イオン交換水：４０００部

以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２０％であった。更に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（三洋化成社製 ビューライトＬＣＡ）を有効成分で顔料に対し２５０部となるように攪拌混合しながら添加し、４０℃にて加温し１時間保持して着色剤分散液（１）を得た。

−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０）：１００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）：２部
・イオン交換水：３００部
以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（１）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。

［トナーの作製］
−トナーＡ１の作製−
（トナー粒子の作製）
・非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）：３００部
・結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）：１００部
・着色剤分散液（１）：５０部
・離型剤粒子分散液：６０部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）：５部
・界面活性剤水溶液：１０部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：５０部
・イオン交換水：５００部

着色剤分散液中には予め５部の金属封鎖剤（ＨＥＤＰ キレスト社製）添加し、４０℃に加熱３０分保持したのち室温（２５℃）まで冷却してから用いた。
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで攪拌しながら加熱した。４８℃で保持した後、平均粒径が５．２μｍ程度である凝集粒子が形成されていることが確認した段階で、追加の非結晶性樹脂粒子分散液：１００部を添加後、更に３０分保持した。

続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０に到達するまで穏やかに添加した後、攪拌を継続しながら８５℃の温度まで加熱し、３時間保持した。その後、室温（２５℃）まで冷却し反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子を得た。

（外添剤処理）
その後、得られたトナー粒子１００部に対して、外添剤Ａ（第１の粒子）としてアルミナ（住友化学社、ＡＫＰ３０、Ｈｈ：９．５、）０．３５部、外添剤Ｂ（第２の粒子）として炭酸カルシウム（林化成株式会社、エスカロン＃２２００、Ｈｓ：３．０）１．００部、をヘンシェルミキサーで混合して外添し、トナーＡ１を得た。

−トナーＡ２の作製−
外添剤Ａとしてアルミナの代わりにヒドロキシアパタイト（カルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液より作製、Ｈｈ：５．５）を用いる以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ２を得た。
−トナーＡ３の作製−
外添剤Ａとしてアルミナの代わりに炭化ホウ素（商品名：デンカボロン、Ｈｈ：９．７）を用いる以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ３を得た。
−トナーＡ４の作製−
外添剤Ｂとして炭酸カルシウムの代わりに硫酸カルシウム（純正化学、Ｈｓ：２．０）を用いる以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ４を得た。
−トナーＡ５の作製−
外添剤Ｂとして炭酸カルシウムの代わりに酸化マグネシウム（純正化学製、Ｈｓ：４．５）を用いる以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ５を得た。

−トナーＡ６の作製−
外添剤Ａとしてアルミナの代わりにシリカ（電気化学工業社製、ＳＦＰ２０Ｍ、Ｈｈ：６．５）、外添剤Ｂとして炭酸カルシウムの代わりに酸化マグネシウム（純正化学製、Ｈｓ：４．５）を用いる以外は、添加量を含めトナーＡ１と同様にしてトナーＡ６を得た。
−トナーＡ７の作製−
外添剤Ａとしてアルミナを用い、外添剤Ｂとして塩化銀（純正化学、Ｈｓ：１．３）を用いる以外は、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ７を得た。
−トナーＡ８の作製−
外添剤Ａとして酸化鉄（ケミライト工業、ＣＭ１０００、Ｈｓ：６．０）、外添剤Ｂとして酸化マグネシウム（純正化学製、Ｈｓ：４．５）を用いる以外は、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ８を得た。

−トナーＡ９の作製−
外添剤Ａとしてアルミナを用い、外添剤Ｂとしてパラフィンワックス含有樹脂粒子（下記方法で作製、Ｈｓ：０．８）を添加する以外は、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ９を得た。

（パラフィンワックス含有樹脂粒子の作製）
・非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）：５００部
・離型剤粒子分散液（１）：１００部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）：５部
・界面活性剤水溶液：１０部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：５０部
・イオン交換水：５００部

上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で３５℃まで攪拌しながら加熱した。３５℃で保持した後、平均粒径が２．９μｍ程度である凝集粒子が形成されていることが確認した段階で、追加の非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）１００部を添加後、更に３０分保持した。
続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０に到達するまで穏やかに添加した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、２時間保持した。その後、室温（２５℃）まで冷却し反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してパラフィンワックス含有樹脂粒子を得た。

−トナーＡ１０の作製−
外添剤Ａのアルミナを０．５０部、外添剤Ｂの炭酸カルシウムを０．７部添加する以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１０を得た。
−トナーＡ１１の作製−
外添剤Ａのアルミナを０．６０部に、外添剤Ｂの炭酸カルシウムを１．９０部添加する以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１１を得た。
−トナーＡ１２の作製−
外添剤Ａのアルミナを０．５０部、外添剤Ｂの炭酸カルシウムを０．５５部添加する以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１２を得た。
−トナーＡ１３の作製−
外添剤Ａのアルミナを０．１５部、外添剤Ｂの炭酸カルシウムを１．６５部添加する以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１３を得た。
−トナーＡ１４の作製−
外添剤Ａのアルミナを０．１５部、外添剤Ｂの炭酸カルシウムを０．６０部添加する以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１４を得た。
−トナーＡ１５の作製−
外添剤Ａのアルミナを０．５０部、外添剤Ｂの炭酸カルシウムを１．５０部添加する以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１５を得た。
−トナーＡ１６の作製−
外添剤Ａのアルミナを０．１５部、外添剤Ｂの炭酸カルシウムを０．４０部添加する以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１６を得た。
−トナーＡ１７の作製−
外添剤Ａのアルミナを０．５０部、外添剤Ｂの炭酸カルシウムを１．６０部添加する以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１７を得た。

−トナーＡ１８の作製−
外添剤Ａとしてアルミナの代わりにシリカ（電気化学工業社製、ＳＦＰ２０Ｍ、Ｈｈ：６．５）を用いる以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１８を得た。
−トナーＡ１９の作製−
外添剤Ａを添加しない以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１９を得た。
−トナーＡ２０の作製−
外添剤Ｂを添加しない以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ２０を得た。

［キャリアの調製］
まず、トルエン１４質量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比９０／１０）２質量部及びカーボンブラック（商品名：Ｒ３３０、キャボット社製）０．２質量部を１０分間スターラーで撹拌させて、分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）１００質量部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。

［現像剤の調製］
得られたトナー３６部とキャリア４１４部を２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、その後２１２μｍで篩分して現像剤を調整した。

＜感光体の作製＞
（感光体−１）
先ず、３０ｍｍφの円筒状アルミニウム基材を準備した。このアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、１０ｗｔ％硫酸溶液によりその表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に７μｍの陽極酸化膜を形成されたアルミニウム基材を得た。

次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、さらにガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（ＣＴ−１）で示されるベンジジン化合物を２質量部、下記式（Ｂ−１）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）を２．５質量部及びクロロベンゼンを２０質量部混合し溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。

この塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行ない、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このように、陽極酸化膜を形成されたアルミニウム基材上に、電荷発生層及び電荷輸送層が形成された感光体を「感光体−１」とした。

（感光体−２）
先ず、感光体−１と同様の構成を有する感光体を準備した。

次に、下記一般式（ＣＴ−２）で示される化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、テトラメトキシシラン０．５質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）_２−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）_２０．５質量部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン０．１質量部、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン０．３質量部を、メチルアルコール５質量部に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５質量部を加え、室温（２５℃）で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。その後、ｎ−ブタノール１０質量部及び蒸留水０．３質量部を添加し、１５分間加水分解を行った。

加水分解後の反応混合物からイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）_３）０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、及びブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−Ｌ、積水化学社製）０．５質量部を加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を準備した感光体の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温（２５℃）で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚４μｍの保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−２」とした。

（感光体−３）
先ず、感光体−１と同様の構成を有する感光体を準備した。

次に、上記一般式（ＣＴ−２）で示される化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、テトラメトキシシラン０．５質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）_２−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）_２０．５質量部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン０．１質量部、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン０．３質量部を、メチルアルコール５質量部に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５質量部を加え、室温（２５℃）で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。その後、ｎ−ブタノール１０質量部及び蒸留水０．３質量部を添加し、１５分間加水分解を行った。

次に、加水分解後の反応混合物からイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）_３）０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、及びブチラール樹脂（商品名：ＳＳＰ−２０、堺化学社製 ２０ｎｍ）０．５質量部を加え、更に第３の粒子として、固形分比が１０質量％となるように酸化ニッケル粒子（純正化学社製）を加えた。そして、これをガラスビーズとともにペイントシェーカーで３０分間処理して分散し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を準備した感光体の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温（２５℃）で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚４μｍの保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−３」とした。

（感光体−４）
先ず、ホーニング処理を施した外径３０ｍｍφの円筒状アルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）を１００質量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）を１０質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を３質量部、イソプロパノールを４００質量部、及びブタノールを２００質量部混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１５μｍの下引層を形成した。

次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、さらにガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記一般式（ＣＴ−３）で示される化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、テトラメトキシシラン０．５質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）_２−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）_２０．５質量部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン０．１質量部、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン０．３質量部を、メチルアルコール５質量部に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５質量部を加え、室温（２５℃）で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。その後、ｎ−ブタノール１０質量部及び蒸留水０．３質量部を添加し、１５分間加水分解を行った。

次に、加水分解後の反応混合物からイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）_３）０．１質量部、アセチルアセトン０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、及びブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−Ｌ、積水化学社製）０．５質量部を加え、更に第３の粒子として、固形分比が１０質量％となるようにシリカ粒子（商品名：シーホスターＫＥ、日本触媒社製、平均粒径：２７ｎｍ）を加えた。そして、これをガラスビーズとともにペイントシェーカーで３０分間処理して分散し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を準備した感光体の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温（２５℃）で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚４μｍの保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−４」とした。

（感光体−５）
感光体４のシリカ粒子（日本触媒社製）の代わりに硫酸カルシウム（純正化学製）を１０質量％添加する以外は感光体−４と同様の条件にて感光体−５を得た。

（感光体−６）
感光体４のシリカ粒子（日本触媒社製）の代わりにアルミナ（住友化学社製、ＡＫＰ３０）を１０質量％添加する以外は感光体−４と同様の条件にて感光体−５を得た。

（感光体−７）
感光体４のシリカ粒子（日本触媒社製）の代わりに酸化マグネシウム（純正化学社製）を１０質量％添加する以外は感光体−４と同様の条件にて感光体−５を得た。

＜画像形成試験＞
（実施例１から１７及び比較例１から６）
実施例１から１７及び比較例１から６においては、それぞれ上記で得られた感光体及び現像剤を表１に示す組み合わせで、カラープリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ、富士ゼロックス社製）に装着した画像形成装置を用いて、連続プリント試験を行った。具体的には、まず、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で画像密度５％の条件で５万枚の画像形成試験を行い、続いて、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下にて画像密度５％の条件で５万枚の画像形成試験を行った。各画像形成試験後、感光体の傷、感光体上へのトナー成分の付着の有無、及び画質を目視で観察を行って評価した。更に画像欠陥見られたものについては、感光体内部にドラムヒーターを装着し、３５℃で加熱しながら１００枚の画像形成試験を行い、画像欠陥の回復度合いを評価した。それぞれの評価基準を以下に示す。
また、用いたトナーの作製に用いた粒子の種類、硬度（Ｈｈ及びＨｓ）、及び被覆率（Ｂｂ−Ａａ及びＢｂ＋Ａａ）、並びに用いた感光体の作製に用いた粒子の種類及び硬度（Ｈｐ）を表１に示し、得られた評価結果を表２に示す。なお、表２において「Ｂ〜Ｃ」とは、画像上の影響が確認されたが、から回しにより２０秒以内で回復する程度のものであることを意味する。

−感光体の傷の評価基準−
Ａ：傷無し
Ｂ：部分的に傷あり（画質上は問題なし）
Ｃ：小さい傷あり（画質上の影響が確認される）
Ｄ：大きな傷あり（画質上の欠陥が顕著）

−感光体への付着の評価基準−
Ａ：付着無し
Ｂ：部分的に付着あり（画質上は問題なし）
Ｃ：細かい付着あり（画質上の影響が確認される）
Ｄ：顕著な付着あり（画質上の欠陥が顕著）

表２に示す結果から、実施例では、比較例に比べ、感光体の傷及び感光体への付着が抑制され、画像欠陥が起きていないことが分かる。

本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線（静電潜像形成手段）
３、１１０ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
３００、Ｐ 記録紙（被転写体）

Claims (6)

1. 第３の粒子を含む表面保護層を有する潜像保持体と、
   前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、
   トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
   前記潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
   前記潜像保持体の表面上に残留したトナーを除去するためのトナー除去手段と、を有し、
   前記トナーは、トナー粒子、前記第３の粒子よりも硬度の高い第１の粒子、及び前記第３の粒子よりも硬度の低い第２の粒子を含み、前記第１の粒子が、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、炭化ホウ素、シリカ、又は酸化鉄の粒子から選択され、前記第２の粒子が、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、又は酸化マグネシウムの粒子から選択され、前記第３の粒子が、シリカ、酸化マグネシウム、又は酸化ニッケルの粒子から選択され、前記第１の粒子の硬度と前記第２の粒子の硬度との差の絶対値が１．５以上７.５以下であり、前記トナー粒子に対する前記第１の粒子の被覆率Ａａ（％）と、前記トナー粒子に対する前記第２の粒子の被覆率Ｂｂ（％）と、が下記式（１）の関係及び下記式（２）の関係を満たす画像形成装置。
   １５≦Ｂｂ−Ａａ≦５０ ・・・ 式（１）
   ４０＜Ｂｂ＋Ａａ＜１００ ・・・ 式（２）
2. 前記第１の粒子の硬度が５．０以上１０．０以下であり、前記第２の粒子の硬度が１．０以上５．０未満である、請求項１に記載の画像形成装置。
3. 前記表面保護層は、三次元架橋構造を有する樹脂を含む、請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置。
4. 画像形成装置に脱着され、
   第３の粒子を含む表面保護層を有する潜像保持体と、トナーを含む現像剤により前記潜像保持体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記潜像保持体の表面上に残留した前記トナーを除去するためのトナー除去手段と、を有し、
   前記トナーは、トナー粒子、前記第３の粒子よりも硬度の高い第１の粒子、及び前記第３の粒子よりも硬度の低い第２の粒子を含み、前記第１の粒子が、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、炭化ホウ素、シリカ、又は酸化鉄の粒子から選択され、前記第２の粒子が、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、又は酸化マグネシウムの粒子から選択され、前記第３の粒子が、シリカ、酸化マグネシウム、又は酸化ニッケルの粒子から選択され、前記第１の粒子の硬度と前記第２の粒子の硬度との差の絶対値が１．５以上７.５以下であり、前記トナー粒子に対する前記第１の粒子の被覆率Ａａ（％）と、前記トナー粒子に対する前記第２の粒子の被覆率Ｂｂ（％）と、が下記式（１）の関係及び下記式（２）の関係を満たすプロセスカートリッジ。
   １５≦Ｂｂ−Ａａ≦５０ ・・・ 式（１）
   ４０＜Ｂｂ＋Ａａ＜１００ ・・・ 式（２）
5. 前記第１の粒子の硬度が５．０以上１０．０以下であり、前記第２の粒子の硬度が１．０以上５．０未満である、請求項４に記載のプロセスカートリッジ。
6. 前記表面保護層は、三次元架橋構造を有する樹脂を含む、請求項４又は請求項５に記載のプロセスカートリッジ。