JP2011027869A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】３０℃以上６０℃以下２４時間の加熱前後でＸＰＳ分析による表面の結晶成分の増加量が５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であるトナー粒子を含まない静電荷像現像用トナーに比較して、トナー粒子表面での外添剤の埋没や離脱を抑えた静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】トナー粒子を含み、前記トナー粒子が、非晶性樹脂、前記非晶性樹脂に相溶する結晶性樹脂、着色剤、及び前記結晶性樹脂と前記非晶性着樹脂との相溶性を調節する成分を含み、且つ３０℃以上６０℃以下で２４時間加熱した前後でのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面結晶成分の増加量が、５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。

いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、電子写真感光体（以下「感光体」と称する場合がある）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を備え、トナーやキャリアを用いて現像する電子写真プロセスにより画像形成が行われる。近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、高画質化、長寿命化が図られている。

トナー、キャリア、感光体の長寿命化において、キャリア表面構造に関する検討としては低表面エネルギー樹脂で被覆する試みが盛んで、フッ素系樹脂を含有するコートキャリアの表面に無機粒子を含有させるキャリア（例えば、特許文献１参照）、シロキサン樹脂で被覆したキャリア（例えば、特許文献２参照）、フッ素シランカップリング剤とシリコーン樹脂で被覆したキャリア（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
トナー構造に関する検討としては、トナー表面のアルキレン離型剤の露出を抑制したトナー（例えば、特許文献４及び５参照）、離型剤の露出部分以外における添加剤の占有面積を規定したトナー（例えば、特許文献６参照）、特定のガラス転移温度を有する樹脂と離型剤とを組み合わせたトナー（例えば、特許文献７参照）が提案されている。
感光体としては、表面樹脂層中のフッ素量を規定した感光体（例えば、特許文献８参照）ものが提案されている。

特開２００９−３１４９３号公報 特開２００５−９９０７５号公報 特開２００３−２８０２８６号公報 特開平６−３３２２４３号公報 特開平６−３０８７５９号公報 特開２００８−２０５７８号公報 特開平７−８４４０６号公報 特開２０００−２４２００４号公報

本発明の課題は、３０℃以上６０℃以下２４時間の加熱前後でＸＰＳ分析による表面の結晶成分の増加量が５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であるトナー粒子を含まない静電荷像現像用トナーに比較して、トナー粒子表面での外添剤の埋没や離脱を抑えた静電荷像現像用トナーを提供することにある。

請求項１に係る発明は、
トナー粒子を含み、
前記トナー粒子が、非晶性樹脂、前記非晶性樹脂に相溶する結晶性樹脂、着色剤、及び前記結晶性樹脂と前記非晶性着樹脂との相溶性を調節する成分を含み、且つ３０℃以上６０℃以下で２４時間加熱した前後でのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面結晶成分の増加量が、５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である静電荷像現像用トナー。

請求項２に係る発明は、
前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂との相溶性を調節する成分が離型剤であり、該離型剤の融点が６０℃以上９０℃以下で、且つ該離型剤の分子量分布が１．２以上２．０以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。

請求項３に係る発明は、
非晶性樹脂粒子を分散した非晶性樹脂粒子分散液を調整する工程と、
結晶性樹脂粒子を分散した結晶性樹脂粒子分散液を調整する工程と、
着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液を調整する工程と、
前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂との相溶性を調節する成分の粒子を分散した相溶性調整成分粒子分散液を調整する工程と、
前記非晶性樹脂粒子分散液と前記結晶性樹脂粒子と前記着色剤粒子分散液と前記相溶性調整成分粒子分散液とを混合し、前記非晶性樹脂粒子と前記結晶性樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記相溶性調整成分粒子とを含む混合溶液を調整する工程と、
前記非晶性樹脂粒子、前記結晶性樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記相溶性調整成分粒子が凝集した凝集粒子を調整する工程と、
前記凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、前記非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以上で且つ前記相溶性調整成分粒子の融点の±１０℃の範囲で加熱して融合・合一する融合・合一工程と、
前記非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下まで冷却する工程と、
を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。

請求項４に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤である。

請求項５に係る発明は、
現像装置を備えた画像形成装置に脱着され、前記現像装置に供給する請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーが収納されたトナーカートリッジである。

請求項６に係る発明は、
画像形成装置に脱着され、現像保持体を備えるとともに請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤が収容されたプロセスカートリッジである。

請求項７に係る発明は、
潜像保持体と、
前記潜像保持体の表面を帯電する帯電装置と、
帯電された前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成装置と、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記潜像保持体上に形成された前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写装置と、
を有する画像形成装置である。

請求項１に係る発明によれば、３０℃以上６０℃以下２４時間の加熱前後でＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面の結晶成分の増加量が５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であるトナー粒子を含まない静電荷像現像用トナーに比較して、トナー粒子表面での外添剤の埋没や離脱が抑えられた静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、融点６０℃以上９０℃以下で分子量分布１．２以上２．０以下の離型剤を含有しない静電荷像現像用トナーに比較して、トナー粒子表面での外添剤の埋没や離脱が抑えられた静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項３に係る発明によれば、３０℃以上６０℃以下２４時間の加熱前後でＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面の結晶成分の増加量が５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であるトナー粒子を含まない静電荷像現像用トナーに比較して、トナー粒子表面での外添剤の埋没や離脱が抑えられた静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項４に係る発明によれば、３０℃以上６０℃以下２４時間の加熱前後でＸＰＳ分析による表面の結晶成分の増加量が５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であるトナー粒子を含まない場合に比較して、トナー粒子表面での外添剤の埋没や離脱が抑えられた静電荷像現像用現像剤が提供される。

請求項５に係る発明によれば、３０℃以上６０℃以下２４時間の加熱前後でＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面の結晶成分の増加量が５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを収納しない場合に比較して、トナー粒子表面での外添剤の埋没や離脱を抑えるトナーカートリッジが提供される。

請求項６に係る発明によれば、３０℃以上６０℃以下２４時間の加熱した前後でＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面の結晶成分の増加量が５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であるトナー粒子を含む静電荷像現像用現像剤を収納しない場合に比較して、トナー粒子表面での外添剤の埋没や離脱を抑えるプロセスカートリッジが提供される。

請求項７に係る発明によれば、３０℃以上６０℃以下２４時間の加熱前後でＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面の結晶成分の増加量が５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを用いない場合に比較して、トナー粒子表面での外添剤の埋没や離脱を抑える画像形成装置が提供される。

本実施形態に係るトナー粒子とキャリアとの関係を説明する模式図である。 従来のトナー粒子とキャリアとの関係を説明する模式図である。 従来の他の形態のトナー粒子とキャリアとの関係を説明する模式図である。 本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

＜静電荷像潜像用トナー＞
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、トナー粒子を含有し、このトナー粒子は、少なくとも非晶性樹脂、前記非晶性樹脂に相溶する結晶性樹脂、着色剤、及び前記結晶性樹脂と前記非晶性着樹脂との相溶性を調節する成分を含有する。トナーは必要に応じてその他の添加剤を含んでもよい。このトナー粒子を３０℃以上６０℃以下で２４時間加熱したとき、トナー粒子表面におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による結晶成分の増加量は５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である。
尚、本実施形態のトナーは、後述するように外添剤が添加されていることが望ましく、本明細書において、外添剤が添加される前のトナーを「トナー粒子」という。
また「３０℃以上６０℃以下で２４時間の加熱」を、「本実施形態で規定する加熱条件」という場合がある。更に「トナー粒子表面におけるＸＰＳ分析による結晶成分の増加量」を、単に「表面結晶成分の増加量」という場合がある。

本実施形態において、上記範囲に規定されるトナー粒子では、トナー粒子の表面に結晶成分と非結晶成分とが相溶している層（以下「相溶層」と称する場合がある）が形成されており、この相溶層は加熱によって一部が相分離し、その結果、結晶成分が増加することを裏付けている。よって、上記範囲で規定されるトナー粒子は、３０℃以上６０℃以下で２４時間の加熱により結晶成分が特定の範囲で増加する相溶層を有するものである。

ここで、「３０℃以上６０℃以下」は、画像形成装置の構成において、例えば小型の装置において定着装置からの熱がトナーカートリッジや現像装置などに存在するトナー粒子に与えられる最高温度範囲を想定したものである。トナー粒子自身も、非晶性樹脂のガラス転移温度に近いため、非晶性樹脂分子鎖運動により結晶性樹脂との相溶から相分離する成分が増加する温度範囲である。
また、「２４時間」は、３０℃以上６０℃以下の状態で変化する最大限の変化量を確認するための時間であり、実際には２４時間よりも短い時間で表面結晶成分の値は安定すると思われる。

更に、「ＸＰＳ分析による表面結晶成分の増加量」は、トナー粒子中の非晶性樹脂に相溶している結晶性樹脂が相分離した変化量を表す。非晶性樹脂に相溶している結晶性樹脂が多いほど、上記温度条件下において相分離し結晶成分の増加量が多くなる傾向にある。但し、非晶性樹脂と結晶性樹脂が安定に相溶している場合には、３０℃以上６０℃以下の温度下に置かれても結晶成分の増加量は少ない。

本実施形態における表面結晶成分の増加量とは、チャンバーなど一定温度で加熱される装置内でトナーを３０℃以上６０℃以下の温度で２４時間加熱し、この加熱前後におけるトナー粒子の表面での結晶成分の増加量をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で測定したときの値を指す。
ここでトナー粒子表面の結晶性成分はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求めた値とする。ＸＰＳ測定は、測定装置として日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して得た値とする。

そして上記条件で得られたＣ１Ｓスペクトルから、トナー表面の結晶成分に起因する成分をピーク分離することによってトナー表面の結晶成分量を定量する。ピーク分離は、測定されたＣ１Ｓスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。分離のベースとなる成分スペクトルとしては、トナーの作製に用いた相溶性制御成分、非晶性樹脂、結晶性樹脂を単独に測定して得られたＣ１Ｓスペクトルを用いる。

表面結晶成分の増加率が５ａｔｍ％を下回る場合は、トナー粒子全体が均一に相溶していない、結晶性樹脂と過剰に相溶している、あるいは、相溶度合いが全体的に低いことが推測され、トナー耐久性が低下したり、用紙への接着性が低下する場合がある。
表面結晶成分の増加率が２０ａｔｍ％を上回る場合は、トナー粒子表面組成が加熱により変化しやすい状態を表し、外添剤の埋没や、移動、キャリアへのトナー成分の移行、キャリアとの付着力の変化によるトナー粒子の離脱などが発生しやすくなり、機内汚染や画像欠陥を引き起こし易くなる。

ここで、本実施形態で規定する加熱条件により表面結晶成分が上記特定の範囲で増加する相溶層には、結晶成分が特定の範囲で含まれているため、トナー粒子表面に添加した外添剤のうち硬度の高い粒子を保持して脱落が抑制されると共に、外添剤が相溶層に埋没し過ぎて外添剤としての機能が損なわれることを防ぐ。また、相溶層が添加剤の偏在を抑制する。

以上の本実施形態に係る相溶層の作用によって、トナーとキャリアの付着状態を維持することが可能となり、現像剤からのトナーの異常飛翔による機内汚染や、キャリア低抵抗化による画像への移行による欠陥などを生じにくくする。

この様子を図１から図３に模式図として示すが、この模式図は本実施形態のトナーの作用を説明するためのものであり、模式図によって本発明は限定されない。
図１は、本実施形態に係るトナー粒子とキャリアとの関係を説明する図であり、トナー粒子とキャリアの一部を示している。図２は、表面結晶成分の増加量が上記規定の範囲よりも多いトナー粒子とキャリアとの関係を説明する図であり、図３は、表面結晶成分の増加量が上記規定の範囲よりも少ないトナー粒子とキャリアとの関係を説明する図である。

図１で説明するように、本実施形態に係るトナーでは、上記で規定される相溶層５２を有するため、この相溶層５２に外添剤５５が保持され且つ埋没しすぎない。よって、トナー粒子５０とキャリア５６との付着力が維持される。また、相溶層５２は外添剤５５の配置位置を維持し、外添剤５５がトナー粒子５０の表面で偏在するのを抑制する。

一方、図２で説明するトナーでは、トナー粒子５０の表面結晶成分の増加量が上記規定の範囲よりも多いため、外添剤５５が相溶層５３に埋没して外添剤としての機能が損なわれている。結果、図２のトナー粒子５０はキャリア５６との付着力が高くなりすぎ、キャリア５６がトナー粒子５０とともに記録媒体へ移行し、キャリアによる画像の欠陥を発生させやすい。
また、図３で説明するトナーでは、トナー粒子５０の表面結晶成分の増加量が上記規定の範囲よりも少ないため、外添剤５５が相溶層５４によって保持されにくく、トナー粒子５０から外添剤５５が脱離しやすい。

なお、トナー粒子からの外添剤の脱離量は、トナーを３０℃以上６０℃以下で２４時間加熱した後、公知のケイ光Ｘ線測定（島津製作所製：ＸＲＦ−１８００）により外添剤に由来する特定元素量の加熱前からの減少分により確認される。加熱後のトナー粒子の測定までの処理の方法としてはトナー粒子を公知の界面活性剤（例えば花王ケミカル製、エマルゲン１０３等が挙げられる）１乃至１０質量％含有のイオン交換水に固形分濃度１乃至５質量％で分散した後、ろ紙を用いて固液分離、イオン交換水でトナー量の３０倍以上投入し洗浄、ろ紙上のトナー粒子を２５℃以下で乾燥して得られる。加熱前のものと加熱後、上記処理をしたものとの元素量の差が離脱量に相当する。
また、外添剤の相溶層への埋没量は、トナーを３０℃以上６０℃以下で２４時間加熱した後、上記同様にして外添剤由来の元素の存在量で確認される。加熱後のトナー粒子の処理の際、公知の超音波分散機（株式会社ギンゼン製、ＧＳＤ６００ＣＶＰ）で６００Ｗ、１９．５ｋＨｚで５分間分散し、固液分離し、乾燥して得られたトナー粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ４７００）で５０００倍の倍率で観察し、表面に外添剤粒子が確認されない状態のもので確認する。加熱前のものと加熱後、上記処理をしたものとの元素量の差が埋没量に相当する。

本実施形態に係るトナー粒子を用いることで、トナーリサイクルシステムで繰り返し使用した場合や高硬度の表面層を有する感光体表面を高圧力でクリーニングする場合でも、トナー粒子の表面組成、破壊、変形の発生が抑制され、ブレード磨耗を抑制する。また、トナーの定着の際には、表面の相溶層から溶融し始めるために、高弾性トナーであっても用紙への接着性に優れる。

また、前記相溶層を有しないトナー粒子に比較して、トナー粒子表面に添加した外添剤の移動が抑えられる。また、外添剤がトナー粒子表面から脱落するのを抑えることから、過酷な環境で使用したトナーとストレスを受けていないトナーとの相互帯電（異常帯電ともいう）が起こりにくい。よって、このトナー粒子を含む静電荷像現像剤を用いて画像形成した場合には画像濃度が安定する。この効果は、濃度制御の難しい厚紙や、凹凸の大きい用紙などで著しく発揮される。

なお、トナーを繰り返し使用するリサイクルシステムや長寿命の電子写真感光体として表面の硬度を上げた３次元架橋構造を有する感光体などを有するシステムではトナー粒子に対するストレスが大きくなる。該システムに対応するためには、トナー粒子として耐久性を向上させた弾性率の高いものが用いられるが、トナー粒子に与えられるストレスにより、弾性率の高いトナー粒子表面に添加される外添剤が偏在したり、圧力により脱離し易くなる。

これに対して、本態様のトナー粒子では、表面の相溶した層に外添剤が適度に埋没し、偏在や脱離を抑制することから長期に渡る過酷な環境でトナー粒子にストレスが与えられた場合でも粒子変化が抑制され、外添剤の効果も持続する。

さらに、トナー粒子に添加する外添剤として互いに硬度の異なる２種類以上の酸化物粒子を用いる態様では、高硬度の粒子がトナー粒子表面の相溶層に適度に埋没し固定化されることで、トナー表面を保護するとともに、より柔軟な他の外添剤の分散状態をバラツキのない状態に制御する。この２種以上の酸化物粒子の硬度差を範囲内に規定することで、感光体表面をクリーニングする際に感光体とブレード双方を保護しつつ、研磨する作用を兼ね備えるものとなる。

次に、３０℃以上６０℃以下で２４時間加熱したときに、トナー粒子の表面結晶成分増加量がＸＰＳ分析において５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下となるトナー粒子を調製するための手段の一例を説明する。しかしながら下記手段に限定されない。

まず、トナー粒子中の非晶性樹脂と結晶性樹脂は、互いに相溶するものを選択するが、相溶の度合いは組み合わせる相溶性制御成分によって決定される。相溶しない非晶性樹脂と結晶性樹脂を用いた場合は、本実施形態の加熱条件において結晶成分の増加量は５ａｔｏｍ％よりも低くなる傾向にある。
非晶性樹脂及び結晶性樹脂は各々後述するものが用いられるが、そのなかでも互いに相溶する非晶性樹脂と結晶性樹脂の組み合わせとしては、ＳＰ値の近い非晶性樹脂と結晶性樹脂との組み合わせ、疎水基を有する非晶性樹脂と結晶性樹脂との組み合わせ、低融点の結晶性樹脂と非晶性樹脂の組み合わせ、などが挙げられる。具体的には、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との組み合わせ、疎水性の高いアルケニル基を有する非晶性樹脂と結晶性樹脂との組み合わせ、などが挙げられ、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂、特に結晶性樹脂として疎水性の高いアルケニル基を有する非晶性樹脂と脂肪族ポリエステルとの組み合わせが、非晶性ポリエステル樹脂に結晶性樹脂が均一に相溶することで、シャープメルト性とトナー中に均一に内包できるという観点から好適である。

更に、上記選択した非晶性樹脂及び結晶性樹脂に対して、非晶性樹脂及び結晶性樹脂との相溶性を制御する成分（以下「相溶性制御成分」と称する場合がある）を添加する。この相溶性制御成分は前記非晶性樹脂及び結晶性樹脂の性質によって決定される。具体的には、相溶性制御成分は（１）非晶性樹脂及び結晶性樹脂の疎水性又は親水性を考慮して選択され、（２）非晶性樹脂及び結晶性樹脂との骨格構造の類似性（例えば溶解度パラメーターＳＰ値等）を考慮して選択され、（３）融点Ｔｍ（又はガラス転移温度Ｔｇ）を考慮して選択され、（４）分子量分布を考慮して選択され、（５）トナー作製時の温度と時間、特に融合温度と融合時間を考慮して選択され、（６）トナー作製時のｐＨを考慮して選択され、（７）トナー融合後の冷却速度を考慮して選択され、或いはこれらの組み合わせが採用される。

相溶性制御成分は、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶を阻害するように存在していると考えられる。このためトナー粒子が一定温度下に晒されると、結晶性樹脂がトナー粒子中から表面に相分離しながら露出する量を相溶性制御成分が抑制するものと推定される。

相溶性制御成分の疎水性又は親水性を調整して前記表面結晶成分増加量を調節する前記（１）の方法では、疎水性の高い相溶性制御成分を用いれば該相溶性制御成分は結晶性樹脂と相溶するが、非晶性樹脂とは相溶しないと考えられる。従って、このような相溶性制御成分は非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶を阻害するように存在していると考えられる。このためトナー粒子が高温下に晒されると、結晶性樹脂がトナー粒子中から表面に相分離しながら露出する量を相溶性制御成分が抑制するものと推定される。

相溶性制御成分の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を調整して前記表面結晶成分増加量を調節する前記（２）の方法では、相溶性制御成分が非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶を阻害するように、相溶性制御成分の溶解度パラメーターを調整する。これにより、トナー粒子が本実施形態に係る加熱条件に晒されたときに、結晶性樹脂がトナー粒子中から表面に相分離しながら露出する量を相溶性制御成分が抑制するものと推定される。

結晶性樹脂のＳＰ値は８．３以上９．７以下とすることが望ましく、８．５以上９．５以下とすることがより望ましく、８．７以上９．３以下とすることが更に望ましい。
非晶性樹脂のＳＰ値は９．０以上１１．０以下とすることが望ましく、９．３以上１０．７以下とすることがより望ましく、９．５以上１０．５以下とすることが更に望ましい。
相溶性制御成分のＳＰ値は７．３以上８．７以下とすることが望ましく、７．５以上８．５以下とすることがより望ましく、７．７以上８．３以下とすることが更に望ましい。

なお、結晶性樹脂と非晶性樹脂とのＳＰ値の差は、０．３以上１．３以下とすることが望ましく、０．５以上１．１以下とすることがより望ましく、０．６以上１．０以下とすることが更に望ましい。
結晶性樹脂と相溶性制御成分とのＳＰ値の差は、０．５以上１．５以下とすることが望ましく、０．６以上１．４以下とすることがより望ましく、０．７以上１．３以下とすることが更に望ましい。

相溶性制御成分の融点を調整して前記表面結晶成分増加量を調節する前記（３）の方法では、非晶性相溶性制御成分の融点を非晶性、結晶性樹脂の融点に近づけることで、相溶性制御成分が結晶性樹脂とより相溶しやすくなる。結果、この相溶性制御成分は非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶を阻害するように存在している。これにより、トナー粒子が本実施形態に係る加熱条件に晒されたときに、非晶性樹脂から結晶性樹脂が相分離しながらトナー粒子表面に露出する量を相溶性制御成分が抑制するものと推測される。

なお、相溶性制御成分の融点を調整する前記（３）の方法では、トナーの製造において、トナー融合工程での温度を相溶性制御成分の融点±１０℃の範囲で制御することで、相溶性制御成分のトナー粒子中での結晶性樹脂及び相溶性制御成分の分散状態が制御され、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が抑制される。よってトナー粒子が本実施形態に係る加熱条件に晒されたとき、結晶性樹脂の相分離やトナー表面での相溶層の露出量が抑制される。

相溶性制御成分の分子量分布を調整して考慮して前記表面結晶成分増加量を調節する前記（４）の方法では、低分子量側から高分子量側まで共存する相溶性制御成分を用いるため、相溶性制御成分は非晶性樹脂と結晶性樹脂の両者に相溶しやすくなる。よって、相溶性制御成分が非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶を阻害するため、トナー粒子が本実施形態に係る加熱条件に晒されたときに、結晶性樹脂がトナー粒子中から表面に相分離しながら露出する量を相溶性制御成分が抑制するものと推定される。

更に、トナーの調製方法によっても、表面結晶成分増加量が調節される。その方法については後述する。

トナー作製時の温度と時間、特に融合温度と融合時間を考慮して前記表面結晶成分増加量を調節する前記（５）の方法では、融合温度を融点±１０℃の範囲で制御し、更に融合時間を３乃至７時間の範囲で制御することで、結晶性樹脂及び相溶性制御成分が十分互いに溶融することが可能となり相溶する。一方、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が抑制される。よってトナー粒子が本実施形態に係る加熱条件に晒されたとき、結晶性樹脂の相分離やトナー表面での相溶層の露出量が抑制される。

トナー作製時のｐＨを考慮して前記表面結晶成分増加量を調節する前記（６）の方法では、融合時のｐＨを７乃至８で制御することで、非晶性樹脂よりやや疎水性の高い相溶性制御成分と結晶性樹脂がやや親水化されるため、双方が均一にトナーに存在しやすくなるため、融合時の加熱により結晶性樹脂及び相溶性制御成分が十分互いに溶融することが可能となり相溶する。一方、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が抑制される。よってトナー粒子が本実施形態に係る加熱条件に晒されたとき、結晶性樹脂の相分離やトナー表面での相溶層の露出量が抑制される。

トナー融合後の冷却速度を考慮して前記表面結晶成分増加量を調節する前記（７）の方法では、融合温度からの冷却速度を０．５℃／分以上２．５℃／分以下と緩やかに制御することで、互いに相溶していた非晶性樹脂と結晶性樹脂から結晶性樹脂の融点以下で急激に結晶性樹脂が再結晶化して相分離することを促進することが可能となる。よってトナー粒子が本実施形態に係る加熱条件に晒されたとき、結晶性樹脂の相分離やトナー表面での相溶層の露出量が抑制される。

なお、前記相溶性制御成分は離型剤と兼ねて使用してもよく、製造工程の簡略化や原料の種類の削減などの観点からは、相溶性制御成分は離型剤の機能を兼ねることが好適である。
以下、本態様の構成について説明する。また、相溶性制御成分の具体例を離型剤として説明するが、上記性質を有するのであれば、相溶性制御成分は離型性を有さないものであってもよい。

−離型剤（相溶性制御成分）−
本実施形態のトナーは離型剤を含有することが好適である。なお、離型剤を相溶性制御成分として用いる際には、本実施形態のトナーには離型剤を含有させるものとする。以下では、離型剤として添加量や分子量等を説明するが、適宜相溶性制御剤と読み替える。

前記離型剤としては、公知のトナー用の離型剤を利用してもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などが挙げられる。
これらのなかでも、極性の低い炭化水素系のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスが望ましい。

本実施形態におけるパラフィンワックスは、石油を原料とするもの及び石炭を原料とするもののいずれであってもよく、例えば、石油を原料とするパラフィンワックスとしては、石油から抽出された石油ワックスを、さらに減圧蒸留留出油による分離精製を行い、直鎖状炭化水素の比率を高めた高純度精製パラフィンワックス等の石油を精製して得られるパラフィンワックス等が挙げられる。マイクロクリスタリンワックスは重潤滑油蒸留物および残渣より生産され、パラフィンワックス以上に融点が高いが、枝分れ及び環状化合物を多量に含有している。これらの成分量を制御することで、トナー粒子表面の硬さ、及び結晶性樹脂と非結晶樹脂の相溶性が制御される。

離型剤の融点は、ＤＳＣにより定法で測定され、６０℃以上９０℃以下が望ましく、６２℃以上８８℃以下がより望ましく、６５℃以上８５℃以下が更に望ましい。
なお、離型剤を２種類以上併用する場合には、併用した混合物の融点が上記範囲内にあることが望ましい。

離型剤の融点が上記範囲内にあると、凝集工程あるいは融合工程でのトナー中での分散単位が制御され、離型性が維持されつつトナー粒子表面への離型剤の露出が抑制される。また、結晶性樹脂との相溶性も向上し、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性が制御される。更に、外添剤が保持される相溶層の量が制御され、外添剤の遊離などを抑える。

また、離型剤の融点は、結晶性樹脂の融点との差が、１℃以上２０℃以下であることが望ましく、３℃以上１８℃以下がより望ましく、５℃以上１６℃以下が更に望ましい。
このような融点差にすることで、結晶性樹脂と離型剤の溶融状態及び粘度を制御し、双方が適度に溶融させることが可能となるため、離型剤と結晶性樹脂の相溶性を促進することができ、結晶性樹脂の非晶性樹脂への相溶を制御することが可能となる。また、離型剤の非晶性樹脂からの相分離し易い性質を相溶しやすい結晶性樹脂に付与することも可能となる

離型剤の分子量分布は、１．２以上２．０以下が好適であり、１．３以上１．９以下がより好適であり、１．４以上１．８以下が更に好適である。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウォータース社製ＧＰＣ１５０Ｃを用い、温度１４０℃、溶媒ｏ−ジクロルベンゼン、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、濃度０．１質量％で測定した値である。カラムとして、東ソー社製ＧＭＨ−ＨＴ（６０ｃｍ）とＧＭＨ−ＨＴＬ（６０ｃｍ）を連結したものを用いる。

離型剤の分子量分布が上記範囲内にあると、離型剤と結晶性樹脂との相溶が促進され、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶を制御し、更に相溶した結晶性樹脂と非結晶樹脂の相溶部分からの相分離を制御できる、またトナー粒子表面に形成される相溶層の柔軟性が制御される。

トナー粒子中の離型剤の含有量は、０．５質量％以上５０質量％以下の範囲が望ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲内がより望ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に望ましい。
離型剤の含有量が上記範囲内にあると、オイルレス定着が実現され、定着する際の画像表面へ離型剤を均一に染み出すのを促進し、、また画像中に離型剤が在留するのを防ぐため、画像の透明性に優れる。

また、トナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、０．３μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であることが望ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であることがより望ましい。
離型剤の平均分散径が上記範囲内にあると離型性に優れ、ＯＨＰシート使用時の透明性に優れ、トナー表面への離型剤成分の露出量が制御される。

また、離型剤の分散径の標準偏差は０．０５以下であることが望ましく、０．０４以下
であることがより望ましい。
離型剤の分散径の標準偏差が上記範囲内にあると、離型性、ＯＨＰシート使用時の透明性に優れ、トナー表面への離型剤の露出量が制御される。
なお、トナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、トナー粒子断面のＴＥＭ（透
過型電子顕微鏡）写真を、画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ画像解析装置）で解析
し、１００個のトナー粒子中の離型剤の分散径（＝（長径＋短径）／２）の平均値を計算
することで求められ、標準偏差はこのとき得られた個々の分散径を基に求める。

−結着樹脂−
本実施形態のトナーには結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂を用いる。
なお、本実施形態において「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピーク（吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であるピーク）を有するものを意味し、「非晶性樹脂」とは、上記の明確なピークを有さないものを意味する。また、結晶性樹脂、非晶性樹脂を問わず、結着樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが特に望ましく、重量平均分子量は、通常、１５０００以上５００００以下の範囲であることが望ましい。

結晶性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられ、非晶性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。以下、本発明で用いられる結着樹脂について、結晶性樹脂と非晶性樹脂とに分けて説明する。

（結晶性樹脂）
トナー粒子に含有される結晶性樹脂の含有量としては、２質量％以上３０質量％以下の範囲内が望ましく、３質量％以上１５質量％以下の範囲内がより望ましい。結晶性樹脂の含有量が上記範囲内にあると低温域での定着性に優れ、また、中温域や高温域での定着において光沢ムラの発生が抑制されたり、フィルミングの発生が抑制される。

結晶性樹脂の融解温度としては、４５℃以上１１０℃以下の範囲が望ましく、５０℃以上１００℃以下の範囲がより望ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲が更に望ましい。融解温度が上記範囲内にあると、トナーの保存性、低温域での定着性（以下、「低温定着性」と称する場合がある）に優れる。
なお結晶性樹脂の融解温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した方法で求めたものを意味する。

また、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上であることが望ましく、５０００以上３００００以下であることがより望ましく、７０００以上２５０００以下であることが更に望ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、上記範囲内にあると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体に染み込むことにより定着ムラが発生するの抑制し、また定着された画像の折り曲げに対する耐性が向上する。

結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であることが望ましく、１５０００以上４００００以下であることがより望ましく、１７０００以上３５０００以下であることがより望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲内にあると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体に染み込むことにより定着ムラが発生するの抑制し、また定着された画像の折り曲げに対する耐性が向上する。

結晶性樹脂としては、既述したように結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ビニル系樹脂等が用いられる。定着時の紙への接着性や帯電性、上述した範囲を満たす融解温度が得られる観点から結晶性ポリエステル樹脂を用いることが望ましく、特定の範囲の融解温度を有する樹脂が得られ易いことから脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂を用いることがより望ましい。

前記結晶性ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」
および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されたものが利用される。
以下、カルボン酸成分、およびアルコール成分について、さらに詳しく説明する。尚、本明細書において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も意味する。

上記カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

前記カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分の構成成分が含まれていることが望ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好適である。

これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外のカルボン酸成分（二重結合を持つジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、カルボン酸成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％が望ましく、２構成モル％以上１０構成モル％がより望ましい。
カルボン酸成分の含有量が上記範囲内にあると、着色剤として顔料を用いたときにもトナー母粒子中の顔料の分散性に優れる。また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が制御され、凝集によるトナー径が調整される。更に、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の低下が抑えられ、融解温度の降下や画像の保存性の低下が抑えられる。
尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（カルボン酸成分、アルコール成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。

前記アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。

前記アルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが望ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより望ましい。

アルコール成分の含有量が上記範囲内にあると、ポリエステル樹脂の結晶性が調整され、融解温度の降下が抑えられ、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性に優れる。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。

前記二重結合を持つジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−
ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記
スルホン酸基を持つジオールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸
ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウ
ム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール成分を加える場合（二重結合を持つジオール成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール成分）の、アルコール成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％が望ましく、２構成モル％以上１０構成モル％がより望ましい。
前記含有量が上記範囲内にあると、顔料分散に優れ、乳化粒子径や凝集によるトナー径が調整されやすい。また、ポリエステル樹脂の結晶性の低下が抑えられ、融解温度の降下や、画像の保存性の低下が抑えられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられる。

なお、低温定着性と光沢ムラ抑制効果とを両立する観点から、以上に列挙した２価以上の価数を取りうる金属元素を含む触媒の中でも、酢酸カルシウム又は酢酸マンガンを用いることが好適である。

また、結晶性樹脂の融解温度、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物も使用される。
具体例としては、例えば、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（非晶性樹脂）
本実施形態のトナーは、非晶性樹脂を含有する。非晶性樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
使用される非晶性樹脂の分子量は特に限定されるものではない。
トナーを後述する乳化重合凝集法を利用して製造する場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）の高い非晶性樹脂（高分子量成分）と重量平均分子量の低い非晶性樹脂（低分子量成分）とを用いることが好適である。

この場合、高分子量成分のＭｗは３００００以上３０００００以下であることが好適であり、３００００以上２０００００以下であることがより好適であり、３５０００以上１５００００以下であることが更に好適である。高分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、結晶性樹脂とより効率的に相溶する上に、一旦相溶した結晶性樹脂との分離を制御する。
高分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、乳化重合凝集法により原料成分を凝集させた凝集粒子を加熱して融合する際にトナー粒子中への高分子量成分の包含性が良好になり、結晶性樹脂のトナー粒子表面への露出を防止する。

一方、低分子量成分のＭｗは、８０００以上２５０００以下であることが好適であり、８０００以上２２０００以下であることがより好適であり、９０００以上２００００以下であることが更に好適である。

非晶性樹脂の分子量分布の測定方法は後述する。

なお、上述したように高分子量成分と低分子量成分を混合して使用する場合、両者の配合比率（高分子量成分／低分子量成分）は、３５／６５乃至９５／５の範囲が好適であり、４０／６０乃至９０／１０の範囲がより好適であり、５０／５０乃至８５／１５の範囲が更に好適である。

高分子量成分のガラス転移温度は、４５℃以上７５℃以下であることが望ましく、５０℃以上７０℃以下であることがより望ましく、５５℃以上６７℃以下であることが更に望ましい。
低分子量成分のガラス転移温度は、４５℃以上７５℃以下であることが望ましく、５０℃以上７０℃以下であることがより望ましく、５５℃以上６５℃以下であることが更に望ましい。

高分子量成分は、その構成モノマーとしてアルケニルコハク酸もしくはその無水物とトリメリット酸もしくはその無水物を含有することが望ましい。アルケニルコハク酸もしくはその無水物は、疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶する。

アルケニルコハク酸成分としては、例えば、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物及び酸塩化物、並びに炭素数１以上３の低級アルキルエステルが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸を含有するこ
により、高分子鎖は架橋構造を取る。架橋構造を取ることにより、一旦相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする。
３価以上の多価カルボン酸の例としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、これらの酸無水物及び酸塩化物、並びに炭素数１以上３以下の低級アルキルエステルが挙げられる。

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、前述の一般的なポリエステル重合法で製造される。非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸が用いられる。
前記アルコール成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールが用いられるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等が用いられる。
更に、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に望ましい。また、カルボン酸成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳを用いると耐熱性が高められる。

（結着樹脂の架橋処理等）
次に、結着樹脂として用いられる非晶性樹脂の種類や、必要に応じて用いられる結晶性樹脂の架橋処理や、結着樹脂の合成に際して用いられる共重合成分等について説明する。
結着樹脂の合成に際しては、他の成分を共重合させてもよく、親水性極性基を有する化合物が用いられる。
具体例としては、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、例えば、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。
また結着樹脂がビニル系樹脂の場合は、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。

また、結着樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。
架橋剤の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類、ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類、ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類、ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。

また、特に結晶性ポリエステル樹脂においては、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。なお、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体（モノマー）を重合する工程において架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は結着樹脂中に残留させ、結着樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、重合性単量体は、縮重合により重合する。縮重合用の触媒としては公知のものを使用してもよく、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。結着樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合する。

なお、結着樹脂としては、主に結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を中心に上述したが、その他にも必要に応じて、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が用いられる。

なお後述するように、本実施形態のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合（すなわち、凝集・合一法によりトナーを作製する過程において樹脂粒子分散液を乳化重合法により調整する場合）、結着樹脂は樹脂粒子分散液として調製される。樹脂粒子分散液は、乳化重合法及びそれに類似する不均一分散系における重合法で容易に得られる。また樹脂粒子分散液は、予め溶液重合法や隗状重合法等により重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法などにより得られる。

例えば、ビニル系樹脂を合成する場合、イオン性界面活性剤などを用い、好適にはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂粒子分散液を作製する。
ここで用いる界面活性剤は、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。

乳化重合で樹脂粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、粒子表面に保護コロイド層が形成され、ソープフリー重合となるため特に好適である。

−着色剤−
本実施形態のトナーは着色剤を含有する。
本実施形態に用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用してもよい。

また、着色剤は、ロジン、ポリマー等により表面改質処理したものも利用される。表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で安定化されており、着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集粒子形成工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持される点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集粒子形成工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、選択した最適な条件下で行われる。
なお着色剤の表面処理に用いるポリマーとしては、例えばアクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。

表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等が用いられる。

着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対し、１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが望ましい。

−その他の添加成分−
本実施形態のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させる。ここで使用する磁性粉としては、例えばフェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などが挙げられる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。

本実施形態のトナーには、必要に応じて無機粒子を内添させてもよい。中心粒子が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子と、中心粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である無機粒子とが、トナーに対して０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが、耐久性の点でより望ましい。

前記無機粒子は、例えばシリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより望ましい。

前記無機粒子の添加量が上記範囲内にあると、オイルレス定着における剥離性に優れ、また曳糸性にも優れる。また、トナー溶融時の流動性の低下が抑制され、画像の光沢に優れる。

−添加剤（外添剤）−
本実施形態の静電荷像現像用トナーには、公知の添加剤（外添剤）を外添してもよい。
外添剤としては例えばシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機粒子が利用される。例えば、流動性助剤やクリーニング助剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が利用される。外添剤の添加方法は特に限定されないが、乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加してもよい。

本実施形態のトナーは、モース硬度が異なる二種類以上の外添剤、特に、モース硬度が異なる二種類以上の酸化物粒子を含有することが望ましい。モース硬度が異なる二種類以上の外添剤を含有することにより、モース硬度が低い外添剤（低硬度外添剤）が電子写真用感光体（潜像保持体）、クリーニングブレード等の表面を保護し、放電生成物などの付着を緩和する。
モース硬度が高い外添剤（高硬度外添剤）は、本実施形態のトナー粒子表面の相溶層に適度に埋没して粒子表面に固定化され、電子写真用感光体表面に付着した放電生成物などを均一に研磨する。このとき、高硬度の外添剤がトナー粒子表面から離脱しにくいために、ブレードなどへのダメージも抑制される。更に、画像欠陥の原因になる表面傷・偏磨耗を抑制しながらクリーニングされる。

本実施形態のトナーは、モース硬度が異なる三種類以上の外添剤を含有することがより望ましい。即ち、上記の高硬度外添剤、低硬度外添剤の利点に加え、さらに中程度のモース硬度の外添剤を添加すると、トナー表面に埋没している高硬度の外添剤の影響で中硬度の外添剤はトナー粒子には埋没しにくく、外添剤としての構造維持が達成されるため、長期に亘りかつ過酷な環境下で繰り返し使用してもストレストナーとフレッシュトナーの帯電差が抑制され異常帯電などが起こりにくい。
なお、前記モース硬度は、モース硬度で１から１０までで表わされる値である。

上記低硬度外添剤のモース硬度は、電子写真用感光体表面を保護するという効果が発揮される点で、２以上６以下が好適であり、３以上５以下がより好適である。
また、上記高硬度外添剤のモース硬度は、電子写真用感光体表面に付着した放電生成物などを強く研磨するという効果が発揮される点で、７以上９以下が好適であり、７．５以８．５以下がより好適である。
さらに中硬度外添剤を用いる場合、そのモース硬度は、構造が維持される観点から４．６以上７．０以下が好適であり、５．０以上６．５以下がより好適である。
ここで、２種類以上の酸化物粒子を外添剤として含む場合、含まれる酸化物粒子の最大硬度と最小硬度の硬度差を４以上８以下とすることで、前記した複数種の硬度の異なる外添剤による効果がより向上する。

モース硬度が異なる外添剤を二種類含有する場合の低硬度外添剤と高硬度外添剤との好適な組み合わせとしては、炭酸カルシウムとアルミナ、硫酸カルシウムとジルコニア、フッ化カルシウムと窒化ケイ素等が挙げられる。
モース硬度が異なる外添剤を三種類含有する場合の低硬度外添剤と高硬度外添剤との好
ましい組み合わせとしては、炭酸カルシウムとシリカとアルミナ、硫酸カルシウムとチタニアとジルコニア、等の組み合わせが挙げられる。

上記低硬度外添と高硬度外添剤との含有比率（低硬度外添剤：高硬度外添剤、質量比）は、２０：８０以上８０：２０以下が好適であり、３０：７０以上７０：３０以下がより好適である。また、低硬度外添剤と中硬度外添剤と高硬度外添剤との含有比率（（低硬度外添剤：中硬度外添剤：高硬度外添剤、質量比）は、１０：１０：８０以上４５：４５：１０以下であることが好適であり、１５：１５：７０以上４２．５：４２．５：１５であることがより好適である。
本実施形態のトナーにおける外添剤の総含有量は、トナー１００質量部に対して、０．８質量部以上３．５質量部以下が望ましく、１質量部以上２．５質量部以下がより望ましい。

外添剤として２種類以上の酸化物粒子を含有する場合、トナー表面をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により測定したときの、トナー表面における酸化物粒子の被覆率は６０％以上９５％以下であることが望ましく、６５％以上９０％以下であることがより望ましい。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による酸化物粒子の被覆率の測定方法は、以下に示すとおりである
。

ＸＰＳ測定は、測定装置として日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して行なう。被覆率は酸化物粒子単体の測定値を１００％として予め測定をしておき、トナー粒子の測定結果を換算して算出する。この測定条件は、外添剤として用いられる酸化物粒子の種類に係わらず適用される。

−トナーの特性−
本実施形態のトナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは３μｍ以上７μｍ以下の範囲が望ましく、５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲がより望ましい。
トナー粒子の体積平均粒径が上記範囲内にあると、充分な帯電性を示し周囲への飛散が抑制され画像かぶりの発生が抑えられる。また、画像の解像度が向上する。

また、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２８以下が望ましく、１．２５以下であることがより望ましい。ＧＳＤｖが上記範囲内にあると、画像の鮮明度、解像度に優れる。また、中間転写体などに転写した後、用紙などの転写体に転写するシステムなどにおける使用においても画像乱れを生じにくい。また、大粒径成分のトナーの比率が抑えられるため、現像機内でのトナー割れ、現像機からのふきだし、帯電不良による画質低下などが抑制される。

個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、１．３０以下であることが望ましく、１．２５以下であることがより望ましい。ＧＳＤｐが上記範囲内にあると、小粒径トナーの比率が抑えられ、現像性能、クリーニング性能や高温高湿下での電気特性維持性など信頼性に優れる。即ち、小径トナーによるキャリアや感光体との付着力が抑制され、静電性が制御されやすく、２成分現像剤を用いる場合にキャリア上に小径トナーが残留するのを防ぐ。このときに繰り返し機械力が付与されても、キャリア汚染が防止され、結果としてキャリアの劣化が抑えられる。

また、小径トナーに起因した転写効率の低下が抑えられ、排トナーの量が抑えられ、画質にも優れる。
平均粒度分布指標が上記範囲内にあると、トナーを静電気的に制御しやすく周囲の汚染が防止される。とりわけ帯電ロールの帯電不良が抑えられる。更に、潜像保持体へのフィルミングが防止される。

ここで、トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖや各種の粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定する。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌ乃至１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。

このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
ここで、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として規定される。

さらに、トナーの平均円形度は０．９４０以上０．９８０以下の範囲であることが望ましく、０．９５０以上０．９７０以下の範囲であることがより望ましい。
平均円形度が上記範囲内にあると、帯電性、転写性、耐久性、流動性などに優れ、クリーニング部材との接触部への蓄積によるフィルミング、トルク上昇による部材劣化、潜像保持体へのフィルミングが抑えられ、クリーニング性にも優れる。

なお、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測する。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００乃至１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼスルホン酸塩を０．１ｍｌ乃至０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１ｇ乃至０．５ｇ程度加える。
測定試料を分散した懸濁液は越音波分散器で１分乃至３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００乃至１万個／μｌとして前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。

本実施形態のトナーのガラス転移温度Ｔｇは、特に制限はないが、４５℃以上６０℃の範囲が好適に選択される。ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内にあると、トナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などに優れ、定着温度や造粒時の加熱温度の上昇が抑えられる。

なお、ＴｇはＤＳＣ測定機（示差熱分析装置ＤＳＣ６０Ａ、島津製作所社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

本実施形態のトナーの帯電量は、絶対値で１０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下の範囲が望ましく、１５μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ以下の範囲がより望ましい。
トナーの帯電量が上位範囲内にあると、背景部汚れや画像濃度の低下が抑制される。
また、静電荷像現像用トナーの夏場（２８℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（
１０℃、３０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５以上１．５以下が望ましく、０．
７以上１．３以下がより望ましい。この比率が上記範囲内にあると、トナーの環境依存性が低くなり、帯電性の安定性に優れる。

本実施形態のトナー粒子は、ＦＰＩＡ測定において、粒径７μｍ以上１０μｍ以下で、且つ平均円形度０．９７０以上の粒子の存在率が１０個数％以下であることが好適である。
ＦＰＩＡ測定におけるトナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）等の公知の測定器により計測される。測定した結果を円形度、粒径毎にクラス分けし、上記規定の範囲内の粒子個数割合を求める。
相対的に大粒径かつ円形度が高い粒子が多い程、上記個数割合は大きくなる。粒径７μｍ以上１０μｍ以下で、且つ平均円形度０．９７０以上の粒子の存在率が上記範囲内にあると、キャリアとトナーとの付着力が調整され、トナー粒子による機内汚染が抑えられ、またキャリア自身がむき出しになり低抵抗化するのが防止され、画像へのキャリア移行などの発生が抑制される。

−トナーの製造方法−
トナーの製造方法としては、例えば、凝集・合一法（乳化重合・強制乳化・転相乳化法等により樹脂粒子分散液を作製し、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法）の他に、懸濁重合法（離型剤、着色剤など必要に応じて用いられる成分を、結晶性樹脂等の結着樹脂を形成する重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合してトナーとする製造方法）、溶解懸濁法（イオン性解離基を有する化合物、結晶性樹脂等の結着樹脂、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去してトナーとする製造方法）等の湿式製法が挙げられる。

以下、本実施形態におけるトナーの製造方法の一例として、凝集・合一法について説明する。
本実施形態におけるトナーの製造方法は、例えば、非晶性樹脂粒子を分散した非晶性樹脂粒子分散液を調整する工程と、結晶性樹脂粒子を分散した結晶性樹脂粒子分散液を調整する工程と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液を調整する工程と、前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂との相溶性を調節する成分の粒子を分散した相溶性調整成分粒子分散液を調整する工程と、前記非晶性樹脂粒子分散液と前記結晶性樹脂粒子と前記着色剤粒子分散液と前記相溶性調整成分粒子分散液とを混合し、前記非晶性樹脂粒子と前記結晶性樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記相溶性調整成分粒子とを含む混合溶液を調整する工程と、前記非晶性樹脂粒子、前記結晶性樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記相溶性調整成分粒子が凝集した凝集粒子を調整する工程と、前記凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、前記非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以上で加熱して融合・合一する融合・合一工程と、前記非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下まで冷却する工程と、を含む。
また、必要に応じて、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液を調整する離型剤粒子分散液調整工程等のその他の工程を含んでもよい。
なお、本実施形態のトナー粒子を得るには、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱して融合する融合・合一工程において、前記離型剤粒子の融点の±１０℃の範囲で加熱することが望ましい。
以下、各工程について具体的に説明する。

（樹脂粒子分散液調整工程）
樹脂粒子分散液は、上記の通り、結着樹脂の合成において乳化重合法等を用いる場合は、結着樹脂が樹脂粒子分散液の状態で得られる。

一方、予め溶液重合法や塊状重合法等により重合して結着樹脂を得る場合は、上記の通り、得られた結着樹脂及び前記安定剤等を溶媒中に添加して、機械的に混合分散することにより樹脂粒子分散液が得られる。すなわち、例えば、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行われる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。
さらに、結着樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。

上記分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。

上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。

分散剤としては、上記の中でも生分解性分散剤を用いることが望ましいが、混合溶液に生分解性分散剤が含まれていれば、生分解性分散剤以外の分散剤のみを用いてもよく、また生分解性分散剤及び生分解性分散剤以外の分散剤を併用してもよい。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０質量％から５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは２０質量％から４０質量％の範囲である。前記含有量の範囲内にあると、粒度分布が狭まりトナー特性に優れる。

樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。樹脂粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、最終的に得られるトナーの粒度分布が狭まり、遊離粒子の発生が抑えられ、性能や信頼性のバラツキが抑えられる。また、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散性に優れる。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定される。

（着色剤粒子分散液調整工程）
着色剤を溶媒へ分散する方法としては、公知の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、公知の方法が採用される。
溶媒としては、上記樹脂粒子分散液において用いられる水系溶媒と同じ溶媒が挙げられる

着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることがより望ましい。
着色剤粒子の体積平均粒径が上記範囲内にあると、最終的に得られるトナーの粒度分布が狭まり、遊離粒子の発生が抑制され、性能や信頼性に優れる。また、トナー中での着色性に優れ、凝集・合一法の特徴の一つである形状制御性にも優れるため、真球に近い形状のトナーも得られる。

着色剤粒子分散液中の体積平均粒径０．８μｍ以上の粗大粒子の存在割合は、１０個数％未満が望ましく、０個数％に近い程より望ましい。この粗大粒子の存在割合が上記範囲内にあると、凝集粒子形成工程において形成された凝集粒子の安定性に優れ、粗大な着色粒子の遊離が防止され、粒度分布が狭化される。

着色剤粒子分散液中の体積平均粒径０．０５μｍ以下の微小粒子の存在割合は、５個数％以下が望ましい。この微小粒子の存在割合が上記範囲内にあると、融合・合一工程におけるトナー粒子の形状制御性に優れ、平均円形度０．９４０以下のものも得られる。

加えて、着色剤の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が上記範囲内にあると、トナー間における成分の偏在が抑えられ、トナー中における成分の分散性に優れ、性能や信頼性のバラツキが抑えられる。
なお、着色剤粒子の体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定される。

（離型剤粒子分散液調整工程）
離型剤粒子分散液の調整は、上記水系溶媒中に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融解温度以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与するホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて粒子化する。

（混合溶液調整工程）
混合溶液の調整は、上記樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び必要に応じて離型剤粒子分散液等のその他の分散液を混合する。このとき、離型剤粒子分散液は、混合溶液調整工程において一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。

（凝集粒子調整工程）
凝集粒子調整工程においては、上記混合溶液を加熱し、混合溶液中の粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、加熱は、結晶性樹脂の融解温度を下回る温度域（結晶性樹脂の融解温度に対して２０℃乃至１０℃下回る温度）で実施することが望ましい。

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、具体的には、例えば２０℃乃至３０℃で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性（例えば、ｐＨ＝２．８）にすることによってなされる。
前記凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の価数を取りうる金属元素を含む金属錯体を好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上するため特に望ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。

２価以上の価数を取りうる金属元素を含む金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩などがある。具体的にはエチレンジアミン４酢酸、プロパンジアミン４酢酸、ニトリル３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸などの公知のキレートをベースにした、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩などが挙げられる。

前記無機金属塩は、溶媒に分散させて無機粒子分散液とし、混合溶液調整工程においてあらかじめ混合溶液に加え、同時に凝集させることが望ましい。これにより、結着樹脂の分子鎖末端に無機金属塩が有効に作用し、架橋構造の形成に寄与する。
無機粒子分散液は公知の方法、例えばボールミル、サンドミル、超音波分散機回転せん断型ホモジナイザーなどを用いて作製され、無機粒子の分散平均粒径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲とすることが望ましい。

無機粒子分散液は、凝集粒子形成工程において段階的に添加してもよく、また、連続的に投入してもよい。これらの方法は、無機粒子分散液中の金属イオン成分をトナー表面から内部にかけて分散させる上で有効である。段階的に添加する場合は、３段階以上、連続的に添加する場合は、分散液を０．１ｇ／ｍ程度以下のゆっくりとした速度で添加していくことが特に望ましい。

また、無機粒子分散液の添加量は、必要とされる金属の種類や架橋構造形成の程度により異なるが、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の範囲とすることが望ましく、１質量部以上５質量部以下の範囲とすることがより望ましい。

なお、凝集粒子形成工程において、凝集粒子の形成に影響の無い範囲で２価以上の価数を取りうる金属元素を含む無機金属塩や金属錯体の種類や使用量を調製することにより、トナー粒子中に含まれる２価以上の価数を取りうる金属元素の含有量を制御してもよい。 なお、低温定着性と、光沢ムラ抑制効果とを高いレベルで両立することがより容易となる観点から、以上に列挙した凝集剤の中でも、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウムを用いることが好適である。

凝集粒子形成工程は、必要に応じて付着工程を含んでもよい。付着工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子（コア粒子）の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆するコア／シェル構造を有するトナーが得られる。

被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行われる。なお、コア粒子を形成する工程において結晶性樹脂の他に非晶性樹脂も併用する場合、付着工程で利用する非晶性樹脂は、凝集粒子形成工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。

なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性樹脂が主成分として含まれる所謂コア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体での強度を補うことにある。
表面結晶成分の増加量が上記説明の範囲のトナー粒子とするには、シェル層の厚みをトナー粒子径の１／２０から１／５の範囲にすることが好ましく、シェルとして用いる樹脂粒子量や、段階的な添加方法、シェルとして用いる樹脂を投入する温度などにより制御される。特に、本実施形態に係る、シェル層の樹脂添加量としては１０質量％以上４５質量％以下の範囲が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下とすることが好適である。

（融合・合一工程）
凝集粒子形成工程を経た後に実施される融合・合一工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを所望の範囲（ｐＨが２．５以上ｐＨ５．５以下）にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。

ｐＨの調整は、酸及び／またはアルカリを添加することによって行なわれる。酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で含む水溶液が望ましい。アルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で水溶液が望ましい。
なお、ｐＨの調整において、局所的な凝集粒子自体の破壊や局所的な過剰凝集を抑える観点から、局所的なｐＨの変化が起こるのを防ぐことが望ましい。特にスケールが大きくなる程、酸及び／またはアルカリ量は多くなるため、局所的なｐＨの変化を抑えることが望ましい。

上述した組成コントロールを行った後、凝集粒子を加熱して融合させる。なお、融合は、結晶性樹脂の融解温度（非晶性樹脂を用いている場合は非晶性樹脂のガラス転移温度）より１０℃から３０℃以上高い温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
特に、本実施形態に係るトナーを製造するには、離型剤の融点の±１０℃で加熱することが望ましく、離型剤の融点の±９℃での加熱がより望ましく、離型剤の融点の±８℃での加熱が更に望ましい。

融合時の加熱に際して、あるいは融合が終了した後に、その他の成分により架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、トナーの作製に際して、上述した架橋剤や重合開始剤を用いる。
重合開始剤は、原料分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集粒子形成工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合・合一工程、或いは、融合・合一工程の後に導入してもよい。凝集粒子形成工程、付着工程、融合・合一工程、あるいは融合・合一工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、分散液に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。

（洗浄、乾燥工程等）
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、必要に応じ洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好適に用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、既述した種々の外添剤を必要に応じて添加する。

＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と称する場合がある）は、本実施形態のトナーを含むものであり、目的に応じて他の成分を配合してもよい。
具体的には、本実施形態のトナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像用現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像用現像剤となる。現像剤中におけるトナーの濃度は１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが望ましい。

ここでキャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された芯材が樹脂層で被覆されたキャリア（樹脂被覆キャリア）等の公知のキャリアが使用される。

樹脂被覆キャリアの芯材としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その平均径は３０μｍ以上２００μｍ以下程度である。
被覆層を形成する被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、
１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。

被覆樹脂量は、芯材１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が望ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより望ましい。キャリアの製造には
、例えば加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよ
い。電子写真用現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて選択する。

＜画像形成方法＞
次に、本実施形態の現像剤を用いた画像形成方法について説明する。
本実施形態のトナーを用いた画像の形成方法としては、公知の電子写真法が利用されるが、具体的には潜像保持体（以下、「像保持体」と称する場合がある）の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を前記記録媒体に定着する定着工程とを含むものであることが望ましい。
なお、これらの工程以外にも電子写真法による画像形成方法に利用される公知の工程を組み合わせてもよく、例えば、転写工程を終えた後の像保持体表面に残留する残留トナーを除去するトナー除去工程や、トナー除去工程で除去された残留トナーを回収し、回収された前記残留トナーを現像装置に供給する残留トナー回収供給工程を含んでもよい。なお、現像装置に供給された残留トナーは、現像剤用のトナーとして再利用（リサイクル）させる。

ここで、静電潜像形成工程とは、像保持体の表面を、帯電装置により帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで像保持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電装置としては、例えば、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、像保持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、像保持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が望ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラ等の何れでもよく制限を受けるものではない。なお、潜像形成工程は上述した態様に限定されるものではない。

前記現像工程とは、像保持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤保持体を接触若しくは近接させて、前記像保持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、像保持体表面にトナー像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うが、現像剤が二成分現像剤である場合の現像方式としては、例えばカスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。なお、現像方式は上述した態様に限定されるものではない。

前記転写工程とは、像保持体表面に形成されたトナー像を、記録媒体に転写する工程である。なお、転写工程は、紙等の記録媒体にトナー像を直接転写する方式の他に、ドラム状やベルト状の中間転写体に転写後、紙等の記録媒体に転写する方式でもよい。なお、転写方式は上述した態様のみに限定されるものではない。

像保持体からのトナー像を紙等に転写する転写装置（転写装置）としては、例えばコロトロンが利用される。コロトロンは用紙を帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に目的とするの電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や像保持体の劣化を引き起こすので、弾性材料を有する導電性（ここで、導電性とは例えば体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ未満を意味する。以下、他も特記がない限り同様である。）の転写ロールを像保持体に圧接して、用紙にトナー像を転写する接触転写方式が望ましい。なお、転写装置は上述した態様のみに限定されるものではない。

前記トナー除去工程（クリーニング工程）とは、ブレード、ブラシ、ロール等を像保持体表面に直接接触させ、像保持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。

最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを像保持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転する円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリ−ブ表面に磁性キャリアを保持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性（ここで、半導電性とは例えば体積抵抗率が１０^７Ωｃｍ以上１０^１３Ωｃｍ以下を意味する。以下、他も特記がない限り同様である。）の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転されるように配置し、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。なお、クリーニング方式については上述した態様に限定されるものではない。

前記定着工程とは、記録媒体表面に転写されたトナー像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好適に用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱性の弾性材料を含む層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。
トナー像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとにより形成される接触部にトナー像が形成された記録媒体を通過させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。但し、定着方式については上述した態様のみに限定されるものではない。

なお、カラー画像を作製する場合には、複数の像保持体がそれぞれ各色の現像剤保持体を有しており、その複数の像保持体及び現像剤保持体それぞれによる潜像形成工程、トナー像形成工程、転写工程及びクリーニング工程を含む一連の工程により、１枚の記録媒体表面に前記工程ごとの各色トナー像が順次積層形成され、その積層されたカラーのトナー像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好適に用いられる。
そして、本実施形態の現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能が得られる。

＜画像形成装置、トナーカートリッジ＞
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体の表面を帯電する帯電装置と、帯電された前記像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、前記静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写装置と、を少なくとも備え、前記現像剤が既述の本実施形態の現像剤であることを特徴とする。
本実施形態の画像形成装置は本実施形態の現像剤を用いるため、使用による画質の低下が抑えられる。

更に、本実施形態の画像形成装置は、前記記録媒体表面に転写されたトナー像を定着する定着装置と、転写後の前記像保持体表面に残存するトナーを除去するトナー除去装置とを備えていてもよい。
また本実施形態の画像形成装置は、トナー除去装置により除去された残留トナーを回収し、回収された残留トナーを現像装置に供給する残留トナー回収供給装置をさらに含んでもよい。本実施形態では、現像剤として本実施形態の現像剤を用いているため、トナーの耐久性が高く、トナーを再利用する構成でも使用による画質の低下が抑えられる。

以下、本実施形態の画像形成装置について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、重複する説明は省略することがある

−第１実施形態−
図４は、第１実施形態に係る画像形成装置を示す構成図である。図４に示す画像形成装置は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置であり、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１から第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成装置）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め決められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されるなプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に必要な張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。

また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含む現像剤が収容されている。また、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが、それぞれ、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋに供給される。

上述した第１から第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙ（潜像保持体）を有している。なお、像保持体の詳細については後述する。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザーー光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３（静電潜像形成装置）、帯電したトナーを静電潜像に供給して静電潜像を現像する現像装置４Ｙ（現像装置）、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写（一時転写）する１次転写ローラ５Ｙ、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去するクリーニング装置（トナー除去装置）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖから−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザー光線３Ｙが照射されると、レーザーー光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザーー光線３Ｙを出力する。レーザーー光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザーー光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザーー光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像化（現像）される。

現像装置４Ｙ内には、イエロートナーを含む現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは引続き走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１から第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録媒体Ｐ（被転写体）が供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録媒体Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録媒体Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出装置（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録媒体Ｐは定着装置２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録媒体Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録媒体Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。 なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録媒体Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

なお、図４に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。

−第２実施形態−
図５は、他の好適な一実施形態（第２実施形態）における画像形成装置の基本構成を概略的に示す断面図である。
図５に示す画像形成装置は、本実施形態の現像剤を、現像装置内にある現像剤収容容器へ現像剤供給装置により必要に応じて供給する方式を採用した構成となっている。

また図５に示す画像形成装置は、クリーニング装置（トナー除去装置）のクリーニングブレードにより潜像保持体表面から除去された残留トナーを回収し、現像装置へ供給することにより、残留トナーが再利用されるトナーリクレイム方式を採用した構成となっている。

本実施形態に係る画像形成装置１００は、図５に示すように、矢印ａで示すように、時計回り方向に回転する静電潜像保持体１１０（潜像保持体）と、静電潜像保持体１１０の上方に、静電潜像保持体１１０に相対して設けられ、静電潜像保持体１１０の表面を負に帯電させる帯電装置１２０と、帯電装置１２０により帯電した静電潜像保持体１１０の表面に、現像剤（トナー）で形成しようとする画像を書き込んで静電潜像を形成する静電潜像形成装置１３０と、静電潜像形成装置１３０の下流側に設けられ、静電潜像形成装置１３０で形成された静電潜像にトナーを付着させて静電潜像保持体１１０の表面にトナー像を形成する現像装置１４０と、静電潜像保持体１１０に接触しつつ矢印ｂで示す方向に走行するとともに、静電潜像保持体１１０の表面に形成されたトナー像を転写するエンドレスベルト状の中間転写ベルト１５０と、中間転写ベルト１５０にトナー像を転写した後の静電潜像保持体１１０の表面を除電して、表面に残った転写残トナーを除去し易くする除電装置１６０と、静電潜像保持体１１０の表面を清掃して前記転写残トナーを除去するクリーニング装置１７０（トナー除去装置）と、を備える。

帯電装置１２０、静電潜像形成装置１３０、現像装置１４０、中間転写ベルト１５０、除電装置１６０、及びクリーニング装置１７０は、静電潜像保持体１１０を囲む円周上に、時計周り方向に配設されている。

中間転写ベルト１５０は、内側から、張架ローラ１５０Ａ、１５０Ｂ、バックアップローラ１５０Ｃ、及び駆動ローラ１５０Ｄによって緊張され、保持されるとともに、駆動ローラ１５０Ｄの回転に伴い矢印ｂの方向に駆動される。中間転写ベルト１５０の内側における静電潜像保持体１１０に相対する位置には、中間転写ベルト１５０を正に帯電させて中間転写ベルト１５０の外側の面に静電潜像保持体１１０上のトナーを吸着させる１次転写ローラ１５１が設けられている。中間転写ベルト１５０の下方における外側には、記録媒体Ｐを正に帯電させて中間転写ベルト１５０に押圧することにより、中間転写ベルト１５０に形成されたトナー像を記録媒体Ｐ上に転写する２次転写ローラ１５２がバックアップローラ１５０Ｃに対向して設けられている。

中間転写ベルト１５０の下方には、さらに、２次転写ローラ１５２に記録媒体Ｐを供給する記録媒体供給装置１５３と、２次転写ローラ１５２においてトナー像が形成された記録媒体Ｐを搬送しつつ、前記トナー像を定着させる定着装置１８０とが設けられている。

記録媒体供給装置１５３は、１対の搬送ローラ１５３Ａと、搬送ローラ１５３Ａで搬送される記録媒体Ｐを２次転写ローラ１５２に向かって誘導する誘導スロープ１５３Ｂと、を備える。一方、定着装置１８０は、２次転写ローラ１５２によってトナー像が転写された記録媒体Ｐを加熱・押圧することにより、前記トナー像の定着を行う１対の熱ローラである定着ローラ１８１と、定着ローラ１８１に向かって記録媒体Ｐを搬送する搬送コンベア１８２とを有する。

記録媒体Ｐは、記録媒体供給装置１５３と２次転写ローラ１５２と定着装置１８０とにより、矢印ｃで示す方向に搬送される。

中間転写ベルト１５０には、さらに、２次転写ローラ１５２において記録媒体Ｐにトナー像を転写した後に中間転写ベルト１５０に残ったトナーを除去するクリーニングブレードを有する中間転写体クリーニング装置１５４が設けられている。

以下、現像装置１４０について詳細に説明する。現像装置１４０は、現像領域で静電潜像保持体１１０に対向して配置されており、例えば、負（−）極性に帯電するトナー及び正（＋）極性に帯電するキャリアで構成される２成分現像剤を収容する現像剤収容容器１４１を有している。現像剤収容容器１４１は、現像剤収容容器本体１４１Ａとその上端を塞ぐ現像剤収容容器カバー１４１Ｂとを有している。

現像剤収容容器本体１４１Ａはその内側に、現像ロール１４２を収容する現像ロール室１４２Ａを有しており、現像ロール室１４２Ａに隣接して、第１攪拌室１４３Ａと第１攪拌室１４３Ａに隣接する第２攪拌室１４４Ａとを有している。また、現像ロール室１４２Ａ内には、現像剤収容容器カバー１４１Ｂが現像剤収容容器本体１４１Ａに装着されたときに現像ロール１４２表面の現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材１４５が設けられている。

第１攪拌室１４３Ａと第２攪拌室１４４Ａとの間には仕切り壁１４１Ｃにより仕切られており、図示しないが、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａの仕切り壁１４１Ｃの長手方向（現像装置長手方向）両端部には通路が設けられており、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａによって循環攪拌室（１４３Ａ＋１４４Ａ）を構成している。

そして、現像ロール室１４２Ａには、静電潜像保持体１１０と対向するように現像ロール１４２が配置されている。現像ロール１４２は、図示しないが磁性を有する磁性ロール（固定磁石）の外側にスリーブを設けたものである。第１攪拌室１４３Ａの現像剤は磁性ロールの磁力によって現像ロール１４２の表面上に吸着されて、現像領域に搬送される。また、現像ロール１４２はそのロール軸が現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。ここで、現像ロール１４２と静電潜像保持体１１０とは、逆方向に回転し、対向部において、現像ロール１４２の表面上に吸着された現像剤は、静電潜像保持体１１０の進行方向と同方向から現像領域に搬送するようにしている。

また、現像ロール１４２のスリーブには、不図示のバイアス電源が接続され、現像バイアスが印加されるようになっている（本実施の形態では、現像領域に交番電界が印加されるように、直流成分（ＤＣ）に交流成分（ＡＣ）を重畳したバイアスを印加）。

第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａには現像剤を攪拌しながら搬送する第１攪拌部材１４３（攪拌・搬送部材）及び第２攪拌部材１４４（攪拌・搬送部材）が配置されている。第１攪拌部材１４３は、現像ロール１４２の軸方向に伸びる第１回転軸と、回転軸の外周に螺旋状に固定された攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。また、第１攪拌部材１４３と同様に、第２攪拌部材１４４も、第２回転軸及び攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。なお、攪拌部材は現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。そして、第１攪拌部材１４３及び第２攪拌部材１４４は、その回転によって、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａの中の現像剤は互いに逆方向に搬送されるように配設されている。

そして、第２攪拌室１４４Ａの長手方向一端側には、供給用トナー及び供給用キャリアを含む供給用現像剤を第２攪拌室１４４Ａへ適宜供給するための現像剤供給装置１４６の一端が連結されており、現像剤供給装置１４６の他端には、供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７が連結されている。
このように現像装置１４０は、現像剤カートリッジ１４７から現像剤供給装置１４６を経て供給用現像剤を現像装置１４０（第２攪拌室１４４Ａ）へ適宜供給する。

ここで本実施の形態では、本発明の供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７を用いる構成を一例として挙げたが、現像剤カートリッジ１４７は、供給用トナーを単独で収納するカートリッジと供給用キャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであっても良い。

次に、クリーニング装置１７０について詳細に説明する。クリーニング装置１７０は、ハウジング１７１と、ハウジング１７１から突出するように配設されるクリーニングブレード１７２を含んで構成されている。クリーニングブレード１７２は、静電潜像保持体１１０の回転軸の延在方向に延びる板状のものであって、静電潜像保持体１１０における１次転写ローラ１５１による転写位置より回転方向（矢印ａ方向）下流側で且つ、除電装置１６０によって除電される位置より回転方向下流側に、先端部（以下、エッジ部という）が圧接されるように設けられている。

クリーニングブレード１７２は、静電潜像保持体１１０が矢印ａ方向に回転することによって、１次転写ローラ１５１により中間転写ベルト１５０に転写されずに静電潜像保持体１１０上に保持されている未転写残留トナーや記録媒体Ｐの紙粉等の異物を、堰き止めて静電潜像保持体１１０から除去する。

また、ハウジング１７１内の底部には、搬送部材１７３が配設されており、ハウジング１７１における搬送部材１７３の搬送方向下流側にはクリーニングブレード１７２により除去されたトナー粒子（現像剤）を現像装置１４０へ供給するための供給搬送装置１７４の一端が連結されている。そして、供給搬送装置１７４の他端は現像剤供給装置１４６へ合流するように連結されている。

このようにクリーニング装置１７０は、ハウジング１７１の底部に設けられた搬送部材１７３の回転に伴い、供給搬送装置１７４を通じて未転写残留トナー粒子を現像装置１４０（第２攪拌室１４４Ａ）へと搬送し、収容されている現像剤（トナー）とともに攪拌搬送して再利用するトナーリクレイム方式を採用している。

−潜像保持体−
次に、本実施形態における画像形成装置を構成する潜像保持体（像保持体）について説明する。
像保持体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた公知の感光体（電子写真用感光体）が利用されるが、有機感光体を用いることが望ましい。この場合、像保持体の最表面を構成する層、例えば保護層が、架橋構造を有する樹脂を含むものであることが望ましい。架橋構造を有する樹脂としては例えばフェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン系樹脂が利用されるが、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂がより望ましい。

また本実施形態においては、像保持体の最表面を構成する層が、三次元架橋構造を有する樹脂を含むことが望ましい。三次元架橋構造を有する樹脂を含む最表面を構成する層は、その強度が高いため、磨耗や傷に対する耐久性が高く、像保持体が長寿命となる。しかしながら、保持体表面が磨耗しくいため、付着したトナー成分を除去しにくくなる欠点を合わせもつ。
これに対して、クリーニング性を確保するために、例えばクリーニングブレードを像保持体に対して高い接触圧で接触させた場合、クリーニングブレードと像保持体との接触部において、トルクが上昇し像保持体表面に残留したトナーが破壊され易くなる場合がある。またトナーが破壊されると、トナー構成材料が像保持体表面へ付着し、帯電変動が生じやすくなる場合がある。
しかし本実施形態のトナーは表面の柔軟性が高く、内部は十分な弾性力を有するため耐久性が高く、優れた強度を有するため、トナー表面に添加される外添剤の埋没状態、分散状態が良好であることからトナーの構造変化によるトナー同士の異常帯電や、外添剤が離脱することによる感光体表面の偏磨耗が抑制される。更に、トナーをリサイクルして再利用する方式と組み合わせても、トナーの耐久性、構造維持性が高いことから、長期に渡って画質の良好な画像が形成される。

なお、表面保護層に含まれる樹脂の三次元架橋構造は、以下のようにして観測される。 表面層特有の元素に関して、Ａｒ雰囲気下、加速電圧４００±１０Ｖ、真空度（３±１）×１０^−２Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチングし、その表面をＸ線光電子分析し、エッチング前後の該特定元素の存在量（Ａｔｏｍ％）の差より測定される。その差が小さいほど表面保護層の架橋構造が強固で均一であると判断される。特有の元素としては例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどが挙げられる、また、架橋構造を有することで保護層を形成する他元素Ｃ，Ｏ、Ｎなども深さ方向に対して均一化されるため、値の変動がちいさくなる。一般的に、イオンエッチング前の存在量に対して、前後の差が１０％以内であれば架橋構造を有していると考えられる

＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態のプロセスカートリッジは、少なくとも現像剤保持体を備え、現像剤として本実施形態の現像剤を用いている。またそのほかに、像保持体、帯電装置、トナー除去装置等を備えてもよい。

図６は、本実施形態の現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７（潜像保持体）とともに、帯電ローラ１０８、現像剤保持体１１１Ａを備えた現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３（トナー除去装置）、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を、取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。

そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙（記録媒体）である。

図６で示すプロセスカートリッジでは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像剤保持体１１１Ａを備えていれば、感光体１０７、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。

＜トナーカートリッジ＞
本実施形態のトナーカートリッジは、現像装置を少なくとも備えた画像形成装置に対して脱着され、前記トナー像形成装置に供給するためのトナーを含む現像剤を収納し、前記トナーが既述の本実施形態のトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。

従って、トナーカートリッジの着脱が自在な構成を有する画像形成装置においては、本実施形態のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性が保たれ、高画質を維持しつつ低温定着化される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（樹脂の分子量）
樹脂の分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子（樹脂分散粒子）、着色剤粒子等の体積平均粒径は、レーザー回折粒度測定器（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）で測定した。

（樹脂の融解温度、ガラス転移温度）
トナー、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度、トナー及び非晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された各極大ピークより求めた。なお、ガラス転移温度は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融解温度は吸熱ピークの頂点の温度とした。
なお、測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ 自動冷却器付、島津製作所社製）を用いた。

＜現像剤の調製＞
現像剤は、先ずトナー及びキャリアを製造し、そして、それらを用いて製造した。また、トナーを製造する際には、先ず、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を製造し、それらを用いてトナー粒子を製造した。次に、それを用いてトナーおよび現像剤を製造した。

−非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０モル部と、テレフタル酸１５モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２５モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは７００００、ガラス転移温度Ｔｇは６５℃であった。

高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ）を回収し、非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）を得た。

−非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）及び非晶性樹脂粒子分散液（ａ２）の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０モル部と、テレフタル酸１５モル部と、フマル酸６３モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸７モル部と、トリメリット酸２５モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６８０００、ガラス転移温度Ｔｇは６１℃であった。その後、、非晶性樹脂分散液（ａ１）の作製と同じ条件にて高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）を用い、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の非晶性樹脂粒子分散液（ａ２）を得た。

−非晶性樹脂粒子分散液（ａ３）の調製−
スチレン（和光純薬製）： ３００部
ｎ―ブチルアクリレート（和光純薬製）： ５０部
β―カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１５部
１、１０−デカンジオールアクリレート（新中村化学製）： ７部
ドデカンチオール（和光純薬製）： ２２部

上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）、２部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を加えてフラスコ内で分散、乳化し１０分間攪拌、混合しながら、更に過硫酸アンモニウム（和光純薬製）５部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで十分にフラスコ内の窒素置換を行なった後、フラスコ内の溶液を攪拌しながら７０℃になるまで加熱、６時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量３７％のアニオン性の樹脂分散液（ａ３）を得た。樹脂分散液中の樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗは４５０００、ガラス転移温度Ｔｇは６２℃であった

−非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１５モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃であった。
その後、非晶性樹脂分散液（ａ１）の作製と同じ条件にて高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）を用い、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の非晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）を得た。

−結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）及び結晶性樹脂粒子分散液（ｃ１）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、１、９−ノナンジオール４０モル部と、ドデカンジカルボン酸６０モル部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５モル部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で２時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２３０００、融解温度Ｔｍは７４℃であった。
その後、非晶性樹脂分散液（Ａ１）の作製と同じ条件にて高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）を用い、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の結晶性樹脂粒子分散液（ｃ１）を得た。結晶性樹脂粒子分散液（ｃ１）中の樹脂粒子の体積平均粒径は、０．１９０μｍであった。

−着色剤粒子分散液（１）の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））： １００部
・アニオン界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム 和光純薬社製）： １５部
・イオン交換水： ４００部

以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液（１）を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤（シアン顔料）粒子の体積平均粒径は０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２０質量％であった。

−離型剤の調整−
（イソパラフィン高含有ワックス組成物）
潤滑油留分を除いたスラックワックス（融解温度：６０℃、イソパラフィン含有率：３０質量％）を原料とし、分子蒸留装置を用いて高真空（絶対圧で０．００５Ｔｏｒｒ以下）、高温（１２０℃乃至１７０℃）下で温度を段階的に上昇しながら処理し、留出分を除去して、収率１０％のワックス組成物を得た。該ワックスを水素添加精製装置にて、温度２５０℃、圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３時間水素添加を行ないワックス組成物を得た。ワックス組成物の融点は６３℃であり、且つイソパラフィン含有率は７０質量％であった。該ワックス組成物の分子量分布は２．５であった。

−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞社製、ＦＴ０１６５）： ８０部
・上記高イソパラフィン含有ワックス組成物： ２０部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）： ２部
・イオン交換水： ３００部

以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ
５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処
理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（１）
（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
離型剤混合物の融点は６８℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

−離型剤粒子分散液（２）の調製−
・フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞社製、ＦＴ０１６５）： ６０部
・上記高イソパラフィン含有ワックス組成物： ４０部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）： ２部
・イオン交換水： ３００部

以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ
５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処
理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（２）
（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
離型剤混合物の融点は６２℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

−離型剤粒子分散液（３）の調製−
・マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞社製、Ｈｉｍｉｃ１０８０）： ９０部
・上記高イソパラフィン含有ワックス組成物： １０部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）： ２部
・イオン交換水： ３００部

以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（３）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
離型剤混合物の融点は７９℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。

−離型剤粒子分散液（４）の調製−
・マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞社製、Ｈｉｍｉｃ１０９０）： ９５部
・上記高イソパラフィン含有ワックス組成物： ５部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）： ２部
・イオン交換水： ３００部

以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ
５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処
理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（４）
（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
離型剤混合物の融点は８８℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。

−離型剤粒子分散液（５）の調製−
・ポリエチレンワックス（東洋アドレ社製、ＰＷ８５０）： １００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）： ２部
・イオン交換水： ３００部

以上の成分を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（５）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
離型剤混合物の融点は１１０℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

−離型剤粒子分散液（６）の調製−
・ポリエチレンワックス（東洋アドレ社製、ＰＷ５００）： １００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）： ２部
・イオン交換水： ３００部

以上の成分を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（６）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
離型剤混合物の融点は８８℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

−離型剤粒子分散液（７）の調製−
・マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞社製、Ｈｉｍｉｃ１０９０）：８０部
・上記高イソパラフィン含有ワックス組成物： ２０部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）： ２部
・イオン交換水： ３００部

以上の成分を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（７）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
離型剤混合物の融点は８５℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

−離型剤粒子分散液（８）の調製−
・パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ９）： １００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）： ２部
・イオン交換水： ３００部

以上の成分を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（８）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
離型剤の融点は７５℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。

［トナーの作製］
−トナーＡ１の作製−
（トナー粒子の作製）
・非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）： １８０部
・非晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）： １４０部
・結晶性樹脂粒子分散液（ｃ１）： ８０部
・着色剤粒子分散液（１）： ５０部
・離型剤粒子分散液（１）： ６０部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）： ５部
・０．３Ｍ硝酸水溶液： ５０部
・イオン交換水： ５００部

上記成分のうち非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）、（ｂ１）及び結晶性樹脂粒子分散液（ｃ１）を最初に丸型ステンレスフラスコ内に収容し、生分解性を有する活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）２０質量％水溶液１０部と混合攪拌した。その後、上記他の成分を投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで攪拌しながら加熱した。４８℃で保持した後、平均粒径が５．２μｍ程度である凝集粒子が形成されていることが確認した段階で、追加の非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）：５０部，（ｂ１）：５０部混合液を添加し、更に６０分保持した。

続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０に到達するまで穏やかに添加した後、錯化剤として、キレスト社製キレストＥ２０（ヒドロキシイミノジ酢酸２Ｎａ）５部を添加、攪拌を継続しながら、離型剤粒子の融点温度以上である７８℃まで加熱し、その温度で２時間保持した。更に、１Ｍ−塩酸水溶液を添加、ｐＨを６．０まで低下させ、２時間保持した。その後、非晶性樹脂のガラス転移温度および結晶性樹脂の融解温度以下である３５℃に１℃／分で冷却し、反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子を得た。

（外添剤処理）
その後、得られたトナー粒子１００部に対して、外添剤として、炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社（ＳＬ１５００）モース硬度：２．０）１．０部、アルミナ（住友化学社、ＡＫＰ３０、モース硬度：９．０）０．５部、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８１２、アエロジル社、モース硬度：７．０）０．５部をヘンシェルミキサーで混合して外添し、トナーＡ１を得た。

−トナーＡ２の作製−
トナーＡ１の作製において、離径剤粒子分散液（１）の代わりに、離径剤粒子分散液（２）を等量用い、融合温度を７２℃にした以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ２を得た。

−トナーＡ３の作製−
トナーＡ１の作製において、離径剤粒子分散液（１）の代わりに、離径剤粒子分散液（３）を等量用い、融合温度を８９℃にした以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ３を得た。

−トナーＡ４の作製−
トナーＡ１の作製において、離径剤粒子分散液（１）の代わりに、離径剤粒子分散液（４）を等量用い、融合温度を９３℃にした以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ４を得た。

−トナーＡ５の作製−
トナーＡ１の作製において、離径剤粒子分散液（１）の代わりに、離径剤粒子分散液（５）を等量用い、融合温度を９８℃にした以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ５を得た。

−トナーＡ６の作製−
トナーＡ１の作製において、離径剤粒子分散液（１）の代わりに、離径剤粒子分散液（６）を等量用い、融合温度を９６℃にした以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ６を得た。

−トナーＡ７の作製−
トナーＡ１の作製において、外添剤として、炭酸カルシウム１．０部、アルミナ０．５部、及び、シリカ０．５部の混合物に代えて、炭酸カルシウム０．３部、アルミナ０．２部、シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合したものを外添した以外は、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ７を得た。

−トナーＡ８の作製−
トナーＡ１の作製において、外添剤として、炭酸カルシウム１．０部、アルミナ０．５部、及び、シリカ０．５部の混合物に代えて、炭酸カルシウム０．７部、アルミナ０．６部、シリカ０．７部をヘンシェルミキサーで混合したものを外添した以外は、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ８を得た。

−トナーＡ９の作製−
トナーＡ１の作製において、外添剤として、炭酸カルシウム１．０部、アルミナ０．５部、及び、シリカ０．５部の混合物に代えて、炭酸カルシウム０．１部、アルミナ０．２部、シリカ０．１部をヘンシェルミキサーで混合したものを外添した以外は、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ９を得た。

−トナーＡ１０の作製−
トナーＡ１の作製において、外添剤として、炭酸カルシウム１．０部、アルミナ０．５部、及び、シリカ０．５部の混合物に代えて、炭酸カルシウム０．９部、アルミナ１部、及びシリカ０．９部をヘンシェルミキサーで混合したものを外添した以外は、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ１０を得た。

−トナーＡ１１の作製−
トナーＡ１の作製において、外添剤として用いた炭酸カルシウムの代わりにヒドロキシアパタイト（純正化学製、モース硬度５）を混合して外添した以外は、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ１１を得た。

−トナーＡ１２の作製−
トナーＡ１の作製において、外添剤として用いた炭酸カルシウムの代わりに硫酸カルシウム２水和物（純正化学製、モース硬度２）を混合して外添した以外は、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ１２を得た。

−トナーＡ１３の作製−
トナーＡ１の作製において、外添剤として、炭酸カルシウムに代えてフッ化カルシウム（純正化学製、モース硬度４）を用い、アルミナを添加しないように変更して混合したものを外添した以外は、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ１３を得た。

−トナーＡ１４の作製−
トナーＡ１の作製において、外添剤として、炭酸カルシウムのかわりにタルク（純正化学製 モース硬度１）用い、アルミナの代わりに炭化ホウ素（純正化学製、モース硬度９．５）変更して混合して外添した以外は、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ１４得た。

−トナーＡ１５の作製−
トナーＡ１作製において、離型剤分散液（７）を用い、融合温度から冷却する速度を０．５℃／分に変更した以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１５を得た。

−トナーＡ１６の作製−
トナーＡ１の離型剤分散液（８）を用い、融合温度から冷却する場合の速度を５℃／分に変更した以外はトナーＡ１と同様にしてトナーＡ１６を得た。

−トナーＡ１７の作製−
トナーＡ１作製において、融合温度を８２℃とし、融合温度から５５℃まで１０℃／分で冷却し、更に、６０℃で２時間保持した後、３５℃まで０．５℃／分で冷却してトナーＡ１７を得た。

−トナーＡ１８の作製−
トナーＡ１作製において、非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）の代わりに（ａ２）を用いた以外は、Ａ１と同様にしてトナーＡ１８を得た。

−トナーＡ１９の作製−
トナーＡ１作製において、非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）及び（ｂ１）の代わりに（ａ３）を用い、融合温度を９８℃にした以外は、Ａ１と同様にしてトナーＡ１９を得た。

−トナーＡ２０の作製−
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ１： ５５部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１： ４５部
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））： ４部
・フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞社製、ＦＴ０１６５）： ８部
・上記高イソパラフィン含有ワックス組成物： ２部
・結晶性樹脂（Ｃ１）： １０部

上記成分をバンバリーミキサーで溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕し、分級機により分級を行い、トナーＡ２０を得た。

トナーＡ１からトナーＡ２０までに含まれる離型剤の種類及び融点を表３及び表４に示す。

＜トナー粒子の評価＞
（保管前のトナー表面の結晶成分の測定）
トナーを活性剤含有の水溶液（ノニオン活性剤２質量％含有水溶液、トナー濃度５質量％）に分散し、更に超音波分散機にて１９．５ｋＨｚ１０分間分散して外添剤を剥離した。このトナーに対して１０倍水の水でトナーを洗浄し、その後乾燥したものについて、トナー表面の表面結晶成分の露出量を、Ｘ線光電子分光装置により上記条件にて測定した。

（保管後のトナー表面の結晶成分の測定）
トナーを１００ｇビニール袋に採取、封をしたまま５０℃に調整した恒温チャンバー内に入れ、２４時間保管した。
この保管後のトナーの表面結晶成分を、保管前の表面結晶成分の測定方法と同様にして測定した。

（保管前後でのトナー表面の結晶成分の増加量の算出）
上記得られた測定結果に基づき、保管の前後（加熱前後）におけるトナー表面の結晶成分の増加量を算出した。

（外添剤の脱離量の測定）
トナー粒子からの外添剤の脱離量は、トナーを３０℃以上６０℃以下で２４時間加熱した後、公知のケイ光Ｘ線測定（島津製作所製：ＸＲＦ−１８００）により外添剤に由来する特定元素量の加熱前からの減少分により確認した。
加熱後のトナー粒子の測定までの処理の方法としてはトナー粒子を公知の界面活性剤（例えば、花王ケミカル製、エマルゲン１０３等が挙げられる）１質量％以上１０質量％以下含有のイオン交換水に固形分濃度１乃至５質量％で分散した後、ろ紙を用いて固液分離、イオン交換水でトナー量の３０倍以上投入し洗浄、ろ紙上のトナー粒子を２５℃以下で乾燥した。加熱前のものと加熱後、上記処理をしたものとの元素量の差が脱離量に相当するが、ここでは加熱前のトナーの外添剤のケイ光Ｘ線強度に対し、加熱後の強度を差し引いた分の、加熱前の強度に対する比（百分率）で表す。

（外添剤の埋没量の測定）
外添剤の相溶層への埋没量は、トナーを３０℃以上６０℃以下で２４時間加熱した後、上記同様にして外添剤由来の元素の存在量で確認する。加熱後のトナー粒子の処理の際、超音波分散機（株式会社ギンゼン製、ＧＳＤ６００ＣＶＰ）で６００Ｗ、１９．５ｋＨｚで５分間分散し、固液分離、乾燥て得られたトナー粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ４７００）で５０００倍の倍率で観察し、表面に外添剤粒子が確認されない状態のもので確認した。加熱前のものと加熱後、上記処理をしたものとの元素量の差が埋没量に相当するが、ここでは加熱前の強度に対する、加熱後の上記処理をしたものの強度の比で表す。

上記表３及び４に示されるように、３０℃以上６０℃以下で２４時間加熱した前後でのＸＰＳ分析による表面結晶成分の増加量が、５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下のトナーを用いた現像剤１〜４、７〜２０では、上記範囲外の現像剤５及び６に比べて、トナー粒子からの外添剤の脱離量が少なく、また外添剤の埋没量も少ないことが分かる。

［キャリアの調製］
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径：５０μｍ）１００部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、重量平均分子量：９５０００）２．５部を、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、室温（２５℃、以下実施例において「室温」とは２５℃を意味する）で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、目開き１０５μｍの篩を用いて分級することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。

［現像剤の調製］
フェライトキャリアと、上記トナーＡ１からトナーＡ２０の各々のトナーとを混合して、トナー濃度が７質量％である二成分系の現像剤（現像剤１から現像剤２０）をそれぞれ作製した。

＜感光体の作製＞
（感光体−１）
円筒状のＡｌ基板をセンタレス研磨装置により研磨し、十点平均表面粗さＲｚを０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダーを脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０質量％硫酸溶液によりシリンダー表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、１質量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダー表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。

このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記構造のベンジジン化合物（下記化合物１）２部、および、高分子化合物（下記化合物２、粘度平均分子量：３９，０００、ｎは繰り返し数を示す。）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コ−ティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

更に下記化合物４を５部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）を７部、メチルフェニルポリシロキサンを０．０３部、及びイソプロパノールを２０部混合して溶解し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬コーティング法で前記像保持体の電荷輸送層上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層（最表面層）を形成し感光体１を得た。

（感光体２の作製）
酸化亜鉛（テイカ社製、ＳＭＺ‐０１７Ｎ）１００部とトルエン５００部とを攪拌混合し、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１１００）２部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付け、表面処理酸化亜鉛を得た。

この表面処理酸化亜鉛３５部と硬化剤ブロック化イソシアネート（住友バイエルンウレタン社製、スミジュール３１７５）１５部とブチラール樹脂（積水化学社製、ＢＭ−１）６部トメチルエチルケトン４４部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部、シリコーン樹脂（ＧＥ東芝シリコーン社製、トスパール１３０）１７部を添加し、下引き層用塗布液を得た。

この塗布液を湿漬塗布法にてＪＩＳＡ３００３合金よりなる８４ｍｍの引き抜き管基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μｍの下引き層を得た。

この下引き層上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１部をポリブチラール樹脂（積水化学社製、ＢＭ−Ｓ）１部および酢酸ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、得られた塗布液を前記下引き層上に湿漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、高分子化合物（前記化合物２）３部と、ベンジジン化合物（前記化合物１）２部とをテトラヒドロフラン２０部に溶解させた電荷輸送用塗布液を前記電荷発生層上に湿漬コートして電荷輸送層を形成し、感光体２を得た。

（感光体３の作製）
特開２００６−０３３０２７８号公報の［０２３８］に記載の化合物３、前記化合物４をそれぞれ２部とテトラメトキシシラン０．０５部を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．０５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。

得られた液体から、イオン交換樹脂を濾過分離し、得られた濾液２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４部、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０２部を加え得られた液体を表面保護層形成用塗布液Ａとした。
一方で、前記感光体１における保護層を形成する前までの工程を同様にして行い、電荷輸送層までを形成した潜像保持体を準備した。
上記表面保護層形成用塗布液Ａを湿漬コーティング法により、前記電荷輸送層上に塗布し、室温で３０分乾燥させた後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させた。こうして膜厚約３μｍの表面保護層を形成し、これを感光体３とした。

＜実施例１から実施例１８、比較例１から比較例２＞
（評価）
富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ改造機（プロセススピード３５０ｍｍ／秒、表５に示す感光体を装着し、帯電装置、潜像形成装置、トナー像形成装置、転写装置、定着装置、クリーニング装置、残留トナー回収供給装置を備える。）を用い、表１〜４に示す現像剤を用いて、記録用紙（日本製紙製、更紙（おうむ））に下記手順により画像を連続して形成した。
まず、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で１００，０００枚の画像（画像カバレッジ濃度５％）を形成し、ついで低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下にて画像カバレッジ濃度３％で１００，０００枚の画像を形成した。更に、低温低湿環境にてトナー補給を停止しながら、画像カバレッジ濃度３％の条件で４００，０００枚の画像を形成した。
更に、画像カバレッジ濃度を３０％とした場合に、画像濃度（ソリッド部分）の追従性を評価した。
得られた画像を１００００枚毎に、現像剤中のトナー濃度を測定しながら、画像観察、及び感光体表面の観察（傷、キャリア移行）を実施した。

−画像観察−
画像カバレッジ濃度４０００００枚走行中、１００００枚毎に画像観察を実施し、画像荒れやキャリア移行、欠陥を下記基準により評価した。結果を表５に示す。

◎：４０００００枚まで画像変化なく良好。
○：３０００００枚まで画像変化なく良好、以降、やや画像荒れが５０倍ルーペで見えるものの実使用上問題ない。
○⁻：２０００００枚まで画像変化なく良好、以降、やや画像荒れが５０倍ルーぺで見えるものの実使用上問題ない。
△：２００００枚まで画像変化なく良好、以降、４０００００枚までで画像あれが肉眼で認められるが実使用には耐えうる状態。
×：１０００００枚までで画像荒れあり、キャリアの画像への移行あり実使用上問題あり。

−感光体表面の観察−
感光体表面の観察を肉眼及び１００倍のマイクロスコープにて下記基準により評価した。結果を表５に示す。

◎：肉眼、マイクロスコープとも表面に大きな変化なく良好
○：肉眼では表面に傷は見られないがマイクロスコープで小さな傷がある
○−：肉眼、マイクロスコープとも表面に小さな傷は見られる、キャリアの移行跡はない。
△：肉眼で小さな傷が多く見られる、キャリア移行跡はない
×：肉眼で傷多く見られ、マイクロスコープでキャリアの移行跡が見られる

−画像濃度追従性の確認−
◎：濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４）での測定（１０点）のΔが０．１以内と良好
○：Δ０．２以内と実使用上問題ない
○−：Δ０．３以内とやや濃度差見られるが、実使用に耐えるレベル
△：Δ０．４以内と濃度差気になるレベル
×：Δ０．５以上であり画像濃淡見られる

表５より、実施例１から実施例１８は、比較例１及び２に比べ、画像形成テスト後の画像、感光体表面の傷、キャリア移行跡など、何れでも優れた結果が得られ、トナー表面組成の安定化がトナー表面外添構造やキャリアとの付着状態を維持するのに作用していることがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７、１１０ 感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８、１２０ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ、１３０ レーザーー光線（静電潜像形成装置）
３、１１０ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１、１４０ 現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３、１７０ 感光体クリーニング装置（トナー除去装置）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２６ ２次転写ローラ（転写装置）
２８、１１５ 定着装置
５０ トナー粒子
５２、５３、５４ 相溶層
５５ 外添剤
５６ キャリア
１００ 画像形成装置
１１２ 転写装置
１４７ 現像剤カートリッジ（トナーカートリッジ）
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ 記録紙（被転写体）

Claims (7)

1. トナー粒子を含み、
   前記トナー粒子が、非晶性樹脂、前記非晶性樹脂に相溶する結晶性樹脂、着色剤、及び前記結晶性樹脂と前記非晶性着樹脂との相溶性を調節する成分を含み、且つ３０℃以上６０℃以下で２４時間加熱した前後でのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面結晶成分の増加量が、５ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である静電荷像現像用トナー。
2. 前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂との相溶性を調節する成分が離型剤であり、該離型剤の融点が６０℃以上９０℃以下で、且つ該離型剤の分子量分布が１．２以上２．０以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 非晶性樹脂粒子を分散した非晶性樹脂粒子分散液を調整する工程と、
   結晶性樹脂粒子を分散した結晶性樹脂粒子分散液を調整する工程と、
   着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液を調整する工程と、
   前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂との相溶性を調節する成分の粒子を分散した相溶性調整成分粒子分散液を調整する工程と、
   前記非晶性樹脂粒子分散液と前記結晶性樹脂粒子と前記着色剤粒子分散液と前記相溶性調整成分粒子分散液とを混合し、前記非晶性樹脂粒子と前記結晶性樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記相溶性調整成分粒子とを含む混合溶液を調整する工程と、
   前記非晶性樹脂粒子、前記結晶性樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記相溶性調整成分粒子が凝集した凝集粒子を調整する工程と、
   前記凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、前記非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以上で且つ前記相溶性調整成分粒子の融点の±１０℃の範囲で加熱して融合・合一する融合・合一工程と、
   前記非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下まで冷却する工程と、
   を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤。
5. 現像装置を備えた画像形成装置に脱着され、前記現像装置に供給する請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーが収納されたトナーカートリッジ。
6. 画像形成装置に脱着され、現像保持体を備えるとともに請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤が収容されたプロセスカートリッジ。
7. 潜像保持体と、
   前記潜像保持体の表面を帯電する帯電装置と、
   帯電された前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成装置と、
   請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
   前記潜像保持体上に形成された前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写装置と、
   を有する画像形成装置。