JP4517982B2 - 静電荷像現像用トナー、静電潜像現像剤、画像形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー、静電潜像現像剤、画像形成方法に関する。
電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。現像剤には、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。
通常の混練粉砕製法では、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。
近年、トナー形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法による電子写真用トナーの製造方法が提案されている。これらは、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、乳化重合凝集法等がある。
一方、エネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、複写機において、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化と、定着領域の拡大を図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることは、省電力化と定着領域の拡大に加えて、複写機等の電源入力時における定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化を可能にする。
ところで、トナー定着温度の低温化は、同時にトナーのガラス転移点の低下をもたらすことになり、トナーの保存性を悪化させるという問題があり、両立を図ることが困難であった。低温定着化とトナー保存性の両立を図るためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナー粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をもつことが必要となる。
しかし、トナーに使用される樹脂は、通常はガラス転移点や分子量などに変動幅があるため、シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成、分子量をそろえる必要がある。このような樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフ等で処理したりすることにより樹脂の分子量を整える必要が生ずるため、樹脂の作製コストが非常に高くなり、かつ、その際に不要な樹脂が副生されるので、環境保護の観点からも好ましくない。
トナーの定着温度を低下させる方法として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜１９参照）
これらの方法は、定着温度を低下させることはできるものの、温度変化に対する樹脂粘度の傾きが大きいため、トナーの作製時、例えば、混練時に十分な粘性が得られず、樹脂に対する着色剤、離型剤等の分散性が安定せず、発色性や定着性にむらのあるトナーを生じ易くなり、また、混練物の粉砕が困難になるため、小粒径のトナーが得られ難くなるという問題を生ずる。この問題を解決するためには、例えば、増粘剤、粉砕助剤等の助剤を添加する方法があるが、それらの助剤は樹脂中に分散して、結着樹脂の結晶性を崩すため好ましくない。
このような観点から、過剰な温度、混練エネルギーを必要としない、前記湿式製法によるトナー粒子作製技術が盛んに検討されている。
しかしながら、結着樹脂の分子量、分子量分布、溶融粘度、結晶性樹脂の含有などの手段によりシャープメルト性を達成することで、結果的に樹脂強度を低下させることになり、トナー強度の低下、画像強度の低下などを招く場合があり、両立することは容易ではない。
また、結晶性樹脂の添加は特に結着樹脂への内包性などを低下させることもあり、粒子サイズ、粒子形状制御など粒子作製安定性を損なう場合があり、上記トナー品質以外にも考慮する必要がある。
更に、近年、廃トナーレスの観点から、クリーナーレス、トナーリサイクル方式を用いた画像形成方法が提案されているが、特に、トナーリサイクル方式による画像形成方法においては、トナー粒子強度、粒子サイズ、形状均一性は必須であり、上記シャープメルト性を達成しようとする場合に妨げとなる場合が多い。
更に、近年、環境負荷を考慮して長寿命ゼログラフィーが望まれている。特に、感光体においては寿命延長を達成するため、ａ−Ｓｉなど高硬度のものを用いるもの、最表面に３次元架橋構造を有する保護層を有するものなどが用いられるようになりつつある。これらの感光体は一般的にクリーニングし難く、クリーニング手段に大きな圧力をかける必要がある。その際に、トナー粒子に及ぼされる圧力も増大する傾向にあり、トナーとして粒子強度が要求されるが、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる場合は、粒子が柔らかく大きな圧力に対しては耐久性が不足する。また、非結晶性樹脂と結晶性樹脂を組み合わせて用いる場合も、トナー粒子中の分散不良や、非結晶性樹脂との相溶が室温付近まで残存することがあり長期に渡る使用に問題がある。
特開昭６２−１２９８６７号公報
特開昭６２−１７０９７１号公報
特開昭６２−１７０９７２号公報
特開昭６２−２０５３６５号公報
特開昭６２−２７６５６５号公報
特開昭６２−２７６５６６号公報
特開昭６３−０３８９４９号公報
特開昭６３−０３８９５０号公報
特開昭６３−０３８９５１号公報
特開昭６３−０３８９５２号公報
特開昭６３−０３８９５３号公報
特開昭６３−０３８９５４号公報
特開昭６３−０３８９５５号公報
特開昭６３−０３８９５６号公報
特開平０５−００１２１７号公報
特開平０６−１４８９３６号公報
特開平０６−１９４８７４号公報
特開平０５−００５０５６号公報
特開平０５−１１２７１５号公報
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、良好な低温定着特性のみならず、高温高湿下でも安定した帯電性、流動性、保管安定性、形状制御容易性を持つ静電荷像現像用トナー、静電潜像現像剤、画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討の末、特定構造の硫黄含有化合物を内部に含有させることにより、トナー結着樹脂に対して加熱溶融時に相溶してシャープメルト性を付与し、冷却後は、分離する構造をとることから、結着樹脂の強度を低下させることなく低温定着性を達成することができることを見出した。そして、かかる検討により、下記のような本発明に想到した。
すなわち、本発明は、少なくとも、下記一般式（１）〜（１８）で表される硫黄含有化合物から選択される少なくとも１種類、結着樹脂、および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、（ａ）ＸＲＦ（ケイ光Ｘ線）測定による硫黄化合物量Ａ（質量％）が３〜７であり、（ｂ）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）測定による硫黄元素強度Ｂ（ａｔｏｍ％）が０．０１〜１であり、（ｃ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定において５０〜９０℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークを有し、昇温１回目の最大吸熱ピーク熱量Ｘ（Ｊ／ｇ）と昇温２回目の最大吸熱ピーク熱量Ｙ（Ｊ／ｇ）との比（Ｙ／Ｘ）が０．８〜１．０の範囲にあり、（ｄ）前記最大吸熱ピーク熱量Ｘおよび最大吸熱ピーク熱量Ｙのそれぞれが絶対値で５Ｊ／ｇ〜１００Ｊ／ｇの範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
上記硫黄含有化合物とは、下記一般式（１）、（３）、（５）、（７）、（９）、（１１）、（１３）、（１５）および（１７）で表されるスルフィドまたはジスルフィド結合を有するチオエーテル化合物類である硫黄含有化合物、並びに、一般式（２）、（４）、（６）、（８）、（１０）、（１２）、（１４）、（１６）および（１８）で表されるチオエステル化合物類である硫黄含有化合物をさす。
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（１）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（２）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（３）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（４）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（５）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（６）
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（７）
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（８）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（９）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１０）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（１１）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（１２）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（１３）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１４）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（１５）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１６）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ5−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（１７）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ5−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（１８）
（上記一般式（１）〜（１８）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基を表す）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（２）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（３）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（４）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（５）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（６）
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（７）
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（８）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（９）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１０）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（１１）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（１２）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（１３）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１４）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（１５）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１６）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ5−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（１７）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ5−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（１８）
（上記一般式（１）〜（１８）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基を表す）
本発明の静電荷像現像用トナーは、下記第１〜第２の態様のうち、少なくともいずれかの態様を具備することが好ましい。
（１）第１の態様は、水若しくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒中で造粒して着色樹脂粒子を生成させ、該着色樹脂粒子を洗浄、乾燥する湿式製法により製造される態様である。
（２）第２の態様は、結着樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と硫黄含有化合物分散液とを作製する分散液作製工程、それぞれの分散液を攪拌混合し凝集粒子分散液を調製する凝集工程、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して前記凝集粒子を一体化する一体化工程を順次経て製造される態様である。
（１）第１の態様は、水若しくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒中で造粒して着色樹脂粒子を生成させ、該着色樹脂粒子を洗浄、乾燥する湿式製法により製造される態様である。
（２）第２の態様は、結着樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と硫黄含有化合物分散液とを作製する分散液作製工程、それぞれの分散液を攪拌混合し凝集粒子分散液を調製する凝集工程、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して前記凝集粒子を一体化する一体化工程を順次経て製造される態様である。
また、本発明は、結着樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、硫黄含有化合物分散液とを作製する分散液作製工程、それぞれの前記分散液を攪拌混合し凝集粒子分散液を調製する凝集工程、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して前記凝集粒子を一体化する一体化工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
当該製造方法は、前記凝集工程において前記硫黄含有化合物分散液を複数回に分けて添加することが好ましい。
また、本発明は、キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤であって、前記トナーが既述の本発明の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤である。当該静電潜像現像剤のおける前記キャリアは、樹脂被覆層を有することが好ましい。
さらに、本発明は、感光体上に静電潜像を形成する工程（潜像形成工程）、現像剤で前記静電潜像を現像する工程（現像工程）、トナー画像を定着基材に転写する工程（転写工程）、及び、トナー画像を定着基材に定着する工程（定着工程）を有する画像形成方法であって、前記現像剤に含有されるトナーとして、既述の本発明の静電荷像現像用トナーに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法である。
本発明の画像形成方法は、下記第１および第２の態様のうち、少なくともいずれかの態様を具備することが好ましい。
（１）第１の態様は、前記潜像形成材が円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有し、該樹脂層の１つが電荷輸送性能を有する構造単位を含有し、且つ、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する態様である。
（２）第２の態様は、前記転写工程後、残留トナーをクリーニング部材で回収して現像機に戻す工程を有する態様である。
（２）第２の態様は、前記転写工程後、残留トナーをクリーニング部材で回収して現像機に戻す工程を有する態様である。
従来、硫黄含有化合物を含有した静電荷像現像用トナー（電子写真用トナー）としては、特開２００４−２５１９３２号公報、特開２００３−３３０２２５号公報、特開２００３−２０７９４４号公報記載のスルフォン酸基を有する重合体が挙げられる。これらは、離型剤分散助剤、顔料分散助剤、荷電制御剤として添加されたものであり、本発明のように特定構造の硫黄化合物を含有させて、トナー全体および表面の硫黄含有量を調整したときのような効果はない。
また、樹脂改質剤、即ち流動性改良剤として汎用的に添加される芳香族エステルなどの可塑剤では、大きく樹脂軟化点は低下するものの、ガラス転移点（Ｔｇ）の低下、弾性率低下が避けられないことからトナー用途としては好ましくない。
これらに対して、トナー全体および表面の硫黄含有量を調整するために添加され得る本発明に係る硫黄含有化合物は、トナー樹脂と相溶する極性基を有しつつも、主鎖、側鎖に非極性基を有することで、十分な結晶性を有し加熱可塑−冷却時非可塑の状態を維持できる。また、化合物であることから、トナー中での動きも容易であり、可塑、非可塑の状態が均一であることから樹脂で見られるような画像表面への露出による光沢性の低下、透明性（トランスペアレンシー）低下の問題もなくなる。
このように低温定着性を達成しながら、強度の高いトナーを用いることで、表面層にシロキサン架橋構造を有する電子写真感光体、トナーリサイクル方式による画像形成方法による長期に渡る高画質を得ることも可能となる。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、後述の一般式（１）〜（１８）で表される硫黄含有化合物から選択される少なくとも１種類、結着樹脂、および着色剤を含有し、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を具備する。すなわち、（ａ）ＸＲＦ（ケイ光Ｘ線）測定による硫黄化合物量Ａ（質量％）が３〜７であり、（ｂ）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）測定による硫黄元素強度Ｂ（ａｔｏｍ％）が０．０１〜１であり、（ｃ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定において５０〜９０℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークを有し、昇温１回目の最大吸熱ピーク熱量Ｘ（Ｊ／ｇ）と昇温２回目の最大吸熱ピーク熱量Ｙ（Ｊ／ｇ）との比（Ｙ／Ｘ）が０．８〜１．０の範囲にあり、（ｄ）最大吸熱ピーク熱量Ｘおよび前記最大吸熱ピーク熱量Ｙのそれぞれが絶対値で５Ｊ／ｇ〜１００Ｊ／ｇの範囲にある。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、後述の一般式（１）〜（１８）で表される硫黄含有化合物から選択される少なくとも１種類、結着樹脂、および着色剤を含有し、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を具備する。すなわち、（ａ）ＸＲＦ（ケイ光Ｘ線）測定による硫黄化合物量Ａ（質量％）が３〜７であり、（ｂ）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）測定による硫黄元素強度Ｂ（ａｔｏｍ％）が０．０１〜１であり、（ｃ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定において５０〜９０℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークを有し、昇温１回目の最大吸熱ピーク熱量Ｘ（Ｊ／ｇ）と昇温２回目の最大吸熱ピーク熱量Ｙ（Ｊ／ｇ）との比（Ｙ／Ｘ）が０．８〜１．０の範囲にあり、（ｄ）最大吸熱ピーク熱量Ｘおよび前記最大吸熱ピーク熱量Ｙのそれぞれが絶対値で５Ｊ／ｇ〜１００Ｊ／ｇの範囲にある。
ケイ光Ｘ線測定による硫黄化合物量Ａは、従来公知のケイ光Ｘ線測定器（島津製作所製：ＸＲＦ−１８００）を用い、検量線を作成した上で、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、フィラメント電流７０ｍＡ、サンプル成型量６ｇ±０．０１ｇの条件で行う。ケイ光Ｘ線測定による硫黄化合物量が上記範囲より下回る場合、トナー結着樹脂に対するシャープメルト性が低下する場合があり、低温定着性が損なわれる。一方、上記範囲を超える場合、硫黄化合物のトナー中への内包性が低下し帯電性に悪影響したり、画像中の比率も高くなるため折り曲げ強度などが低下したりする場合があり好ましくない。
また、ＸＰＳ測定による硫黄元素強度Ｂは、従来公知のＸ線光電子分光分析装置（日本電子（株）社製のＪＰＳ９０００ＭＸ）を用い、加速電圧２０ｋｖ、電流値１０ｍＡで測定を行う。硫黄元素強度が上記範囲を下回る場合、トナー中への取り込み量不足、分散不良の可能性があり低温定着性が損なわれる場合がある。一方、上記範囲を超える場合は、表面に露出する量が多くなりすぎるため長期に渡る帯電安定性、遊離によるフィルミングなどを発生する場合があり好ましくない。上記範囲の更に好ましい範囲は０．０５〜１％である。
更に、ＤＳＣ測定は、従来公知の示差走査型熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ６０Ａ）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。室温（１０〜３０℃）から１５０℃まで昇温したものを１回目とし、０℃まで１０℃／ｍｉｎで冷却後、再度１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したものを２回目とし、１、２回目の最大吸熱ピーク熱量Ｘ、Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が算出される。Ｙ／Ｘ比が上記範囲を下回る場合、硫黄元素化合物に由来するピークが減少していること即ち、加熱後の可塑性が残存することを表し、トナー強度、流動性などが損なわれる場合がある。上記範囲の更に好ましい範囲は０．８５〜１．０である。
また、最大吸熱ピーク熱量Ｘおよび前記最大吸熱ピーク熱量Ｙのそれぞれが絶対値で５Ｊ／ｇ〜１００Ｊ／ｇの範囲にある。５Ｊ／ｇ未満であると、硫黄化合物がトナー中に相溶したままの状態となっているため可塑傾向が強く、保管性、トナー強度に問題がある。また、トナー添加量が少ない場合は低温定着性が得られない問題があり好ましくない。１００Ｊ／ｇを超えると、硫黄化合物に起因するトナーのもろさ、表面露出などの問題があり好ましくない。最大吸熱ピーク熱量Ｘおよび前記最大吸熱ピーク熱量Ｙのそれぞれは、絶対値で５〜４０であることが好ましく、７〜３５Ｊ／ｇであることがより好ましく、８〜２５Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーで含有する前述の硫黄含有化合物としては、下記一般式（１）、（３）、（５）、（７）、（９）、（１１）、（１３）、（１５）および（１７）で表されるスルフィドまたはジスルフィド結合を有するチオエーテル化合物類である硫黄含有化合物、並びに、一般式（２）、（４）、（６）、（８）、（１０）、（１２）、（１４）、（１６）および（１８）で表されるチオエステル化合物類である硫黄含有化合物が用いられる。
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（１）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（２）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（３）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（４）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（５）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（６）
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（７）
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（８）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（９）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１０）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（１１）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（１２）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（１３）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１４）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（１５）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１６）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ5−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（１７）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ5−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（１８）
（上記一般式（１）〜（１８）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基を表す）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（２）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（３）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（４）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（５）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（６）
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（７）
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（８）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（９）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１０）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（１１）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（１２）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（１３）
Ｒ1−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１４）
Ｒ1−ＯＯＣ−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯＲ3・・・一般式（１５）
Ｒ1−ＯＣ−Ｓ−Ｒ4−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＲ3・・・一般式（１６）
Ｒ4−ＯＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ5−Ｓ−Ｒ2ＣＯＯＲ3・・・一般式（１７）
Ｒ4−ＯＣ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ5−Ｓ−Ｒ2ＣＯＲ3・・・一般式（１８）
（上記一般式（１）〜（１８）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基を表す）
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数３０以下のアルキル基が好適に用いられる。上記脂環族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
これらチオエーテル構造を生成する単量体としては、チオジカルボン酸、ジチオジカルボン酸、またはそれらのエステル類として３，３’−チオジプロピオン酸（β，β’−チオジプロピオン酸）、チオジこはく酸、チオジ酪酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸２
，２’−ジチオベンゾイックアシド、２，２’−ジチオジブチリック酸、６，６’−ジチオジニコチン酸、３，３’−ジチオビス（２−アミノプロピオン酸）、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−２−エチルヘキシル、３，３’−ジチオジプロピオン酸ジメチル、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−テトラデシル、チオジアルコール、ジチオジアルコール、またはそれらのエステル類として２，２’−チオジエタノール、４，４’−チオジフェノール、３，３’−チオジプロパノール、２，２’−ジチオジエタノール、６，６’−ジチオジ−２−ナフトール、等が挙げられる。
，２’−ジチオベンゾイックアシド、２，２’−ジチオジブチリック酸、６，６’−ジチオジニコチン酸、３，３’−ジチオビス（２−アミノプロピオン酸）、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−２−エチルヘキシル、３，３’−ジチオジプロピオン酸ジメチル、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−テトラデシル、チオジアルコール、ジチオジアルコール、またはそれらのエステル類として２，２’−チオジエタノール、４，４’−チオジフェノール、３，３’−チオジプロパノール、２，２’−ジチオジエタノール、６，６’−ジチオジ−２−ナフトール、等が挙げられる。
また、エステル交換反応をおこなうため、チオジカルボン酸、ジチオカルボン酸、チオジアルコール、チオジアルコールと組み合わされるカルボン酸、アルコールの例としては、モノアルコール、モノカルボン酸が好ましく、アルコールとしては直鎖、分岐脂肪族アルコール、芳香族アルコール、不飽和脂肪族アルコールなど公知のものを用いることができる。
特に、脂肪族モノアルコールの場合、融点を確保し結晶性を高めるため、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ベヘニルなど炭素数が１２以上の長鎖のものが好ましい。カルボン酸としても、公知の直鎖、分岐脂肪酸を用いることができるが、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、モンタン酸など炭素数１２以上の高級脂肪酸が好ましい。
チオカルボン酸の場合、多価アルコールすなわちポリオールと組み合わせることもできる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
チオアルコールの場合、例えば多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物と組み合わせることもできる。
また、本発明では、上記成分以外に少量であれば、他の結晶性樹脂成分、結晶性樹脂化合物成分を含有させることも可能である。結晶性樹脂は、融点を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、樹脂分子が熱的に活動を開始してから定着可能領域までの温度差を小さくすることができるため、更に優れた低温定着性を付与することができる。好ましい含有量はトナー全体に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。
本発明で用いる結晶性樹脂は、低温定着性とトナーの保存安定性を確保するために、４５〜１１０℃の範囲に融点を有するものが適当である。融点が４５℃を下回ると、トナーの保存が困難になることがあり、１１０℃を超えると低温定着性の効果を享受することができないことがある。結晶性樹脂の好ましい融点の範囲は５０〜１００℃であり、より好ましい範囲は５５〜９０℃である。前記樹脂の融点は、ＪＩＳＫ−７１２１に示す方法で求めた。
結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、”（メタ）アクリル”なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分（以下、「酸由来構成成分」と称する場合がある）と、アルコール（ジオール）成分（以下、「アルコール由来構成成分」と称する場合がある）とから合成されるものである。以下、酸由来構成成分、およびアルコール由来構成成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、１０−デカンジオール、１、１１−ウンデカンジオール、１、１２−ドデカンジオール、１、１３−トリデカンジオール、１、１４−テトラデカンジオール、１、１８−オクタデカンジオール、１、２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、１０−デカンジオール、１、１１−ウンデカンジオール、１、１２−ドデカンジオール、１、１３−トリデカンジオール、１、１４−テトラデカンジオール、１、１８−オクタデカンジオール、１、２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
これらの直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（二重結合を持つジオール由来構成成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となったりする場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
前記ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
また、本発明における結着樹脂の主成分である結晶性樹脂の融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。
具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、静電荷像現像用トナー用の樹脂として共重合可能なものであれば、親水性極性基を有する化合物を用いることができる。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられ、また樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
また、本発明における結着樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類、ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類、ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類、ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
また、特に結晶性樹脂がポリエステルである場合、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は樹脂中に残留させ、樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
用いる樹脂がポリエステルである場合、重合性単量体は、縮重合により重合することができる。前記縮重合用の触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。用いる樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合することができる。
前記ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合可能なものであれば、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる
前記重合開始剤は、前記架橋工程における架橋反応の開始剤としても、使用することが可能である。
トナー平均体積粒径Ｄ５０ｖは３〜８μｍが好ましい。３μｍを下回ると帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こすので好ましくない。一方、８μｍを超えると画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる。平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下が好ましい。
平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、「ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2」の式によって求められる。ここで、Ｄ８４ｖは粒径の体積分布における小径側からの累積８４％となる粒径値であり、Ｄ１６ｖは粒径の体積分布における小径側からの累積１６％となる粒径値である。ＧＳＤｖが、１．２５を超えると画像の鮮明度、解像度が低下するので好ましくない。
小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２７以下であることが好ましい。小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒ＝（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）、の式によって求められる。ここで、Ｄ１６ｐは粒径の個数分布における小径側からの累積１６％となる粒径値であり、Ｄ５０ｐは粒径の累積５０％となる粒径値である。ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２７を超えると小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性の点からも極めて大きな影響を有する。即ち、従来より知られているように、小径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすい。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する。また、小粒径トナーは付着力が大きいため、現像効率の低下も発生し、結果として画質欠陥が生じる。特に転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加しこれらが周囲を汚染するようになる。とりわけ帯電ロールには感光体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こすので好ましくない。
平均円形度は０．９４〜０．９９の間であることが好ましい。前記範囲より下回ると形状が不定形側になり、転写性、耐久性、流動性などが低下し好ましくない。また前記範囲を超える場合、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が困難となるので好ましくない。
本発明の静電荷像現像用トナーのＴｇは特に制限はないが４０〜７０℃の範囲が好適に選択される。本範囲より下回るとトナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などに問題が生じる場合がある。本範囲より高い場合には、定着温度が高くなる、造粒時に必要な温度が高くなるなどの問題がある。
なお、Ｔｇは例えばＤＳＣ測定機（示差熱分析装置ＤＳＣ−７、パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量は、絶対値で１０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる。
静電荷像現像用トナーの夏場（２８℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、３０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。この比率が、前記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくない。
本発明のトナーの結着樹脂微粒子に用いられる樹脂は特に制限されない。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーには、離型剤微粒子を含有させてよい。当該離型剤微粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作成することができる。また、これらの離型剤樹脂微粒子はその他の樹脂微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナーに対して０．５〜５０重量％の範囲が適当である。好ましくは１〜３０重量％の範囲、より好ましくは５〜１５重量％の範囲が適当である。０．５重量％を下回ると、離型剤の添加効果がなく、５０重量％を超えると、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなり、透明性を悪化するので好ましくない。
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
着色剤粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍである。着色剤粒子の平均粒径が０．８μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。着色剤粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる。
また、０．８μｍ以上の粒子個数％は、１０％未満が好ましく、実質的には０％が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ粗大着色粒子の遊離のみならず、粒度分布を広化させる。
０．０５μｍ以下の粒子個数％は、５個数％以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、平均円形度０．９４０以下のいわゆる滑らかなものが得られなくなる。これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
なお、着色剤粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。なお前記着色剤の添加量は、前記トナー粒子に対し、１〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、任意の方法を採用することができ、なんら制限されるものではない。
本発明においては、前記着色剤としては、ロジン、ポリマー等により表面改質処理することができる。
前記表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で十分に安定化されており、該着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、適宜選択した最適な条件下で行われる。
前記ポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
前記表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等を用いることができる。
また、磁性トナーとして用いる場合は磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。中心粒子が５〜３０ｎｍの無機微粒子と、中心粒子径が３０〜１００ｎｍである無機微粒子とが０．５〜１０％の範囲で含有されることが、耐久性の点でより好ましい。
前記無機微粒子は、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機微粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
前記無機微粒子の添加量が、０．５％未満では、該無機微粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の微粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることにより、オイルレス剥離性を損なう場合がある。また、１０％を超えると十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。
本発明のトナーをヘテロ凝集法により作製する場合に用いられる凝集剤としては、特に制限がないが、樹脂粒子分散液や着色粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩、金属錯体を好適に用いることができる。特に、無機金属塩、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。
これらの無機金属塩、金属錯体としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが上げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
さらに、本発明のトナーは、従来の混練粉砕型トナーと同様に種々の外添剤などを配合して現像剤として用いることができる。外添剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機微粒子、流動性助剤やクリーニング助剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、硫黄含有化合物分散液とを作製する分散液作製工程、それぞれの前記分散液を攪拌混合し凝集粒子分散液を調製する凝集工程、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して前記凝集粒子を一体化する一体化工程を含む。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、硫黄含有化合物分散液とを作製する分散液作製工程、それぞれの前記分散液を攪拌混合し凝集粒子分散液を調製する凝集工程、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して前記凝集粒子を一体化する一体化工程を含む。
具体的には、着色剤、硫黄含有化合物（硫黄化合物を含む）、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、結着樹脂、着色剤、硫黄含有化合物、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、結着樹脂を乳化重合により作製し、硫黄含有化合物、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集融合合一法などがあるが、これらに限定されることはない。これらの中で、トナー粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性が良好な乳化重合凝集融合合一法が最適である。
本発明における静電荷像現像用トナーを乳化凝集法などヘテロ凝集法で行う場合は、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、硫黄含有化合物分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子分散液を混合し凝集粒子分散液を形成した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させることが好ましい。
上記樹脂微粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や隗状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法で得ることができる。
例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好ましくはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
乳化重合で樹脂微粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、微粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
前記樹脂粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍである。樹脂粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。一方、樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
硫黄含有化合物分散液は、既述の硫黄含有化合物を５〜４０質量％含有させたものを使用することが好ましい。当該分散液に用いる分散媒としては、水、アルコール系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられるが、より具体的には、水、酢酸メチル、酢酸エチルが好適に用いられる。
硫黄含有化合物分散液は、凝集工程において混合されるが、そのとき当該分散液を複数回に分けて添加することが好ましい。複数回に分けて混合することで、表面および全体中の硫黄の濃度を精度よく調整することができる。添加回数は全添加量を均一に分割し、３〜５回程度に分けて添加する方法が好ましい。更に各々の添加時に０．１ｇ／分〜１０ｇ／分程度のゆるやかな速度で投入することが好ましい。更に投入時の温度は結着樹脂のＴｇよりも１０℃以上低い温度にて行うことが好ましい。
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、キャリアと、前記の本発明の静電荷像現像用トナーとを含有させたものであり、目的に応じて他の成分を配合することができる。キャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
本発明の静電荷像現像剤は、キャリアと、前記の本発明の静電荷像現像用トナーとを含有させたものであり、目的に応じて他の成分を配合することができる。キャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
樹脂被覆キャリアの核体粒子としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その平均径は３０〜２００μｍ程度である。被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
被覆樹脂量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．５〜３．０質量部の範囲である。キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、感光体上に静電潜像を形成する工程（潜像形成工程）、現像剤で前記静電潜像を現像する工程（現像工程）、トナー画像を定着基材に転写する工程（転写工程）、及び、トナー画像を定着基材に定着する工程（定着工程）を有する画像形成方法であって、前記現像剤に含有されるトナーとして、既述の本発明の静電荷像現像用トナーに記載の静電荷像現像用トナーを用いる。
本発明の画像形成方法は、感光体上に静電潜像を形成する工程（潜像形成工程）、現像剤で前記静電潜像を現像する工程（現像工程）、トナー画像を定着基材に転写する工程（転写工程）、及び、トナー画像を定着基材に定着する工程（定着工程）を有する画像形成方法であって、前記現像剤に含有されるトナーとして、既述の本発明の静電荷像現像用トナーに記載の静電荷像現像用トナーを用いる。
前記感光体の態様としては、円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有し、該樹脂層の１つが電荷輸送性能を有する構造単位を含有し、且つ、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することが好ましい。以下、像担持体である感光体について説明する。
−感光体−
本発明の画像形成方法に使用される感光体は、導電性支持体上に有機感光層が形成されている。前記有機感光層は、少なくとも、電荷発生材料を適当な樹脂を結着材（バインダー樹脂）として結着してなる電荷発生層と、電荷輸送材料をバインダー樹脂中に分散あるいは溶解させた電荷輸送層と、の２層を含み、必要に応じて、下引き層や保護層等が形成されていることが好ましい。ここで、前記「表面層」とは、感光体の最表面に形成される層を意味し、例えば、電荷輸送層が感光体の最表面に設けられる場合は当該電荷輸送層が、表面層となり、さらに保護層が設けられる場合は、当該保護層が表面層となる。
本発明の画像形成方法に使用される感光体は、導電性支持体上に有機感光層が形成されている。前記有機感光層は、少なくとも、電荷発生材料を適当な樹脂を結着材（バインダー樹脂）として結着してなる電荷発生層と、電荷輸送材料をバインダー樹脂中に分散あるいは溶解させた電荷輸送層と、の２層を含み、必要に応じて、下引き層や保護層等が形成されていることが好ましい。ここで、前記「表面層」とは、感光体の最表面に形成される層を意味し、例えば、電荷輸送層が感光体の最表面に設けられる場合は当該電荷輸送層が、表面層となり、さらに保護層が設けられる場合は、当該保護層が表面層となる。
・導電性支持体：
導電性支持体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類；アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等；導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等；が挙げられる。さらに、必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化処理、薬品処理あるいは着色処理等、または、砂目立て、液体ホーニング等の乱反射処理を行うことができる。
導電性支持体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類；アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等；導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等；が挙げられる。さらに、必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化処理、薬品処理あるいは着色処理等、または、砂目立て、液体ホーニング等の乱反射処理を行うことができる。
導電性支持体の表面には、所望に応じて下引き層が形成されてもよい。
下引き層はポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子等を含有する有機金属化合物等がある。これらの化合物は単独あるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。下引き層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜３０μｍであることがより好ましい。
下引き層はポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子等を含有する有機金属化合物等がある。これらの化合物は単独あるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。下引き層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜３０μｍであることがより好ましい。
・電荷発生層：
電荷発生層は、導電性支持体上（下引き層が形成される場合は、該下引き層上）に形成される。電荷発生層に含有される電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が使用可能であり、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜および２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜および２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を使用することができる。
電荷発生層は、導電性支持体上（下引き層が形成される場合は、該下引き層上）に形成される。電荷発生層に含有される電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が使用可能であり、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜および２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜および２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を使用することができる。
その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等を使用することができる。
以上のような電荷発生材料は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
以上のような電荷発生材料は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
電荷発生層における結着樹脂としては、以下のものを例示することができる。すなわち、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等である。これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）は、１０：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。
電荷発生材料の分散に使用される溶剤としては、結着樹脂を溶解するものを適当に選択することができる。電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、高圧ホモジナイザー等の方法を用いることができる。
塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、スプレイ塗布法、ロールコータ塗布法、グラビアコータ塗布法等が挙げられる。また、電荷発生層の膜厚は、一般には０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲に設定される。
・電荷輸送層：
電荷輸送層は、電荷発生層上に形成される。電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、前記電荷輸送層には、フッ素系樹脂粒子が含有される。フッ素系樹脂粒子の電荷輸送層中の含有量は、電荷輸送層全質量の０．１〜４０質量％とすることを必須とし、１〜３０質量％とすることが好ましい。含有量が１質量％未満ではフッ素系樹脂粒子の分散による改質効果が十分でなく、４０質量％を超えると光通過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生じてくる。
電荷輸送層は、電荷発生層上に形成される。電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、前記電荷輸送層には、フッ素系樹脂粒子が含有される。フッ素系樹脂粒子の電荷輸送層中の含有量は、電荷輸送層全質量の０．１〜４０質量％とすることを必須とし、１〜３０質量％とすることが好ましい。含有量が１質量％未満ではフッ素系樹脂粒子の分散による改質効果が十分でなく、４０質量％を超えると光通過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生じてくる。
フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
前記フッ素系樹脂粒子の一次粒径は体積平均粒径として、０．０５〜１μｍとすることが好ましく、０．１〜０．５μｍとすることがより好ましい。体積平均粒径が０．０５μｍを下回ると分散時の凝集が進みやすくなり、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる。
前記フッ素系樹脂粒子の一次粒径は体積平均粒径として、０．０５〜１μｍとすることが好ましく、０．１〜０．５μｍとすることがより好ましい。体積平均粒径が０．０５μｍを下回ると分散時の凝集が進みやすくなり、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる。
また、電荷輸送層には、無機粒子を含有させてもよい。該無機粒子の電荷輸送層中含量は、電荷輸送層全量に対し、０．１〜３０質量％が適当であり、特に１〜２０質量％が好ましい。含量が１質量％未満では無機粒子の分散による改質効果が十分でなく、一方、３０質量％を超えると繰返し使用による残留電位の上昇が生じてくる。
無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸銅、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ニッケル、アンチモン、二酸化マンガン、酸化クロム、酸化錫、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等が挙げられ、好ましくはシリカが用いられる。これらは１種または必要に応じて２種以上を混合して用いられる。
シリカ粒子としては、化学炎ＣＶＤ法により製造されたものが好ましく、具体例としてはクロルシランガスを酸素−水素混合ガスまたは炭化水素−酸素混合ガスの高温火炎中で気相反応させて製造されたものが好ましい。
また、前記無機粒子としては、疎水化処理剤により疎水化されたものが好ましい。疎水化処理剤としては、例えばシロキサン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高分子脂肪酸またはその金属塩等が用いられる。
シロキサン化合物としては、ジヒドロキシポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記無機粒子の一次粒径は数平均粒径として０．００５〜２．０μｍとすることが好ましく、０．０１〜１．０μｍとすることがより好ましい。０．００５μｍを下回ると感光体表面の十分な機械的強度が得られず、分散時の凝集が進みやすくなる。２μｍを上回ると感光体表面粗さが大きくなりクリーニングブレードが摩耗、損傷してクリーニング特性が悪化し、画像ボケが発生し易くなる。
電荷輸送材料としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体；１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体；トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物；３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体；４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体；２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体；６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体；ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体；エナミン誘導体；Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体；等の正孔輸送物質を挙げることができる。
また、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物；テトラアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；等の電子輸送物質を挙げることが可能で、上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体等も挙げることができる。これらの電荷輸送材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物；テトラアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；等の電子輸送物質を挙げることが可能で、上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体等も挙げることができる。これらの電荷輸送材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素ゴム等の絶縁性樹脂；ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー；等が挙げられる。
電荷輸送層は、上記電荷輸送物質および結着樹脂を（電荷輸送層が表面層となる場合は、既述のフッ素系樹脂粒子と必要に応じて無機粒子とともに）適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって形成することができる。
電荷輸送層の形成に使用される前記溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤等を用いることができる。
電荷輸送層の形成に使用される前記溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤等を用いることができる。
電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。電荷輸送層中にフッ素系樹脂粒子、さらには無機粒子を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コロイドミル等の方法を用いることができる。
電荷輸送層を形成する塗布液の分散例としては、上記溶媒に溶解した結着樹脂、電荷輸送材料等の溶液中に無機粒子や電荷輸送層が表面層となる場合はフッ素系樹脂粒子を分散する方法が挙げられる。また、分散液の分散安定性を向上させるため、および塗膜形成時の凝集を防止するために分散助剤を少量添加することも有効である。
分散助剤としては、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられるが、高感度、繰り返し使用時の残留電位の低減の観点から、０．１〜１．０質量％のフッ素系グラフトポリマーが好適に使用される。
分散助剤としては、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられるが、高感度、繰り返し使用時の残留電位の低減の観点から、０．１〜１．０質量％のフッ素系グラフトポリマーが好適に使用される。
塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、スプレー塗布法、ロールコータ塗布法、グラビアコータ塗布法等が挙げられる。また、電荷輸送層の膜厚は一般に５〜６０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲に設定される。表面の耐擦性および電荷保持性能の点から上記範囲が好適に選択される。さらに電荷輸送層が表面層となる場合の表面荒さＲｚは例えば、表面粗さ計（東京精密社製、ＪＩＳ−９４規格）等で測定され、０．０１〜１．０μｍの範囲（好ましくは、０．１〜０．８μｍ）が、転写性能、クリーニング性能、およびこれらを両立して維持する点から好適に選択される。
・表面層
次いで、表面層（表面保護層）について説明する。表面層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせるため、高強度表面層を設けることもできる。この高強度表面層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好まく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることが出来るが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にシロキサン系樹脂からなるものが好ましい。当該表面層は、公知の方法により形成することができる。
次いで、表面層（表面保護層）について説明する。表面層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせるため、高強度表面層を設けることもできる。この高強度表面層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好まく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることが出来るが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にシロキサン系樹脂からなるものが好ましい。当該表面層は、公知の方法により形成することができる。
なお、電荷輸送性を有し、架橋構造を有する樹脂層は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。その場合、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０から８５重量％程度、好ましくは２０から５０重量％とする。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０重量％とすることが好ましい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
−画像形成方法−
画像形成方法の各工程について詳細に説明する。まず、前記潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。また、本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
画像形成方法の各工程について詳細に説明する。まず、前記潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。また、本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
前記現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
前記転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体（定着基材）に転写して転写画像を形成する工程である。本発明における転写工程は、紙等の被記録体にトナー画像を直接転写する場合、ドラム上、ベルト上の中間転写体に転写後、紙等の被記録体に転写する場合いずれも用いることができ、特に制限を受けるものではない。
潜像担持体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や潜像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
なお、適宜クリーニング工程を設けてもよい。当該クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではない。
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
なお、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の潜像担持体がそれぞれ各色の現像剤担持体を有しており、その複数の潜像担持体及び現像剤担持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の被記録体表面に前記工程ごとの各色トナー画像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー画像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。そして、前記電子写真用現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
また、前記転写工程後、残留トナーをクリーニング部材で回収して現像機に戻す工程が設けられていることが好ましい。トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
電子写真画像形成装置としては、感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、下記実施例中、単に「部」とのみ記載されている場合は、「質量部」を意味するものとする。
（静電荷像現像用現像剤の作製）
−非結晶性樹脂（１）・結着樹脂粒子分散液（１ａ）の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１５モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭＷ）は１５０００であり数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。
−非結晶性樹脂（１）・結着樹脂粒子分散液（１ａ）の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１５モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭＷ）は１５０００であり数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。
また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６２℃であった。
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０ スリット０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた樹脂（１）３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０ スリット０．４ｍｍ）を回収した。得られた結着樹脂粒子分散液の粒度分布をレーザー回折粒度測定器（島津製作所製 ＳＡＬＤ２０００Ａ）にて測定したところ、体積平均粒径０．３μｍ、標準偏差１．２の結着樹脂粒子分散液を得た。
−非結晶性樹脂（２）・結着樹脂粒子分散液（２ａ）の調製−
非結晶性樹脂（１）の作製において、ｎ−ドデセニルコハク酸を３０モル部とする以外は、非結晶性樹脂（１）と同様の条件で非結晶性樹脂（２）を作製、更に結着樹脂粒子分散液（１ａ）と同様の条件にて結着樹脂粒子分散液（２ａ）を作製した。
非結晶性樹脂（１）の作製において、ｎ−ドデセニルコハク酸を３０モル部とする以外は、非結晶性樹脂（１）と同様の条件で非結晶性樹脂（２）を作製、更に結着樹脂粒子分散液（１ａ）と同様の条件にて結着樹脂粒子分散液（２ａ）を作製した。
得られた樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は１２０００であり数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、ガラス転移点は５６℃であった。得られた分散液の体積平均粒径０．３５μｍ、標準偏差１．４であった。
−結晶性樹脂（３）、結着樹脂粒子分散液（３ａ）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４質量部、セバシン酸ジメチル２１３質量部、と触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（３）２２０質量部を合成した。
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４質量部、セバシン酸ジメチル２１３質量部、と触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（３）２２０質量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）の重量平均分子量（ＭＷ）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４７００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（３）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。更に結着樹脂粒子分散液（１ａ）と同様の条件にて結着樹脂粒子分散液（３ａ）を作製した。得られた分散液の体積平均粒径０．２５μｍ、標準偏差１．３であった。
−非結晶性樹脂微粒子分散液（４ａ）の調製−
スチレン・・・７３部
アクリル酸ブチル・・・２７部
ドデシルメルカプタン・・・２．０部
（以上、和光純薬社製）
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）・・・２部
デカンジオールジアクリル酸エステル（新中村化学社製）・・・０．５部
スチレン・・・７３部
アクリル酸ブチル・・・２７部
ドデシルメルカプタン・・・２．０部
（以上、和光純薬社製）
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）・・・２部
デカンジオールジアクリル酸エステル（新中村化学社製）・・・０．５部
前記成分を混合溶解して溶液を調製し、他方、非イオン性界面活性剤（日本油脂社製、ノニオンＰ−２１３）１部、及びアニオン性界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）１部をイオン交換水１２０部に溶解し、これに前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．２部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、次いで、系内を窒素で置換した後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、そのまま６時間乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、体積平均粒径０．２５μｍ、標準偏差１．３の樹脂微粒子分散液（４ａ）を得た。この樹脂微粒子分散液（４ａ）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、残留物のＭｗが４００００、Ｔｇが５２℃であった。
−着色剤粒子分散液（１）の調製−
フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）・・・２５部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）・・・２部
イオン交換水・・・１２５部
フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）・・・２５部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）・・・２部
イオン交換水・・・１２５部
前記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤分散液を得た。
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
ペンタエリスリトールベヘン酸テトラエステルワックス・・・１００部
アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ）・・・２部
イオン交換水・・・３００部
ペンタエリスリトールベヘン酸テトラエステルワックス・・・１００部
アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ）・・・２部
イオン交換水・・・３００部
前記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液（１）を得た。
−硫黄含有化合物分散液（Ａ）の調製−
ジステアリルチオプロピオネート（住友化学 スミライザーＴＰＳ 融点６４℃）１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、イオン交換水５００部中に入れ、６５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間、１００００回転で混合攪拌した後、室温まで冷却し、分散液を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は１５０ｎｍであった。その後、減圧下で脱溶剤を行い、体積平均粒径１５５ｎｍの硫黄含有化合物分散液（Ａ）を得た。
ジステアリルチオプロピオネート（住友化学 スミライザーＴＰＳ 融点６４℃）１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、イオン交換水５００部中に入れ、６５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間、１００００回転で混合攪拌した後、室温まで冷却し、分散液を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は１５０ｎｍであった。その後、減圧下で脱溶剤を行い、体積平均粒径１５５ｎｍの硫黄含有化合物分散液（Ａ）を得た。
−硫黄含有化合物分散液（Ｂ）の調製−
ジステアリルチオプロピオネートを、ジラウリルチオプロピオネート（住友化学 スミライザーＴＰＳ 融点４２℃）に替えた以外は、硫黄含有化合物分散液（Ａ）と同様の条件にて体積平均粒径１４５ｎｍの硫黄含有化合物分散液（Ｂ）を得た。
ジステアリルチオプロピオネートを、ジラウリルチオプロピオネート（住友化学 スミライザーＴＰＳ 融点４２℃）に替えた以外は、硫黄含有化合物分散液（Ａ）と同様の条件にて体積平均粒径１４５ｎｍの硫黄含有化合物分散液（Ｂ）を得た。
−硫黄含有化合物分散液（Ｃ）の調製−
ジステアリルチオプロピオネートを、ペンタエリスリトール−テトラキス−（βラウリルチオプロピオネート）（住友化学 スミライザーＴＰＤ 融点４６℃）に替えた以外は、硫黄含有化合物分散液（Ａ）と同様の条件にて体積平均粒径１５０ｎｍの硫黄含有化合物分散液（Ｃ）を得た。
ジステアリルチオプロピオネートを、ペンタエリスリトール−テトラキス−（βラウリルチオプロピオネート）（住友化学 スミライザーＴＰＤ 融点４６℃）に替えた以外は、硫黄含有化合物分散液（Ａ）と同様の条件にて体積平均粒径１５０ｎｍの硫黄含有化合物分散液（Ｃ）を得た。
−硫黄含有化合物分散液（Ｄ）の調製−
ジステアリルチオプロピオネートを、チオジグリコール酸とベヘニルアルコールとのエステル交換反応で生成される硫黄含有化合物（融点５８℃）に替えた以外は、硫黄含有化合物分散液（Ａ）と同様の条件にて体積平均粒径１５８ｎｍの硫黄含有化合物分散液（Ｄ）を得た。
ジステアリルチオプロピオネートを、チオジグリコール酸とベヘニルアルコールとのエステル交換反応で生成される硫黄含有化合物（融点５８℃）に替えた以外は、硫黄含有化合物分散液（Ａ）と同様の条件にて体積平均粒径１５８ｎｍの硫黄含有化合物分散液（Ｄ）を得た。
−硫黄含有化合物分散液（Ｅ）の調製−
ジステアリルチオプロピオネートを、チオジプロピオン酸とベヘニルアルコールとのエステル交換反応で生成される硫黄含有化合物（融点７５℃）に替えた以外は、硫黄含有化合物分散液（Ａ）と同様の条件にて体積平均粒径１６０ｎｍの硫黄含有化合物分散液（Ｅ）を得た。
ジステアリルチオプロピオネートを、チオジプロピオン酸とベヘニルアルコールとのエステル交換反応で生成される硫黄含有化合物（融点７５℃）に替えた以外は、硫黄含有化合物分散液（Ａ）と同様の条件にて体積平均粒径１６０ｎｍの硫黄含有化合物分散液（Ｅ）を得た。
（静電荷像現像剤（１）の製造）
−トナー母粒子（１）作製−
樹脂微粒子分散液（１ａ）・・・１４５部
着色剤分散液（１）・・・４２部
離型剤粒子分散液（１）・・・３６部
硫黄含有化合物分散液（Ａ）・・・３３部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製）・・・０．５部
イオン交換水・・・３００部
−トナー母粒子（１）作製−
樹脂微粒子分散液（１ａ）・・・１４５部
着色剤分散液（１）・・・４２部
離型剤粒子分散液（１）・・・３６部
硫黄含有化合物分散液（Ａ）・・・３３部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製）・・・０．５部
イオン交換水・・・３００部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．７に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで攪拌しながら加熱した。加熱途中の３５℃、４０℃の時点で硫黄含有化合物分散液（Ａ）を３３部ずつ、それぞれの温度で添加した。４８℃で１２０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
更に３０分４８℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは３．２であった。そこに、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を穏やかに添加してｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー母粒子（１）を得た。得られたトナー母粒子の平均粒径は６．５μｍであった。
−静電荷像現像用トナー（１）の作製−
このトナー母粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部をヘンシェルミキサーで混合して外添し、静電荷像現像用トナー（１）を得た。
このトナー母粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部をヘンシェルミキサーで混合して外添し、静電荷像現像用トナー（１）を得た。
更に、フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）２．５部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（１）とを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤（１）を作製した。
（静電荷像現像剤（２）の製造）
樹脂微粒子分散液（１ａ）を（２ａ）に、含硫黄化合物分散液（Ａ）を（Ｂ）にした以外は、トナー母粒子（１）と同様の条件にて作製し、トナー母粒子（２）を得た。得られたトナー母粒子の平均粒径は６．３μｍであった。外添剤との混合、キャリアとの混合も静電荷像現像剤（１）と同様に行い、静電荷像現像剤（２）を作製した。
樹脂微粒子分散液（１ａ）を（２ａ）に、含硫黄化合物分散液（Ａ）を（Ｂ）にした以外は、トナー母粒子（１）と同様の条件にて作製し、トナー母粒子（２）を得た。得られたトナー母粒子の平均粒径は６．３μｍであった。外添剤との混合、キャリアとの混合も静電荷像現像剤（１）と同様に行い、静電荷像現像剤（２）を作製した。
（静電荷像現像剤（３）の製造）
樹脂微粒子分散液（１ａ）を（３ａ）に、含硫黄化合物分散液（Ａ）を（Ｃ）にし、結晶性樹脂分散液（３ａ）を２０部追加した以外は、トナー母粒子（１）と同様の条件にて作製し、トナー母粒子（３）を得た。得られたトナー母粒子の平均粒径は６．４μｍであった。外添剤との混合、キャリアとの混合も静電荷像現像剤（１）と同様に行い、静電荷像現像剤作製例（３）を作製した。
樹脂微粒子分散液（１ａ）を（３ａ）に、含硫黄化合物分散液（Ａ）を（Ｃ）にし、結晶性樹脂分散液（３ａ）を２０部追加した以外は、トナー母粒子（１）と同様の条件にて作製し、トナー母粒子（３）を得た。得られたトナー母粒子の平均粒径は６．４μｍであった。外添剤との混合、キャリアとの混合も静電荷像現像剤（１）と同様に行い、静電荷像現像剤作製例（３）を作製した。
（静電荷像現像剤（４）の製造）
樹脂微粒子分散液（１ａ）を（４ａ）に、含硫黄化合物分散液（Ａ）を（Ｄ）にした以外は、トナー母粒子（１）と同様の条件にて作製し、トナー母粒子（４）を得た。得られたトナー母粒子の平均粒径は５．９μｍであった。外添剤との混合、キャリアとの混合も静電荷像現像剤（１）と同様に行い、静電荷像現像剤（４）を作製した。
樹脂微粒子分散液（１ａ）を（４ａ）に、含硫黄化合物分散液（Ａ）を（Ｄ）にした以外は、トナー母粒子（１）と同様の条件にて作製し、トナー母粒子（４）を得た。得られたトナー母粒子の平均粒径は５．９μｍであった。外添剤との混合、キャリアとの混合も静電荷像現像剤（１）と同様に行い、静電荷像現像剤（４）を作製した。
（静電荷像現像剤（５）の製造）
トナー母粒子（１）作製で、樹脂微粒子分散液（１ａ）１４５部、着色剤分散液（１）４２部、離型剤粒子分散液（１）３６部、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）０．５部およびイオン交換水３００部とした以外は、静電荷像現像剤（１）と同様の条件にて静電荷像現像剤（５）を作製した。静電荷像現像用トナーのトナー母粒子の平均粒径は５．５μｍであった。
トナー母粒子（１）作製で、樹脂微粒子分散液（１ａ）１４５部、着色剤分散液（１）４２部、離型剤粒子分散液（１）３６部、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）０．５部およびイオン交換水３００部とした以外は、静電荷像現像剤（１）と同様の条件にて静電荷像現像剤（５）を作製した。静電荷像現像用トナーのトナー母粒子の平均粒径は５．５μｍであった。
（静電荷像現像剤（６）の製造）
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：５９℃、Ｍｎ３５００，Ｍｗ：２００００）・・・１００部
フタロシアニン顔料（大日精化社製 ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）・・・２５部
カルナウバワックス（東亜化成社製 融点８０℃）・・・５部
結晶性樹脂（樹脂分散液１で作製した、樹脂固体）・・・１０部
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：５９℃、Ｍｎ３５００，Ｍｗ：２００００）・・・１００部
フタロシアニン顔料（大日精化社製 ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）・・・２５部
カルナウバワックス（東亜化成社製 融点８０℃）・・・５部
結晶性樹脂（樹脂分散液１で作製した、樹脂固体）・・・１０部
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、体積平均粒子径１０．３μｍ、のトナー母粒子得た。以下、静電荷像現像剤（１）の作製と同様にして現像剤（６）を得た。
（静電荷像現像剤（７）の製造）
トナー母粒子（４）の作製において、硫黄含有化合物分散液（Ｄ）の添加を３０℃から２℃おきに１１部ずつ６回行いトナー母粒子（７）を作製した以外は、静電荷像現像剤（１）の製造と同様にして、静電荷像現像剤（７）を作製した。
トナー母粒子（４）の作製において、硫黄含有化合物分散液（Ｄ）の添加を３０℃から２℃おきに１１部ずつ６回行いトナー母粒子（７）を作製した以外は、静電荷像現像剤（１）の製造と同様にして、静電荷像現像剤（７）を作製した。
（静電荷像現像剤（８）の製造）
トナー母粒子（１）の作製において、硫黄含有化合物分散液（Ａ）の代わりに硫黄含有化合物分散液（Ｅ）を用いた以外は、静電荷像現像剤（１）の製造と同様にして、静電荷像現像剤（８）を作製した。
トナー母粒子（１）の作製において、硫黄含有化合物分散液（Ａ）の代わりに硫黄含有化合物分散液（Ｅ）を用いた以外は、静電荷像現像剤（１）の製造と同様にして、静電荷像現像剤（８）を作製した。
作製した静電荷像現像剤（１）〜（８）について、ＸＲＦ、ＸＰＳ、ＸＲＤ測定を行った。また、粒径分布指標、形状、ＤＳＣピーク比を求めた。結果を下記表１に示す。
なお、ＸＲＦ測定、ＸＰＳ測定、粒径分布指標、形状、ＤＳＣピーク比の算出は、下記の通りにして行った。
−ＸＲＦ測定−
装置は、ケイ光Ｘ線分析装置（島津製作所製：ＸＲＦ−１８００）を用いた。Ｘ線管電圧４０ｋＶ、フィラメント電流７０ｍＡ、サンプル成型量６ｇ±０．０１ｇとした。また、検量線用のサンプルとして樹脂（１）〜（３）の粉砕品および樹脂（４ａ）を蒸発乾固させたものの粉砕品に対して、用いた硫黄化合物を０．５質量％、１質量％、３質量％、５質量％、７質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、３０質量％と混合して検量線を作製した後、トナーサンプルを測定し、Ｎｅｔ強度よりトナー中に含有している硫黄化合物Ａを算出した。
装置は、ケイ光Ｘ線分析装置（島津製作所製：ＸＲＦ−１８００）を用いた。Ｘ線管電圧４０ｋＶ、フィラメント電流７０ｍＡ、サンプル成型量６ｇ±０．０１ｇとした。また、検量線用のサンプルとして樹脂（１）〜（３）の粉砕品および樹脂（４ａ）を蒸発乾固させたものの粉砕品に対して、用いた硫黄化合物を０．５質量％、１質量％、３質量％、５質量％、７質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、３０質量％と混合して検量線を作製した後、トナーサンプルを測定し、Ｎｅｔ強度よりトナー中に含有している硫黄化合物Ａを算出した。
−ＸＰＳ測定−
トナーの最表面における各原料の組成比を定量することによりトナー表面の硫黄元素量（ａｔｏｍ％）を求めた。なお、測定条件としては、Ｘ線光電子分光装置として日本電子社製ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、光電子励起：ＭｇＫα線（１０ｋＶ、３０ｍＡ）、光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー：３０Ｖとした。
トナーの最表面における各原料の組成比を定量することによりトナー表面の硫黄元素量（ａｔｏｍ％）を求めた。なお、測定条件としては、Ｘ線光電子分光装置として日本電子社製ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、光電子励起：ＭｇＫα線（１０ｋＶ、３０ｍＡ）、光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー：３０Ｖとした。
−粒径分布指標−
コールターカウンターＴＡII（日科機社製）で測定される粒度分布を基にして、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。そして、前記体積粒度分布指数ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として算出され、前記数平均粒度分布指数ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2として算出される。
コールターカウンターＴＡII（日科機社製）で測定される粒度分布を基にして、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。そして、前記体積粒度分布指数ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として算出され、前記数平均粒度分布指数ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2として算出される。
−形状−
形状は、相当周囲長／周囲長により測定・算出した。測定機としては、フロー式測定器（シスメック株式会社製ＦＰＩＡ２１００）を用いた。
形状は、相当周囲長／周囲長により測定・算出した。測定機としては、フロー式測定器（シスメック株式会社製ＦＰＩＡ２１００）を用いた。
−ＤＳＣピーク比−
装置は、示差熱分析装置（島津製作所製：ＤＳＣ６０Ａ）を用い、装置の検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正には、インジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、サンプル量１０ｍｇ、室温２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し１回目とする。さらに、１０℃／ｍｉｎで冷却を行い、再度、１０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し２回目とする。得られた結果をもとに、１回目、２回目の吸熱ピークの熱量から比率を算出した。
装置は、示差熱分析装置（島津製作所製：ＤＳＣ６０Ａ）を用い、装置の検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正には、インジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、サンプル量１０ｍｇ、室温２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し１回目とする。さらに、１０℃／ｍｉｎで冷却を行い、再度、１０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し２回目とする。得られた結果をもとに、１回目、２回目の吸熱ピークの熱量から比率を算出した。
（電子写真用感光体の作製）
−感光体１−
円筒上のＡｌ基板をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０質量％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。水洗後、１質量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
−感光体１−
円筒上のＡｌ基板をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０質量％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。水洗後、１質量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
下記構造のベンジジン化合物（下記化学式で表される化合物１）２部、高分子化合物（下記化学式で表される化合物２で表される繰り返し単位を有する化合物）（粘度平均分子量３９，０００）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。これを感光体１とした。
（感光体２）
感光体１上に下記に示す構成材料を、メチルアルコール５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
感光体１上に下記に示す構成材料を、メチルアルコール５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
−構成材料−
・下記化学式で表される化合物３・・・２部
・メチルトリメトキシシラン・・・２部
・テトラエトキシシラン・・・０．５部
・コロイダルシリカ・・・０．４部
・Ｍｅ（ＭｅＯ）2−Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）2・・・０．５部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン・・・０．１部
・ヘキサメチルシクロトリシロキサン・・・０．３部
・下記化学式で表される化合物３・・・２部
・メチルトリメトキシシラン・・・２部
・テトラエトキシシラン・・・０．５部
・コロイダルシリカ・・・０．４部
・Ｍｅ（ＭｅＯ）2−Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）2・・・０．５部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン・・・０．１部
・ヘキサメチルシクロトリシロキサン・・・０．３部
その後、ｎ−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）3）を０．１部、アセチルアセトン０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部、エスレックＢＸ−Ｌ（積水化学社製）０．５部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成した。これを感光体２とした。
（静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）の実機評価）
−実施例１〜６、比較例１〜４−
感光体、及び静電荷像現像剤の組み合わせを下記表２に示した組み合わせで富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ改造機にて高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成テストし、ついで低温低湿（１０℃ １５％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストした後、以下の項目を評価した。結果を下記表２に示す。
−実施例１〜６、比較例１〜４−
感光体、及び静電荷像現像剤の組み合わせを下記表２に示した組み合わせで富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ改造機にて高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成テストし、ついで低温低湿（１０℃ １５％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストした後、以下の項目を評価した。結果を下記表２に示す。
なお、低温定着性は、実機走行前に、定着機の温度制御を外部電源コントロールにて行い、１００〜１３０℃まで一定の反射濃度（用紙Ｃ２紙 Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように定着像を採取し、定着像の折り曲げによる画像欠陥を官能評価して判定した。表中の○は良好（１１０℃以下で定着）、×は画像欠陥多く実用に耐えないレベル（１３０℃以下で定着せず）を意味する。
画像光沢性は、実機走行前に、定着機の温度制御を外部電源コントロールにて行い１４０℃設定下で一定の反射濃度（用紙ＭＣ２５６紙 Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように定着像を採取し、定着像の折り曲げによる画像欠陥を官能評価して判定した。表中の◎は極めて良好（用紙同等以上 用紙との光沢比９５％以上）、○は良好（用紙の６０〜９４％）、△および×は画像欠陥多く実用に耐えないレベル（用紙との比５９％以下で、△より×の方が実用に耐えないレベル）を意味する。
「トナー強度」および「外添剤の埋め込まれ」は、高温高湿、低温低湿走行後の現像剤を採取して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてトナー粒子表面の添加微粒子の状態を観察して官能評価した。表中の○は良好、×はトナー割れや変形が目立つ（外添剤の埋め込まれの場合は、外添剤埋没が目立つレベル）を意味する。
転写性は、５００枚（初期）、以後１０００枚、２０００枚と１０００枚毎に、未転写サンプルを採取して、感光体上のトナー残留重量を測定して判定した。表中の○は良好、△は１０００枚以降で大きく低下、×は初期で低下したことを意味する。
感光体表面ディフェクトは、表面層の傷、フィルミング、画像への影響（筋、黒点）などを評価した。表中の○は良好、△は実用上問題ないが感光体には傷あり、×は筋および濃度むらなど画像への影響があることを意味する。
帯電維持性は、２８℃／８５％の条件下において、前述の富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ改造機を用いた（初期帯電量）と(5000枚後の帯電量)の比、△ＴＰ＝(5000枚後の帯電量)／（初期帯電量）により評価して判定した。なお、帯電量は現像機中の現像剤を採取し、ブローオフ法(東芝ケミカル社製、ＴＢ−２００)にて測定した。また、評価基準は以下の通りである。「○：０.７≦△ＴＰ」、「△：０.４≦△ＴＰ＜０.７」、「×：△ＴＰ＜０.４」
表２の結果から、ＸＲＦ（ケイ光Ｘ線）測定による硫黄化合物量Ａ（質量％）、（ｂ）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）測定による硫黄元素強度Ｂ（ａｔｏｍ％）および（ｃ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定において昇温１回目の最大吸熱ピーク熱量Ｘ（Ｊ／ｇ）と昇温２回目の最大吸熱ピーク熱量Ｙ（Ｊ／ｇ）との比（Ｙ／Ｘ）、Ｘ，Ｙがそれぞれ、所定の範囲にある実施例は、良好な低温定着特性のみならず、高温高湿下でも安定した帯電性、流動性、保管安定性、形状制御容易性を持つことが確認できた。
Claims (4)
- 少なくとも、下記一般式（１）〜（１８）で表される硫黄含有化合物から選択される少なくとも１種類、結着樹脂、および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
（ａ）ＸＲＦ（ケイ光Ｘ線）測定による硫黄化合物量Ａ（質量％）が３〜７であり、
（ｂ）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）測定による硫黄元素強度Ｂ（ａｔｏｍ％）が０．０１〜１であり、
（ｃ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定において５０〜９０℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークを有し、昇温１回目の最大吸熱ピーク熱量Ｘ（Ｊ／ｇ）と昇温２回目の最大吸熱ピーク熱量Ｙ（Ｊ／ｇ）との比（Ｙ／Ｘ）が０．８〜１．０の範囲にあり、
（ｄ）前記最大吸熱ピーク熱量Ｘおよび前記最大吸熱ピーク熱量Ｙのそれぞれが絶対値で５Ｊ／ｇ〜１００Ｊ／ｇの範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Ｒ 1 −Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＯＲ 3 ・・・一般式（１）
Ｒ 1 −Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＲ 3 ・・・一般式（２）
Ｒ 1 −ＯＯＣ−Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＯＲ 3 ・・・一般式（３）
Ｒ 1 −ＯＣ−Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＲ 3 ・・・一般式（４）
Ｒ 4 −ＯＯＣ−Ｒ 1 −Ｓ−Ｒ 2 ＣＯＯＲ 3 ・・・一般式（５）
Ｒ 4 −ＯＣ−Ｒ 1 −Ｓ−Ｒ 2 ＣＯＲ 3 ・・・一般式（６）
Ｒ 1 −Ｓ−Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＯＲ 3 ・・・一般式（７）
Ｒ 1 −Ｓ−Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＲ 3 ・・・一般式（８）
Ｒ 1 −ＯＯＣ−Ｓ−Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＯＲ 3 ・・・一般式（９）
Ｒ 1 −ＯＣ−Ｓ−Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＲ 3 ・・・一般式（１０）
Ｒ 4 −ＯＯＣ−Ｒ 1 −Ｓ−Ｓ−Ｒ 2 ＣＯＯＲ 3 ・・・一般式（１１）
Ｒ 4 −ＯＣ−Ｒ 1 −Ｓ−Ｓ−Ｒ 2 ＣＯＲ 3 ・・・一般式（１２）
Ｒ 1 −Ｓ−Ｒ 4 −Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＯＲ 3 ・・・一般式（１３）
Ｒ 1 −Ｓ−Ｒ 4 −Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＲ 3 ・・・一般式（１４）
Ｒ 1 −ＯＯＣ−Ｓ−Ｒ 4 −Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＯＲ 3 ・・・一般式（１５）
Ｒ 1 −ＯＣ−Ｓ−Ｒ 4 −Ｓ−Ｒ 2 −ＣＯＲ 3 ・・・一般式（１６）
Ｒ 4 −ＯＯＣ−Ｒ 1 −Ｓ−Ｒ 5 −Ｓ−Ｒ 2 ＣＯＯＲ 3 ・・・一般式（１７）
Ｒ 4 −ＯＣ−Ｒ 1 −Ｓ−Ｒ 5 −Ｓ−Ｒ 2 ＣＯＲ 3 ・・・一般式（１８）
（上記一般式（１）〜（１８）中、Ｒ 1 〜Ｒ 5 はそれぞれ独立に脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基を表す） - 結着樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、硫黄含有化合物分散液とを作製する分散液作製工程、それぞれの前記分散液を攪拌混合し凝集粒子分散液を調製する凝集工程、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して前記凝集粒子を一体化する一体化工程を順次経て製造される請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤であって、前記トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
- 感光体上に静電潜像を形成する工程、現像剤で前記静電潜像をトナー画像として現像する工程、前記トナー画像を定着基材に転写する工程、及び、前記トナー画像を定着基材に定着する工程を含む画像形成方法であって、
前記現像剤に含有されるトナーとして、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
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