KR101752113B1

KR101752113B1 - 토너용 수지, 토너, 현상제, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지

Info

Publication number: KR101752113B1
Application number: KR1020167009727A
Authority: KR
Inventors: 아즈미 미야아케; 다이스케 아사히나; 도요시 사와다; 히로시 야마시타; 츠요시 스기모토; 신야 나카야마; 스스무 치바; 사토유키 세키구치
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2017-06-28
Also published as: CA2924099A1; EP3044636A1; AU2014319664A1; KR20160055890A; JP2015055848A; CN105706004B; WO2015037400A1; AU2014319664B2; US9885967B2; EP3044636A4; US20160223926A1; JP6264799B2; RU2629924C1; EP3044636B1; CN105706004A

Abstract

본 발명에서는, 토너용 수지로서, 결정 세그먼트를 포함하는 공중합체이며, 100℃에서의 최대 탄성 응력치(ES-100)가 1,000 Pa 이하이고, 온도가 100℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 최대 탄성 응력치(ES-70)가 1,000 pa 이상이며, 여기서 최대 탄성 응력치가 대진폭 진동 전단법에 따라 측정되는 것인 토너용 수지가 제공된다.

Description

토너용 수지, 토너, 현상제, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지{RESIN FOR TONER, TONER, DEVELOPER, IMAGE FORMING APPARATUS, AND PROCESS CARTRIDGE}

본 발명은 토너용 수지, 토너, 현상제, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

종래에, 전자 사진 화상 형성 장치 등에서 전기적 또는 자기적으로 형성된 잠상은 전자 사진 토너(이후 간단히 "토너"라고 칭할 수도 있음)에 의해 현상된다. 예를 들어, 전자 사진술에서, 정전하 화상(잠상)은 감광체 상에 형성되고, 이어서 토너에 의해 현상됨으로써, 토너 화상을 형성하게 된다. 전형적으로, 토너 화상은 시트와 같은 전사재 상에 전사된 다음, 시트와 같은 전사재 상에 정착된다. 전사지 상에 토너 화상을 정착시키는 정착 공정에서, 가열 롤러 정착 기술 및 가열 벨트 정착 기술과 같은 열 장착 기술이 이들의 고 에너지 효율 때문에 일반적으로 사용된다.

최근, 화상 형성 장치의 더 신속하고, 에너지 절약이 더 큰 조작을 위해 시장에서 요구가 증가하고 있으며, 저온 정착성이 우수하고, 고품질 화상을 제공할 수 있는 토너가 요구되고 있다. 토너 저온 정착성을 확보하는 방법으로서, 토너의 결착 수지(binder resin)의 연화 온도를 낮추는 방법이 있다. 그러나, 결착 수지의 연화 온도가 낮으면, 토너 화상이 정착 부재의 표면에 부분적으로 부착하고, 부착된 화상이 카피 용지에 전이하는, 소위 오프셋(offset)(이후 또한 핫 오프셋이라고도 칭함)의 기회가 증가한다. 또한, 토너의 내열 보존성이 저하되며, 특히 고온 조건 하에 토너 입자가 서로 융착하는, 소위 블로킹(blocking)이 일어날 수 있다. 그 외에, 또한 현상기에서 토너가 현상기의 내부 및 캐리어(carrier)에 융착하여 이들을 오염시키는 문제를 일으키거나, 감광체의 표면이 토너에 의해 막 형성되기 쉽다는 문제를 일으킨다.

이들 문제를 해결할 수 있는 기술로서 토너의 결착 수지로서 결정성 수지를 사용하는 것이 알려져 있다. 결정성 수지는 이것이 융점에 도달할 때 이의 결정화 상태로부터 급격히 연화하는 특성이 있다. 따라서, 융점 이하에서 나타내는 내열 보존성을 보장하면서 토너의 정착 온도를 상당히 낮출 수 있다. 즉, 저온 정착성과 내열 보존성을 높은 수준에서 동시에 만족시킬 수 있다. 그러나, 저온 정착성이 발현되게 하는 융점을 가진 결정성 수지는 인성이 우수하지만, 연성이며, 소성 변형되기 쉽다. 따라서, 결착 수지로서 결정성 수지를 단순히 사용하면 기계적 내구성이 매우 열악한 토너를 얻고, 이는 화상 형성 장치에서 다양한 문제, 예컨대 변형, 응집, 고착, 장치 내 부재의 오염, 등을 일으킨다.

따라서, 결착 수지로서 결정성 수지를 사용하는 토너로서 결정성 수지와 비정질 수지를 병용하여 사용하는 토너가 종래에 많이 제안되어 있다(PTL 1 내지 5 참조). 이들은 비정질 수지만으로 제조된 종래의 토너보다 저온 정착성과 내열 보존성을 동시에 만족시키는데 더 양호하다. 그러나, 토너의 표면에 결정성 수지가 노출되는 경우, 토너 입자가 현상기에서 교반되는 스트레스로 인해 응집되어 백색 보이드(white void)의 원인을 구성하는 문제를 일으킨다. 따라서, 본 기술은 결정성 수지의 첨가량이 제한되어야 하므로 결정성 수지의 이점을 충분히 이용할 수 없었다.

또한 결정성이 있는 세그먼트와 비정질 특성이 있는 세그먼트를 서로 화학적으로 결합하는 수지를 사용하는 토너가 많이 제안되어 있다. 예를 들어, 결착 수지로서 결정성 폴리에스테르와 폴리우레탄을 서로 결합하는 수지를 사용하는 토너가 제안되어 있다(PTL 6 및 7 참조). 결정성 폴리에스테르와 비정질 비닐 중합체를 서로 결합하는 수지를 사용하는 토너가 제안되어 있다(PTL 8 참조). 또한, 결정성 폴리에스테르와 비정질 폴리에스테르를 서로 결합하는 수지를 결착 수지로서 사용하는 토너가 제안되어 있다(PTL 9 내지 11 참조).

또한, 주로 결정성 수지로 제조된 결착 수지에 무기 미립자를 첨가하는 기술(PTL 12 참조), 및 설폰산기를 함유하는 불포화 결합에 기초한 가교 구조를 가진 결정성 수지를 사용하는 토너(PTL 13 참조)가 제안되어 있다.

이들 제안된 기술은 저온 정착성과 내열 보존성을 동시에 만족시키는데 모두 우수하지만, 결정성 세그먼트에 유래한 연질성을 기본적으로 개선하지 못하며, 토너의 기계적 내구성에 관련한 문제를 해결할 수 없다.

더구나, 결정성 수지를 사용하는 토너의 주요 과제로서, 화상의 내스크래치성(scratch resistance)의 문제가 있다. 토너가 열 정착 중에 정착 매체 상에 용융할 때부터 토너 중 결정성 수지가 재결정화될 때까지 시간이 걸리기 때문에, 화상의 표면은 신속히 경도를 회복할 수 없다. 따라서, 정착 후 시트 배출 공정에서 시트 배출 롤러, 반송 부재, 등과 접촉 및 미끄럼 마찰로 인해 화상의 표면에 상처가 생기거나 광택도가 변하는 문제를 일으킨다.

또한, 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트를 서로 화학적으로 결합하는 수지가 사용되는 경우, 결정성 세그먼트의 샤프 멜트성(sharp melt property)이 사용된 조성과 결합부에 따라 잘 유지될 수 없다. 더구나, 또한 결정성 수지와 같이, 이러한 수지에서 안료가 편재되는 경향이 있다는 문제가 있다.

따라서, 저온 정착성과 내열 보존성을 높은 수준에서 동시에 만족시킬 수 있으며, 우수한 내스크레치성과 우수한 안료 분산성이 있는 토너를 얻을 수 있는, 토너용 수지를 제공하는 것이 현재 요구되고 있다.

일본특허(JP-B) 제3949553호 JP-B 제4155108호 일본 특허출원 공개(JP-A) 제2006-071906호 JP-A 제2006-251564호 JP-A 제2007-286144호 일본 특허출원 공고(JP-B) 제04-024702호 JP-B 제04-024703호 JP-A 제63-027855호 JP-B 제4569546호 JP-B 제4218303호 JP-A 제2012-27212호 JP-B 제3360527호 JP-B 제3910338호

본 발명은 상기에 기재한 다양한 종래 문제를 해결하고, 하기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명의 목적은 저온 정착성과 내열 보존성을 높은 수준에서 동시에 만족시킬 수 있고, 우수한 내스크레치성과 우수한 안료 분산성을 가진 토너를 얻을 수 있는 토너용 수지를 제공하는 것이다.

상기에 기재한 문제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다.

본 발명의 토너용 수지는 결정 세그먼트를 포함하는 공중합체이며,

100℃에서의 최대 탄성 응력치(ES100)가 1,000 Pa 이하이고, 온도가 100℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 최대 탄성 응력치(ES70)가 1,000 pa 이상이며, 여기서 최대 탄성 응력치가 대진폭 진동 전단(large amplitude oscillatory shear)법에 따라 측정된다.

본 발명은 상기에 기재한 다양한 종래 문제를 해결할 수 있고, 저온 정착성과 내열 보존성을 높은 수준에서 동시에 만족시킬 수 있으며, 우수한 내스크레치성과 우수한 안료 분산성이 있는 토너를 얻을 수 있는 토너용 수지를 제공할 수 있다.

도 1은 공중합체를 사용하는 토너의 위상 상의 예를 도시한다.
도 2는 도 1의 위상 상을 이진화 처리함으로써(binarizing) 얻어지는 이진화 상(binarized image)을 도시한다.
도 3은 화상 노이즈인지 위상차 상인지 전혀 판별될 수 없는 미소 직경 화상의 예를 도시한다.
도 4는 본 발명의 화상 형성 장치의 예를 도시하는 개략 구성도이다.
도 5는 본 발명의 화상 형성 장치의 또 다른 예를 도시하는 개략 구성도이다.
도 6은 본 발명의 화상 형성 장치의 또 다른 예를 도시하는 개략 구성도이다.
도 7은 도 6의 부분을 확대하여 보여주는 확대도이다.

(토너용 수지, 및 토너)

본 발명의 토너용 수지는 결정성 세그먼트를 함유하는 공중합체이다.

토너용 수지는 100℃에서의 최대 탄성 응력치(ES100)가 1,000 Pa 이하이고, 온도가 100℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 최대 탄성 응력치(ES70)가 1,000 pa 이상이며, 여기서 최대 탄성 응력치가 대진폭 진동 전단법에 따라 측정된다.

토너는 적어도 상기에 기재한 토너용 수지를 함유한다.

본 발명자들은 저온 정착성과 내열 보존성을 높은 수준에서 동시에 만족시킬 수 있고, 우수한 내스크레치성과 우수한 안료 분산성이 있는 토너를 제공하기 위해 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 토너용 수지로서 100℃에서의 최대 탄성 응력치(ES100)가 1,000 Pa 이하이고, 온도가 100℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 최대 탄성 응력치(ES70)가 1,000 pa 이상이며, 여기서 최대 탄성 응력치가 대진폭 진동 전단법에 따라 측정되는 토너용 수지를 사용함으로써 저온 정착성과 내열 보존성을 높은 수준에서 동시에 만족시킬 수 있고, 우수한 내스크레치성과 우수한 안료 분산성이 있는 토너를 제공할 수 있다는 사실을 알아냈다.

본 발명자들은 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트를 서로 화학적으로 결합하고, 각 세그먼트의 구조를 제어함으로써 결정성 세그먼트의 분자 운동을 구속하는 기술을 밝혀냈다. 이 기술에 더하여, 본 발명자들은 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트 사이의 상용성을 줄이는 기술을 밝혀냈다. 이들 기술을 사용함으로써 상기에 기재한 토너를 설계할 수 있다.

결정성 세그먼트의 소성 변형 가능한 성질은 결정성 세그먼트에서 중합체 사슬의 접힘 구조(folding structure)에 기인하는 것으로 생각된다. 결정성 세그먼트는 분자 사실이 서로 접힌 상태로 배열되는 결정 부위, 및 분자 사슬의 접힘 부위, 및 결정 부위 사이에 존재하는 분자 사실을 포함하는 비결정 부위로 구성된다. 심지어 결정화도가 높은 직쇄형 폴리에틸렌 단결정도 비결정 부위를 약 3% 정도 함유한다. 이들 비결정 부위의 높은 분자 운동성은 결정성 세그먼트의 소성 변형에 크게 기여한다고 생각된다. 결정성 세그먼트를 사용하는데 있어서, 이러한 분자 운동성을 얼마나 잘 구속할 수 있는지가 중요하다.

토너를 설계하기 위해, 결정성 세그먼트의 분자 운동성을 구속할 수 있는 비정질 세그먼트를 선택하고, 토너 중 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트 사이에 마이크로 상 분리 구조를 형성하며, 비정질 세그먼트가 해(sea)이고, 결정성 세그먼트가 도(island)인 미세한 해도 구조를 만들기 위한 제어를 수행하는 것이 바람직하다. 이는 비정질 세그먼트가 결정성 세그먼트의 분자 운동을 이의 융점 이하에서 구속함으로써 우수한 기계적 내구성을 실현하고, 토너 전체가 정착 온도 범위에서 탄성적으로 완화하고, 유연하게 변형하며, 비정질 세그먼트가 화상 형성 시트의 배출 중에 결정성 세그먼트의 과도한 분자 운동을 즉시 구속하고, 미세한 해도 구조가 결정성 세그먼트를 화상의 표면에 노출로부터 방지함으로써 화상 위에 신속히 경도를 회복시킬 수 있는 것을 가능하게 한다.

결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트가 블록 공중합될 때, 이들이 양호한 매치인 경우, 이들은 상용화되는 경향이 있고, 이는 결정성 세그먼트에 기인하는 융해 피크를 낮추거나 이들 전체의 유리 전이 온도를 낮출 수 있다. 이는 저온 정착성과 내열 보존성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트 사이의 상용성이 줄어들 수 있으며, 이는 저온 정착성과 내열 보존성을 유지하면서, 상기에 기재한 바와 같이 신속히 화상 위에 경도를 회복할 수 있는 토너를 얻을 수 있게 한다. 이러한 목적으로, 토너용 수지는 100℃에서의 최대 탄성 응력치(ES100)가 1,000 Pa 이하이고, 온도가 100℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 최대 탄성 응력치(ES70)가 1,000 pa 이상이며, 여기서 최대 탄성 응력치가 대진폭 진동 전단법에 따라 측정되는 것이 필요하다.

결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트 사이의 상용성을 줄이기 위한 구체적인 방법으로서, 토너용 수지의 단량체로서 주쇄에 홀수의 탄소 원자를 갖는 단량체(홀수 단량체)를 사용하는 것이 효과적이다. 홀수 단량체는 주쇄에 짝수의 탄소 원자를 갖는 짝수 단량체만큼 잘 배열할 수 없으므로, 강한 분자 간 상호작용인 이의 수소 결합은 장거리 상호작용의 수소 결합일 뿐이며, 쌍극자에 의해 야기되는 가요성을 제공하는 것을 가능하게 한다. 이는 또한 안료 분산성을 향상시킨다.

홀수 단량체를 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트 중 어느 것에도 사용할 수 있다. 그러나, 이것을 비정질 세그먼트에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비정질 세그먼트는 홀수 단량체를 이의 구조 단위에 1 질량% 내지 50 질량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

토너는 바람직하게는 결착 수지를 함유하며, 추가로 필요에 따라 다른 성분을 함유한다.

<결착 수지>

결착 수지는 상기에 기재한 토너용 수지를 함유하며, 추가로 필요에 따라 다른 수지를 함유한다.

-토너용 수지-

토너용 수지는 결정성 세그먼트를 함유하는 공중합체이며, 바람직하게는 비정질 세그먼트를 함유한다.

공중합체는 바람직하게는 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트로 제조된 블록 공중합체이다.

공중합체에서, 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트를 우레탄 결합에 의해 결합되는 것이 높은 최대 정착 온도를 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

공중합체를 사용함으로써, 특유의 고차 구조를 형성할 수 있으며, 이의 대표적인 예는 마이크로 상 분리 구조이다.

공중합체는 상이한 종류의 중합체 사슬을 공유 결합에 의해 결합함으로써 얻어진다. 일반적으로, 상이한 종류의 중합체 사슬은 흔히 서로 비상용성 계이며, 물과 오일 같이 혼합하지 않는다. 단순 혼합계에서, 상이한 종류의 중합체 사슬은 독립적으로 움직일 수 있으며, 따라서 서로 매크로 상 분리할 수 있다. 그러나, 공중합체에서, 상이한 종류의 공중합체 사슬은 서로 연결되며, 따라서 매크로 상 분리할 수 있다. 그러나, 이들은 연결되어 있지만, 이들은 동일한 종류의 중합체 사슬과 응집함으로써 서로 가능한 한 많이 분리하도록 시도한다. 따라서, 이들은 중합체 사슬의 크기에 따라 A가 많은 부분과 B가 많은 부분으로 교대로 분리되는 것을 피할 수 없다. 따라서, 성분 A와 성분 B의 혼합 정도, 및 이들의 조성, 길이(분자량 및 분포), 및 배합 비율이 변할 때, 이들의 상 분리의 구조가 변한다. 따라서, 예를 들어 문헌(A.K. Khandpur, S. Forster, and F.S. Bates, Macromolecules, 28 (1995), pp. 8,796-8,806)에 예시된 바와 같이, 이들을 주기적 질서 메소 구조, 예컨대 구 구조, 실린더 구조, 자이로이드(gyroid) 구조, 및 층상(lamellar) 구조로 제어하는 것이 가능하다.

공중합체는 결정성 성분과 비정질 성분으로 구성된다. 이들의 마이크로 상 분리 구조를 상기에 기재한 주기적 질서 메소 구조를 가진 공중합체로 결정화하는 것이 가능하며, 따라서, 이들의 용융체 마이크로 상 분리 구조를 템플레이트(template)로서 사용하는 것이 가능하다면, 수십 나노미터 내지 수백 나노미터의 스케일에 있는 결정 상의 규칙적 배치를 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 고차 구조를 이용함으로써, 유동성이 필요한 상황에서, 예컨대 정착 중에 결정부에서 고체 액체 상 전이 현상에 기초하는 충분한 유동성 및 변형성을 부여하는 것, 및 유동성과 변형성이 필요하지 않은 상황에서, 예컨대 저장 중에 및 정착 후 장치 내 반송 공정에서 구조 내부에 결정부를 가두고, 운동성을 구속하는 것이 가능하다.

공중합체의 분자 구조, 결정성, 및 마이크로 상 분리 구조와 같은 고차 구조는 종래의 공지 기술에 따라 쉽게 해석될 수 있다. 구체적으로, 이들은 고 분해능 NMR 측정(1H, 13C, 등), 시차 주사 열량계(DSC) 측정, 광각 X선 회절 측정, (열분해) GC/MS 측정, LC/MS 측정, 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 측정, 원자간력 현미경 관찰, 및 TEM 관찰에 따라 관찰될 수 있다.

예를 들어, 본 발명에서 규정되는 토너용 수지가 토너에 함유되는지 여부를 하기 방법에 따라 판단하는 것이 가능하다.

우선, 토너를 에틸아세테이트 및 THF와 같은 용매에 용해시킨다(또는 속슬렛(Soxhlet) 추출로 처리할 수 있다). 다음에, 생성물을 냉각 기능이 갖춰진 고속 원심분리기에 의해 20℃에서 10,000 rpm으로 10 분간 원심분리 처리하여 가용분과 불용분으로 분리한다. 다수 횟수의 재침전을 통해 가용분을 정제한다. 이러한 처리를 통해, 고도 가교된 수지 성분, 안료, 왁스, 등을 분리할 수 있다.

다음에, 얻어진 수지 성분을 GPC에 따라 측정하여 이의 분자량과 분포, 및 크로마토그램을 얻는다. 얻어진 크로마토그램이 다중 모드인 경우, 수지 성분을 분별 수집기(fraction collector)에 의해 분획/분취하고, 각 분획의 필름을 만든다. 이러한 조작을 통해, 각 종류의 수지 성분을 서로 분리하고, 정제하여 각각 다양한 분석 처리한다. 각 분획의 필름 형성은 테플론(Teflon) 페트리 접시 상에서 감압 건조를 수행함으로써 수행되며, 이에 의해 용매를 휘발시킨다.

우선 얻어진 정제 필름에 대해 각각 DSC 측정 처리하여 이의 Tg, 융점, 결정화 거동 등을 파악한다. 결정화 피크가 냉각 및 온도 강하 중에 관찰되는 경우, 필름을 이 온도 범위에서 24 시간 이상 어닐링하여 결정 성분을 성장시킨다. 결정화가 관찰되지 않지만, 융해 피크가 관찰되는 경우, 필름을 대략 용점보다 10℃ 정도 더 낮은 온도에서 어닐링한다. 이는 다양한 전이점 및 임의의 결정성 골격의 존재를 알 수 있게 한다.

다음에, SPM 관찰, 또는 경우에 따라 TEM 관찰을 병용하여 상 분리 구조의 존재 또는 부재를 확인한다. 소위 마이크로 상 분리 구조가 확인될 수 있는 경우, 이것은 샘플이 공중합체 또는 분자 내/분자 간 상호작용이 큰 계라는 것을 의미한다.

정제 필름에 추가로 FT-IR 측정, NMR 측정(¹H, ¹³C), GC/MS 측정, 및 경우에 따라 분자 구조의 더 상세한 분석을 가능하게 하는 NMR 측정(2D)을 수행한다. 이는 필름의 조성, 구조, 및 다양한 특성을 파악할 수 있게 하고, 예를 들어 임의의 폴리에스테르 골격 또는 우레탄 결합의 존재, 이들의 조성과 조성비를 확인할 수 있게 한다.

상기 측정과 분석에 대한 결과를 포괄적으로 판단함으로써, 본 발명에서 규정하는 토너용 수지가 토너에 함유되는지를 결정할 수 있다.

여기서, 상기 측정 각각에 대한 방법과 조건의 예를 나타낼 것이다.

측정은 GPC 측정 장치(예를 들어, 도소사(Tosoh Corporation)제 HLC-8220GPC)에 의해 수행될 수 있으며, 분별 수집기가 장착된 장치가 바람직하다.

칼럼은 바람직하게는 3 연속 15 cm 칼럼 TSKGEL SUPER HZM-H(도소사제)일 수 있다. 측정될 수지를 테트라히드로푸란(THF)(안정제 함유, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제)의 0.15 질량% 용액으로 하여, 0.2 ㎛ 필터로 여과시키고, 생성된 여과액을 샘플로서 사용한다. THF 샘플 용액(100 μL)을 측정 장치에 주입하고, 40℃의 온도에서 0.35 mL/분의 유속으로 측정한다.

분자량을 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 기초하여 만들어진 검량선에 의해 계산한다. 단분산 폴리스티렌 표준 샘플은 쇼와 덴코사(Showa Denko K.K.)제 SHOWDEX STANDARD 시리즈와 톨루엔이다. 하기 3 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플의 THF 용액을 만들어, 상기에 기재한 조건 하에 측정한다. 피크 톱(peak top)의 보유 시간을 단 분산 폴리스티렌 표준 샘플의 광 산란 분자량으로서 간주하여 검량선을 만든다.

용액 A: S-7450 (2.5 mg), S-678 (2.5 mg), S-46.5 (2.5 mg), S-2.90 (2.5 mg), 및 THF (50 mL)

용액 B: S-3730 (2.5 mg), S-257 (2.5 mg), S-19.8 (2.5 mg), S-0.580 (2.5 mg), 및 THF (50 mL)

용액 C: S-1470 (2.5 mg), S-112 (2.5 mg), S-6.93 (2.5 mg), toluene (2.5 mg), 및 THF (50 mL)

검출기는 RI(굴절률) 검출기일 수 있으나, 분별을 수행할 때를 위해 감도가 더 높은 UV 검출기일 수 있다.

샘플(5 mg)을 티에이 인스트루먼츠사(TA Instruments Inc.)제 T-ZERO 간이 밀폐 팬 내에 봉입하고, DSC(티에이 인스트루먼츠사제 Q2000)에 의해 측정한다.

측정에서, 제1 가열을 위해 샘플을 질소 기류 하에 5℃/분의 속도에서 40℃로부터 150℃로 가열하고, 5 분간 유지하며, 5℃/분의 속도에서 -70℃로 냉각하고, 5 분간 유지한다.

다음에, 제2 가열을 위해 샘플을 5℃/분의 승온 속도에서 가열한다. 얻어지는 샘플의 열 변화를 측정하고, "흡열량/발열량" 대 "온도" 그래프를 그리며, 고정 규칙(fixed rule)에 따라 샘플의 Tg, 냉 결정화, 융점, 결정화 온도, 등을 얻는다. Tg는 제1 가열의 DSC 곡선으로부터 미드 포인트법(mid point procedure)에 따라 얻어진 값이다. 또한 승온 중에 ±0.3℃의 조절을 수행함으로써 엔탈피 완화 성분을 분리하는 것이 가능하다.

샘플의 태핑 모드(tapping-mode) 위상 상을 SPM(예를 들어, AFM)에 의해 관찰한다.

본 발명의 토너용 수지에서, 연질이고, 큰 위상차 상으로서 관찰되는 부위와 경질이고, 작은 위상차 상으로서 관찰되는 부위가 미분산되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 경질이고, 작은 위상차 부위에 의해 형성되는 제2 위상차 상이 외부 상으로서 미분산되고, 연질이고, 큰 위상차 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상이 내부 상으로서 미분산되는 것이 중요하다.

위상 상을 얻는 샘플은 예를 들어 라이카사(Lica Corporation)제 울트라마이크로톰(ultramicrotome) ULTRACUT UCT에 의해 하기 조건 하에 절단함으로써 얻어지는 수지 블록의 절편일 수 있다.

- 절삭 두께: 60 nm

- 절삭 속도: 0.4 mm/sec

- 다이아몬드 나이프(ULTRA SONIC 35°) 사용

AFM 위상 상을 얻기 위한 대표적인 장치는 예를 들어 아실럼 테크놀로지사(Asylum Technology Co., Ltd.)제 MFP-3D이다. AFM 위상 상은 캔틸레버(cantilever)로서 OMCL-AC240TS-C3을 사용하여 하기 측정 조건 하에 관찰될 수 있다.

- 타깃 진폭(amplitude): 0.5 V

- 타깃 퍼센트: -5%

- 진폭 세트포인트: 315 mV

- 스캔 속도: 1 Hz

- 스캔 포인트: 256x256

- 스캔 각도: 0°

[과정]

(1) 샘플을 RuO₄ 수용액의 분위기에 노출시키고, 2 시간 염색을 실시한다.

(2) 샘플을 유리 나이프로 손질하고, 샘플의 절편을 하기 조건 하에 울트라마이크로톰으로 절단한다.

- 절삭 조건 -

- 절삭 두께: 75 nm

- 절삭 속도: 0.05 mm/sec 내지 0.2 mm/sec

- 다이아몬드 나이프(ULTRA SONIC 35°) 사용

(3) 절편을 메시 상에 고정시키며, RuO₄ 수용액의 분위기에 노출시키고, 5 분간 염색을 실시한다.

[관찰 조건]

- 사용된 장치: 제올사(JEOL Ltd.)제 투과 전자 현미경 JEM-2100F

- 가속 전압: 200 kV

- 형태 관찰: 밝은 시야법

- 설정: 스폿 크기 3, CLAP 1, OLAP 3, 및 알파(Alpha) 3

<FT-IR 측정의 예>

FT-IR 스펙트럼 측정을 FT-IR 스펙트로미터(퍼킨 엘머사(Perkin Elmer Co., Ltd.)제 상품명 "SPECTRUM ONE")에 의해 16 스캔 동안, 2 cm^-1의 분해능에서, 그리고 중 적외선 범위(400 cm^-1 내지 4,000 cm^-1)에서 수행한다.

샘플을 중 클로로포름 중에 가능한 한 고 농도로 용해시키며, 5 mmφ NMR 샘플 튜브에 넣고, 다양한 NMR 측정을 실시한다. 측정 장치는 제올 레소넌스사(JEOL Resonance Co., Ltd.)제 JNM-ECX-300이다.

측정 온도는 어떠한 측정에서도 30℃이다. ¹H-NMR 측정은 누적하여, 그리고 5.0 s의 반복 시간에 256 회 수행된다. ¹³C 측정은 누적하여, 그리고 1.5 s의 반복 시간에 10,000 회 수행된다. 얻어진 화학적 이동으로부터, 성분을 귀속하고, 상응하는 적분 피크 값을 프로톤 또는 탄소 원자의 수로 나눔으로써 얻어지는 값으로부터 이들의 배합 비를 계산하는 것이 가능하다.

더 상세한 구조 분석을 위해, 이중 양자 필터 1H-1H 이동 상관 이차원 NMR(DQF-COSY) 측정을 수행하는 것이 가능하다. 이 경우에, 측정은 누적하여, 그리고 2.45 s 또는 2.80 s의 반복 시간에 수행되며, 얻어진 스펙트럼으로부터 구조의 커플링 상태, 즉 반응 부위가 특정될 수 있다. 그러나, 전형적인 ¹H 및 ¹³C 측정은 구조를 판별하는데 충분하다.

본 분석에서, 반응 시약을 사용하는 반응 열분해 가스 크로마토그래피/질량분석(GC/MS) 방법이 수행된다. 반응 열분해 GC/MS 방법에서 사용되는 반응 시약은 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 10 질량% 메탄올 용액이다. GC-MS 장치는 시마쥬사(Shimazu Corporation)제 QP2010이며, 데이터 해석 소프트웨어는 시마쥬사제 GCMS SOLUTION이고, 히터는 프론티어 라보라토리즈사(Frontier Laboratories, Ltd.)제 PY2020D이다.

[분석 조건]

- 반응 열분해 온도: 300℃

- 칼럼: ULTRA ALLOY-5, L=30 m, ID=0.25 mm, Film=0.25 ㎛

- 칼럼 승온: 10℃/min에서 50℃(1 분간 유지) 내지 330℃(11 분간 유지)

- 캐리어 가스 압력: 53.6 kPa에서 일정

- 칼럼 유량: 1.0 mL/min

- 이온화법: EI 법(70 eV)

- 질량 범위: m/z, 29 내지 700

- 주입 모드: 스플리트(Split)(1:100)

-- 결정성 세그먼트 --

결정성 세그먼트는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 세그먼트가 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 결정성 폴리에스테르 수지이다.

--- 결정성 폴리에스테르 수지 ---

결정성 폴리에스테르 수지는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 수지가 선택될 수 있다. 이의 예는 폴리올과 폴리카르복실산으로부터 합성되는 중축합 폴리에스테르 수지, 락톤 개환 중합물, 및 폴리히드록시카르복실산을 포함한다.

결정성 폴리에스테르 수지는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 수지가 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 구성 성분으로서 2가의 지방족 알코올 성분과 2가의 지방족 카르복실산 성분을 함유하는 결정성 폴리에스테르 수지이다.

---- 폴리올 ----

폴리올의 예는 2가의 디올, 3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올을 포함한다.

2가의 디올은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 디올이 선택될 수 있다. 이의 예는 지방족 알코올 예컨대 직쇄형 지방족 알코올 및 분지쇄형 지방족 알코올(2가의 지방족 알코올); 탄소 원자가 4 내지 36개인 알킬렌 에테르 글리콜; 탄소 원자가 4 내지 36개인 지환족 디올; 지환족 디올의 알킬렌 옥사이드(이후 "알킬렌 옥사이드"는 "AO"로서 줄여 쓸 수 있다); 비스페놀 AO 부가물; 폴리락톤 디올; 폴리부타디엔 디올, 카르복실기가 있는 디올, 설폰산기 또는 설팜산기가 있는 디올; 및 다른 작용기가 있는 디올, 예컨대 이들의 염을 포함한다. 이들 중에서, 사슬에 탄소 원자가 2 내지 36개인 지방족 알코올이 바람직하며, 사슬에 탄소 원자가 2 내지 36개인 직쇄형 지방족 알코올이 더 바람직하다. 이들 중 하나는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 2종 이상이 병용하여 사용될 수 있다.

직쇄형 지방족 알코올의 디올 전체에 대한 함유량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 더 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 함유량이 80 몰% 이상이면, 유리하게도 수지의 결정성이 클 것이며, 저온 정착성과 내열 보존성의 동시 만족이 양호할 것이고, 수지 경도가 커지는 경향이 있다.

직쇄형 지방족 알코올은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 알코올이 선택될 수 있다. 이의 예는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 및 1,20-아이코산디올을 포함한다. 이들 중에서, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 및 1,12-도데칸디올이 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성이 커질 것이며, 이의 샤프 멜트 특성이 우수할 것이라는 점에서 특히 바람직하다.

분지쇄형 지방족 알코올은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 알코올이 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 사슬에 탄소 원자가 2 내지 36개인 분지쇄형 지방족 알코올이다. 분지쇄형 지방족 알코올의 예는 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올을 포함한다.

탄소 원자가 4 내지 36개인 알킬렌 에테르 글리콜은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 글리콜이 선택될 수 있다. 이의 예는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다.

탄소 원자가 4 내지 36개인 지환족 디올은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 디올이 선택될 수 있다. 이의 예는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 수소 첨가 비스페놀 A를 포함한다.

3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 폴리올이 선택될 수 있다. 이의 예는 탄소 원자가 3 내지 36개인 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올; 트리스페놀/AO 부가물(2 내지 30 몰의 부가); 노볼락 수지/AO 부가물(2 내지 30 몰의 부가); 및 아크릴 폴리올 예컨대 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 또 다른 비닐계 단량체의 공중합체를 포함한다.

탄소 원자가 3 내지 36개인 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올의 예는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 및 폴리글리세린을 포함한다.

이들 중에서, 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올 및 노볼락 수지/AO 부가물이 바람직하며, 노볼락 수지/AO 부가물이 더 바람직하다.

---- 폴리카르복실산 ----

폴리카르복실산의 예는 디카르복실산, 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산을 포함한다.

디카르복실산은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 디카르복실산이 선택될 수 있다. 이의 예는 지방족 디카르복실산(2가 지방족 카르복실산), 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 지방족 디카르복실산의 예는 직쇄형 지방족 디카르복실산과 분지쇄형 지방족 디카르복실산을 포함한다. 이들 중에서, 직쇄형 지방족 디카르복실산이 바람직하다.

지방족 디카르복실산은 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절한 디카르복실산이 선택될 수 있다. 이의 예는 알칸 디카르복실산, 알켄일 숙신산, 알켄 디카르복실산, 및 지환족 디카르복실산을 포함한다.

알칸 디카르복실산의 예는 탄소 원자가 4 내지 36개인 알칸 디카르복실산을 포함한다. 탄소 원자가 4 내지 36개인 알칸 디카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 및 데실숙신산을 포함한다.

알켄일 숙신산의 예는 도데센일 숙신산, 펜타데센일 숙신산, 및 옥타데센일 숙신산을 포함한다.

알켄 디카르복실산의 예는 탄소 원자가 4 내지 36개인 알켄 디카르복실산을 포함한다. 탄소 원자가 4 내지 36개인 알켄 디카르복실산의 예는 말레산, 푸마르산, 및 시트라콘산을 포함한다.

지환족 디카르복실산의 예는 탄소 원자가 6 내지 40개인 지환족 디카르복실산을 포함한다. 탄소 원자가 6 내지 40개인 지환족 디카르복실산의 예는 다이머산(이량화 리놀레산)을 포함한다.

방향족 디카르복실산은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 디카르복실산이 선택될 수 있다. 이의 예는 탄소 원자가 8 내지 36개인 방향족 디카르복실산을 포함한다. 탄소 원자가 8 내지 36개인 방향족 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 4,4'-비페닐 디카르복실산을 포함한다.

3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산의 예는 탄소 원자가 9 내지 20개인 방향족 폴리카르복실산을 포함한다. 탄소 원자가 9 내지 20개인 방향족 폴리카르복실산의 예는 트리멜리트산과 피로멜리트산을 포함한다.

디카르복실산 또는 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산은 이들의 산 무수물일 수 있거나, 탄소 원자가 1 내지 4개인, 이들의 알킬 에스테르일 수 있다. 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬 에스테르의 예는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 및 이소프로필 에스테르를 포함한다.

디카르복실산의 예 중에서, 지방족 디카르복실산을 단독으로 사용하는 것이 바람직하며, 아디프산, 세바스산, 도데칸 디카르복실산, 테레프탈산, 또는 이소프탈산을 단독으로 사용하는 것이 더 바람직하다. 방향족 디카르복실산과 함께 지방족 디카르복실산의 공중합 생성물이 비슷하게 바람직하다. 공중합될 바람직한 방향족 디카르복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸이소프탈산, 및 이들 방향족 디카르복실산의 알킬 에스테르를 포함한다. 알킬 에스테르의 예는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 및 이소프로필 에스테르를 포함한다. 공중합될 방향족 디카르복실산의 양은 바람직하게는 20 몰% 이하이다.

결정성 세그먼트는 하기 화학식 (2)로 표시되는 에스테르 결합을 가지는 것이 저온 정착성의 점에서 바람직하다.

-[OCO-(CH₂)_m-COO-(CH₂)_q]- 화학식 (2)

상기 화학식 (2)에서, m은 2 내지 20의 짝수를 나타내며, q는 2 내지 20의 짝수를 나타낸다. 값 m은 바람직하게는 2 내지 20이고, 더 바람직하게는 4 내지 10이다. 값 q는 바람직하게는 2 내지 20이고, 더 바람직하게는 4 내지 10이다.

결정성 세그먼트의 융점은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 50℃ 내지 75℃이다. 융점이 50℃보다 낮으면, 결정성 세그먼트는 저온에서 융용될 수 있으며, 이는 토너의 내열 보존성을 저하시킬 수 있다. 융점이 75℃보다 높으면, 결정성 세그먼트는 정착 중 가열될 때 충분히 용융될 수 없으며, 이는 토너의 저온 정착성을 저하시킬 수 있다. 융점이 바람직한 범위 내에 있을 때, 유리하게도, 저온 정착성과 내열 보존성이 더 우수해질 것이다.

결정성 세그먼트의 수산기 값은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 5 mgKOH/g 내지 40 mgKOH/g이다.

결정성 세그먼트의 중량 평균 분자량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 3,000 내지 30,000이며, 더 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다. 결정성 세그먼트의 중량 평균 분자량은 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정될 수 있다.

결정성 세그먼트의 결정성, 분자 구조 등은 예를 들어 NMR 측정, 시차 주사 열량계(DSC) 측정, X 선 회절 측정, GC/MS 측정, LC/MS 측정, 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 측정 등에 따라 확인될 수 있다.

-- 비정질 세그먼트 --

비정질 세그먼트는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 세그먼트가 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 비정질 폴리에스테르 수지이다.

--- 비정질 폴리에스테르 수지 ---

비정질 폴리에스테르 수지는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 수지가 선택될 수 있다. 이의 예는 폴리올과 폴리카르복실산으로부터 합성되는 중축합 폴리에스테르 수지를 포함한다.

비정질 폴리에스테르 수지는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 수지가 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 2가 지방족 알코올 성분과 다가 방향족 카르복실산 성분을 구성 성분으로서 함유하는 비정질 폴리에스테르 수지이다.

---- 폴리올 ----

폴리올의 예는 2가 디올, 및 3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올을 포함한다.

2가 디올은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 디올이 선택될 수 있다. 이의 예는 지방족 알코올 예컨대 직쇄형 지방족 알코올 및 분지쇄형 지방족 알코올(2가 지방족 알코올)을 포함한다. 이들 중에서, 사슬에 탄소 원자가 2 내지 36개인 지방족 알코올이 바람직하며, 사슬에 탄소 원자가 2 내지 36개인 직쇄형 지방족 알코올이 더 바람직하다. 이들 중 하나는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 2종 이상은 병용하여 사용될 수 있다.

직쇄형 지방족 알코올은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 알코올이 선택될 수 있다. 이의 예는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 및 1,20-아이코산디올을 포함한다. 이들 중에서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 및 1,10-데칸디올이 입수 용이성을 고려하여 바람직하다. 이들 중에서, 사슬에서 탄소 원자가 2 내지 36개인 직쇄형 지방족 알코올이 바람직하다.

--- 폴리카르복실산 ---

폴리카르복실산의 예는 디카르복실산, 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산을 포함한다. 이들 중에서, 다가 방향족 카르복실산이 바람직하다.

디카르복실산은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 디카르복실산이 선택될 수 있다. 이의 예는 지방족 디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 지방족 디카르복실산의 예는 직쇄형 지방족 디카르복실산, 및 분지쇄형 지방족 디카르복실산을 포함한다. 이들 중에서, 직쇄형 지방족 디카르복실산이 바람직하다.

비정질 세그먼트의 유리 전이 온도는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이다. 유리 전이 온도가 50℃보다 낮으면, 내열 보존성이 저하될 수 있으며, 현상기 내에서 교반 등으로부터 스트레스에 대한 내구성이 저하될 수 있다. 유리 전이 온도가 70℃보다 높으면, 저온 정착성이 저하될 수 있다. 비정질 세그먼트의 유리 전이 온도는 예를 들어 시차 주사 열량계(DSC) 방법에 따라 측정될 수 있다. 유리 전이 온도가 바람직한 범위 내에 있을 때, 유리하게도, 저온 정착성과 내열 보존성이 더 우수해질 것이다.

비정질 세그먼트의 수산기 값은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 5 mgKOH/g 내지 40 mgKOH/g이다.

비정질 세그먼트의 중량 평균 분자량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 3,000 내지 30,000이며, 더 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다. 비정질 세그먼트의 중량 평균 분자량은 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정될 수 있다.

비정질 세그먼트의 분자 구조는 용액 또는 고체를 기초로 한 NMR 측정, GC/MS 측정, LC/MS 측정, IR 측정 등에 따라 확인될 수 있다.

공중합체의 구성 단량체가 주쇄에 탄소 원자가 홀수인 단량체(홀수 단량체)를 함유하는 것이 바람직하다.

비정질 세그먼트의 구성 단량체가 주쇄에 탄소 원자가 홀수인 단량체, 및 주쇄에 탄소 원자가 짝수인 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

결정성 세그먼트의 구성 단량체가 주쇄에 탄소 원자가 짝수인 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

여기서, "주쇄에서 탄소 원자 수"는 단량체의 2개 반응성 작용기 사이 탄소 원자 수를 의미한다.

결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트 사이의 상용성을 줄인다는 점에서, 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트 중 적어도 어느 하나는 이 세그먼트의 구성 단량체로서 주쇄에 탄소 원자가 홀수인 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (1)로 표시되는 디올이 주쇄에 탄소 원자가 홀수인 단량체로서 바람직하다.

HO-(CR¹R²)_n-OH 화학식 (1)

상기 화학식 (1)에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 알킬기를 나타낸다. n은 3 내지 9의 홀수를 나타낸다. n 반복 단위에서, R¹ 및 R²는 각각 동일할 수 있거나 달라질 수 있다.

값 n은 바람직하게는 3 내지 5이고, 더 바람직하게는 3이다. R¹ 및 R²는 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기이다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 디올의 바람직한 예는 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 및 3-메틸-1,5-펜탄디올을 포함한다.

비정질 세그먼트의 구성 단량체는 주쇄에 탄소 원자가 홀수인 단량체를 비정질 세그먼트에 대해 바람직하게는 1 질량% 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 3 질량% 내지 40 질량%, 특히 바람직하게는 5 질량% 내지 30 질량%의 양으로 함유한다. 함유량이 1 질량% 미만일 경우, 홀수 단량체의 효과가 얻어질 수 없다. 함유량이 50 질량%보다 많으면, 이의 구조 단위에 홀수 단량체를 함유하는 수지의, 용매에 대한 용해성이 저하될 수 있다. 특히 바람직한 범위의 함유량은 저온 정착성과 안료 분산성에서 유리하다.

공중합체의 융점은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 50℃ 내지 75℃이다. 융점이 50℃보다 낮으면, 공중합체는 저온에서 용융될 수 있으며, 이는 토너의 내열 보존성을 저하시킬 수 있다. 융점이 75℃보다 높으면, 공중합체는 정착 중에 가열될 때 충분히 용융될 수 없으며, 이는 토너의 저온 정착성을 저하시킬 수 있다.

-- 공중합 --

공중합체의 제조 방법은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 방법이 선택될 수 있다. 이의 예는 하기 방법 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 포함한다. 분자 설계의 자유도의 관점에서, 방법 (1) 및 (3)이 바람직하며, 방법 (1)이 더 바람직하다.

(1) 미리 중합 반응에 의해 제조된 비정질 세그먼트(비정질 수지), 및 미리 중합 반응에 의해 제조된 결정성 세그먼트(결정성 수지)를 적당한 용매에서 용해 또는 분산시키고, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 카르보디이미드기와 같은 중합체 사슬의 말단에서 히드록실기와, 또는 카르복실산과 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 가진 신장제(elongation agent)와 이들을 반응시킴으로써 이들을 공중합하는 방법.

(2) 미리 중합 반응에 의해 제조된 비정질 세그먼트 및 미리 중합 반응에 의해 제조된 결정성 세그먼트를 용융하고, 혼련하며, 이들을 감압 하에 에스테르 교환 반응시킴으로써 공중합체를 제조하는 방법.

(3) 미리 중합 반응에 의해 제조된 결정성 세그먼트의 히드록실기를 중합 개시 성분으로서 사용하고, 비정질 세그먼트를 결정성 세그먼트의 중합체 사슬의 말단으로 개환함으로써 이들을 공중합하는 방법.

신장제는 바람직하게는 폴리이소시아네이트이다.

폴리이소시아네이트의 예는 디이소시아네이트를 포함한다.

디이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 방향지방족 디이소시아네이트를 포함한다.

방향족 디이소시아네이트의 예는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 조제 TDI, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 조제 MDI, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐설포닐 이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐설포닐 이소시아네이트를 포함한다.

지방족 디바이스의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트, 및 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트를 포함한다.

지환족 디이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수첨 MDI), 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실렌 디이소시아네이트(수첨 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-사이클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 및 2,6-노르보르난 디이소시아네이트를 포함한다.

방향지방족 디이소시아네이트의 예는 m-크실일렌 디이소시아네이트(XDI), p-크실일렌 디이소시아네이트(XDI), α,α,α',α'-테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트(TMXDI)를 포함한다.

공중합체를 제조할 때 폴리이소시아네이트의 사용량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 결정성 세그먼트 중 히드록실기의 총 몰수 대 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 총 몰수의 비(OH/NCO)로서 표시할 때 바람직하게는 0.35 내지 0.7이다. OH/NCO가 0.35 미만이면, 비정질 세그먼트와 결정성 세그먼트는 충분히 접합할 수 없으며, 다량의 성분이 독립적으로 남아 있을 수 있고, 이는 품질의 안정성을 보장하는 것을 불가능하게 할 수 있다. OH/NCO가 0.7을 초과하면, 공중합 세그먼트의 분자량과 우레탄기 사이의 상호작용에 대한 영향이 너무 강할 수 있으며, 이는 유동성이 필요할 때 충분한 유동성과 변형성을 보장하는 것을 불가능하게 할 수 있다.

공중합체 중 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트 사이의 질량비(비정질 세그먼트/결정성 세그먼트)는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 1.5 내지 4.0이다.

질량비가 1.5 미만이면, 결정성 세그먼트가 너무 우세할 수 있으며, 이는 공중합체에 특이한 마이크로 상 분리 구조를 파괴함으로써 전체에 층상 구조를 생성할 수 있다. 이러한 구조는 정착 중과 같이 유동성이 필요한 상황에 효과적으로 기여하지만, 다른 한편, 저장 중 또는 정착 후 장치 내에 반송 공정에서와 같이 유동성과 변형성이 필요하지 않은 상황에서 이러한 구조의 운동성을 구속하는 것이 불가능할 수 있다.

질량비가 4.0을 초과하면, 비정질 세그먼트가 너무 우세할 수 있다. 이는 저장 중 또는 정착 후 장치 내에 반송 공정에서와 같이 유동성과 변형성이 필요한 상황에 효과적으로 기여할 수 있지만, 다른 한편, 정착 중과 같이 유동성이 필요하지 않은 상황에서, 충분한 유동성과 변형성을 보장하는 것이 불가능할 수 있다.

공중합체 중 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트 사이의 몰비(결정성 세그먼트/비정질 세그먼트)는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 10/90 내지 40/60이다. 몰비가 바람직한 범위 내에 있을 때, 유리하게도, 화상 상 경도를 신속히 회복하는 것이 가능하다.

몰비를 계산할 때 결정성 세그먼트의 몰수와 비정질 세그먼트의 몰수는 하기 식에 따라 얻어질 수 있다. 본 발명의 실시형태인, 하기에 기재하는 실시예에서, 결정성 세그먼트의 몰수와 비정질 세그먼트의 몰수는 하기 방법에 따라 산출되었다.

몰수 = (수지의 질량(g) x OHV/56.11)/1,000

여기서, OHV는 수산기 값을 나타내며, 이의 단위는 mgKOH/g이다.

결착 수지 중 공중합체의 함유량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 50 질량% 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 70 질량% 내지 100 질량%, 특히 바람직하게는 85 질량% 내지 100 질량%이다.

<다른 성분>

다른 성분의 예는 결정성 수지, 착색제, 이형제, 대전 제어제, 및 외첨제를 포함한다.

- 결정성 수지 -

결착 수지의 일 성분으로서 결정성 수지는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 수지가 선택될 수 있다. 이의 예는 공중합체에 대해 설명된 결정성 세그먼트를 포함한다.

- 착색제 -

착색제는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적합한 착색제가 선택될 수 있다. 이의 예는 안료를 포함한다.

안료의 예는 블랙 안료, 옐로우 안료, 마젠타 안료, 및 시안 안료를 포함한다. 이들 중에서, 착색제는 바람직하게는 옐로우 안료, 마젠타 안료, 및 시안 안료 중 어느 하나이다.

블랙 안료는 예를 들어 블랙 토너에 사용된다. 블랙 안료의 예는 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄, 비자성 페라이트, 마그네타이트, 니그로신 염료, 및 철흑을 포함한다.

옐로우 안료는 예를 들어 옐로우 토너에 사용된다. 옐로우 안료의 예는 씨 아이 피그먼트 옐로우(C.I. Pigment Yellow) 74, 93, 97, 109, 128, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 및 185, 나프톨 옐로우(Naphthol yellow) S, 한자 옐로우(Hansa yellow) (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 크롬 옐로우, 티탄 옐로우, 및 폴리아조 옐로우를 포함한다.

마젠타 안료는 예를 들어 마젠타 토너에 사용된다. 마젠타 안료의 예는 퀴나크리돈계 안료, 및 모노아조 안료 예컨대 씨 아이 피그먼트 레드 48:2, 57:1, 58:2, 5, 31, 146, 147, 150, 176, 184, 및 269를 포함한다. 모노아조 안료는 퀴나크리돈계 안료와 병용하여 사용될 수 있다.

시안 안료는 예를 들어 시안 토너에 사용된다. 시안 안료의 예는 Cu-프탈로시아닌 안료, Zn-프탈로시아닌 안료, 및 Al-프탈로시아닌 안료를 포함한다.

착색제의 함유량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 토너 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 내지 15 질량부, 및 더 바람직하게는 3 질량부 내지 10 질량부이다. 함유량이 1 질량% 미만이면, 토너의 착색 특성이 저하될 수 있다. 함유량이 15 질량%를 초과하면, 안료는 토너에 잘 분산될 수 없으며, 이는 토너의 착색 특성과 전기 특성을 저하시킬 수 있다.

착색제는 이것이 수지와 배합되는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다. 마스터배치로서 제조되거나 마스터배치와 혼련되는 수지의 예는 스티렌 중합체 및 이의 치환 생성물(예를 들어, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 및 폴리비닐 톨루엔); 스티렌계 공중합체(예를 들어, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌/프로필렌 공중합체, 스티렌/비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌/비닐 나프탈린 공중합체, 스티렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌/부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌/옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/인덴 공중합체, 스티렌/말레산 공중합체, 및 스티렌/말레산 에스테르 공중합체); 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리부틸 메타크릴레이트; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐 아세테이트; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리에스테르; 에폭시 수지; 에폭시 폴리올 수지; 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리비닐 부티랄; 폴리아크릴산 수지; 로진; 변성 로진; 테르펜 수지; 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지; 방향족계 석유 수지; 염소화 파라핀; 및 파라핀 왁스를 포함한다. 이들 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 2종 이상이 병용하여 사용될 수 있다.

마스터배치는 마스터배치용 수지와 착색제를 높은 전단력 하에 혼합하고, 혼련함으로써 얻어질 수 있다. 이 경우에, 착색제와 수지 사이의 상호작용을 향상시키기 위해 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 물을 함유한 착색제의 수성 페이스트를 수지 및 유기 용매와 혼합하고, 혼련하여, 착색제를 수지로 이행시키고, 물 성분과 유기 용매 성분을 제거하는, 소위 플러싱(flushing) 기술을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 착색제의 웨트 케이크(wet cake)를 그대로 사용할 수 있으므로, 건조를 필요로 하지 않기 때문이다.

혼합과 혼련을 위해, 3 롤 밀과 같은 고 전단 분산 장치가 바람직하게 사용된다.

토너에 대해, 착색제(특히, 안료)가 토너 내부에 존재하는 것이 바람직하며, 이것이 토너 내부에 분산되는 것이 더 바람직하다.

토너에 대해, 착색제(특히, 안료)가 토너의 표면에 존재하지 않는 것이 바람직하다.

- 이형제 -

이형제는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 이형제가 선택될 수 있다. 이의 예는 카르보닐기 함유 왁스, 폴리올레핀 왁스, 및 장쇄 탄화수소를 포함한다. 이들 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 2종 이상이 병용하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, 카르보닐기 함유 왁스가 바람직하다.

카르보닐기 함유 왁스의 예는 폴리알칸산 에스테르, 폴리알칸올 에스테르, 폴리알칸산 아미드, 폴리알킬 아미드, 및 디알킬 케톤을 포함한다.

폴리알칸산 에스테르의 예는 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨 디아세테이트 디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트, 및 1,18-옥타데칸디올 디스테아레이트를 포함한다.

폴리알칸올 에스테르의 예는 트리스테아릴 트리멜리테이트, 및 디스테아릴 말레에이트를 포함한다.

폴라알칸산 아미드의 예는 디베헤닐 아미드를 포함한다.

폴리알킬 아미드의 예는 트리멜리트산 트리스테아릴 아미드를 포함한다.

디알킬 케톤의 예는 디스테아릴 케톤을 포함한다.

이들 카르보닐기 함유 왁스 중에서, 폴리알칸산 에스테르가 특히 바람직하다.

폴리올레핀 왁스의 예는 폴리에틸렌 왁스, 및 폴리프로릴렌 왁스를 포함한다.

장쇄 탄화수소의 예는 파라핀 왁스, 및 사솔 왁스(Sasol wax)를 포함한다.

이형제의 융점은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 및 더 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 융점이 50℃보다 낮으면, 이는 내열 보존성에 악영향을 미칠 수 있다. 융점이 100℃보다 높으면, 저온에서 정착 중에 콜드 오프셋이 일어날 수 있다.

이형제의 융점은 예를 들어 시차 주사 열량계(시마쥬사제 TA-60WS 및 DSC-60)에 의해 측정될 수 있다. 우선, 이형제(5.0 mg)를 알루미늄제 샘플 용기에 넣고, 샘플 용기를 홀더 유닛(holder unit)에 위치시키고, 전기로에 세트한다. 다음에, 질소 분위기 하에, 10℃/분의 승온 속도에서 0℃로부터 150℃로 온도를 올리고, 이후, 10℃/분의 강온 속도에서 온도를 150℃로부터 0℃로 낮춘다. 이후, 온도를 다시 10℃/분의 승온 속도에서 150℃로 올리고, DSC 곡선을 계측한다. 얻어진 DSC 곡선으로부터, DSC-60 시스템 중 해석 프로그램을 사용하여 제2 승온 중에 융해열의 최대 피크의 온도를 융점으로서 구할 수 있다.

이형제의 용융 점도는 100℃에서 측정된 값으로서 바람직하게는 5 mPa·sec 내지 100 mPa·sec, 더 바람직하게는 5 mPa·sec 내지 50 mPa·sec, 특히 더 바람직하게는 5 mPa·sec 내지 20 mPa·sec이다. 용융 점도가 5 mPa·sec 미만이면, 이형성이 저하될 수 있다. 용융 점도가 100 mPa·sec를 초과하면, 내핫오프셋성과 저온에서의 이형성이 저하될 수 있다.

이형제의 함유량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 토너의 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 내지 20 질량부, 및 더 바람직하게는 3 질량부 내지 10 질량부이다. 함유량이 1 질량부 미만이면, 내핫오프셋성이 저하될 수 있다. 함유량이 20 질량부를 초과하면, 내열 보존성, 대전성, 전사성, 내스트레스성이 저하될 수 있다.

- 대전 제어제 -

대전 제어제는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 대전 제어제가 선택될 수 있다. 이의 예는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 사차암모늄염(불소 변성 사차암모늄염 포함), 알킬아미드, 인 또는 인 화합물, 텅스텐 또는 텅스텐 화합물, 불소계 활성제, 살리실산의 금속염, 및 살리실산 유도체의 금속염을 포함한다. 구체적인 예는 니그로신 염료 BONTRON 03, 사차암모늄염 BONTRON P-51, 금속 함유 아조 염료 BONTRON S-34, 옥시나프토산계 금속 착체 E-82, 살리실산계 금속 착체 E-84 및 페놀계 축합물 E-89(이들은 오리엔트 케미컬 인더스트리즈사(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD)제); 사차암모늄염 몰리브덴 착체 TP-302 및 TP-415(둘 다 호도가야 케미컬사(Hodogaya Chemical Co., Ltd)제); 및 LRA-901과 붕소 착체 LR-147(저팬 카리트사(Japan Carlit Co., Ltd.)제)을 포함한다.

대전 제어제의 함유량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 토너의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 질량부 내지 5 질량부, 및 더 바람직하게는 0.02 질량부 내지 2 질량부이다. 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 대전 상승 특성과 대전량이 충분할 수 없으며, 이는 토너 화상에 영향을 끼칠 수 있다. 함유량이 5 질량부를 초과하면, 토너는 과도하게 대전되어 현상 롤러에 대해 정전 흡인력이 커질 수 있으며, 이는 현상제의 유동성 저하 또는 화상 농도의 저하를 초래할 수 있다.

- 외첨제 -

외첨제는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 외첨제가 선택될 수 있다. 이의 예는 실리카, 지방산 금속염, 금속 산화물, 소수화된 산화티탄, 및 불소 중합체를 포함한다.

지방산 금속염의 예는 스테아르산아연, 및 스테아르산알루미늄을 포함한다.

금속 산화물의 예는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 및 산화안티몬을 포함한다.

실리카의 시판품에 대한 예는 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, 및 R812(모두 니폰 에어로실사(Nippon Aerosil Co., Ltd.)제)를 포함한다.

산화티탄의 시판품에 대한 예는 P-25(니폰 에어로실사제), STT-30과 STT-65C-S(둘 다 티탄 고교사(Titan Kogyo, Ltd.)제), TAF-140(후지 티탄 인더스트리사(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.)제), 및 MT-150W, MT-500B, MT-600B, 및 MT-150A(모두 다이카사(Tayca Corporation)제)를 포함한다.

소수화된 산화티탄의 시판품에 대한 예는 T-805(니폰 에어로실사제), STT-30A와 STT-65S-S(둘 다 티탄 고교사제), TAF-500T와 TAF-1500T(둘 다 후지 티탄 인더스트리사제), MT-100S와 MT-100T(둘 다 다이카사제), 및 IT-S(이시하라 산교사(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.)제)를 포함한다.

소수화 방법은 예를 들어 소수성 입자를 실란 커플링제, 예컨대 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 및 옥틸 트리메톡시 실란으로 처리하는 것일 수 있다.

외첨제의 함유량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 토너 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5 질량부, 및 더 바람직하게는 0.3 질량부 내지 3 질량부이다.

외첨제의 일차 입자의 평균 입자 직경은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 100 nm 이하, 및 더 바람직하게는 3 nm 내지 70 nm이다. 평균 입자 직경이 3 nm 미만이면, 외첨제가 토너에 매립될 수 있고, 이의 기능을 효과적으로 발휘할 수 없다. 평균 입자 직경이 100 nm를 초과하면, 외첨제는 감광체의 표면을 불균일하게 손상시킬 수 있다.

토너의 체적 평균 입자 직경은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 16 ㎛이다. 상한은 더 바람직하게는 11 ㎛, 특히 바람직하게는 9 ㎛이다. 하한은 더 바람직하게는 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛이다.

토너의 체적 평균 입자 직경 대 이의 수 평균 입자 직경의 비[체적 평균 입자 직경/수 평균 입자 직경]는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 입자 직경 균일성의 관점에서 바람직하게는 1.0 내지 1.4, 및 더 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다.

체적 평균 입자 직경(Dv) 및 수 평균 입자 직경(Dn)은 콜터 카운터(Coulter counter) 방법에 따라 측정된다. 측정 장치의 예는 콜터 카운터 TA-II, 콜터 멀티사이저(MULTISIZER) II, 및 콜터 멀티사이저 III(모두 베크만 콜터사(Beckman Coulter Inc.)제)을 포함한다. 측정 방법을 하기에 기재할 것이다.

분산제로서 계면활성제(바람직하게는, 알킬벤젠 설폰산염)(0.1 mL 내지 5 mL)를 전해질 수용액(100 mL 내지 150 mL)에 첨가한다. 전해액은 일차 염화나트륨의 약 1 질량% NaCl 수용액으로서 제조되며, 예를 들어 ISOTON-II(베크만 콜터사제)일 수 있다. 다음에, 여기에 측정 샘플(2 mg 내지 20 mg)을 추가로 첨가한다. 샘플이 현탁되어 있는 전해액을 초음파 분산기로 약 1 분 내지 3 분간 분산시킨다. 상기에 기재한 측정 장치 및 100 ㎛ 어퍼처(aperture)로서, 토너 입자 또는 토너의 체적과 수를 측정하고, 체적 분포와 수 분포를 산출한다. 토너의 체적 평균 입자 직경과 수 평균 입자 직경을 얻어진 분포로부터 구할 수 있다.

사용될 채널은 13 채널, 즉 2.00 ㎛ 이상 2.52 ㎛ 미만; 2.52 ㎛ 이상 3.17 ㎛ 미만; 3.17 ㎛ 이상 4.00 ㎛ 미만; 4.00 ㎛ 이상 5.04 ㎛ 미만; 5.04 ㎛ 이상 6.35 ㎛ 미만; 6.35 ㎛ 이상 8.00 ㎛ 미만; 8.00 ㎛ 이상 10.08 ㎛ 미만; 10.08 ㎛ 이상 12.70 ㎛ 미만; 12.70 ㎛ 이상 16.00 ㎛ 미만; 16.00 ㎛ 이상 20.20 ㎛ 미만; 20.20 ㎛ 이상 25.40 ㎛ 미만; 25.40 ㎛ 이상 32.00 ㎛ 미만; 및 32.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만의 채널이다. 대상 입자는 입자 직경이 2.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만으로 되어 있다.

<대진폭 진동 전단(LAOS: Large Amplitude Oscillatory sheer) 방법에 따라 측정된 특성>

토너는 정착 중과 같이 이의 유동성이 필요할 때 충분한 운동성을 가지며, 정착 후 장치 내 반송 공정과 같이 이의 유동성이 필요하지 않을 때 이의 운동성을 충분히 구속하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은 정착 후 강온 과정에서 계의 운동성의 구속을 리올로지의 관점에서 개관하는 것이 중요하다고 고려한다. 그러나, 용융체가 냉각되고, 고화되는 과정에서 큰 변형(strain) 및 큰 변형 속도를 받기 때문에, 계는 종래의 평형 구조와 선형 점탄성만을 특징으로 할 수 없다. 따라서, 큰 변형 하에 비선형 점탄성을 기초로 계를 논의하는 것이 필요하다. 큰 변형 하에 계를 평가하는 리올로지 방법은 전단 변형을 인가하는 것 또는 일축 신장 변형을 인가하는 것일 수 있다. 대상 프로세스를 고려하여, 전자의 방법(즉, 전단 변형의 인가)에 따라 평가를 수행하는 것이 필요하다. 이를 위한 방법으로서, 변형에 상응하는 응력치를 탄성 응력과 점성 응력으로 분할함으로써 계를 논의하는 것이 가능한 대진폭 진동 전단(LAOS) 방법이 적합하다.

본 발명자들은 예의 연구 결과 화상 형성 프로세스에서 과제를 해결하는 목적으로 100℃에서 LAOS 측정에 의해 얻어진 최대 탄성 응력치(ES100)를 정착 과정을 상정하는 값으로서 사용할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한 본 발명자들은 온도를 100℃에서 70℃로 낮출 때 70℃에서의 최대 탄성 응력치(ES70)를 정착 직후 반송 공정을 상정하는 값으로서 사용할 수 있다는 것을 알아냈다.

정착을 상정하는 토너용 수지의 값 ES100은 1,000 Pa 이하이다. 값 ES100이 1,000 Pa를 초과하면, 저온 정착에 불가결한 특성, 즉 외력을 신속히 흡수하고, 피착체의 형상에 일치시켜 신속하고 자유롭게 변형하는 특성이 상실된다.

또 다른 한편으로는, 정착 직후 반송 공정을 상정하는 토너용 수지의 값 ES70은 1,000 Pa 이상이다. 값 ES70이 1,000 Pa 미만이면, 재료는 용융 후 바로 자기 응집 등에 의해 이의 운동성을 구속할 수 없으며, 반송 공정에서 생성되는 외력(예를 들어, 압축 슬라이딩 및 박리)에 저항할 수 없다.

값 ES100은 바람직하게는 1 Pa 내지 500 Pa, 및 더 바람직하게는 1 Pa 내지 100 Pa이다. 더 바람직한 범위의 값 ES100은 저온 정착 면에서 유리하다.

값 ES70은 바람직하게는 2,000 Pa 내지 200,000 Pa, 및 더 바람직하게는 3,000 Pa 내지 200,000 Pa이다. 더 바람직한 범위의 ES70은 시트 배출 내스크레치성 면에서 유리하다.

정착을 상정하는 토너의 값 ES100은 바람직하게는 3,000 Pa 이하이다. 값 ES100이 3,000 Pa를 초과하면, 저온 정착에 불가결한 특성, 즉 외력을 신속히 흡수하고, 피착체의 형상에 일치하여 신속하고 자유롭게 변형하는 특성이 상실될 수 있다.

또 다른 한편으로는, 정착 직후 반송 공정을 상정하는 값 ES70은 바람직하게는 5,000 Pa 이상이다. 값 ES70이 5,000 Pa 미만이면, 재료는 용융 후 바로 자기 응집 등에 의해 이의 운동성을 구속할 수 없으며, 반송 공정에서 생성되는 외력(예를 들어, 압축 슬라이딩 및 박리)에 저항할 수 없다.

값 ES70은 더 바람직하게는 5,000 Pa 내지 200,000 Pa, 특히 바람직하게는 10,000 Pa 내지 20,000 Pa이다. 특히 바람직한 범위의 값 ES70은 시트 배출 내스크레치성 면에서 유리하다.

<<대진폭 진동 전단 유동(LAOS)에 의한 측정 방법>>

예를 들어, 티에이 인스트루먼츠사제 ARES-G2는 LAOS 방법에 따른 측정을 수행하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시형태인, 하기에 기재하는 실시예에서, 측정은 상기에 기재한 장치에 의해 하기 방법에 따라 수행된다. 토너 입자 또는 토너용 수지의 입자(0.2 g)를 25 MPa의 압력 하에 압축 성형기에 의해 직경이 1.0 mm인 펠릿으로 성형하고, 이 펠릿을 샘플로서 사용한다. 펠릿을 직경이 8 mm인 알루미늄 일회용 평행 판에 세트하고, 130℃로 가열하여 가소화하며, 미리 결정된 갭으로 압축하고, 지오메트리(geometry)로부터 나오는 용융체를 황동제 주걱 등으로 다듬은 후 측정을 수행한다. 측정 갭은 2 mm이고, 각 주파수는 1 rad/s이며, 변형의 양은 1.0% 내지 200%이다. 측정 온도는 100℃ 및 70℃이다. 100℃에서 측정을 완료한 후, 동일한 샘플을 70℃로 공랭시키고, 측정한다.

<펄스 NMR(핵자기공명0에 따라 측정된 특성>

본 발명의 골자 중 하나는 결정성 세그먼트를 비정질 세그먼트와 화학적으로 결합시키고, 각 세그먼트의 구조를 제어함으로써 결정성 세그먼트의 분자 운동성을 구속하는 기술이다.

펄스 NMR(이후 "펄스법 NMR"이라고 칭할 수 있음)은 분자 운동성을 척도화하는데 효과적이다. 펄스법 NMR은 고 분해능 NMR과 다르게 화학적 이동 정보(예를 들어 국소 화학 구조)를 제공하지 않는다. 대신에, 펄스법 NMR은 분자 운동성과 밀접하게 관계가 있는 1H 핵의 완화 시간(스핀 격자 완화 시간(T1), 및 스핀-스핀 완화 시간(T2))을 신속히 측정할 수 있으며, 최근에 널리 퍼졌다. 펄스법 NMR의 측정법의 예는 한 에코(Hahn echo) 방법, 솔리드 에코(solid echo) 방법, CPMG 방법(카르 푸르셀 메이붐 길(Carr Purcell Meiboom Gill) 방법), 및 90°펄스 방법을 포함한다. 이들 중 어느 것도 적절히 사용될 수 있다. 본 발명의 토너는 70℃ 및 130℃에서 중간 수준의 스핀-스핀 완화 시간(T2)을 가지므로, 한 에코 방법이 가장 적합하며, 반면에 본 발명의 토너는 승온 중에 50℃에서 비교적 짧은 완화 시간을 가지므로, 솔리드 에코 방법이 가장 적합하다. 일반적으로, 솔리드 에코 방법과 90°펄스 방법은 짧은 T2의 측정에 적합하며, 한 에코 방법은 중간 수준의 T2의 측정에 적합하고, CPMG 방법은 긴 T2의 측정에 적합하다.

본 발명에서, 50℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t50)은 저장 안정성에 관한 분자 운동성의 척도로서 규정되며, 130℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t130)은 정착에 관한 분자 운동성의 척도로서 규정되고, 온도가 130℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)은 화상이 반송될 때 내스크레치성에 관한 분자 운동성의 척도로서 규정된다.

이들 규정된 값이 특정 범위 내에 속할 때, 재료는 정착 중과 같이 유동성이 필요할 때 충분한 운동성을 가지며, 이의 운동성은 저장 중 및 장치 내 반송과 같이 유동성이 필요하지 않을 때 충분히 구속된다는 것을 의미한다.

토너용 수지의 값 t50, t130, 및 t'70을 설명할 것이다.

저장 안정성에 관한 분자 운동성의 척도인 값 t50은 바람직하게는 1.0 ms 이하이다. 값 t50이 1.0 ms를 초과하면, 50℃에서 토너의 운동성이 커지므로 토너는 외력 하에 변형하거나 응집할 수 있으며, 이는 여름철 중에 또는 선박에 의해 토너의 해외 선적 및 저장을 어렵게 할 수 있다.

정착 특성에 관한 분자 운동성의 척도인 값 t130은 바람직하게는 8.0 ms 이상이다. 값 t130이 8.0 ms 미만이면, 토너가 가열될 때 이의 분자 운동성이 불충분하므로 토너의 유동성과 변형성이 열악할 수 있다. 이는 화상 연전성(延展性)의 저하, 및 인쇄 대상물과 접합의 저하를 유발할 수 있으며, 결국 화질의 저하, 예컨대 광택 저하 및 화상의 박리를 유발할 수 있다.

화상이 반송되는 중에 내스크레치성에 관한 분자 운동성의 척도인 값 t'70은 바람직하게는 1.5 ms 이하이다. 값 t'70이 1.5 ms를 초과하면, 토너는 분자 운동성이 충분히 구속되기 전에 정착 후 시트 배출 공정에서 롤러, 반송 부재, 등과 접촉하거나 마찰로 미끄러질 수 있으며, 이는 화상의 표면상에 불리하게 상처를 만들거나 화상의 광택도를 변화시킬 수 있다.

토너용 수지의 값 t50은 더 바람직하게는 0.001 ms 내지 0.7 ms이다. 더 바람직한 범위의 값 t50은 내열 보존성과 응집으로 인한 화상에서의 백색 보이드 면에서 유리하다.

토너용 수지의 값 t130은 더 바람직하게는 8.0 ms 내지 30 ms이다. 더 바람직한 범위의 값 t130은 저온 정착 면에서 유리하다.

토너용 수지의 값 t'70은 더 바람직하게는 0.05 ms 내지 1.5 ms이다. 더 바람직한 범위의 값 t'70은 배출 중 시트 박리성 면에서 유리하다.

토너의 값 t50, t130, 및 t'70을 설명할 것이다.

정착 특성에 관한 분자 운동성의 척도인 값 t130은 바람직하게는 8.0 ms 이상이다. 값 t130이 8.0 ms 미만이면, 토너가 가열될 때 이의 분자 운동성이 불충분하므로 토너의 유동성과 변형성이 열악할 수 있다. 이는 화상 연전성의 저하, 및 인쇄 대상물과 접합의 저하를 유발할 수 있으며, 결국 화질의 저하, 예컨대 광택 저하 및 화상의 박리를 유발할 수 있다.

화상이 반송되는 중에 내스크레치성에 관한 분자 운동성의 척도인 값 t'70은 바람직하게는 2.0 ms 이하이다. 값 t'70이 2.0 ms를 초과하면, 토너는 분자 운동성이 충분히 구속되기 전에 정착 후 시트 배출 공정에서 롤러, 반송 부재, 등과 접촉하거나 마찰로 미끄러질 수 있으며, 이는 화상의 표면상에 불리하게 상처를 만들거나 화상의 광택도를 변화시킬 수 있다.

토너의 값 t50은 더 바람직하게는 0.001 ms 내지 0.7 ms이다. 더 바람직한 범위의 값 t50은 내열 보존성과 응집으로 인한 화상에서의 백색 보이드 면에서 유리하다.

토너의 값 t130은 더 바람직하게는 8.0 ms 내지 30 ms이다. 더 바람직한 범위의 값 t130은 저온 정착 면에서 유리하다.

토너의 값 t'70은 더 바람직하게는 0.05 ms 내지 1.5 ms이다. 더 바람직한 범위의 값 t'70은 배출 중 시트 박리성 면에서 유리하다.

<<펄스법 NMR을 사용하는 측정 방법>>

본 측정은 예를 들어 브루커 옵틱스사(Bruker Optics K.K.)제 "MINISPEC-MQ20"에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 실시형태인, 하기에 기재한 실시예에서, 상기에 기재한 장치로서 하기 방법에 따라 측정을 수행한다. 1H의 관찰 핵으로, 19.65 MHz의 공명 주파수에서, 그리고 5 s의 측정 간격에서 측정을 수행한다. t50의 감쇠 곡선을 솔리드 에코 방법에 따라 측정하고, 다른 것들의 감쇠 곡선을 한 에코 방법에 따라 펄스 시퀀스(90°x-Pi-180°x)로서 측정한다. Pi는 0.01 msec.에서 100 msec.로 달라지며, 데이터 포인트의 수는 100 점이고, 누적 횟수는 32이며, 측정 온도는 50℃에서 130℃로 그리고 70℃로 변화되는 사실에 유의한다.

샘플로서, 토너 입자(0.2 g) 또는 토너용 수지의 입자(0.2 g)를 전용 샘플 튜브에 넣고, 샘플 튜브를 자기장의 적정 범위까지 삽입하여 측정한다. 이러한 측정을 통해, 각 샘플에 대해 50℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t50), 130℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t130), 및 온도가 130℃에서 70℃로 낮아질 때 70℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)을 측정한다.

경질 성분에 대해 집중하는 솔리드 에코 방법이 값 t50의 측정에 적합하며, 그 이유는 이러한 측정이 경질이고, 완화 시간이 짧은 성분에 집중하기 때문이다.

연질이고, 완화 시간이 긴 성분에 집중하는 한(Hahn) 에코 방법은 값 t130의 측정과 값 t'70의 측정에 적합하며, 그 이유는 전자가 전체 계의 운동성에 집중하고, 후자가 냉각될 때 전체 계의 운동성을 구속하는데 집중하기 때문이다.

<AFM에 따라 측정되는 특성>

태핑 모드 AFM에 의해 관찰되는 토너용 수지의 위상 상을 위상 상에서 최대 위상차와 최소 위상차 사이의 중간값으로 이진화 처리함으로써 얻어지는 토너용 수지의 이진화 상이, 위상차가 큰 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상과 위상차가 작은 부위에 의해 형성되는 제2 위상차 상을 포함하며, 제1 위상차 상이 제2 위상차 상의 각각에 분산되고, 제1 위상차 상의 분산경이 100 nm 이하인 것이 바람직하다.

태핑 모드 AFM에 의해 관찰되는 토너의 위상 상을 위상 상에서 최대 위상차와 최소 위상차 사이의 중간값으로 이진화 처리함으로써 얻어지는 토너의 이진화 상이, 위상차가 큰 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상과 위상차가 작은 부위에 의해 형성되는 제2 위상차 상을 포함하며, 제1 위상차 상이 제2 위상차 상의 각각에 분산되는 것이 바람직하다. 또한, 위상차가 큰 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상의, 분산 상에서, 최대 페레 직경(Feret diameter)의 평균 (분산경)은 바람직하게는 200 nm 이하, 및 더 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm이다. 또한 위상이 작은 부위가 서로 선상으로 연결되는 경우일 수 있으며, 이들 사이에서 경계를 검출하는 것이 불가능하다는 사실에 유의한다. 이 경우에, 단지 선의 폭이 200 nm 이하일 필요가 있다.

본 발명에서, 제1 위상차 상이 제2 위상차 상의 각각에 분산된다는 것은 이진화 상에서, 경계가 도메인(domain) 사이에 규정될 수 있으며, 제1 위상차 상이 분산 상에서 규정 가능한 페레 직경을 가진다는 것을 의미한다. 이진화 상에서 제1 위상차 상이 화상 노이즈인지 또는 위상차 상인지 판별하기 어려운 미소 입자 직경을 나타내는 경우, 또는 명확한 페레 직경이 규정될 수 없는 경우, 구조는 "분산되지 않음"으로서 판단된다. 제1 위상차 상이 화상 노이즈에 매립되어 도메인이 경계를 짓는 것이 불가능할 때, 페레 직경은 규정될 수 없다.

도메인이 줄무늬 형상이고, 이의 최대 페레 직경이 300 nm 이상일 때에만, 이의 최소 페레 직경은 최대 페레 직경 대신에 도메인 직경으로 사용된다는 사실에 유의한다.

결착 수지의 강인성을 향상시키기 위해, 외부로부터 변형 또는 응력을 완화시키는 구조를 수지에 도입할 필요가 있다. 이를 얻기 위한 수단은 유연한 구조를 도입하는 것일 수 있다. 그러나, 이 경우에 저장 중에 토너 입자가 서로 융착하는 블로킹이 일어나거나, 유연성으로 인해 화상에 대한 손상 및 부착이 일어나기 쉽다. 강인성과 완화성을 동시에 만족시키기 위해, 이들 사이에 이러한 트레이드 오프(trade-off) 관계를 해결할 필요가 있다.

본 발명자들은 응력 완화에 효과적으로 작용하고, 강인성을 향상시킬 수 있는, 위상차가 큰 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상이 위상차가 작은 부위에 의해 형성되는 제2 위상차 상의 상 중에 미세하게 분산되는 구조를 수지에 부여함으로써 수지의 강인성과 완화성 사이에 트레이드 오프 관계를 해결하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다.

<<AFM 측정 방법>>

토너 또는 토너용 수지의 내부 분산 상태는 원자간력 현미경(AFM)의 태핑 모드에 따라 얻어지는 위상 상으로부터 확인될 수 있다. 원자력간 현미경의 태핑 모드는 문헌[Surface Science Letter, 290, 668 (1993)]에 기재된 방법이다. 이 방법에 따라, 예를 들어 문헌[Polymer, 35, 5778 (1994), Macromolecules, 28, 6773 (1995)] 등에 기재된 바와 같이, 캔틸레버를 진동시키면서 샘플 표면의 형상을 측정한다. 이 방법 중에, 샘플 표면의 점탄성적 성질에 따라 위상차는 캔틸레버의 진동원인 드라이브(drive)와 실제 진동 사이에 일어날 수 있다. 위상 상은 이러한 위상차의 매핑(mapping)이다. 큰 위상 지연은 연질 부위에서 발생하며, 작은 위상 지연은 경질 부위에서 관찰된다.

토너에서 또는 토너용 수지에서, 큰 위상차 상으로서 관찰되는 부위와 경질이고, 작은 위상차 상으로서 관찰되는 부위가 미분산되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 경질이고, 작은 위상차 부위에 의해 형성되는 제2 위상차 상이 외부 상으로서 미분산되고, 연질이고, 큰 위상차 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상이 내부 상으로서 미분산되는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시형태인, 하기에 기재하는 실시예에서, AFM 측정은 하기 장치에 의해 그리고 하기 방법에 따라 수행된다.

위상 상을 얻기 위한 샘플은 라이카사제 울트라마이크로톰 ULTRACUT UCT으로 하기 조건 하에 절단함으로써 얻어지는 토너 또는 토너용 수지의 블록의 절편이다. 이 절편을 사용하여 관찰을 수행한다.

- 절삭 두께: 60 nm

- 절삭 속도: 0.4 mm/sec

- 다이아몬드 나이프(ULTRA SONIC 35°) 사용

AFM 위상 상을 얻기 위한 대표적인 장치는 예를 들어 아실럼 테크놀로지사제 MFP-3D이다. 캔틸레버는 예를 들어 OMCL-AC240TS-C3일 수 있다. 실시예에서, 이 장치가 사용된다. 측정 조건은 다음과 같다.

- 타깃 진폭: 0.5 V

- 타깃 퍼센트: -5%

- 진폭 세트포인트: 315 mV

- 스캔 속도: 1 Hz

- 스캔 포인트: 256x256

- 스캔 각도: 0°

AFM에 의해 얻어지는 위상 상에서 위상차가 큰 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상의 최대 페레 직경의 평균을 얻기 위한 구체적인 방법에서, 태핑 모드 AFM에 의해 얻어지는 위상 상은 위상 상에서 최대 위상차와 최소 위상차 사이의 중간값으로 이진 처리된다. 상기에 기재한 바와 같이, 이진화 상은 작은 위상차 부위는 진한 색이고, 큰 위상차 부위는 엷은 색인 콘트라스트를 가진 위상 상을 촬영하고, 위상 상에서 최대 위상차와 최소 위상차 사이의 중간값을 경계로서 사용하여 위상 상을 이진 처리함으로써 얻어진다. 이진화 상에서, 300 nm 사방 범위 내에 있는 10 점의 화상으로부터 내림차순으로 최대 페레 직경이 가장 큰 30 점의 제1 위상차 상을 선택하고, 이들 최대 페레 직경의 평균을 최대 페레 직경의 평균으로서 사용한다. 그러나, 화상 노이즈로서 명확히 판단되거나, 화상 노이즈인지 또는 위상차 상인지 판별하기 어려운 미소 직경 화상(도 3 참조)은 평균 직경의 산출에서 배제된다. 구체적으로는, 동일하게 관찰되는 위상 상에 존재하고, 최대 페레 직경이 가장 큰 제1 위상차 상에 대해 면적 비가 1/100 이하인 제1 위상차 상은 평균 직경의 산출에 사용되지 않는다. 최대 페레 직경은 위상차 상을 사이에 끼울 수 있는 2개의 평행선 사이의 가장 큰 가능한 거리이다.

토너용 수지의 최대 페레 직경의 평균 (분산경)은 바람직하게는 100 nm 이하, 및 더 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm이다. 최대 페레 직경의 평균 (분산경)이 100 nm를 초과하면, 고 부착성 유닛이 응력 하에 노출될 수 있으며, 이는 토너의 필름화(filming) 특성을 저하시킬 수 있다. 최대 페레 직경의 평균 (분산경)이 10 nm 미만이면, 응력 완화의 정도가 상당히 낮을 수 있으며, 인성을 개선하는 효과가 불충분할 수 있다.

참고로, 도 1에서는 공중합체를 사용하는 토너의 위상 상의 예를 보여준다. 도 2에서는 상기와 같이 이러한 위상 상을 이진 처리함으로써 얻어지는 이진화 상을 보여준다. 도 2에서, 밝은 영역은 위상차가 큰 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상(위상차가 큰 상)이며, 어두운 영역은 위상차가 작은 부위에 의해 형성되는 제2 위상차 상(위상차가 작은 상)이다.

<공중합체의 분자량>

공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 상기에 기재한 다양한 특성을 실현하고, 저온 정착성과 내열 보존성을 동시에 만족시키는 관점에서 바람직하게는 20,000 내지 150,000이다.

Mw가 20,000 미만이면, 토너의 내열 보존성과 내핫오프셋성이 저하될 수 있다. Mw가 150,000을 초과하면, 토너는 특히 저온에서 정착 중에 충분히 용융될 수 없으며, 이는 화상이 벗겨질 수 있으므로 토너의 저온 정착성을 저하시킬 수 있다.

Mw는 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(예를 들어, HLC-8228GPC(도소사제))에 의해 측정될 수 있다. 칼럼으로서 3 연속 15 cm 칼럼 TSKGEL SUPER HZM-H(도소사제)가 사용된다. 측정될 수지를 테트라히드로푸란(THF)(안정제 함유, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈사제)의 0.15 질량% 용액으로 제조하고, 이 용액을 0.2 ㎛ 필터로 여과시킨다. 얻어진 여과액을 샘플로서 사용한다. THF 샘플 용액(100 μL)을 측정 장치에 주입하고, 40℃의 온도에서 0.35 mL/분의 유속으로 측정한다.

분자량을 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 기초하여 만들어진 검량선에 의해 계산한다. 단분산 폴리스티렌 표준 샘플은 쇼와 덴코사제 SHOWDEX STANDARD 시리즈와 톨루엔이다. 하기 3 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플의 THF 용액을 만들어, 상기에 기재한 조건 하에 측정한다. 피크 톱의 보유 시간을 단 분산 폴리스티렌 표준 샘플의 광 산란 분자량으로서 간주하여 검량선을 만든다.

용액 C: S-1470 (2.5 mg), S-112 (2.5 mg), S-6.93 (2.5 mg), 톨루엔 (2.5 mg), 및 THF (50 mL)

사용될 검출기는 RI(굴절률) 검출기이다.

<토너의 제조 방법>

토너의 제조 방법은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 방법이 선택될 수 있다. 일예의 방법은 습식 조립법과 분쇄법을 포함한다. 습식 조립법의 예는 용해 현탁법 및 유화 응집법을 포함한다. 혼련으로 인한 분자 절단의 위험과 고 분자량 수지와 저 분자량 수지를 균일하게 혼련하는 어려움 때문에 결착 수지의 혼련을 포함하지 않는 방법인, 용해 현탁법과 유화 응집법이 바람직하며, 용해 현탁법은 토너 입자에서 수지의 균일성의 관점에서 더 바람직하다.

토너는 또한 JP-B 제4531076호에 기재된 입자 제조 방법, 즉 토너의 구성 재료를 액상 또는 초임계 이산화탄소에 용해시킨 다음, 액상 또는 초임계 이산화탄소를 제거함으로써 토너 입자를 얻는 입자 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

- 용해 현탁법 -

용해 현탁법의 예는 토너 재료상 제조 공정, 수계 매체 상 제조 공정, 유화액 또는 분산액 제조 공정, 및 유기 용매 제거 공정을 포함할 수 있으며, 추가로 필요에 따라 다른 공정을 포함할 수 있다.

-- 토너 재료상(유상) 제조 공정 --

토너 재료상 제조 공정은 이것이 적어도 결착 수지를 함유하고, 추가로 필요에 따라 착색제, 이형제, 등을 함유하는 토너 재료를 유기 용매에 용해시키거나 분산시키며, 이에 의해 토너 재료의, 용해되거나 분산된 액체(또한 토너 재료상 또는 유상으로서 언급될 수 있다)를 제조하는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다.

유기 용매는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 용매가 선택될 수 있다. 그러나, 비점이 150℃보다 낮은 휘발성 유기 용매는 이러한 용매를 쉽게 제거할 수 있으므로 바람직하다.

유기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이들 중에서, 아세트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 및 사염화탄소가 바람직하며, 아세트산에틸이 더 바람직하다.

이들 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 2종 이상이 병용하여 사용될 수 있다.

유기 용매의 사용량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 토너 재료 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 질량부 내지 300 질량부, 더 바람직하게는 0 질량부 내지 100 질량부, 특히 바람직하게는 25 질량부 내지 70 질량부이다.

-- 수계 매체 상(수상) 제조 공정 --

수계 매체 상 제조 공정은 이것이 수계 매체 상을 제조하는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다. 이 공정에서, 수지 입자가 함유되는 수계 매체인, 수계 매체 상을 제조하는 것이 바람직하다.

수계 매체는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 매체가 선택될 수 있다. 이의 예는 물, 물과 혼화 가능한 용매, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 물이 특히 바람직하다.

물과 혼화 가능한 용매는 이것이 물과 혼화 가능한 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 용매가 선택될 수 있다. 이의 예는 알코올, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브, 및 저급 케톤을 포함한다.

알코올의 예는 메탄올, 이소프로판올, 및 에틸렌글리콜을 포함한다.

저급 케톤의 예는 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다.

수계 매체 상은 예를 들어 수지 입자를 수계 매체에 계면활성제의 존재 하에 분산시킴으로써 제조된다. 계면활성제, 수지 입자, 등은 토너 재료의 분산을 향상시키기 위해 수계 매체에 임의로 첨가된다.

수계 매체에 계면활성제와 수지 입자의 첨가량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이들은 각각 수계 매체에 대해 바람직하게는 0.5 질량% 내지 10 질량%이다.

계면활성제는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 계면활성제가 선택될 수 있다. 이의 예는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제를 포함한다.

음이온계 계면활성제의 예는 지방산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬 아릴 설폰산염, 알킬 디아릴 에테르 디설폰산염, 디알킬 설포숙신산염, 알킬 인산염, 나프탈렌 설폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 에스테르염, 및 글리세릴 보레이트 지방산 에스테르를 포함한다.

수지 입자는 수지가 수성 분산체를 형성할 수 있는 한, 임의의 수지일 수 있으며, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 수지 입자의 재료에 대한 예는 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지, 및 폴리카르보네이트 수지를 포함한다. 이들 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 2종 이상이 병용하여 사용될 수 있다.

이들 중에서, 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 및 이들의 조합이 바람직하며, 그 이유는 미세한 구형 수지 입자의 수성 분산체가 이들에 의해 쉽게 얻어질 수 있기 때문이다.

비닐계 수지의 예는 비닐계 단량체를 단독 중합함으로써 또는 비닐계 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 중합체, 예컨대 스티렌/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, (메트)아크릴산/아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/무수 말레산 공중합체, 및 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체를 포함한다.

수지 입자의 평균 입자 직경은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm, 및 더 바람직하게는 20 nm 내지 300 nm이다.

수계 매체 상의 제조에서, 셀룰로오스가 분산제로서 사용될 수 있다. 셀룰로오스의 예는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨을 포함한다.

-- 유화액 또는 분산액 제조 공정 --

유화액 또는 분산액 제조 공정은 이것이 토너 재료의 용해되거나 분산된 액체(토너 재료상)를 수계 매체 상과 혼합하고, 전자를 유화시키거나 분산시켜 이에 의해 유화액 또는 분산액을 제조하는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다.

유화 또는 분산을 위한 방법은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 방법이 선택될 수 있다. 예를 들어, 유화 또는 분산은 공지의 분산기에 의해 수행될 수 있다. 분산기의 예는 저속 전단 분산기, 및 고속 전단 분산기를 포함한다.

토너 재료상 100 질량부에 대해 수계 매체 상의 사용량은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 50 질량부 내지 2,000 질량부, 및 더 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다. 사용량이 50 질량부 미만이면, 토너 재료상이 잘 분산될 수 없으며, 이는 미리 결정된 입자 직경을 가진 토너 입자를 얻는 것이 불가능할 수 있다. 사용량이 2,000 질량부를 초과하면, 이것은 경제적이지 않다.

-- 유기 용매 제거 공정 --

유기 용매 제거 공정은 이것이 유화액 또는 분산액으로부터 유기 용매를 제거하여 탈용매화 슬러리를 얻는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다.

유기 용매는 예를 들어 (1) 전체 반응계의 온도를 서서히 올려 유화액 또는 분산액의 유적에 포함되는 유기 용매를 완전히 증발 제거하는 방법, 및 (2) 건조 분위기에서 유화액 또는 분산액을 분무하여 유화액 또는 분산액의 유적에 함유되는 유기 용매를 완전히 제거하는 방법에 의해 제거될 수 있다. 유기 용매가 제거될 때 토너 입자가 형성된다.

-- 다른 공정 --

다른 공정의 예는 세정 공정과 건조 공정을 포함한다.

--- 세정 공정 ---

세정 공정은 이것이 유기 용매 제거 공정 후 탈용매화 슬러리를 물로 세정하는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다. 물의 예는 이온교환수를 포함한다.

--- 건조 공정 ---

건조 공정은 이것이 세정 공정에서 얻어진 토너 입자를 건조시키는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다.

- 분쇄법 -

분쇄법은 예를 들어 적어도 결착 수지를 함유하는 토너 재료를 용융 혼련함으로써 얻어지는 생성물을 분쇄하고, 분급함으로써 모체 입자를 제조하는 방법이다.

용융 혼련은 토너 재료를 혼합함으로써 얻어지는 혼합물로 용융 혼련기를 충전함으로써 수행된다. 용융 혼련기의 예는 일축 또는 이축 연속 혼련기, 및 롤 밀에 의한 배치형(batch) 혼련기를 포함한다. 구체적인 예는 고베 스틸사(Kobe Steel Ltd.)제 KTK 이축 압출기, 도시바 머쉰사(Toshiba Machine Co., Ltd.)제 TEM 압출기, 케이씨케이사(KCK Co.)제 이축 압출기, 이케가이사(Ikegai Corp.)제 PCM 이축 압출기, 및 부스사(Buss Inc.)제 코니더(CO-KNEADER)를 포함한다. 결착 수지의 분자 사슬의 절단을 초래하지 않는 적절한 조건 하에 용융 혼련을 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용융 혼련 온도는 결착 수지의 연화점을 기초로 결정된다. 용융 혼련 온도가 연화점보다 훨씬 높으면, 심각한 절단이 발생할 수 있다. 용융 혼련 온도가 연화점보다 훨씬 낮으면, 분산이 진행될 수 없다.

분쇄는 용융 혼련으로부터 얻어지는 혼련물을 분쇄하는 공정이다. 이러한 분쇄에서, 처음에 혼련물을 조 분쇄하고, 다음에 이것을 미 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 혼련물을 제트 기류 중 충돌판 상에서 충돌시킴으로써 혼련물을 분쇄하는 방법, 입자끼리 제트 기류 중에서 충돌시킴으로써 혼련물을 분쇄하는 방법, 또는 기계적으로 회전하는 회전자와 고정자 사이에 좁은 갭 내에서 혼련물을 분쇄하는 방법이 있다.

분급은 분쇄로부터 얻어지는 분쇄물을 미리 결정된 입자 직경을 가진 입자로 조정하는 공정이다. 분급은 예를 들어 미립자를 사이클론, 데칸터, 원심분리기 등으로 회수함으로써 수행될 수 있다.

(현상제)

본 발명의 현상제는 본 발명의 토너를 함유한다. 현상제는 1성분 현상제로서 사용될 수 있거나, 캐리어와 혼합하여 2성분 현상제로서 사용될 수 있다. 이들 중에서, 최근 정보 처리 속도에서 향상에 적응되는, 급속 프린터 등에 사용하기 위해 2성분 현상제가 수명의 향상 면에서 바람직하다.

토너를 사용하는 1성분 현상제로서, 현상 유닛에서 장기 사용(교반) 후에조차 양호하고, 안정한 현상성 및 화상을 얻는 것이 가능하며, 그 이유는 토너의 소비와 보충 후에조차 토너의 입자 직경에서 변화가 거의 없을 수 있고, 토너는 현상 롤러 위에 필름화될 수 없으며, 토너는 토너를 박층으로 만들기 위한 블레이드와 같은 층 두께 조절 부재에 융착될 수 없기 때문이다.

토너를 사용하는 2성분 현상제로서, 현상 유닛에서 장기간의 교반 후에조차 양호하고, 안정한 현상성을 얻는 것이 가능하며, 그 이유는 장기간에 걸쳐 토너의 소비와 보충 후에조차 현상기에서 토너의 입자 직경에서 변화가 거의 없을 수 있기 때문이다.

<캐리어>

캐리어는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 캐리어가 선택될 수 있다. 그러나, 심재와 이 심재를 피복하는 수지 층을 포함하는 것이 바람직하다.

<<심재>>

심재는 이것이 자성을 가진 입자인 한, 목적에 따라 적절한 심재가 선택될 수 있다. 바람직하게는 이의 예는 페라이트, 마그네타이트, 철, 및 니켈을 포함한다. 또한, 최근 증가한 환경 관심사에 대한 적응성을 고려하여, 페라이트는 종래의 구리/아연계 페라이트가 아니라, 바람직하게는 망간 페라이트, 망간/마그네슘 페라이트, 망간/스트론튬 페라이트, 망간/마그네슘/스트론튬 페라이트, 및 리튬계 페라이트이다.

<<수지 층>>

수지 층의 재질은 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적합한 재질이 선택될 수 있다. 이의 예는 아미노계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 할로겐화올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐 플루오라이드 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 불화비닐리덴과 아크릴 단량체 사이의 공중합체, 불화비닐리덴과 불화비닐 사이의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 및 비불화 단량체 중 터폴리머와 같은 플루오로터폴리머, 및 실리콘 수지를 포함한다. 이들 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 2종 이상이 병용하여 사용될 수 있다.

실리콘 수지는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 수지가 선택될 수 있다. 이의 예는 유기실록산 결합만으로 구성되는 스트레이트(straight) 실리콘 수지; 및 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등으로 변성되는 변성 실리콘 수지를 포함한다.

실리콘 수지는 시판품일 수 있다.

실리콘 수지의 예는 신에츠 케미컬사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제의, KR271, KR255, 및 KR152; 및 다우 코닝 도레이 실리콘사(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)제의, SR2400, SR2406, 및 SR2410을 포함한다.

변성 실리콘 수지의 예는 신에츠 케미컬사제의, KR206(알키드 변성 실리콘 수지), KR5208(아크릴 변성 실리콘 수지), ES1001N(에폭시 변성 실리콘 수지), 및 KR305(우레탄 변성 실리콘 수지); 및 다우 코닝 도레이 실리콘사제의, SR2115(에폭시 변성 실리콘 수지) 및 SR2110(알키드 변성 실리콘 수지)을 포함한다.

실리콘 수지는 단독으로 사용될 수 있지만, 가교 반응성 성분, 대전량 조정 성분 등과 함께 사용될 수 있다.

캐리어 중 수지 층의 구성 성분의 함유량은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5.0 질량%이다. 함유량이 0.01 질량% 미만이면, 수지 층이 심재의 표면상에 균일하게 형성되는 것이 가능하지 않을 수 있다. 함유량이 5.0 질량%를 초과하면, 수지 층이 과도하게 두꺼워져서 캐리어 입자끼리 조립화될 수 있으며, 이는 균일한 캐리어 입자를 얻는 것이 불가능하게 할 수 있다.

현상제 중 토너의 함유량은 이것이 2성분 현상제인 경우 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 캐리어 100 질량부에 대해 바람직하게는 2.0 질량부 내지 12.0 질량부, 및 더 바람직하게는 2.5 질량부 내지 10.0 질량부이다.

(화상 형성 장치, 및 화상 형성 방법)

본 발명의 화상 형성 장치는 적어도 정전 잠상 담지체(이후 "감광체"라고 칭할 수 있음), 정전 잠상 형성 유닛, 및 현상 유닛을 포함하며, 추가로 필요에 따라 다른 유닛을 포함한다.

본 발명의 화상 형성 방법은 적어도 정전 잠상 형성 공정과 현상 공정을 포함하며, 추가로 필요에 따라 다른 공정을 포함한다.

화상 형성 방법은 바람직하게는 화상 형성 장치에 의해 수행될 수 있다. 정전 잠상 형성 공정은 바람직하게는 정전 잠상 형성 유닛에 의해 수행될 수 있다. 현상 공정은 바람직하게는 현상 유닛에 의해 수행될 수 있다. 다른 공정은 바람직하게는 다른 유닛에 의해 수행될 수 있다.

<정전 잠상 담지체>

정전 잠상 담지체는 재질, 구조, 및 크기 면에서 특히 제한되지 않으며, 공지된 것으로부터 적절한 담지체가 선택될 수 있다. 재질 면에서, 이의 예는 비정질 실리콘, 셀레늄 등으로 제조된 무기 감광체, 및 폴리실란, 프탈로폴리메틴 등으로 제조된 유기 감광체를 포함한다. 이들 중에서, 비정질 실리콘이 긴 수명을 가지므로 바람직하다.

비정질 감광체는 지지체를 50℃ 내지 400℃로 가열하고, 진공 증착, 스퍼터링(sputtering), 이온 플레이팅(ion plating), 열 CVD(화학 기상 성장, Chemical Vapor Deposition), 광 CVD, 플라스마 CVD, 등과 같은 필름 형성 방법에 따라 지지체 상에 a-Si로 제조된 광전도 층을 형성함으로써 얻어지는 감광체일 수 있다. 이들 중에서, 플라스마 CVD, 즉 원료 가스를 직류, 또는 고주파, 또는 마이크로파 글로 방전에 의해 분해하고, 지지체 상에 a-Si 퇴적 막을 형성하는 방법이 바람직하다.

정전 잠상 담지체의 형상은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 원통형이 바람직하다. 원통형 정전 잠상 담지체의 외경은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 3 mm 내지 10 mm, 더 바람직하게는 5 mm 내지 50 mm, 특히 바람직하게는 10 mm 내지 30 mm이다.

<정전 잠상 형성 유닛, 및 정전 잠상 형성 공정>

정전 잠상 형성 유닛은 이것이 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하도록 구성되는 유닛인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 유닛이 선택될 수 있다. 이의 예는 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키도록 구성되는 대전 부재, 및 정전 잠상 담지체의 표면을 화상 방식(imagewise)으로 노광시키도록 구성되는 노광 부재를 적어도 포함하는 유닛을 포함한다.

정전 잠상 형성 공정은 이것이 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다. 예를 들어, 이 공정은 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시킨 다음, 표면을 화상 방식으로 노광시킴으로써 수행될 수 있으며, 정전 잠상 형성 유닛에 의해 수행될 수 있다.

<<대전 부재 및 대전>>

대전 부재는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 부재가 선택될 수 있다. 이의 예는 도전성 또는 반도전성 롤러, 브러시, 필름, 고무 블레이드 등을 포함하는, 자체 공지된 접촉 대전기, 및 코로트론(corotron), 및 스크로트론(scrotron)과 같은, 코로나 방전을 이용하는 비접촉 대전기를 포함한다.

대전은 예를 들어 정전 잠상 담지체의 표면에 대전 부재를 사용하여 전압을 인가함으로써 수행될 수 있다.

대전 부재는 롤러의 형상을 가질 수 있으며, 이외에 자기 브러시, 모피(fur) 브러시 등과 같은 임의 형상을 가질 수 있다. 형상은 화상 형성 장치의 사양과 형태에 따라 선택될 수 있다.

자기 브러시가 대전 부재로서 사용되는 경우, 자기 브러시는 Zn-Cu 페라이트와 같은 각종 페라이트의 입자에 의해 구성될 수 있으며, 이들 입자는 대전재로서 사용되고, 대전재는 비자성 도전 슬리브에 지지되며, 내부에 자석 롤이 포함된다.

모피 브러시가 대전 부재로서 사용되는 경우, 모피 브러시의 재질은 예를 들어 카본, 황화구리, 금속, 또는 금속 산화물에 의해 전도성을 갖도록 처리되는 모피이다. 대전 부재는 금속 또는 전도성을 갖도록 처리되는 다른 심봉(cored bar)에 이 모피를 감거나 붙여서 형성될 수 있다.

대전 부재는 상기에 기재한 접촉 대전 부재로 한정되지 않는다. 그러나, 접촉 대전 부재에 의해 대전 부재로부터 생성되는 오존이 감소한 화상 형성 장치를 얻을 수 있으므로 접촉 대전 부재를 사용하는 것이 바람직하다.

<<노광 부재 및 노광>>

노광 부재는 이것이 대전 부재에 의해 대전된 정전 잠상 담지체의 표면을 형성될 화상과 같이 화상 방식으로 노광할 수 있는 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 부재가 선택될 수 있다. 이의 예는 다양한 형태의 노광 부재 예컨대 복사 광학계, 로드 렌즈 어레이(rod lens array)계, 레이저 광학계, 및 액정 셔터 광학계를 포함한다.

노광 부재에 사용되는 광원은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 광원이 선택될 수 있다. 이의 예는 모든 종류의 발광 부재 예컨대 형광등, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은등, 나트륨등, 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 및 일렉트로루미네선스(EL)를 포함한다.

원하는 파장 범위만의 광을 적용하기 위해, 또한 다양한 종류의 필터 예컨대 샤프컷(sharp cut) 필터, 밴드 패스(band pass) 필터, 근적외선 컷 필터, 다이크로익(dichroic) 필터, 간섭 필터, 및 색 온도 변환 필터를 사용하는 것이 가능하다.

노광은 노광 부재를 사용하여 정전 잠상 담지체의 표면을 화상 방식으로 노광함으로써 수행될 수 있다.

본 발명에서, 또한 정전 잠상 담지체의 이면 측으로부터 화상 방식으로 광을 적용하도록 구성되는 배면 조명(backlighting) 시스템을 사용하는 것이 가능하다.

<현상 유닛 및 현상 공정>

현상 유닛은 이것이 토너를 함유하고, 정전 잠상 담지체 상에 형성되는 정전 잠상을 현상하고, 가시 상을 형성하도록 구성되는 현상 유닛인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 유닛이 선택될 수 있다.

현상 공정은 이것이 정전 잠상 담지체 상에 형성되는 정전 잠상을 토너에 의해 현상하고, 가시 상을 형성하는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다. 그 공정은 예를 들어 현상 유닛에 의해 수행될 수 있다.

현상 유닛은 건식 현상 시스템, 또는 습식 현상 시스템일 수 있다. 또한, 이것은 단색용 현상 유닛 또는 다색용 현상 유닛일 수 있다.

토너를 마찰 교반시키고, 토너를 대전시키도록 구성되는 교반기; 및 내부에 고정되는 자기장 발생 유닛을 포함하고, 토너를 함유하는 현상제를 그 표면상에 담지시켜 회전 가능한 현상제 담지체를 포함하는 현상 장치가 현상 유닛으로서 바람직하다.

현상 유닛에서, 예를 들어 토너와 캐리어를 혼합하여 교반하며, 토너는 혼합 및 교반 마찰로 인해 대전하고, 이에 의해 회전하는 자석 롤러의 표면 위에 사슬 유사 형태로 유지되어, 자기 브러시를 형성한다. 자석 롤러는 정전 잠상 담지체 가까이에 배치된다. 따라서, 자석 롤러의 표면 위에 형성되는 자기 브러시를 구성하는 토너의 일부는 전기적 흡인력에 의해 정전 잠상 담지체의 표면으로 이동한다. 그 결과, 정전 잠상을 토너에 의해 현상하고, 토너로 된 가시 상이 정전 잠상 담지체의 표면 위에 형성된다.

<다른 유닛 및 다른 공정>

다른 유닛의 예는 전사 유닛, 정착 유닛, 세정 유닛, 제전 유닛, 재순환(recycling) 유닛, 및 제어 유닛을 포함한다.

다른 공정의 예는 전사 공정, 정착 공정, 세정 공정, 제전 공정, 재순환 공정, 및 제어 공정을 포함한다.

<<전사 유닛 및 전사 공정>>

전사 유닛은 이것이 가시 상을 기록 매체 상에 전사하도록 구성되는 유닛인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 유닛이 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 가시 상을 중간 전사체 상에 전사하여 그 위에 복합 전사 상을 형성하도록 구성되는 제1 전사 유닛, 및 복합 전사 상을 기록 매체 상에 전사하도록 구성되는 제2 전사 유닛을 포함하는 전사 유닛이다.

전사 공정은 이것이 가시 상을 기록 매체 상에 전사하는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 중간 전사체를 사용하여, 처음에 가시 상을 중간 전사체 상에 전사한 다음, 이차로 가시 상을 기록 매체 상에 전사하는 공정이다.

전사 공정은 예를 들어 가시 상 또는 감광체를 전사 대전기에 의해 대전시킴으로써 수행될 수 있으며, 전사 유닛에 의해 수행될 수 있다.

여기서, 기록 매체 상에 이차로 전사될 화상이 다수 색의 토너로 구성되는 컬러 화상인 경우, 전사 유닛이 중간 전사체 상에 각 색상의 토너를 순차로 겹쳐서 중간 전사체 상에 화상을 형성하고, 중간 전사체가 중간 전사체 상의 화상을 기록 매체 상에 동시에 이차로 전사하는 것이 가능하다.

중간 전사체는 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 공지의 전사체로부터 적절한 전사체가 선택될 수 있다. 이의 바람직한 예는 전사 벨트이다.

전사 유닛(제1 전사 유닛 및 제2 전사 유닛)은 감광체 상에 형성되는 가시 상을 대전시켜 기록 매체 상에 박리되도록 구성되는 전사기를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 전사기의 예는 코로나 방전을 이용하는 코로나 전사기, 전사 벨트, 전사 롤러, 압력 전사 롤러, 및 점착 전사기를 포함한다.

기록 매체의 대표적인 예는 보통지이다. 그러나, 기록 매체는 이것이 현상된 미정착 상을 전사할 수 있는 것인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 매체가 선택될 수 있다. OHP용 PET 베이스(base) 등도 사용될 수 있다.

<<정착 유닛 및 정착 공정>>

정착 유닛은 이것이 기록 매체 상에 전사된 전사 화상을 그 위에 정착시키도록 구성되는 유닛인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 유닛이 선택될 수 있다. 그러나, 공지의 가열/가압 부재가 바람직하다. 가열/가압 부재의 예는 가열 롤러와 가압 롤러의 조합, 및 가열 롤러, 가압 롤러, 및 무단 벨트의 조합을 포함한다.

정착 공정은 이것이 기록 매체 상에 전사된 가시 상이 그 위에 정착하는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다. 예를 들어, 이 공정은 각 색의 토너에 대해 토너가 기록 매체 상에 전사될 때 별도로 수행될 수 있거나, 모든 색의 토너에 대해 이들의 적층된 상태에서 한 번에 동시에 수행될 수 있다.

정착 공정은 정착 유닛에 의해 수행될 수 있다.

전형적으로, 가열/가압 부재에 의한 가열은 바람직하게는 80℃ 내지 200℃이다.

본 발명에서, 목적에 따라, 공지의 광 정착기가 상기에 기재한 정착 유닛과 함께 또는 대신에 사용될 수 있다.

정착 공정에서 표면 압력은 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 10 N/㎠ 내지 80 N/㎠이다.

<<세정 유닛 및 세정 공정>>

세정 유닛은 이것이 감광체 상에 잔류하는 토너를 제거할 수 있는 유닛인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 유닛이 선택될 수 있다. 이의 예는 자기 브러시 클리너(cleaner), 블레이드 클리너, 브러시 클리너, 및 웨브 클리너를 포함한다.

세정 공정은 이것이 감광체 상에 잔류하는 토너를 제거할 수 있는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다. 이 공정은 예를 들어 세정 유닛에 의해 수행될 수 있다.

<<제전 유닛 및 제전 공정>>

제전 유닛은 이것이 감광체에 제전 바이어스(bias)를 인가함으로써 제전하도록 구성되는 유닛인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 유닛이 선택될 수 있다. 이의 예는 제전 램프를 포함한다.

제전 공정은 이것이 감광체에 제전 바이어스를 인가함으로써 제전하는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적합한 공정이 선택될 수 있다. 이 공정은 예를 들어 제전 유닛에 의해 수행될 수 있다.

<<재순환 유닛 및 재순환 공정>>

재순환 유닛은 이것이 세정 공정에서 제거된 토너를 현상 장치로 재순환하도록 구성되는 유닛인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 유닛이 선택될 수 있다. 이의 예는 공지의 반송 유닛을 포함한다.

재순환 공정은 이것이 세정 공정에서 제거된 토너를 현상 장치로 재순환하는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다. 이 공정은 예를 들어 재순환 유닛에 의해 수행될 수 있다.

<<제어 유닛 및 제어 공정>>

제어 유닛은 이것이 각 유닛의 움직임을 제어할 수 있는 유닛인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 유닛이 선택될 수 있다. 이의 예는 시퀀서(sequencer)와 컴퓨터와 같은 기기를 포함한다.

제어 공정은 이것이 각 공정에서 움직임을 제어할 수 있는 공정인 한, 특히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절한 공정이 선택될 수 있다. 이 공정은 예를 들어 제어 유닛에 의해 수행될 수 있다.

다음에, 본 발명의 화상 형성 장치에 의해 화상을 형성하는 방법을 수행하는 일 태양을 도 4에 참조하여 기재할 것이다. 도 4에 제시된 화상 형성 장치(100)는 정전 잠상 담지체(10), 대전 부재로서 대전 롤러(20), 노광 부재로서 노광 장치(30), 현상 유닛으로서 현상기(40), 중간 전사체(50), 세정 블레이드를 포함하는 세정 유닛으로서 세정 장치(60), 및 제전 유닛으로서 제전 램프(70)를 포함한다.

중간 전사체(50)는 무단 벨트이며, 중간 전사체 내부에 배치되고, 이것을 팽팽하게 하는 3개의 롤러(51)에 의해 화살표 방향으로 이동 가능하도록 설계되어 있다. 3개의 롤러(51) 중 일부는 또한 중간 전사체(50)에 미리 결정된 전사 바이어스(제1 전사 바이어스)를 인가할 수 있는 전사 바이어스 롤러로서 기능이 있다. 세정 블레이드를 가진 세정 장치(90)는 중간 전사체(50) 가까이에 배치된다. 기록 매체로서 전사지(95) 상에 현상된 화상(토너 화상)을 전사하기(이차 전사하기) 위한 전사 바이어스를 인가할 수 있는 전사 유닛으로서 전사 롤러(80)는 또한 중간 전사체(50)에 대향하도록 중간 전사체(50) 가까이에 배치된다. 중간 전사체(50) 위의 토너 화상 상에 전하를 부여하도록 구성되는 코로나 대전기(58)는 중간 전사체(50)의 둘레 주위에, 중간 전사체(50)의 회전 방향에서, 정전 잠상 담지체(10)와 중간 전사체(50)가 서로 접촉하는 영역, 및 중간 전사체(50)와 전사지(95)가 서로 접촉하는 영역 사이에 배치된다.

현상기(40)는 현상제 담지체로서 현상 벨트(41), 및 현상 벨트(41)의 주위에 나란히 배치되어 있는, 블랙 현상 유닛(45K), 옐로우 현상 유닛(45Y), 마젠타 현상 유닛(45M), 및 시안 현상 유닛(45C)을 포함한다. 블랙 현상 유닛(45K)은 현상제 수용부(42K), 현상제 공급 롤러(43K), 및 현상 롤러(44K)를 포함한다. 옐로우 현상 유닛(45Y)은 현상제 수용부(42Y), 현상제 공급 롤러(43Y), 및 현상 롤러(44Y)를 포함한다. 마젠타 현상 유닛(45M)은 현상제 수용부(42M), 현상제 공급 롤러(43M), 및 현상 롤러(44M)를 포함한다. 시안 현상 유닛(45C)은 현상제 수용부(42C), 현상제 공급 롤러(43C), 및 현상 롤러(44C)를 포함한다. 현상 벨트(41)는 무단 벨트이며, 다수의 벨트 롤러에 의해 회전 가능하게 팽팽해져 있고, 부분적으로 정전 잠상 담지체(10)와 접촉되어 있다.

도 4에 제시한 화상 형성 장치(100)에서, 대전 롤러(20)는 정전 잠상 담지체(10)를 균일하게 대전시킨다. 노광 장치(30)는 정전 잠상 담지체(10)를 화상 방식으로 노광하여 그 위에 정전 잠상을 형성한다. 토너를 현상기(40)로부터 공급하여 정전 잠상 담지체(10) 상에 형성된 정전 잠상을 현상하고, 토너 화상을 형성한다. 롤러(51)에 의해 인가되는 전압에 의해 토너 화상을 중간 전사체(50) 상에 전사하고(일차 전사하고), 전사지(95) 상에 추가로 전사한다(이차 전사한다). 그 결과, 전사 화상이 전사지(95) 상에 형성된다. 정전 잠상 담지체(10) 위 잔존 토너는 세정 장치(60)에 의해 제거되고, 정전 잠상 담지체(10) 상에 형성된 대전은 일단 제전 램프(70)에 의해 제거된다.

도 5에서는 본 발명의 화상 형성 장치의 또 다른 예를 보여준다. 화상 형성 장치(100B)는 이것이 현상 벨트(41)를 포함하지 않고, 정전 잠상 담지체(10) 주위에 직접 대향하도록 배치되는, 블랙 현상 유닛(45K), 옐로우 현상 유닛(45Y), 마젠타 현상 유닛(45M), 및 시안 현상 유닛(45C)을 포함하는 것을 제외하고, 도 4에 제시된 화상 형성 장치(100)의 구성과 동일하다.

도 6에 도시한 화상 형성 장치는 복사기 본체(150), 급지 테이블(200), 스캐너(300), 및 자동 원고 반송 장치(ADF)(400)를 포함한다.

복사기 본체(150)는 무단 벨트형 중간 전사체(50)를 그 중앙에 포함한다. 중간 전사체(50)는 지지 롤러(14, 15,및 16)에 의해 팽팽해지고, 도 6에서 시계 방향으로 회전 가능하다. 중간 전사체(50) 위 잔류 토너를 제거하도록 구성되는 중간 전사체 세정 장치(17)는 지지 롤러(15) 가까이에 배치된다. 지지 롤러(14) 및 지지 롤러(15)에 의해 팽팽해지는 중간 전사체(50)에는 옐로우, 시안, 마젠타, 및 블랙을 위한 4개의 화상 형성 유닛(18)이 중간 전사체를 대향하도록 중간 전사체의 반송 방향을 따라 나란히 배열되어 있는 탠덤(tandem) 현상기(120)가 배치되어 있다. 노광 부재로서 노광 장치(21)가 탠덤 현상기(120) 가까이에 배치된다. 제2 전사 장치(22)는 중간 전사체(50)의 측 상에서 탠덤 현상기(120)가 배치되는 측과 반대 측에 배치된다. 제2 전사 장치(22)에서, 무단 벨트인 제2 전사 벨트(24)는 한 쌍의 롤러(23)에 의해 팽팽해진다. 제2 전사 벨트(24) 위에서 반송되는 전사지 및 중간 전사체(50)는 서로 접촉할 수 있다. 정착 유닛으로서 정착 장치(25)는 제2 전사 장치(22) 가까이에 배치된다. 정착 장치(25)는 무단 벨트인 정착 벨트(26), 및 정착 벨트에 대해 눌려 배치된 가압 롤러(27)를 포함한다.

탠덤 화상 형상 장치에서, 전사지의 양면에 화상이 형성되기 위해 전사지를 반전시키도록 구성되는 시트 반전 장치(28)가 제2 전사 장치(22)와 정착 장치(25) 가까이에 배치된다.

다음에, 탠덤 현상기(120)를 사용하여 풀 컬러 화상 형성(컬러 복사)을 설명할 것이다. 우선, 자동 원고 반송 장치(ADF)(400)의 원고대(130) 상에 원고를 세트하거나, 대안으로 자동 원고 반송 장치(400)를 개방하고, 스캐너(300)의 접촉 유리(32) 상에 원고를 세트하며, 자동 원고 반송 장치(400)를 닫는다.

스타트 스위치를 누르면, 원고가 자동 원고 반송 장치(400) 상에 세트된 때 원고가 접촉 유리(32) 상에 반송된 후에, 또는 원고가 접촉 유리(32) 상에 세트된 경우 누를 때 즉시 스캐너(300)가 구동한다. 그 후, 제1 주행체(33)와 제2 주행체(34)가 주행하기 시작한다. 원고는 제1 주행체(33)에 의해 광원으로부터 광 조사되며, 원고 면에서 반사된 광은 제2 주행체(34)의 거울상에 반사되어 결상 렌즈(35)를 통해 판독 센서(36)에 의해 수광되며, 컬러 원고(컬러 화상)로서 읽히고, 이는 블랙, 옐로우, 마젠타, 및 시안용 화상 정보로서 사용된다.

블랙, 옐로우, 마젠타, 및 시안용 화상 정보의 피스 각각은 탠덤 현상기(120)에서 화상 형성 유닛(18)(블랙 화상 형성 유닛, 옐로우 화상 형성 유닛, 마젠타 화상 형성 유닛, 및 시안 화상 형성 유닛)에 각각 전달된다. 블랙, 옐로우, 마젠타, 및 시안의 토너 화상은 각 화상 형성 유닛에서 형성된다. 즉, 탠덤 현상기(120)에서 화성 형성 유닛(18)(블랙 화상 형성 유닛, 옐로우 화상 형성 유닛, 마젠타 화상 형성 유닛, 및 시안 화상 형성 유닛)은 각각 도 7에 도시한 바와 같이, 정전 잠상 담지체(10)(블랙 정전 잠상 담지체(10K), 옐로우 정전 잠상 담지체(10Y), 마젠타 정전 잠상 담지체(10M), 및 시안 정전 잠상 담지체(10C)), 정전 잠상 담지체(10)를 균일하게 대전하도록 구성되는 대전 장치(160), 상응하는 컬러 화상 정보에 기초하여 상응하는 컬러 화상에 상응하는 화상과 같이 화상 방식으로 정전 잠상 담지체를 노광(도 7에서 L)하여 정전 잠상 담지체 상에 상응하는 컬러 화상에 상응하는 정전 잠상을 형성하도록 구성되는 노광 장치, 정전 잠상을 상응하는 컬러 토너(블랙 토너, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 및 시안 토너)로서 현상하여 상응하는 컬러 토너의 토너 화상을 형성하도록 구성되는 현상 유닛으로서 현상기(61), 토너 화상을 중간 전사체(50) 상으로 전사하도록 구성되는 전사 대전기(62), 세정 장치(63), 및 제전기(64)를 포함한다. 각 화상 형성 유닛(18)은 상응하는 컬러 화상 정보에 기초하여 상응하는 컬러의 단색 화상(블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상, 및 시안 화상)을 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 위에 형성되는, 블랙 정전 잠상 담지체(10K) 위 블랙 화상, 옐로우 정전 잠상 담지체(10Y) 위 옐로우 화상, 마젠타 정전 잠상 담지체(10M) 위 마젠타 화상, 및 시안 정전 잠상 담지체(10C) 위 시안 화상은 지지 롤러(14, 15, 및 16)에 의해 회전 이동하는 중간 전사체(50) 상에 순차 전사된다(일차 전사된다). 그 후, 블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상, 및 시안 화상은 중간 전사체(50) 위에서 함께 겹쳐서 합성 컬러 화상(컬러 전사 상)으로서 형성된다.

한편, 급지 테이블(200)에서, 급지 롤러(142) 중 하나를 선택적으로 회전시켜 페이퍼 뱅크(paper bank)(143)에 다단으로 구비되는 급지 카세트(144) 중 하나로부터 시트(기록지)를 내보낸다. 시트는 분리 롤러(145)에 의해 분리하여 1매씩 급지로(146)로 송출되며, 반송 롤러(147)에 의해 반송되어 복사기 본체(150) 내 급지로(148)로 도입되고, 레지스트레이션(registration) 롤러(49)에 부딪힘으로써 정지된다. 대안으로, 급지 롤러(142)를 회전시켜 시트(기록지)를 수동 급지 트레이(54) 상에 내보내고, 분리 롤러(52)에 의해 분리하여 1매씩 수동 급지로(53)에 시트를 넣고, 레지스트레이션 롤러(49)에 부딪힘으로써 유사하게 정지시킨다. 레지스트레이션 롤러(49)는 일반적으로 접지된 상태로 사용되지만, 지분을 시트로부터 제거하기 위해 바이어스된 상태로 사용될 수 있다. 이어서, 중간 전사체(50) 상에 합성된 합성 컬러 화상(컬러 전사 화상)에 시간을 맞추기 위해, 레지스트레이션 롤러(49)를 회전시켜 중간 전사체(50)와 제2 전사 장치(22) 사이에 시트(기록지)를 송출하고, 합성 컬러 화상(컬러 전사 화상)을 제2 전사 장치(22)에 의해 시트(기록지) 상에 전사한다(이차 전사한다). 이러한 방식으로, 컬러 화상을 전사하고, 시트(기록지) 상에 형성한다. 화상 전사 후 중간 전사체(50) 위 잔류 토너는 중간 전사체 세정 장치(17)에 의해 세정된다.

컬러 화상이 전사되고, 형성되는 시트(기록지)는 제2 전사 장치(22)에 의해 반송되고, 정착 장치(25)로 송출되며, 합성 컬러 화상(컬러 전사 화상)은 정착 장치(25)에 의해 열과 압력으로서 시트(기록지) 상에 정착된다. 이후, 시트(기록지)는 절환조(switching claw)(55)에 의해 배출 롤러(56)로 절환되어 배출되며, 시트 배출 트레이(57) 상에 쌓인다. 대안으로, 시트는 절환조(55)에 의해 시트 반전 장치(28)로 절환되어 반전되고, 다시 전사 위치로 도입되며, 이의 이면에도 화상을 형성한 후, 배출 롤러(56)에 의해 배출되고, 시트 배출 트레이(57) 상에 쌓인다.

(프로세스 카트리지)

본 발명의 프로세스 카트리지는 적어도 정전 잠상 담지체, 및 토너를 함유하고, 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하고, 가시 상을 형성하도록 구성되는 현상 유닛을 포함하며, 추가로 필요에 따라 다른 유닛을 포함한다.

프로세스 카트리지는 화상 형성 장치의 본체에 탈착 가능하게 부착될 수 있다.

실시예

본 발명의 실시예를 하기에 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 어떻든 하기 실시예로 한정되지 않는다. "부"는 달리 명시되지 않는 한 "질량부"를 나타낸다. "%"는 달리 명시되지 않는 한 "질량%"를 나타낸다.

<수지의 유리 전이 온도 및 융점의 측정>

수지의 유리 전이 온도 및 융점을 DSC 시스템(시차 주사 열량계)("DSC-60" 시마쥬사제)을 사용하여 측정하였다.

구체적으로는, 하기 과정에 따라, 대상 샘플의 흡열 피크 온도 중에 최대 흡열 피크 온도를 수지의 융점으로서 측정하였다.

얻어진 DSC 곡선으로부터, DSC-60 시스템의 해석 프로그램 "흡열 피크 온도"를 사용하여 제2 승온에 대한 DSC 곡선을 선택하였고, 대상 샘플의 제2 승온에서 흡열 피크를 얻었다.

[측정 조건]

샘플 용기: 알루미늄제 샘플 팬(캡 있음)

샘플 양: 5 mg

기준: 알루미늄제 샘플 팬(알루미나 10 mg)

분위기: 질소(50 mL/분의 유량)

온도 조건

개시 온도: 20℃

승온 속도: 10℃/분

종료 온도: 150℃

보유 시간: 없음

강온 속도: 10℃/분

종료 온도: -20℃

보유 시간: 없음

승온 속도: 10℃/분

종료 온도: 150℃

(제조예 1-1)

<비정질 세그먼트 A1의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 디올로서 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올) 및 1,3-프로판디올을 95/5(몰 기준)의 프로필렌글리콜/1,3-프로판디올의 비로, 디카르복실산으로서 디메틸테레프탈레이트를 1.2의 OH기(디올의 OH기) 대 COOH기(테레프탈산의 COOH기)의 몰비(OH/COOH)로, 및 티탄 테트라이소프로폭시드를 충전된 원료의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 충전하였다. 메탄올을 유출시키면서 원료를 반응시켰고, 최종적으로 원료가 230℃로 승온되고, 수지 산 값이 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 계속 반응시켰다. 이후, 이들을 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압에서 4 시간 동안 반응시켰고, 이에 의해 선형 폴리에스테르 수지인, [비정질 세그먼트 A1]을 얻었다.

(제조예 1-2)

<비정질 세그먼트 A2의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 디올로서 프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올을 90/10(몰 기준)의 프로필렌글리콜/1,3-프로판디올의 비로, 디카르복실산으로서 디메틸테레프탈레이트를 1.2의 OH기(디올의 OH기) 대 COOH기(테레프탈산의 COOH기)의 몰비(OH/COOH)로, 및 티탄 테트라이소프로폭시드를 충전된 원료의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 충전하였다. 메탄올을 유출시키면서 원료를 반응시켰고, 최종적으로 원료가 230℃로 승온되고, 수지 산 값이 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 계속 반응시켰다. 이후, 이들을 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압에서 4 시간 동안 반응시켰고, 이에 의해 선형 폴리에스테르 수지인, [비정질 세그먼트 A2]를 얻었다.

(제조예 1-3)

<비정질 세그먼트 A3의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 디올로서 프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올을 80/20(몰 기준)의 프로필렌글리콜/1,3-프로판디올의 비로, 디카르복실산으로서 디메틸테레프탈레이트를 1.2의 OH기(디올의 OH기) 대 COOH기(테레프탈산의 COOH기)의 몰비(OH/COOH)로, 및 티탄 테트라이소프로폭시드를 충전된 원료의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 충전하였다. 메탄올을 유출시키면서 원료를 반응시켰고, 최종적으로 원료가 230℃로 승온되고, 수지 산 값이 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 계속 반응시켰다. 이후, 이들을 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압에서 4 시간 동안 반응시켰고, 이에 의해 선형 폴리에스테르 수지인, [비정질 세그먼트 A3]을 얻었다.

(제조예 1-4)

<비정질 세그먼트 A4의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 디올로서 프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올을 75/25(몰 기준)의 프로필렌글리콜/1,3-프로판디올의 비로, 디카르복실산으로서 디메틸테레프탈레이트를 1.2의 OH기(디올의 OH기) 대 COOH기(테레프탈산의 COOH기)의 몰비(OH/COOH)로, 및 티탄 테트라이소프로폭시드를 충전된 원료의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 충전하였다. 메탄올을 유출시키면서 원료를 반응시켰고, 최종적으로 원료가 230℃로 승온되고, 수지 산 값이 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 계속 반응시켰다. 이후, 이들을 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압에서 4 시간 동안 반응시켰고, 이에 의해 선형 폴리에스테르 수지인, [비정질 세그먼트 A4]를 얻었다.

(제조예 1-5)

<비정질 세그먼트 A5의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 디올로서 프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올을 70/30(몰 기준)의 프로필렌글리콜/1,3-프로판디올의 비로, 디카르복실산으로서 디메틸테레프탈레이트를 1.2의 OH기(디올의 OH기) 대 COOH기(테레프탈산의 COOH기)의 몰비(OH/COOH)로, 및 티탄 테트라이소프로폭시드를 충전된 원료의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 충전하였다. 메탄올을 유출시키면서 원료를 반응시켰고, 최종적으로 원료가 230℃로 승온되고, 수지 산 값이 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 계속 반응시켰다. 이후, 이들을 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압에서 4 시간 동안 반응시켰고, 이에 의해 선형 폴리에스테르 수지인, [비정질 세그먼트 A5]를 얻었다.

(제조예 1-6)

<비정질 세그먼트 A6의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 디올로서 프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올을 50/50(몰 기준)의 프로필렌글리콜/1,3-프로판디올의 비로, 디카르복실산으로서 디메틸테레프탈레이트를 1.2의 OH기(디올의 OH기) 대 COOH기(테레프탈산의 COOH기)의 몰비(OH/COOH)로, 및 티탄 테트라이소프로폭시드를 충전된 원료의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 충전하였다. 메탄올을 유출시키면서 원료를 반응시켰고, 최종적으로 원료가 230℃로 승온되고, 수지 산 값이 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 계속 반응시켰다. 이후, 이들을 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압에서 4 시간 동안 반응시켰고, 이에 의해 선형 폴리에스테르 수지인, [비정질 세그먼트 A6]을 얻었다.

(제조예 1-7)

<비정질 세그먼트 A7의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 디올로서 프로필렌글리콜, 및 디카르복실산으로서 디메틸테레프탈레이트와 디메틸아디페이트(90/10(몰 기준)의 비)를 1.2의 OH기(디올의 OH기) 대 COOH기(디카르복실산의 COOH기)의 몰비(OH/COOH)로, 및 티탄 테트라이소프로폭시드를 충전된 원료의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 충전하였다. 메탄올을 유출시키면서 원료를 반응시켰고, 최종적으로 원료가 230℃로 승온되고, 수지 산 값이 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 계속 반응시켰다. 이후, 이들을 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압에서 4 시간 동안 반응시켰고, 이에 의해 선형 폴리에스테르 수지인, [비정질 세그먼트 A7]을 얻었다.

(제조예 1-8)

<비정질 세그먼트 A8의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 디올로서 프로필렌글리콜, 및 디카르복실산으로서 디메틸테레프탈레이트, 디메틸아디페이트, 및 무수 트리멜리트산(87.5/18.5/4(몰 기준)의 비)을 1.2의 OH기(디올의 OH기) 대 COOH기(디카르복실산의 COOH기)의 몰비(OH/COOH)로, 및 티탄 테트라이소프로폭시드를 충전된 원료의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 충전하였다. 메탄올을 유출시키면서 원료를 반응시켰고, 최종적으로 원료가 230℃로 승온되고, 수지 산 값이 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 계속 반응시켰다. 이후, 이들을 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압에서 4 시간 동안 반응시켰고, 이에 의해 폴리에스테르 수지인, [비정질 세그먼트 A8]을 얻었다.

(제조예 1-9)

<비정질 세그먼트 A9의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 디올로서 프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올을 80/20(몰 기준)의 프로필렌글리콜/1,3-프로판디올의 비로, 디카르복실산으로서 디메틸테레프탈레이트를 1.2의 OH기(디올의 OH기) 대 COOH기(테레프탈산의 COOH기)의 몰비(OH/COOH)로, 및 티탄 테트라이소프로폭시드를 충전된 원료의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 충전하였다. 메탄올을 유출시키면서 원료를 반응시켰고, 최종적으로 원료가 230℃로 승온되고, 수지 산 값이 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 계속 반응시켰다. 이후, 이들을 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압에서 5 시간 동안 반응시켰고, 이에 의해 선형 폴리에스테르 수지인, [비정질 세그먼트 A9]를 얻었다.

비정질 세그먼트 A1 내지 A9를 표 1에 요약한다.

(제조예 2-1)

<결정성 세그먼트 C1(결정성 폴리에스테르 수지 C1)의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 디올로서 1,4-부탄디올 및 디카르복실산으로서 세바스산을 1.1의 OH기 대 COOH기의 몰비(OH/COOH)로, 및 티탄 테트라이소프로폭시드를 충전된 원료의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 충전하였다. 물을 유출시키면서 원료를 반응시켰고, 최종적으로 원료가 230℃로 승온되고, 수지 산 값이 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 계속 반응시켰다. 이후, 이들을 10 mmHg 이하의 감압에서 6 시간 동안 반응시켰고, 이에 의해 결정성 폴리에스테르 수지인, [결정성 세그먼트 C1]을 얻었다.

얻어진 수지는 산 값(AV) 0.38 mgKOH/g, 수산기 값(OHV) 22.6 mgKOH/g, 및 Tm 63.8℃이다.

(제조예 2-2)

<결정성 세그먼트 C2(결정성 폴리에스테르 수지 C2)의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 디올로서 1,6-헥산디올 및 디카르복실산으로서 아디프산을 1.1의 OH기 대 COOH기의 몰비(OH/COOH)로, 및 티탄 테트라이소프로폭시드를 충전된 원료의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 충전하였다. 물을 유출시키면서 원료를 반응시켰고, 최종적으로 원료가 230℃로 승온되고, 수지 산 값이 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 계속 반응시켰다. 이후, 이들을 10 mmHg 이하의 감압에서 6 시간 동안 반응시켰고, 이에 의해 결정성 폴리에스테르 수지인, [결정성 세그먼트 C2]를 얻었다.

얻어진 수지는 산 값(AV) 0.9 mgKOH/g, 수산기 값(OHV) 27.5 mgKOH/g, 및 Tm 57.2℃이다.

(실시예 1)

<블록 공중합체 B1의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 [비정질 세그먼트 A1](1,400 g) 및 [결정성 세그먼트 C1](600 g)을 충전하였고, 이들을 60℃에서 2 시간 10 mmHg의 감압에서 건조시켰다. 질소 해압 후, 분자체 4A를 통해 탈수한 에틸아세테이트(2,000 g)를 여기에 첨가하여 질소 기류 하에 이들이 균일해질 때까지 원료를 용해시켰다. 다음에, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(140 g)를 계에 첨가하였고, 이들이 시각적으로 균일하게 될 때까지 이들을 교반하였다. 이후, 촉매로서 2-에틸헥산산 주석을 수지 고형분의 질량에 대해 100 ppm의 양으로 여기에 첨가하였고, 이들을 80℃까지 승온시켰고, 5 시간 동안 환류 하에 반응시켰다. 다음에, 에틸아세테이트를 감압 하에 이로부터 증류 제거하였고, 이에 의해 [블록 공중합체 B1]을 얻었다.

얻어진 수지의 특성 치를 표 2에 제시한다.

(실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 4)

<블록 공중합체 B2 내지 B12의 제조>

실시예 1에서 비정질 세그먼트를 표 2에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 블록 공중합체 B2 내지 B12를 제조하였다.

얻어진 수지의 특성 치를 표 2에 제시한다.

(제조예 4)

<착색제 마스터배치의 제조>

[블록 공중합체 B1](100 부), 시안 안료(씨 아이 피그먼트 블루 15:3)(100 부), 및 이온교환수(30 부)를 잘 혼합하였고, 오픈 롤 혼련기(KNEADEX 니폰 코크 앤 엔지니어링사(Nippon Coke & Engineering. Co., Ltd.)제)를 사용하여 혼련하였다. 혼련을 90℃의 온도로부터 시작하였고, 온도를 서서히 50℃까지 낮추었고, 이에 의해 수지와 안료 사이의 비(질량비)가 1:1인 [착색제 마스터배치 P1]을 제조하였다.

또한, [블록 공중합체 B1]을 [블록 공중합체 B2] 내지 [블록 공중합체 B12]로 변경한 것을 제외하고, 동일한 방식으로 [착색제 마스터배치 P2] 내지 [착색제 마스터배치 P12]를 제조하였다.

(제조예 5)

<왁스 분산액의 제조>

냉각관, 온도계, 및 교반기를 구비한 반응 용기에 파라핀 왁스(HNP-9(융점 75℃) 니폰 세이로사(Nippon Seiro Co., Ltd.)제)(20 부) 및 에틸아세테이트(80 부)를 충전하였다. 원료를 78℃로 가열하여 충분히 용해시켰고, 30℃까지 1 시간에 냉각하면서 교반하였으며, 울트라 비스코 밀(ultra visco mill)(에이멕스사(Aimex Corporation)제)을 사용하여 1.0 kg/시간의 액체 전달 속도, 10 m/초의 디스크 주속도, 직경이 0.5 mm인 지르코니아 비즈 충전량 80 체적%, 6 패스의 조건 하에 습식 분쇄 처리하였다. 에틸아세테이트를 생성물에 첨가하여 이의 고형분 농도를 조정하였고, 이에 의해 고형분 농도가 20%인 [왁스 분산액]을 제조하였다.

(실시예 9)

<토너 1의 제조>

온도계와 교반기를 구비한 용기에 [블록 공중합체 B1](94 부)과 에틸아세테이트(81 부)를 충전하였다. 원료를 수지의 융점 이상으로 가열하여 잘 용해시켰고, 여기에 [왁스 분산액](25 부) 및 [착색제 마스터배치 P1](12 부)을 첨가하였다. 이들을 50℃에서 TK 호모믹서(프리믹스사(Primix Corporation)제)로서 10,000 rpm의 회전 속도로 교반하여 용해시키는데, 균일하게 용해시켜서 [유상 1]을 얻었다. [유상 1]의 온도를 용기에서 50℃에 유지하였다.

다음에, 교반기와 온도계를 구비한 또 다른 용기에 이온교환수(75 부), 분산 안정화를 위한 유기 수지 입자(스티렌/메타크릴산/부틸아크릴레이트/메타크릴산-에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 25% 분산액(산요 케미컬 인더스트리즈사(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)제)(3 부), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CELLOGEN BS-H-3 다이이치 교교 세이야쿠사(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.)제)(1 부), 나트륨 도데실디페닐에테르 디설포네이트의 48.5% 수용액(ELEMINOL MON-7 산요 케미컬 인더스트리즈사제)(16 부), 및 에틸아세테이트(5 부)를 충전하였고, 이들을 혼합하고, 40℃에서 교반하여 수상 용액([수상 1])을 제조하였다. 50℃에서 유지된 [유상 1](50 부)을 얻어진 [수상 1]의 전량에 첨가하였고, 이들을 45℃ 내지 48℃에서 TK 호모믹서(프리믹스사제)로 12,000 rpm의 회전 속도로 1 분간 혼합하여 [유화 슬러리 1]을 얻었다.

교반기와 온도계를 구비한 용기에 [유화 슬러리 1]을 충전하였고, 50℃에서 2 시간 탈 용매화하여 [슬러리 1]을 얻었다.

얻어진 토너 모체 입자의 [슬러리 1](100 부)을 감압 하에 여과하여 여과 케이크를 얻었다. 여과 케이크에 하기 세정 처리를 수행하였다.

(1) 이온교환수(100 부)를 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm의 회전 속도로 5 분간)로 혼합한 다음, 여과시켰다.

(2) 10% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 (1)의 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm의 회전 속도에서 10 분간)로 혼합한 다음, 감압 하에 여과시켰다.

(3) 10% 염산(100 부)을 (2)의 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm의 회전 속도로 5 분간)로 혼합한 다음, 여과시켰다.

(4) 이온교환수(300 부)를 (3)의 여과 케이크에 첨가하고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm의 회전 속도로 5 분간)로 혼합한 다음, 이들을 여과하는 조작을 2회 반복하여 [여과 케이크 1]을 얻었다.

얻어진 [여과 케이크 1]을 공기 순환 건조기로 45℃에서 48 시간 건조시켰다. 이후, 이것을 75 ㎛ 메시를 통해 체질하였고, 이에 의해 [토너 모체 입자 1]을 제조하였다.

다음에, 얻어진 [토너 모체 입자 1](100 부)을 소수성 실리카(HDK-2000 바커 케미사(Wacker Chemie AG)제)(1.0 부) 및 산화티탄(MT-150AI 다이카사제)(0.3 부)와 헨셸(Henschel) 믹서로 혼합하여 [토너 1]을 제조하였다. 얻어진 토너의 입자 크기 분포, LAOS, 펄스 NMR 완화 시간, 및 위상 상의 분산경을 측정하였다. 결과를 표 4에 제시한다.

<캐리어 1의 제조>

Mn 페라이트 입자(중량 평균 직경이 35 ㎛임)(5,000 부)를 심재로서 사용하였다.

톨루엔(300 부), 부틸 셀로솔브(300 부), 아크릴 수지 용액(메타크릴산:메틸메타크릴레이트:2-히드록시에틸아크릴레이트의 조성 비(몰 기준) 5:9:3, 고형분 50%의 톨루엔 용액 및 38℃의 Tg)(60 부), N-테트라메톡시메틸 벤조구안아민 수지 용액(중합도 1.5, 고형분 7% 톨루엔 용액)(15 부), 및 알루미나 입자(평균 일차 입자 직경 0.30 ㎛)(15 부)을 교반기로서 10 분간 분산시킴으로써 제조된 코팅액을 코팅재로서 사용하였다.

심재와 코팅액을 유동상 내에 회전식 저판 디스크와 교반 블레이드를 포함하고, 선회류를 형성함으로써 코팅을 수행하도록 구성되는 코터로 처리하여 심재를 코팅액으로 코팅하였다. 얻어진 코팅된 생성물을 전기로에서 220℃에 2 시간 연소시켜 [캐리어 1]을 얻었다.

<현상제 1의 제조>

원료를 용기의 전동에 의해 교반하도록 구성되는 터블러 믹서(Turbula mixer)(빌리 아 바흐오펜사(Willy A. Bachofen (WAB) AG)제)를 사용하여 [캐리어 1](100 부) 및 캐리어에 대한 [토너 1](7 부)를 48 rpm으로 5 분간 균일하게 혼합하여 2성분 현상제인 [현상제 1]을 얻었다.

제조된 2성분 현상제는 접촉 대전 시스템, 2성분 현상 시스템, 이차 전사 시스템, 블레이드 세정 시스템, 및 외부에서 가열을 수행하도록 구성되는 롤러 정착 시스템을 사용한 도 6에 도시한 직접 전사 방식의 탠덤 화상 형성 장치의 현상 유닛에 채워져 화상 형성 및 하기에 기재한 성능 평가를 수행하였다. 결과를 표 5에 제시한다.

<평가>

<<정착성(최소 정착 온도)>>

도 6에 도시한 화상 형성 장치를 사용하여, 전면 베타 화상(solid image)(화상 크기 3 cm x 8 cm)을 전사된 토너 부착량이 0.85±0.10 mg/㎠이 되도록 전사지(복사/인쇄용지 <70>, 리코 비즈니스 엑스퍼트사(Ricoh Business Expert Co., Ltd.)제) 상에 형성하였고, 그 위에 정착 벨트의 온도를 변화시켜 정착하였다. 묘화 시험기 AD-401(우에시마 세이사쿠쇼사(Ueshima Seisakusho Co., Ltd.)제)를 사용하여, 50 g의 하중 하에 루비 침(선단 반경 260 ㎛R 내지 320 ㎛R, 및 선단 각 60°)으로 얻어진 정착 화상의 표면에 묘화를 적용하였다. 묘화 적용 표면을 패브릭(HANIKOTTO #440 하네론사(Haneron Corporation Ltd.)제)으로 강하게 문질렀고, 화상의 스크랩이 거의 생성되지 않았던 정착 벨트의 온도를 최소 정착 온도로서 결정하였다. 베타 화상을 전사지 상에 시트 통과 방향에서 이의 선단에서 3.0 cm의 위치에 형성하였다. 시트가 정착 장치의 닙부(nip portion)를 통과한 속도는 280 mm/초이었다. 최소 정착 온도가 낮을수록, 저온 정착성이 양호해진다. 평가는 하기 평가 기준을 기초로 하였다.

[평가 기준]

A: 105℃ 이하

B: 115℃ 이하이지만 105℃ 초과

C: 130℃ 이하이지만 115℃ 초과

D: 130℃ 초과

<<내열 보존성(침입도)>>

50 mL 유리 용기에 각 토너를 충전하였고, 50℃의 항온조에서 24 시간 방치하였다. 토너를 24℃로 냉각시켰고, 이의 침입도(mm)를 침입도 시험(JIS K2235-1991)에 따라 측정하였고, 하기 기준을 기초로 평가하였다. 침입도가 클수록, 내열 보존성이 양호해진다. 침입도가 5 mm 미만이면, 사용상 문제가 발생할 가능성이 크다.

본 발명에서, 침입도를 침투 깊이(mm)로서 표시하였다.

[평가 기준]

AA: 침입도가 25 mm 이상이었음.

A: 침입도가 20 mm 이상이나 25 mm 미만이었음.

B: 침입도가 10 mm 이상이나 20 mm 미만이었음.

C: 침입도가 5 mm 이상이나 10 mm 미만이었음.

D: 침입도가 5 mm 미만이었음.

<<시트 배출 내스크레치성 평가>>

제조된 현상제를 IMAGIO C2802(리코사(Ricoh Company Limited)제)에 세트하였고, 전면 베타 화상(토너 부착량은 0.6 mg/㎠임)을 10매의 A4 크기 시트 상에 연속으로 인쇄하였다. 인쇄된 화상을 시각적으로 관찰하였고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다.

[평가 기준]

A: 전체 화상에서 상처와 광택 변화가 관찰되지 않았다.

B: 화상의 일부에서 약간의 광택 변화가 시각적으로 관찰되었다.

C: 화상의 일부의 일부 부분에서 스트리크(streak)와 같이 광택 변화가 시각적으로 관찰되었다.

D: 화상으로부터 토너가 벗겨지고, 시트가 보였다.

<안료 분산성 평가>

토너를 에폭시 수지에 포매시켰고, 하룻밤 고화시켰다. 이후, 평균 두께가 80 nm인 이의 절편을 울트라마이크로톰(다이아톰사(Diatome Ltd.)제)을 사용하여 제조하였다. 다음에, 투과 전자 현미경 H7000(히타치사(Hitachi Ltd.)제)을 사용하여, 안료의 분산된 상태를 관찰하였고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다.

[평가 기준]

A: 안료가 토너 내부에 분산되었다(균일하거나 불균일한 지에 관계 없이, 토너의 표면상이 아니라, 토너 내부에 분산되었다).

B: 안료가 토너의 표면상에 약간 편재되었으나, 또한 토너 내부에 분산되었다.

D: 안료의 전체가 토너의 표면상에 편재되었다.

(실시예 10 내지 15 및 17과 비교예 5, 7, 및 8)

<토너 2 내지 7, 9, 10, 12, 및 13과 현상제 2 내지 7, 9, 10, 12, 및 13의 제조>

실시예 9의 토너의 제조에서, [블록 공중합체 B1]을 하기 표 3에 제시된 바와 같이 각각 [블록 공중합체 B2] 내지 [블록 공중합체 B12}로 바꾸었고, [착색제 마스터배치 P1]을 하기 표 3에 제시된 바와 같이 각각 [착색제 마스터배치 P2] 내지 [착색제 마스터배치 P12]로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방식으로 [토너 2] 내지 [토너 7], [토너 9], [토너 10], [토너 12], 및 [토너 13], 및 [현상제 2] 내지 [현상제 7], [현상제 9], [현상제 10], [현상제 12], 및 [현상제 13]을 제조하였고, 토너와 현상제의 품질 평가를 수행하였다. 결과를 표 4와 표 5에 제시한다.

(실시예 16)

<토너 8의 제조>

실시예 9의 토너의 제조에서, [블록 공중합체 B1]을 [블록 공중합체 B4]로 바꾸었고, [블록 공중합체 B4](84 부), [결정성 세그먼트 C1](10 부), 및 에틸아세테이트(81 부)를 충전하였고, 수지의 용점 이상으로 가열하여 잘 용해시켰고, 이에 의해 유상을 제조하였으며, [착색제 마스터배치 P1]을 [착색제 마스터배치 P4]로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방식으로 [토너 8] 및 [현상제 8]을 제조하였고, 토너와 현상제의 품질 평가를 수행하였다. 결과를 표 4와 표 5에 제시한다.

(비교예 6)

<토너 11의 제조>

실시예 16의 토너의 제조에서, [블록 공중합체 B4]를 [블록 공중합체 B7]로 바꾸었고, [착색제 마스터배치 P4]를 [착색제 마스터배치 P7]로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 16과 동일한 방식으로 [토너 11] 및 [현상제 11]을 제조하였고, 토너와 현상제의 품질 평가를 수행하였다. 결과를 표 4와 표 5에 제시한다.

본 발명의 태양은 예를 들어 다음과 같다.

<1> 토너용 수지로서,

결정성 세그먼트를 포함하는 공중합체이며,

100℃에서의 최대 탄성 응력치(ES100)가 1,000 Pa 이하이고, 온도가 100℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 최대 탄성 응력치(ES70)가 1,000 Pa 이상이며, 여기서 최대 탄성 응력치가 대진폭 진동 전단법에 따라 측정되는 것인 토너용 수지.

<2> <1>에 있어서, 50℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t50)이 1.0 ms 이하이고, 온도가 50℃에서 130℃로 올라갈 때 130℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t130)이 8.0 ms 이상이며, 온도가 130℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)이 1.5 ms 이하이고, 여기서 스핀-스핀 완화 시간이 펄스 NMR에 따라 측정되는 것인 토너용 수지.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 태핑 모드 AFM에 의해 관찰되는 토너용 수지의 위상 상을 위상 상에서 최대 위상차와 최소 위상차 사이의 중간값으로 이진화 처리함으로써 얻어지는 이진화 상이, 위상차가 큰 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상과 위상차가 작은 부위에 의해 형성되는 제2 위상차 상을 포함하며, 제1 위상차 상이 제2 위상차 상의 각각에 분산되고, 제1 위상차 상의 분산경이 100 nm 이하인 토너용 수지.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 공중합체의 구성 단량체가 이의 주쇄에 홀수의 탄소 원자를 갖는 단량체를 포함하는 것인 토너용 수지.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 공중합체가 비정질 세그먼트를 더 포함하는 것인 토너용 수지.

<6> <5>에 있어서, 비정질 세그먼트의 구성 단량체가 이의 주쇄에 홀수의 탄소 원자를 갖는 단량체, 및 이의 주쇄에 짝수의 탄소 원자를 갖는 단량체를 포함하는 것인 토너용 수지.

<7> <6>에 있어서, 비정질 세그먼트의 구성 단량체가 이의 주쇄에 홀수의 탄소 원자를 갖는 단량체를 비정질 세그먼트에 대해 1 질량% 내지 50 질량%의 양으로 포함하는 것인 토너용 수지.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 결정성 세그먼트의 구성 단량체가 이의 주쇄에 짝수의 탄소 원자를 갖는 단량체를 포함하는 것인 토너용 수지.

<9> <5> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 결정성 세그먼트에 대한 비정질 세그먼트의 질량비가 1.5 내지 4.0인 토너용 수지.

<10> <5> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트가 우레탄 결합에 의해 결합되는 것인 토너용 수지.

<11> <5> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 비정질 세그먼트의 유리 전이 온도가 50℃ 내지 70℃인 토너용 수지.

<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 결정성 세그먼트의 융점이 50℃ 내지 75℃인 토너용 수지.

<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 토너용 수지를 포함하는 토너.

<14> <13>에 있어서, 100℃에서의 최대 탄성 응력치(ES100)가 3,000 Pa 이하이고, 온도가 100℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 최대 탄성 응력치(ES70)가 5,000 Pa 이상이며, 여기서 최대 탄성 응력치가 대진폭 진동 전단법에 따라 측정되는 것인 토너.

<15> <13> 또는 <14>에 있어서, 50℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t50)이 1.0 ms 이하이고, 온도가 50℃에서 130℃로 올라갈 때 130℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t130)이 8.0 ms 이상이며, 온도가 130℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)이 2.0 ms 이하이고, 여기서 스핀-스핀 완화 시간이 펄스 NMR에 따라 측정되는 것인 토너.

<16> <13> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 태핑 모드 AFM에 의해 관찰되는 토너의 위상 상을 위상 상에서 최대 위상차와 최소 위상차 사이의 중간값으로 이진화 처리함으로써 얻어지는 이진화 상이, 위상차가 큰 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상과 위상차가 작은 부위에 의해 형성되는 제2 위상차 상을 포함하며, 제1 위상차 상이 제2 위상차 상의 각각에 분산되고, 제1 위상차 상의 분산경이 200 nm 이하인 토너.

<17> <13> 내지 <16> 중 어느 하나에 따른 토너를 포함하는 현상제.

<18> 화상 형성 장치로서,

정전 잠상 담지체(electrostatic latent image bearing member);

정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하도록 구성되는 정전 잠상 형성 유닛; 및

토너를 포함하고, 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하여 가시 상을 형성하도록 구성되는 현상 유닛을 포함하며,

토너가 <13> 내지 <16> 중 어느 하나에 따른 토너인 화상 형성 장치.

<19> 프로세스 카트리지로서,

정전 잠상 담지체; 및

화상 형성 장치의 본체에 부착 가능하고 이로부터 탈착 가능하며,

토너가 <13> 내지 <16> 중 어느 하나에 따른 토너인 프로세스 카트리지.

10 정전 잠상 담지체
61 현상 장치
100 화상 형성 장치

Claims

토너용 수지로서,
결정성 세그먼트를 포함하는 공중합체이며,
100℃에서의 최대 탄성 응력치(ES100)가 1,000 Pa 이하이고, 온도가 100℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 최대 탄성 응력치(ES70)가 1,000 Pa 이상이며, 여기서 최대 탄성 응력치가 대진폭 진동 전단(large amplitude oscillatory shear)법에 따라 측정되는 것인 토너용 수지.
제1항에 있어서, 50℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t50)이 1.0 ms 이하이고, 온도가 50℃에서 130℃로 올라갈 때 130℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t130)이 8.0 ms 이상이며, 온도가 130℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)이 1.5 ms 이하이고, 여기서 스핀-스핀 완화 시간이 펄스 NMR에 따라 측정되는 것인 토너용 수지.
제1항에 있어서, 태핑 모드 AFM에 의해 관찰되는 토너용 수지의 위상 상을 위상 상에서 최대 위상차와 최소 위상차 사이의 중간값으로 이진화 처리함으로써 얻어지는 이진화 상이, 위상차가 큰 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상과 위상차가 작은 부위에 의해 형성되는 제2 위상차 상을 포함하며, 제1 위상차 상이 제2 위상차 상의 각각에 분산되고, 제1 위상차 상의 분산경이 100 nm 이하인 토너용 수지.
제1항에 있어서, 공중합체의 구성 단량체가 이의 주쇄에 홀수의 탄소 원자를 갖는 단량체를 포함하는 것인 토너용 수지.
제1항에 있어서, 공중합체가 비정질 세그먼트를 더 포함하는 것인 토너용 수지.
제5항에 있어서, 비정질 세그먼트의 구성 단량체가 이의 주쇄에 홀수의 탄소 원자를 갖는 단량체, 및 이의 주쇄에 짝수의 탄소 원자를 갖는 단량체를 포함하는 것인 토너용 수지.
제6항에 있어서, 비정질 세그먼트의 구성 단량체가 이의 주쇄에 홀수의 탄소 원자를 갖는 단량체를 비정질 세그먼트에 대해 1 질량% 내지 50 질량%의 양으로 포함하는 것인 토너용 수지.
제1항에 있어서, 결정성 세그먼트의 구성 단량체가 이의 주쇄에 짝수의 탄소 원자를 갖는 단량체를 포함하는 것인 토너용 수지.
제5항에 있어서, 결정성 세그먼트에 대한 비정질 세그먼트의 질량비가 1.5 내지 4.0인 토너용 수지.
제5항에 있어서, 결정성 세그먼트와 비정질 세그먼트가 우레탄 결합에 의해 결합되는 것인 토너용 수지.
제5항에 있어서, 비정질 세그먼트의 유리 전이 온도가 50℃ 내지 70℃인 토너용 수지.
제1항에 있어서, 결정성 세그먼트의 융점이 50℃ 내지 75℃인 토너용 수지.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 토너용 수지를 포함하는 토너.
제13항에 있어서, 100℃에서의 최대 탄성 응력치(ES100)가 3,000 Pa 이하이고, 온도가 100℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 최대 탄성 응력치(ES70)가 5,000 Pa 이상이며, 여기서 최대 탄성 응력치가 대진폭 진동 전단법에 따라 측정되는 것인 토너.
제13항에 있어서, 50℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t50)이 1.0 ms 이하이고, 온도가 50℃에서 130℃로 올라갈 때 130℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t130)이 8.0 ms 이상이며, 온도가 130℃에서 70℃로 낮춰질 때 70℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)이 2.0 ms 이하이고, 여기서 스핀-스핀 완화 시간이 펄스 NMR에 따라 측정되는 것인 토너.
제13항에 있어서, 태핑 모드 AFM에 의해 관찰되는 토너의 위상 상을 위상 상에서 최대 위상차와 최소 위상차 사이의 중간값으로 이진화 처리함으로써 얻어지는 이진화 상이, 위상차가 큰 부위에 의해 형성되는 제1 위상차 상과 위상차가 작은 부위에 의해 형성되는 제2 위상차 상을 포함하며, 제1 위상차 상이 제2 위상차 상의 각각에 분산되고, 제1 위상차 상의 분산경이 200 nm 이하인 토너.
제13항에 따른 토너를 포함하는 현상제.
화상 형성 장치로서,
정전 잠상 담지체;
정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하도록 구성되는 정전 잠상 형성 유닛; 및
토너를 포함하고, 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하여 가시 상을 형성하도록 구성되는 현상 유닛
을 포함하며, 여기서 토너가 제13항에 따른 토너인 화상 형성 장치.
프로세스 카트리지로서,
정전 잠상 담지체; 및
토너를 포함하고, 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하여 가시 상을 형성하도록 구성되는 현상 유닛
을 포함하며,
화상 형성 장치의 본체에 부착 가능하고 이로부터 탈착 가능하며,
여기서 토너가 제13항에 따른 토너인 프로세스 카트리지.