JP2015055848A - トナー用樹脂、トナー、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結晶性セグメントを有する共重合体であり、大振幅振動(Large Amplitude Oscillatory Shear)法により測定される、100℃における最大弾性応力値(ES100)が1,000Pa以下であり、100℃から70℃まで降温したときの70℃における最大弾性応力値(ES70)が1,000Pa以上であるトナー用樹脂である。
【選択図】図1
Description
更に、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂に無機微粒子粉末を添加した技術(例えば、特許文献12参照)や、スルホン酸基を含む不飽和結合による架橋構造を有する結晶性樹脂を用いたトナー(例えば、特許文献13参照)などの技術が提案されている。
本発明のトナー用樹脂は、
結晶性セグメントを有する共重合体であり、
大振幅振動(Large Amplitude Oscillatory Shear)法により測定される、100℃における最大弾性応力値(ES100)が1,000Pa以下であり、100℃から70℃まで降温したときの70℃における最大弾性応力値(ES70)が1,000Pa以上であることを特徴とする。
本発明のトナー用樹脂は、結晶性セグメントを有する共重合体である。
前記トナー用樹脂は、大振幅振動(Large Amplitude Oscillatory Shear)法により測定される、100℃における最大弾性応力値(ES100)が1,000Pa以下であり、100℃から70℃まで降温したときの70℃における最大弾性応力値(ES70)が1,000Pa以上である。
前記トナーは、少なくとも前記トナー用樹脂を含有する。
前記奇数系モノマーは、前記結晶性セグメント、前記非晶性セグメントのどちらに用いてもよいが、前記非晶性セグメントに用いることが好ましい。また、前記非晶性セグメントは、その構造単位中に前記奇数系モノマーを1質量%〜50質量%有していることが好ましい。
前記結着樹脂は、前記トナー用樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の樹脂を含有する。
前記トナー用樹脂は、結晶性セグメントを有する共重合体であり、好ましくは、非晶性セグメントを有する。
前記共重合体は、前記結晶性セグメントと、前記非晶性セグメントとのブロック共重合体であることが好ましい。
前記共重合体とは、異種高分子鎖を共有結合で結合させたものである。一般に、異種高分子鎖は、お互いに非相溶である系が多く、水と油のように、混ざり合うことはない。単純混合系では、異なる高分子鎖は独立に動けるので、マクロ相分離するが、共重合体の場合、異なる高分子鎖同士が連結されているため、マクロ相分離することができない。しかし、両者は、連結しているとはいえ、同種の高分子鎖同士で凝集して可能な限り離れようとするため、高分子鎖の大きさの程度で交互に、Aが多い部分と、Bが多い部分という様に分かれるしかない。このため、成分Aと成分Bの相混合度、組成、及び長さ(分子量及び分布)、更に両者の配合比率などを変えると、相分離する形(構造)が変化し、例えば、A.K.Khandpur, S.Forster, and F.S.Bates, Macromolecules, 28 (1995) 8796−8806.などで例示されている様に、Sphere構造、Cylinder構造、Gyroid構造、Lamellar構造などの周期的秩序メソ構造を制御しうる。
<GPC測定の一例>
GPC測定装置(例えば、HLC−8220GPC:東ソー株式会社製)を用いて測定することができ、フラクションコレクター付きのものが好ましい。
カラムとしては、TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー株式会社製)などを好適に使用できる。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)(安定剤含有、和光純薬工業株式会社製)により0.15質量%溶液にし、0.2μmフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を測定装置に100μL注入し、温度40℃の環境下で、流速0.35mL/分間で測定する。
分子量の計算は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて行う。前記単分散標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ShowdexSTANDARDシリーズ及びトルエンを用いる。以下の3種類の単分散ポリスチレン標準試料のTHF溶液を作製し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
溶液A:S−7450 2.5mg,S−678 2.5mg,S−46.5 2.5mg,S−2.90 2.5mg,THF 50mL
溶液B:S−3730 2.5mg,S−257 2.5mg,S−19.8 2.5mg,S−0.580 2.5mg,THF 50mL
溶液C:S−1470 2.5mg,S−112 2.5mg,S−6.93 2.5mg,トルエン2.5mg,THF 50mL
検出器にはRI(屈折率)検出器を用いることが出来るが、フラクション分画などを行う際には、より感度の高いUV検出器を使用してもよい。
サンプル5mgをTAインスツルメンツ社製T−Zero簡易密閉パンに封入し、DSC(TAインスツルメンツ社製Q2000)を用いて測定する。
測定は、窒素気流下、1st.ヒーティングとして、40℃から150℃まで5℃/分間で昇温し、5分間保持した後、−70℃まで5℃/分間で冷却し、5分間保持する。
次いで、2nd.ヒーティングとして、昇温速度5℃/分間で昇温して熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」のグラフを描き、定法に従ってTg、冷結晶化、融点、結晶化温度などを求める。なお、Tgは1st.ヒーティングのDSC曲線からミッドポイント法によって得た値を使用する。また、昇温時に±0.3℃のモジュレーションによりエンタルピー緩和成分を分離することも可能である。
SPM(例えばAFM)を用いたタッピングモードによる位相像によって確認する。
本発明におけるトナー用樹脂は、軟質で位相差が大きい像として観察される部位と、硬質で位相差が小さい像として観察される部位が微分散していることが好ましい。このとき、硬質で低位相差の部位からなる第二の位相差像が外相であり、軟質で高位相差の部位からなる第一の位相差像が内相で微分散された構造であることが重要である。
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ社製ウルトラミクロトームULTRACUT UCTを用いて、以下の条件で樹脂のブロックを切断し切片を出したものを用いることにより観察できる。
・切削厚み:60nm
・切削速度:0.4mm/sec
・ダイヤモンドナイフ(Ultra Sonic 35°)使用
前記AFM位相像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のMFP−3Dが挙げられ、カンチレバーとしてOMCL−AC240TS−C3を用いて、以下の測定条件で観察することができる。
・target amplitude:0.5V
・target percent:−5%
・amplitude setpoint:315mV
・scan rate:1Hz
・scan points:256×256
・scan angle:0°
〔手順〕
(1)試料をRuO4水溶液の雰囲気に曝して、2時間染色を施す。
(2)試料をガラスナイフでトリミングした後、ウルトラミクロトームを使用して下記条件で切片を作製する。
−切削条件−
・切削厚み:75nm
・切削速度:0.05mm/sec〜0.2mm/sec
・ダイヤモンドナイフ(Ultra Sonic35°)使用
(3)メッシュ上に切片を固定し、RuO4水溶液の雰囲気に曝して5分間切片染色を施す。
〔観察条件〕
・使用装置:日本電子社製 透過型電子顕微鏡 JEM−2100F
・加速電圧:200kV
・形態観察:明視野法
・設定条件:spot size:3,CLAP:1,OLAP:3,
Alpha:3
FT−IRスペクトル測定は、FT−IRスペクトロメータ(パーキンエルマー社製、商品名「Spectrum One」)を用いて、16スキャン、分解能:2cm−1、中赤外領域(400cm−1−4000cm−1)で行う。
サンプルを重クロロホルム中に可能な限り高濃度で溶解させた後、5mmφのNMRサンプルチューブに入れ、各種NMR測定に供する。測定装置はJEOL Resonance社製のJNM−ECX−300を使用する。
測定温度は何れも30℃とし、1H−NMR測定は、積算回数256回、繰り返し時間5.0sで行う。13C測定は積算回数10,000回、繰り返し時間1.5sとする。得られるケミカルシフトから成分を帰属し、該当するピークの積分値をプロトン乃至カーボン数で除した数値から配合比を算出することが可能である。
更に詳細な構造解析を行う場合は、二量子フィルター1H−1Hシフト相関二次元NMR測定(DQF−COSY)などを行うことも可能であり、この場合は、積算回数1,000回、繰り返し時間2.45s又は2.80sで行い、得られたスペクトルから、そのカップリング状態、即ち反応サイトを特定することも出来るが、通常の1H及び13C測定で十分に判別可能である。
本分析では反応試薬を用いた反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析(GC/MS)法を実施する。なお、反応熱分解GC/MS法で使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の10質量%メタノール溶液(東京化成工業株式会社製)である。GC−MS装置は株式会社島津製作所製QP2010、データ解析ソフトは株式会社島津製作所製GCMSsolution、加熱装置はフロンティア・ラボ製Py2020Dを使用する。
〔分析条件〕
・反応熱分解温度:300℃
・カラム:Ultra ALLOY−5、L=30m、ID=0.25mm、
Film=0.25μm
・カラム昇温:50℃(保持1分間)〜10℃/min〜330℃(保持11分間)
・キャリアガス圧力:53.6kPa一定
・カラム流量:1.0mL/min
・イオン化法:EI法(70eV)
・質量範囲:m/z、29〜700
・注入モード:Split(1:100)
前記結晶性セグメントとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2価の脂肪族アルコール成分と2価の脂肪族カルボン酸成分とを構成成分に有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記ポリオールとしては、例えば、2価のジオール、3価〜8価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記炭素数3〜36の3価〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリンなどが挙げられる。
これらの中でも、3価〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のAO付加物が好ましく、ノボラック樹脂のAO付加物がより好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、3価〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸(2量化リノール酸)などが挙げられる。
−[OCO−(CH2)m−COO−(CH2)q]− ・・・一般式(2)
ただし、前記一般式(2)中、mは、2〜20の偶数を表し、qは、2〜20の偶数を表す。前記mは、2〜20が好ましく、4〜10がより好ましい。前記qは、2〜20が好ましく、4〜10がより好ましい。
前記非晶性セグメントとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2価の脂肪族アルコール成分と多価の芳香族カルボン酸成分とを構成成分に有する非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記ポリオールとしては、例えば、2価のジオール、3価〜8価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、3価〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも多価の芳香族カルボン酸が好ましい。
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸(2量化リノール酸)などが挙げられる。
前記非晶性セグメントを構成するモノマーは、主鎖の炭素数が奇数であるモノマーと、主鎖の炭素数が偶数であるモノマーとを含むことが好ましい。
前記結晶性セグメントを構成するモノマーは、主鎖の炭素数が偶数であるモノマーを含むことが好ましい。
ここで、「主鎖の炭素数」とは、モノマーが有する2つの反応性官能基間の炭素数を意味する。
また、前記結晶性セグメントと、前記非晶性セグメントとの相溶性を低下させる点から、前記結晶性セグメント、及び前記非晶性セグメントの少なくともいずれかは、そのセグメントを構成するモノマーに主鎖の炭素数が奇数のモノマーを含むことが好ましい。前記主鎖の炭素数が奇数のモノマーとしては、下記一般式(1)で表されるジオールが好まい。
HO−(CR1R2)n−OH ・・・一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、R1、及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは、3〜9の奇数を表す。n個の繰り返し単位において、R1、及びR2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法などが挙げられるが、分子設計の自由度の観点から(1)及び(3)が好ましく、(1)がより好ましい。
(1)予め重合反応により調製した非晶性セグメント(非晶性樹脂)と、予め重合反応により調製した結晶性セグメント(結晶性樹脂)とを適当な溶媒に溶解乃至分散させ、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基等のポリマー鎖末端の水酸基、又はカルボン酸と反応する官能基を2つ以上有する伸長剤とを反応させることにより共重合する方法。
(2)予め重合反応により調製した非晶性セグメントと、予め重合反応により調製した結晶性セグメントとを溶融混練し、減圧下でエステル交換反応により調製する方法。
(3)予め重合反応により調製した結晶性セグメントの水酸基を重合開始成分として使用し、前記結晶性セグメントのポリマー鎖末端から非晶性セグメントを開環重合し共重合する方法。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記質量比率が、1.5未満であると、結晶部の影響が強くなりすぎてしまい、共重合体に特有のミクロ相分離構造を破壊し、全面ラメラ構造となる場合がある。そうすると、定着等、流動性が必要なケースでは有効に寄与するが、保存や定着後の機内搬送工程など、流動、変形性が不要な場面では、その運動性を拘束できないことがある。
前記質量比率が、4.0を超えると、非晶部の影響が強くなりすぎてしまうことがある。そうすると、保存や定着後の機内搬送工程など、流動、変形性が不要な場面では有効に寄与するが、定着等、流動性が必要なケースでは十分な流動、変形性を担保できないことがある。
前記モル比率を求める際の、前記結晶性セグメントのモル数、及び前記非晶性セグメントのモル数は、以下の式により求めることができる。本発明の実施形態である後述する実施例では、前記結晶性セグメントのモル数、及び前記非晶性セグメントのモル数を、以下の方法により求めた。
モル数=(樹脂の重量(g)×OHV/56.11)/1,000
ここで、OHVは、水酸基価であり、その単位は、mgKOH/gである。
前記その他の成分としては、例えば、結晶性樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
前記結着樹脂の一成分である前記結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共重合体で説明した前記結晶性セグメントなどが挙げられる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料などが挙げられる。
前記顔料としては、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有することが好ましい。
前記黒色顔料は、例えば、ブラックトナーに用いられる。前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、ニグロシン染料、鉄黒などが挙げられる。
前記イエロー顔料は、例えば、イエロートナーに用いられる。前記イエロー顔料としては、例えば、シイ・アイ・ピグメントイエロー(C.I.Pigment Yellow)74、93、97、109、128、151、154、155、166、168、180、185、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエローなどが挙げられる。
前記マゼンタ顔料は、例えば、マゼンタトナーに用いられる。前記マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、シイ・アイ・ピグメントレッド(C.I.Pigment Red)48:2、57:1、58:2、5、31、146、147、150、176、184、269等のモノアゾ顔料などが挙げられる。また、前記モノアゾ顔料に前記キナクリドン系顔料を併用してもよい。
前記シアン顔料は、例えば、シアントナーに用いられる。前記シアン顔料としては、例えば、Cu−フタロシアニン顔料、Zn−フタロシアニン顔料、Al−フタロシアニン顔料などが挙げられる。
また、前記トナーにおいて、前記着色剤(特に前記顔料)は、前記トナー表面に存在していないことが好ましい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計(TA−60WS及びDSC−60、株式会社島津製作所製)を用いて測定することができる。まず、離型剤5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、0℃から昇温速度10℃/minで150℃まで昇温し、その後、150℃から降温速度10℃/minで0℃まで降温した後、更に昇温速度10℃/minで150℃まで昇温してDSC曲線を計測する。得られたDSC曲線から、DSC−60システム中の解析プログラムを用いて、2回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業株式会社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業株式会社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)などが挙げられる。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、脂肪酸金属塩、金属酸化物、疎水化処理された酸化チタン、フルオロポリマーなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなどが挙げられる。
前記シリカの市販品としては、例えば、R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも、日本アエロジル株式会社製)などが挙げられる。
前記酸化チタンの市販品としては、例えば、P−25(日本アエロジル株式会社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF−140(富士チタン工業株式会社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれも、テイカ株式会社製)などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタンの市販品としては、例えば、T−805(日本アエロジル株式会社製)、STT−30A、STT−65S−S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF−500T、TAF−1500T(いずれも、富士チタン工業株式会社製)、MT−100S、MT−100T(いずれも、テイカ株式会社製)、IT−S(石原産業株式会社製)などが挙げられる。
前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径との比[体積平均粒径/個数平均粒径]としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒径均一性の観点から、1.0〜1.4が好ましく、1.0〜1.3がより好ましい。
まず、電解水溶液100mL〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1mL〜5mL加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1質量%NaCl水溶液を調製したもので、例えば、ISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2mg〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1分間〜3分間分散処理を行ない、上記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、及び個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00μm以上2.52μm未満;2.52μm以上3.17μm未満;3.17μm以上4.00μm未満;4.00μm以上5.04μm未満;5.04μm以上6.35μm未満;6.35μm以上8.00μm未満;8.00μm以上10.08μm未満;10.08μm以上12.70μm未満;12.70μm以上16.00μm未満;16.00μm以上20.20μm未満;20.20μm以上25.40μm未満;25.40μm以上32.00μm未満;32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上40.30μm未満の粒子を対象とする。
トナーは、定着などの流動性が必要な際には十分な運動性を有し、その後の機内搬送工程など、流動性が不要な際には十分に運動性が拘束されていることが好ましい。
他方、前記トナー用樹脂における、定着直後の搬送工程を想定した前記ES70は、1,000Pa以上である。前記ES70が、1,000Pa未満であると、溶融後に速やかに自己凝集などにより運動性を拘束できず、搬送工程で生じる外力(圧縮ずり、剥離など)に、材料が抵抗できなくなる。
前記ES100としては、1Pa〜500Paが好ましく、1Pa〜100Paがより好ましい。前記ES100が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着の点で有利である。
前記ES70としては、2,000Pa〜200,000Paが好ましく、3,000Pa〜200,000Paがより好ましい。前記ES70が、前記より好ましい範囲内であると、排紙耐擦性の点で有利である。
他方、定着直後の搬送工程を想定した前記ES70は、5,000Pa以上が好ましい。前記ES70が、5,000Pa未満であると、溶融後に速やかに自己凝集などにより運動性を拘束できず、搬送工程で生じる外力(圧縮ずり、剥離など)に、材料が抵抗できなくなることがある。
前記ES100としては、1Pa〜3,000Paがより好ましく、1Pa〜2,000Paが特に好ましい。前記ES100が、前記特に好ましい範囲内であると、低温定着の点で有利である。
前記ES70としては、5,000Pa〜200,000Paがより好ましく、10,000Pa〜20,000Paが特に好ましい。前記ES70が、前記特に好ましい範囲内であると、排紙耐擦性の点で有利である。
前記LAOS法による測定は、例えば、TAインスツルメンツ社製ARES−G2を使用して行うことができる。本発明の実施形態である後述する実施例では、前記装置を用いて以下の方法により測定した。サンプルは、トナー粉体、又はトナー用樹脂粉0.2gを圧縮成形機にて、25MPaの圧力を印加して直径1.0mmφのペレットとしたものを用いる。測定は、ペレットを直径8mmのアルミディスポザブルパラレルプレートにセットして130℃に昇温して可塑化させた後、所定ギャップまで圧縮し、ジオメトリからはみ出た溶融体を真鍮製のヘラなどでトリミングしてから行う。なお、測定ギャップは2mm、各周波数は1rad/s、歪量は1.0%〜200%とする。測定温度は、100℃及び70℃であり、100℃での計測終了後、同サンプルを70℃に空冷して測定を行う。
本発明の骨子の一つは、結晶性セグメントと非晶性セグメントを化学的に結合させ、各セグメントの構造を制御することで結晶性セグメントの分子運動を拘束する技術手段を見出したことにある。
これらの規定において、特定の範囲を満たすことは、定着等の流動性が必要な際には十分な運動性を有し、保存や機内搬送など、流動性が不要な際には十分に運動性が拘束されていることを示している。
保存安定性に関する分子運動性の尺度である前記t50は、1.0ms以下であることが好ましい。前記t50が、1.0msを超えると、50℃におけるトナーの運動性が高いため、外力による変形や凝集が発生し易くなり、夏場や船便での海外輸送及び保管に難を生じることがある。
定着特性に関する分子運動性の尺度である前記t130は、8.0ms以上であることが好ましい。前記t130が、8.0ms未満であると、加熱時における分子運動性が不十分であるため、トナーの流動、及び変形性が低下することがある。これにより、画像延展性の低下、及び印字対象物との接合低下などが起こり、結果、光沢低下や画像剥離などの画質低下につながるためことがある。
更に、画像搬送時の耐擦性に関する分子運動性の尺度である前記t’70は、1.5ms以下であることが好ましい。前記t’70が、1.5msを超えると、分子運動性が十分に拘束される前に、定着後の排紙工程におけるローラや搬送部材等との接触、摺擦が起こり、画像表面に傷跡や光沢度の変化などが発生するため、好ましくない。
前記トナー用樹脂の前記t50としては、0.001ms〜0.7msがより好ましい。前記t50が、前記より好ましい範囲内であると、耐熱保存性や凝集による画像の白抜けの点で有利である。
前記トナー用樹脂の前記t130としては、8.0ms〜30msがより好ましい。前記t130が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着の点で有利である。
前記トナーの前記t’70としては、0.05ms〜1.5msがより好ましい。前記t’70が、前記より好ましい範囲内であると、排紙剥離性の点で有利である。
保存安定性に関する分子運動性の尺度である前記t50は、1.0ms以下であることが好ましい。前記t50が、1.0msを超えると、50℃におけるトナーの運動性が高いため、外力による変形や凝集が発生し易くなり、夏場や船便での海外輸送及び保管に難を生じることがある。
定着特性に関する分子運動性の尺度である前記t130は、8.0ms以上であることが好ましい。前記t130が、8.0ms未満であると、加熱時における分子運動性が不十分であるため、トナーの流動、及び変形性が低下することがある。これにより、画像延展性の低下、及び印字対象物との接合低下などが起こり、結果、光沢低下や画像剥離などの画質低下につながるためことがある。
更に、画像搬送時の耐擦性に関する分子運動性の尺度である前記t’70は、2.0ms以下であることが好ましい。前記t’70が、2.0msを超えると、分子運動性が十分に拘束される前に、定着後の排紙工程におけるローラや搬送部材等との接触、摺擦が起こり、画像表面に傷跡や光沢度の変化などが発生するため、好ましくない。
前記トナーの前記t50としては、0.001ms〜0.7msがより好ましい。前記t50が、前記より好ましい範囲内であると、耐熱保存性や凝集による画像の白抜けの点で有利である。
前記トナーの前記t130としては、8.0ms〜30msがより好ましい。前記t130が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着の点で有利である。
前記トナーの前記t’70としては、0.05ms〜1.5msがより好ましい。前記t’70が、前記より好ましい範囲内であると、排紙剥離性の点で有利である。
本測定は、例えば、ブルカー・オプティクス社製「Minispec−MQ20」を用いて行うことができる。本発明の実施形態である後述する実施例では、前記装置を用いて以下の方法により測定した。測定は、観測核が1H、共鳴周波数が19.65MHz、測定間隔5sの条件で行い、t50についてはソリッドエコー法、それ以外はハーンエコー法のパルスシーケンス(90゜x−Pi−180゜x)にて減衰曲線を測定する。なお、Piは0.01msec.〜100msec.、データポイント数は100点、積算回数は32回として測定温度を50℃→130℃→70℃の順に温度変えて行う。
サンプルは、トナー粉体0.2g、又はトナー用樹脂粉0.2gを専用のサンプル管中に入れ、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定する。この測定によって、各サンプルについて、50℃におけるスピン−スピン緩和時間(t50)、130℃におけるスピン−スピン緩和時間(t130)、及び130℃から70℃まで降温したときの70℃におけるスピン−スピン緩和時間(t’70)を、それぞれ求める。
なお、前記t50の測定では、硬く緩和時間の短い成分に着目しているため、硬い成分に着目したソリッドエコー法での測定が適している。
前記t130の測定では、系全体の運動性に着目しており、前記t’70の測定では、冷却時の系全体の運動性の拘束に着目しているため、柔らかく、緩和時間の長い成分に着目したハーンエコー法での測定が適している。
前記トナー用樹脂は、タッピングモードAFMによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が100nm以下であることが好ましい。
前記トナーは、タッピングモードAFMによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値の中間値で二値化処理した二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとることが好ましい。また、前記位相差の大きい部位からなる前記第一の位相差像の、分散相における最大フェレ径の平均(分散径)は、200nm以下が好ましく、10nm〜100nmがより好ましい。
ただし、場合によっては位相の小さい部位が線状につながっていて、境目が検出できないこともあるため、その際には線の幅が200nm以下であればよい。
なお、ドメイン形状が縞状であり、最大フェレ径が300nm以上の場合にのみ、最大フェレ径でなく、最小フェレ径をドメイン径とする。
トナー又はトナー用樹脂の内部分散状態は、原子間力顕微鏡(AFM)によるタッピングモードによる位相像によって確認できる。原子間力顕微鏡におけるタッピングモードとは、Surface Science Letter,290,668(1993)に記載されている方法である。この方法では、例えば、Polymer,35,5778(1994)、Macromolecules,28,6773(1995)等に説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーの振動元であるドライブと、実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングしたものが位相像である。軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。
前記位相像を得るためのサンプルは、ライカ社製ウルトラミクロトームULTRACUT UCTを用いて、以下の条件でトナー又はトナー用樹脂のブロックを切断して切片を出し作製した。これを用いて観察した。
・切削厚み:60nm
・切削速度:0.4mm/sec
・ダイヤモンドナイフ(Ultra Sonic 35°)使用
・ target amplitude:0.5V
・ target percent:−5%
・ amplitude setpoint:315mV
・ scan rate:1Hz
・ scan points:256×256
・ scan angle:0°
なお、ドメイン形状が縞状であり、最大フェレ径が300nm以上の場合にのみ、最大フェレ径でなく、最小フェレ径をドメイン径とする。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、上記諸特性を成立させ、かつ低温定着性と耐熱保存性との両立性の観点から20,000〜150,000であることが好ましい。
前記Mwが、20,000未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、更に、耐ホットオフセット性が低下することがある。また、前記Mwが、150,000を超えると、特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなるため、トナーの低温定着性が低下することがある。
前記Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定装置(例えば、HLC−8220GPC(東ソー株式会社製))を用いて測定できる。カラムとしては、TSKgel SuperHZM−H 15cm 3連(東ソー株式会社製)を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)(安定剤含有、和光純薬工業株式会社製)にて0.15質量%溶液にし、0.2μmフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を測定装置に100μL注入し、温度40℃の環境下にて、流速0.35mL/分間で測定する。
単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて分子量の計算を行う。前記単分散ポリスチレン標準試料としては、昭和電工株式会社製のShowdexSTANDARDシリーズ及びトルエンを用いる。以下の3種類の単分散ポリスチレン標準試料のTHF溶液を作製し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
溶液A:S−7450 2.5mg, S−678 2.5mg, S−46.5 2.5mg, S−2.90 2.5mg, THF 50mL
溶液B:S−3730 2.5mg, S−257 2.5mg, S−19.8 2.5mg, S−0.580 2.5mg, THF 50mL
溶液C:S−1470 2.5mg, S−112 2.5mg, S−6.93 2.5mg, トルエン2.5mg, THF 50mL
検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。前記湿式造粒法としては、例えば、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。混練による分子切断、及び高分子量樹脂と低分子量樹脂との均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、トナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法がより好ましい。
前記溶解懸濁法としては、例えば、トナー材料相調製工程と、水系媒体相調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、有機溶剤除去工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法などが挙げられる。
前記トナー材料相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、前記着色剤、前記離型剤などを含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させてトナー材料の溶解乃至分散液(トナー材料相又は油相と呼ぶこともある。)を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料100質量部に対して0質量部〜300質量部が好ましく、0質量部〜100質量部がより好ましく、25質量部〜70質量部が特に好ましい。
前記水系媒体相調製工程としては、水系媒体相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この工程においては、水系媒体中に樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製することが好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アニオン性界面活性剤と前記樹脂微粒子の前記水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、前記水系媒体に対して0.5質量%〜10質量%が好ましい。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5nm〜200nmが好ましく、20nm〜300nmがより好ましい。
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液(トナー材料相)と前記水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
前記有機溶剤除去工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去し脱溶剤スラリーを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤の除去は、(1)反応系全体を徐々に昇温させて、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、(2)前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に除去する方法などが挙げられる。有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
前記洗浄工程としては、前記有機溶剤除去工程の後に、前記脱溶剤スラリーを水で洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記粉砕法粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練は、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで行う。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。具体的には、例えば、神戸製鋼所製KTK型二軸押出機、東芝機械社製TEM型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製PCM型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のKR271、KR255、KR152;東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSR2400、SR2406、SR2410などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のKR206(アルキド変性シリコーン樹脂)、KR5208(アクリル変性シリコーン樹脂)、ES1001N(エポキシ変性シリコーン樹脂)、KR305(ウレタン変性シリコーン樹脂);東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSR2115(エポキシ変性シリコーン樹脂)、SR2110(アルキド変性シリコーン樹脂)などが挙げられる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体(以下、「感光体」と称することがある。)と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Zn−Cuフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図6中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、前記露光部材である露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には前記定着手段である定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記プロセスカートリッジは、前記画像形成装置本体に着脱可能である。
樹脂のガラス転移温度及び融点は、DSCシステム(示差走査熱量計)(「DSC−60」、株式会社島津製作所製)を用いて測定した。
具体的には、対象試料の吸熱ピーク温度のうち、最大の吸熱ピーク温度を樹脂の融点として、下記手順により求めた。
得られるDSC曲線から、DSC−60システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における上記吸熱ピークを求めた。
〔測定条件〕
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50mL/min)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温速度:10℃/min
終了温度:−20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
<非晶性セグメントA1の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)と1,3−プロパンジオールとをプロピレングリコール/1,3−プロパンジオール=95/5(モル比率)の割合になるように仕込み、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、OH基(ジオールのOH基)とCOOH基(テレフタル酸のCOOH基)のモル比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させ、最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、20mmHg〜30mmHgの減圧下にて4時間反応させ、線状ポリエステル樹脂である[非晶性セグメントA1]を得た。
<非晶性セグメントA2の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと1,3−プロパンジオールとをプロピレングリコール/1,3−プロパンジオール=90/10(モル比率)の割合になるように仕込み、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、OH基(ジオールのOH基)とCOOH基(テレフタル酸のCOOH基)のモル比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させ、最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、20mmHg〜30mmHgの減圧下にて4時間反応させ、線状ポリエステル樹脂である[非晶性セグメントA2]を得た。
<非晶性セグメントA3の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと1,3−プロパンジオールとをプロピレングリコール/1,3−プロパンジオール=80/20(モル比率)の割合になるように仕込み、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、OH基(ジオールのOH基)とCOOH基(テレフタル酸のCOOH基)のモル比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させ、最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、20mmHg〜30mmHgの減圧下にて4時間反応させ、線状ポリエステル樹脂である[非晶性セグメントA3]を得た。
<非晶性セグメントA4の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと1,3−プロパンジオールとをプロピレングリコール/1,3−プロパンジオール=75/25(モル比率)の割合になるように仕込み、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、OH基(ジオールのOH基)とCOOH基(テレフタル酸のCOOH基)のモル比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させ、最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、20mmHg〜30mmHgの減圧下にて4時間反応させ、線状ポリエステル樹脂である[非晶性セグメントA4]を得た。
<非晶性セグメントA5の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと1,3−プロパンジオールとをプロピレングリコール/1,3−プロパンジオール=70/30(モル比率)の割合になるように仕込み、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、OH基(ジオールのOH基)とCOOH基(テレフタル酸のCOOH基)のモル比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させ、最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、20mmHg〜30mmHgの減圧下にて4時間反応させ、線状ポリエステル樹脂である[非晶性セグメントA5]を得た。
<非晶性セグメントA6の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと1,3−プロパンジオールとをプロピレングリコール/1,3−プロパンジオール=50/50(モル比率)の割合になるように仕込み、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、OH基(ジオールのOH基)とCOOH基(テレフタル酸のCOOH基)のモル比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させ、最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、20mmHg〜30mmHgの減圧下にて4時間反応させ、線状ポリエステル樹脂である[非晶性セグメントA6]を得た。
<非晶性セグメントA7の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、及びジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル/アジピン酸ジメチル(90/10(モル比率))を、OH基(ジオールのOH基)とCOOH基(ジカルボン酸のCOOH基)のモル比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させ、最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、20mmHg〜30mmHgの減圧下にて4時間反応させ、線状ポリエステル樹脂である[非晶性セグメントA7]を得た。
<非晶性セグメントA8の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、及びジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル/アジピン酸ジメチル/無水トリメリット酸(87.5/18.5/4(モル比率))を、OH基(ジオールのOH基)とCOOH基(ジカルボン酸のCOOH基)のモル比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させ、最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、20mmHg〜30mmHgの減圧下にて4時間反応させ、ポリエステル樹脂である[非晶性セグメントA8]を得た。
<非晶性セグメントA9の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと1,3−プロパンジオールとをプロピレングリコール/1,3−プロパンジオール=80/20(モル比率)の割合になるように仕込み、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、OH基(ジオールのOH基)とCOOH基(テレフタル酸のCOOH基)のモル比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させ、最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、20mmHg〜30mmHgの減圧下にて5時間反応させ、線状ポリエステル樹脂である[非晶性セグメントA9]を得た。
<結晶性セグメントC1(結晶性ポリエステル樹脂C1)の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとして1,4−ブタンジオール、ジカルボン酸としてセバシン酸を、OH基とCOOH基のモル比率(OH/COOH)が1.1になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させ、最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、10mmHg以下の減圧下にて6時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂である[結晶性セグメントC1]を得た。
得られた樹脂は、酸価(AV)0.38mgKOH/g、水酸基価(OHV)22.6mgKOH/g、Tm63.8℃であった。
<結晶性セグメントC2(結晶性ポリエステル樹脂C2)の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとして1,6−ヘキサンジオール、ジカルボン酸としてアジピン酸を、OH基とCOOH基のモル比率(OH/COOH)が1.1になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させ、最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、10mmHg以下の減圧下にて6時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂である[結晶性セグメントC2]を得た。
得られた樹脂は、酸価(AV)0.9mgKOH/g、水酸基価(OHV)27.5mgKOH/g、Tm57.2℃であった。
<ブロック共重合体B1の製造>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、[非晶性セグメントA1]1,400gと、[結晶性セグメントC1]600gとを仕込み、60℃で2時間、10mmHgで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス4Aにて脱水処理を行った酢酸エチル2,000gを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート140gを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として2−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して100ppm投入し、80℃まで昇温させ、リフラックス下で5時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、[ブロック共重合体B1]を得た。
得られた樹脂の特性値を表2に示した。
<ブロック共重合体B2〜B12の製造>
実施例1において、非晶性セグメントを表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体B2〜B12を製造した。
得られた樹脂の特性値を表2に示した。
<着色剤マスターバッチの製造>
[ブロック共重合体B1]100部、シアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)100部、及びイオン交換水30部をよく混合して、オープンロール型混練機(ニーデックス、日本コークス工業株式会社製)を用いて混練を行った。混練温度は90℃から混練を始め、その後、50℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率(質量比)が1:1である[着色剤マスターバッチP1]を作製した。
また、[ブロック共重合体B1]を[ブロック共重合体B2]〜[ブロック共重合体B12]に変更すること以外は、同様にして、[着色剤マスターバッチP2]〜[着色剤マスターバッチP12]を作製した。
<ワックス分散液の製造>
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス(HNP−9(融点75℃)、日本精蝋株式会社製)20部、及び酢酸エチル80部を入れ、78℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら1時間で30℃まで冷却を行った後、更にウルトラビスコミル(アイメックス社製)にて、送液速度1.0kg/時間、ディスク周速度:10m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズ充填量80体積%、パス数6回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度20%の[ワックス分散液]を作製した。
<トナー1の製造>
温度計及び撹拌機を装備した容器に、[ブロック共重合体B1]94部、及び酢酸エチル81部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、[ワックス分散液]を25部、及び[着色剤マスターバッチP1]12部を加え、50℃にてTK式ホモミキサー(プライミクス株式会社製)で回転数10,000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相1]を得た。なお、[油相1]の温度は容器内にて50℃に保つようにした。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水75部、分散安定用の有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25%分散液(三洋化成工業株式会社製)3部、カルボキシメチルセルロースナトリウム(セロゲンBS−H−3、第一工業製薬株式会社製)1部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)16部、及び酢酸エチル5部を40℃で混合撹拌させて水相溶液([水相1])を作製した。その[水相1]全量へ、50℃に保った[油相1]50部を加え、45℃〜48℃にてTKホモミキサー(プライミクス株式会社製)で回転数12,000rpmで1分間混合して、[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー1]を投入し、50℃で2時間脱溶剤して、[スラリー1]を得た。
得られたトナー母体粒子の[スラリー1]100部を減圧濾過し濾過ケーキを得た。その濾過ケーキについて、以下の洗浄処理を行った。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過した。
(2)前記(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
(3)前記(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過した。
(4)前記(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ1]を得た。
得られた[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmのメッシュで篩い、[トナー母体粒子1]を作製した。
次に、得られた[トナー母体粒子1]100部に疎水性シリカ(HDK−2000、ワッカー・ケミー社製)1.0部、及び酸化チタン(MT−150AI、テイカ株式会社製)0.3部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、[トナー1]を作製した。得られたトナーについて、粒度分布、LAOS、パルスNMR緩和時間、及び位相像の分散径を測定した。結果を表4に示した。
芯材として、Mnフェライト粒子(重量平均径:35μm)5,000部を用いた。
被覆材として、トルエン300部、ブチルセロソルブ300部、アクリル樹脂溶液(組成比(モル比)メタクリル酸:メタクリル酸メチル:2−ヒドロキシエチルアクリレート=5:9:3、固形分50%トルエン溶液、Tg38℃)60部、N−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液(重合度1.5、固形分77%トルエン溶液)15部、及びアルミナ粒子(平均一次粒子径0.30μm)15部をスターラーで10分間分散して調製されたコート液を用いた。
前記芯材と、前記コート液とを、流動床内において回転式底板ディスクと撹拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、前記コート液を前記芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で220℃、2時間の条件で焼成し、[キャリア1]を得た。
[キャリア1]100部に対して[トナー1]7部を、容器が転動して撹拌される型式のターブラーミキサー(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製)を用いて48rpmで5分間均一混合し、二成分現像剤である[現像剤1]を得た。
<<定着性(定着下限温度)>>
図6に示す画像形成装置を用いて、転写紙(リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙<70>)上に、転写後のトナーの付着量が0.85±0.10mg/cm2の紙全面ベタ画像(画像サイズ3cm×8cm)を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器AD−401(株式会社上島製作所製)を用いて、ルビー針(先端半径260μmR〜320μmR、先端角60度)、荷重50gで描画し、繊維(ハニコット#440、ハニロン社製)で描画表面を強く5回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から3.0cmの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、280mm/秒間である。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:105℃以下
○:105℃超115℃以下
△:115℃超130℃以下
×:130℃超
50mLのガラス容器に各トナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した。このトナーを24℃に冷却し、針入度試験(JIS K2235−1991)により針入度(mm)を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、5mm未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ(mm)で表す。
〔評価基準〕
◎◎:針入度25mm以上
◎ :針入度20mm以上25mm未満
○ :針入度10mm以上20mm未満
△ :針入度5mm以上10mm未満
× :針入度5mm未満
作製した現像剤をImagioC2802(株式会社リコー製)に装着し、A4紙に全面ベタ画像(トナー付着量は0.6mg/cm2)を10枚連続して印刷した。印刷された画像を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:全ての画像において、目視で傷または光沢差が見られない状態。
○:画像に一部に目視でやや光沢差が見られる状態。
△:画像の一部に目視でスジのように光沢差のある部分が見られる状態。
×:画像からトナーが剥がれ、紙が見える状態。
トナーをエポキシ樹脂中に包埋し、一晩固化させた後、ウルトラミクロトーム(ダイヤトーム社製)を用いて、平均厚みが80nmの切片を作製した。次に、透過型電子顕微鏡H7000(株式会社日立製作所製)を用いて、顔料の分散状態を観察した。以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:顔料がトナーの内部に分散している(均一なもの、不均一なものに関わらず、トナー表面ではなく、内部に存在しているもの)。
○:顔料がトナーの表面にやや偏在しているが、トナーの内部にも分散している。
×:顔料がすべてトナー表面に偏在している。
<トナー2〜7、9、10、12、13、現像剤2〜7、9、10、12、13の製造>
実施例9のトナーの製造において、[ブロック共重合体B1]を下記表3に示すように[ブロック共重合体B2]〜[ブロック共重合体B12]にそれぞれ代え、[着色剤マスターバッチP1]を下記表3に示すように[着色剤マスターバッチP2]〜[着色剤マスターバッチP12]にそれぞれ代えたこと以外は、実施例9と同様にして[トナー2]〜[トナー7]、[トナー9]、[トナー10]、[トナー12]、[トナー13]、[現像剤2]〜[現像剤7]、[現像剤9]、 [現像剤10]、[現像剤12]、[現像剤13]を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。結果を表4、及び表5に示した。
<トナー8の製造>
実施例9のトナーの製造において、[ブロック共重合体B1]を[ブロック共重合体B4]に変更し、[ブロック共重合体B4]84部及び[結晶性セグメントC1]10部と酢酸エチル81部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させて油相を作製し、[着色剤マスターバッチP1]に代えて[着色剤マスターバッチP4]に変更したこと以外は、実施例9と同様にして[トナー8]及び[現像剤8]を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。結果を表4、及び表5に示した。
<トナー11の製造>
実施例16のトナーの製造において、[ブロック共重合体B4]を[ブロック共重合体B7]に変更し、[着色剤マスターバッチP4]に代えて[着色剤マスターバッチP7]に変更したこと以外は、実施例16と同様にして[トナー11]及び[現像剤11]を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。結果を表4、及び表5に示した。
<1> 結晶性セグメントを有する共重合体であり、
大振幅振動(Large Amplitude Oscillatory Shear)法により測定される、100℃における最大弾性応力値(ES100)が1,000Pa以下であり、100℃から70℃まで降温したときの70℃における最大弾性応力値(ES70)が2,000Pa以上であることを特徴とするトナー用樹脂である。
<2> パルスNMRにより測定される、50℃におけるスピン−スピン緩和時間(t50)が1.0ms以下であり、50℃から130℃まで昇温したときの130℃におけるスピン−スピン緩和時間(t130)が8.0ms以上であり、130℃から70℃まで降温したときの70℃におけるスピン−スピン緩和時間(t’70)が1.5ms以下である前記<1>に記載のトナー用樹脂である。
<3> タッピングモードAFMによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が100nm以下である、前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナー用樹脂である。
<4> 共重合体を構成するモノマーが、主鎖の炭素数が奇数であるモノマーを含む前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナー用樹脂である。
<5> 共重合体が、更に非晶性セグメントを有する前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナー用樹脂である。
<6> 非晶性セグメントを構成するモノマーが、主鎖の炭素数が奇数であるモノマーと、主鎖の炭素数が偶数であモノマーとを含む前記<5>に記載のトナー用樹脂である。
<7> 非晶性セグメントを構成するモノマーが、主鎖の炭素数が奇数であるモノマーを前記非晶性セグメントに対して1質量%〜50質量%含有する前記<6>に記載のトナー用樹脂である。
<8> 結晶性セグメントを構成するモノマーが、主鎖の炭素数が偶数であるモノマーを含む前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナー用樹脂である。
<9> 結晶性セグメントに対する非晶性セグメントの質量比率が、1.5〜4.0である前記<5>から<8>のいずれかに記載のトナー用樹脂である。
<10> 結晶性セグメントと非晶性セグメントとが、ウレタン結合により結合されている前記<5>から<9>のいずれかに記載のトナー用樹脂である。
<11> 非晶性セグメントのガラス転移温度が、50℃〜70℃である前記<5>から<10>のいずれかに記載のトナー用樹脂である。
<12> 結晶性セグメントの融点が、50℃〜75℃である前記<1>から<11>のいずれかに記載のトナー用樹脂である。
<13> 前記<1>から<12>のいずれかに記載のトナー用樹脂を含有することを特徴とするトナーである。
<14> 大振幅振動(Large Amplitude Oscillatory Shear)法により測定される、100℃における最大弾性応力値(ES100)が3,000Pa以下であり、100℃から70℃まで降温したときの70℃における最大弾性応力値(ES70)が5,000Pa以上である前記<13>に記載のトナーである。
<15> パルスNMRにより測定される、50℃におけるスピン−スピン緩和時間(t50)が1.0ms以下であり、50℃から130℃まで昇温したときの130℃におけるスピン−スピン緩和時間(t130)が8.0ms以上であり、130℃から70℃まで降温したときの70℃におけるスピン−スピン緩和時間(t’70)が2.0ms以下である前記<13>から<14>のいずれかに記載のトナーである。
<16> タッピングモードAFMによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が200nm以下である前記<13>から<15>のいずれかに記載のトナーである。
<17> 前記<13>から<16>のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
<18> 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記<13>から<16>のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
<19> 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記<13>から<16>のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
61 現像装置
100 画像形成装置
Claims (19)
- 結晶性セグメントを有する共重合体であり、
大振幅振動(Large Amplitude Oscillatory Shear)法により測定される、100℃における最大弾性応力値(ES100)が1,000Pa以下であり、100℃から70℃まで降温したときの70℃における最大弾性応力値(ES70)が1,000Pa以上であることを特徴とするトナー用樹脂。 - パルスNMRにより測定される、50℃におけるスピン−スピン緩和時間(t50)が1.0ms以下であり、50℃から130℃まで昇温したときの130℃におけるスピン−スピン緩和時間(t130)が8.0ms以上であり、130℃から70℃まで降温したときの70℃におけるスピン−スピン緩和時間(t’70)が1.5ms以下である請求項1に記載のトナー用樹脂。
- タッピングモードAFMによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が100nm以下である、請求項1から2のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 共重合体を構成するモノマーが、主鎖の炭素数が奇数であるモノマーを含む請求項1から3のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 共重合体が、更に非晶性セグメントを有する請求項1から4のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 非晶性セグメントを構成するモノマーが、主鎖の炭素数が奇数であるモノマーと、主鎖の炭素数が偶数であモノマーとを含む請求項5に記載のトナー用樹脂。
- 非晶性セグメントを構成するモノマーが、主鎖の炭素数が奇数であるモノマーを前記非晶性セグメントに対して1質量%〜50質量%含有する請求項6に記載のトナー用樹脂。
- 結晶性セグメントを構成するモノマーが、主鎖の炭素数が偶数であるモノマーを含む請求項1から7のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 結晶性セグメントに対する非晶性セグメントの質量比率が、1.5〜4.0である請求項5から8のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 結晶性セグメントと非晶性セグメントとが、ウレタン結合により結合されている請求項5から9のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 非晶性セグメントのガラス転移温度が、50℃〜70℃である請求項5から10のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 結晶性セグメントの融点が、50℃〜75℃である請求項1から11のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 請求項1から12のいずれかに記載のトナー用樹脂を含有することを特徴とするトナー。
- 大振幅振動(Large Amplitude Oscillatory Shear)法により測定される、100℃における最大弾性応力値(ES100)が3,000Pa以下であり、100℃から70℃まで降温したときの70℃における最大弾性応力値(ES70)が5,000Pa以上である請求項13に記載のトナー。
- パルスNMRにより測定される、50℃におけるスピン−スピン緩和時間(t50)が1.0ms以下であり、50℃から130℃まで昇温したときの130℃におけるスピン−スピン緩和時間(t130)が8.0ms以上であり、130℃から70℃まで降温したときの70℃におけるスピン−スピン緩和時間(t’70)が2.0ms以下である請求項13から14のいずれかに記載のトナー。
- タッピングモードAFMによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が200nm以下である請求項13から15のいずれかに記載のトナー。
- 請求項13から16のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
- 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項13から16のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。 - 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項13から16のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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