JP2014085551A - 電子写真用トナー、現像剤、トナー収容容器、画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有する母体粒子と、該母体粒子を被覆する外添剤とからなり、前記外添剤として、少なくとも下記式(1)により算出される形状係数(SF)が1.20以上の非真球形で表面に外殻層を有する樹脂粒子を含有させ、該外殻層をシリカまたは変性シリカから構成する。
式(1):
形状係数(SF)=[(粒子の絶対最大長)2/(粒子の投影面積)]×(π/4)
【選択図】なし
Description
上記のようにトナーの外添剤として、疎水化処理されたシリカ、また金属酸化物等を添加することで、トナー母体粒子だけでは得ることのできない、流動性、帯電性、環境安定性等を付与することが可能となる。
また、特許文献2には、着色粒子と、外添剤と、表面に細孔を有する有機粒子(例えば、架橋密度が3重量%以上15重量%以下、細孔の容積の総和が0.01cc/g以上0.50cc/g以下、比表面積が5m2/g以上50m2/g以下、細孔の平均孔径が0.01μm以上2.0μm以下)を有するトナーが提案されている。この提案によれば、画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置および現像剤の寿命を延ばすことが可能トナー並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジが提供される。
また、特許文献3には、トナーの外添剤として特定の平均一次粒子径の異なる三種類以上の疎水性微粉末を用いることが提案されている。この提案によれば、良好な転写性およびクリーニング性を長期にわたり維持することができ、感光体フィルミングの発生を防止し、画像むらの変動がなく、また、使用時の現像剤撹拌によって外添剤の埋没がない、流動性、および帯電性が長期にわたり変化の少ない安定性に優れたトナー、当該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジおよび画像形成方法が提供される。
改善手法としては、例えば、トナー母体表面の外添剤の埋没の抑制、付着状態の改善手法、劣化による特性変化の防止、脱離、離脱などといった問題点の抑制等が挙げられる。
したがって、トナー表面を効果的に被覆、少ない添加量であっても優れたクリーニング性、画像品質性、および耐久性を兼ね備えたトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、および画像形成方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
すなわち、上記課題は、結着樹脂および着色剤を含有する母体粒子と、該母体粒子を被覆する外添剤とからなる電子写真用トナーであって、
前記外添剤として少なくとも下記式(1)により算出される形状係数(SF)が1.20以上の非真球形で表面に外殻層を有する樹脂粒子を含有し、該外殻層がシリカまたは変性シリカから構成されたことを特徴とする電子写真用トナーにより解決される。
式(1):
形状係数(SF)=[(粒子の絶対最大長)2/(粒子の投影面積)]×(π/4)
前記外添剤として少なくとも下記式(1)により算出される形状係数(SF)が1.20以上の非真球形で表面に外殻層を有する樹脂粒子を含有し、該外殻層がシリカまたは変性シリカから構成されたことを特徴とするものである。
式(1):
形状係数(SF)=[(粒子の絶対最大長)2/(粒子の投影面積)]×(π/4)
上記非真球形の樹脂粒子として、前記式(1)により算出される形状係数(SF)が、1.20以上であることが好ましい。すなわち、樹脂粒子のSFが1.00〜1.20未満の範囲では母体粒子に対して表面被覆効果が十分でなく、母体粒子表面から移動、離脱、あるいは母体粒子への埋没などが起きやすくなる。
また、樹脂粒子の表面がシリカまたは変性シリカからなる構築層で覆われていることにより、画像形成工程において接触する構成部位での滑り性、摩擦抵抗の低減が獲得でき、その結果流動性と低凝集性が得られる。
従来、異形化させたシリカを外添剤として用いる技術提案は多く行われていたが、異形化させたシリカを用いた場合、その物理的形状が原因でトナーの流動性が低下したり、凝集性が高くなるなどの影響を受けることから使用が非常に難しく、外添剤として異形化させたシリカを多く添加できないという欠点があった。
これに対して、本発明の外添剤は、非真球形の樹脂粒子表面にシリカ層を構築させていることから、その構築シリカ層表面の微小な凹凸が流動性を生み出しており、通常のシリカに見られるシリカ表面の均質性由来と考えられる摩擦抵抗の高さとは無縁である。
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂および着色剤を含有する母体粒子と、該母体粒子を被覆する外添剤とからなる。
[樹脂粒子]
シリカ層または変性シリカからなる外殻層が表面に直接形成される樹脂粒子は、粉砕法により製造されたもの、重合法により製造されたもの、あるいは超臨界法により製造されたもので予め異形化された粒子、あるいはトナーに付着(外添)させる際の力で変形して非球形化する粒子であれば特に限定するものではなくいずれも用いられる。このような樹脂粒子であれば、本発明で課題とする要求機能を達成することができる。
ここで、超臨界法により製造されたものとは、具体的には超臨界噴出法(RESS法:Rapid Expansion ofSupercritical Fluid Solutions)、貧溶媒化法(GAS法:Gas Anti-Solvent)、最近では、ポーラスな微粒子の凝集体を形成することができる超臨界凍結造粒法(FG-SCF)などにより製造される粒子を指す。
樹脂粒子は、一次粒径が25nm〜200nmであることが好ましい。25nm未満であると粒子表面に被覆層の形成が難しくなり、また粒子形状の変形が生じにくくなることから異形化状態での付着が望めなくなり、200nmを超えると感光体表面を傷つける恐れがある。
前記シリカまたは変性シリカからなる外殻層としては、シラン誘導体を樹脂粒子表面で反応させて形成されたものであることが好ましい。
ここで、前記シラン誘導体として、置換基を有していてもよいアルコキシシラン化合物、置換基を有していてもよいハロゲン化シラン化合物(例えば、クロロシラン化合物)、珪酸塩から選択される反応性珪素化合物が好ましく用いられる。
このような反応性珪素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物;モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物;フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン化合物;アミノプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物;3-グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有シラン化合物;3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シラン化合物;モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン化合物;珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩が挙げられる。上記反応性珪素化合物は混合して用いても構わない。
反応性珪素化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物は、特に好ましく用いられる。
上記反応の際、触媒を使用してもよく、使用できる触媒としては、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸;四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物やアルコラート物または炭酸塩;酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物;テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物が挙げられる。
反応性珪素化合物の量が0.5重量部より少なすぎると外殻層をうまく形成できない場合があり、一方、珪素化合物の量が30重量部より多すぎると樹脂粒子同士の融合や凝集が起こる場合がある。
いずれにしても、前記外殻層を構成するシリカまたは変性シリカの含有量(重量比)が、前記樹脂粒子の総量に対して2%以上10%以下であることが好ましい。
シリカまたは変性シリカの含有量を2%以上10%以下とすることにより、トナー表面を効果的に被覆、少ない添加量であっても外部からのストレスに対して耐久性を有し、トナー粒子としての耐熱保存性、定着性、画像品質を良好に維持することができる。
この場合、テトラアルコキシシラン化合物とアルキル・アルコキシシラン化合物を混合して樹脂粒子表面に外殻層を形成することもできるし、また、予めテトラアルコキシシラン化合物を用いて樹脂粒子表面にシリカ層を形成した後、シリカ層上にアルキル・アルコキシシラン化合物などの反応性珪素化合物を用いて変性シリカからなる外殻層を形成することもできる。
これらの変性反応性珪素化合物は、テトラアルコキシシラン化合物と混合するか、もしくはシリカ層を形成した後、反応させて変性シリカからなる外殻層を形成すればよい。
本発明のトナーにおける外添剤として少なくともシリカまたは変性シリカからなる外殻層を有する非真球形の樹脂粒子を有するが、他の外添剤を含有しても構わない。
例えば、酸化チタン、酸化ケイ素(シリカ)、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイトのような層状層状複水酸化物等の微粒子が挙げられる。特に疎水性処理が施された無機微粒子(所謂、疎水性の無機微粒子)、例えば、疎水性酸化チタンや疎水性シリカなどが好ましく用いられる。これらは2種以上併用してもよい。
これらの具体的例としては、例えば、イソブチルによる疎水性処理が施されたルチル型酸化チタンや、ヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカなどが挙げられる。
本発明のトナーを構成する母体粒子に含有される結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単独重合体、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
上記樹脂材料の中でもポリエステルが好ましく、ウレア変性ポリエステルがより好ましく、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステルの組み合せ、あるいは、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステル、結晶性ポリエステルの組み合せも好ましい。
なお、本発明において前記「トナー材料」を「トナー組成物」と呼称することがある。
上記結着樹脂として、エステル結合以外の結合単位を含まない(エステル結合単位のみを含む)、所謂、変性されていないポリエステル(未変性ポリエステル)を用いることができる。そして、このような未変性ポリエステルと、前記エステル結合を有する結着樹脂前駆体、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルなどを組み合せて結着樹脂(トナーバインダー)成分とすることができる。
変性ポリエステルと共に未変性ポリエステルを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、変性ポリエステルの単独使用より好ましい。前記、変性ポリエステルと未変性ポリエステルは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステルを構成するポリエステル成分と未変性ポリエステルを構成する成分は類似であるものが好ましい。
未変性ポリエステルの水酸基価は5以上であることが好ましく、さらに好ましくは10〜120、特に好ましくは20〜80である。5未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルの酸価は通常1〜30、好ましくは5〜20である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価および水酸基価がそれぞれ上記範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
前記変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものである。このような変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物、および該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有する、所謂、変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体の反応により得ることができる。
このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤(イソシアネート基やエポキシ基を有する化合物)と、ベースとなるポリエステルとの反応により容易に合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するポリエステル(ポリエステルプレポリマー)を、活性水素基を有する化合物(アミン類など)と伸長反応させた変性ポリエステル(エステル結合およびウレア結合を含む変性ポリエステル)を結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。また、変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
前述のように、本発明のトナーを構成する母体粒子のエステル結合を有する結着樹脂として、結晶性ポリエステルを含有することができる。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。
前記結晶性ポリエステルとしては、限定されるものではないが例えば、炭素数2〜12の飽和脂肪族ジオール化合物、特に1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−8オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールまたはこれらの誘導体から選択されるアルコール成分と、二重結合(C=C結合)を有する炭素数2〜12のジカルボン酸、もしくは、炭素数2〜12の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、1,4−ブタン二酸、1,6−ヘキサン二酸、1,8−オクタン二酸、1,10−デカン二酸、1,12−ドデカン二酸またはこれらの誘導体から選択されるジカルボン酸成分との反応により合成される結晶性ポリエステルが好適である。
結晶性ポリエステルを用いることにより、例えば、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、母体粒子を有するトナー表面に存在するワックスによるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られる。
変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
母体粒子を構成するトナー材料として用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料および顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、p−クロロ−o−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
母体粒子(着色粒子)中の着色剤の含有量は、1〜15重量%であることが好ましく、3〜10重量%がさらに好ましい。
[離型剤]
このような離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等を用いることができる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して用いることができ、中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられるが、中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。
ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。
ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsであることが好ましく、10〜100cpsがさらに好ましい。溶融粘度が5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
母体粒子(着色粒子)中の離型剤の含有量は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、1〜40重量%であることが好ましく、3〜30重量%がさらに好ましい。含有量が40重量%を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
[帯電制御剤]
帯電制御剤としては特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正または負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂または化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン(品番:S−31、S−32、S−34、S−36、S−37、S−39、S−40、S−44、E−81、E−82、E−84、E−86、E−88、A、1−A、2−A、3−A)(以上、オリエント化学工業社製)、カヤチャージ(品番:N−1、N−2)、カヤセットブラック(品番:T−2、004)(以上、日本化薬社製))、アイゼンスピロンブラック(T−37、T−77、T−95、TRH、TNS−2)(以上、保土谷化学工業社製)、FCA−1001−N、FCA−1001−NB、FCA−1001−NZ(以上、藤倉化成社製)等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、4級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン(品番:N−01、N−02、N−03、N−04、N−05、N−07、N−09、N−10、N−11、N−13、P−51、P−52、AFP−B)(以上、オリエント化学工業社製)、TP−302、TP−415、TP−4040(以上、保土谷化学工業社製)、コピーブルーPR、コピーチャージ(品番:PX−VP−435、NX−VP−434)(以上、ヘキスト社製)、FCA(品番:201、201−B−1、201−B−2、201−B−3、201−PB、201−PZ、301)(以上、藤倉化成社製)、PLZ(品番:1001、2001、6001、7001)(以上、四国化成工業社製)等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
前述のように本発明のトナーは、粉砕法により得られる母体粒子(I)の表面、もしくはトナー材料液(油相)を水系媒体(水相)中で乳化乃至分散させて得られる母体粒子(II)の表面を、少なくともシリカまたは変性シリカからなる外殻層を有する非真球形の樹脂粒子を含む外添剤で被覆することにより製造される。
(I)もしくは(II)の製造方法は目的に応じて適宜選択することができるが、(II)の製造方法は、球形で粒度分布が制御された母体粒子(着色粒子)を得るのに好ましく用いられる。
さらに、粉砕された粉砕物を分級して、粒径を所定の範囲内に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く。さらに、250メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、母体粒子が得られる。
体積平均粒径(Dv)が3.0μmよりも小さい場合には、転写性やクリーニング性に対しては不利となる。本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤(トナーとキャリアからなる)では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.25よりも大きい場合も同様である。また、Dv/Dnが1.05より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
なお、上記ポリオールは、単独または2種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
なお、上記ポリカルボン酸は、単独または2種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
プレポリマー(A)1分子当たりのイソシアネート基数は、通常、1個以上であり、好ましくは、1.5〜3個、さらに好ましくは、1.8〜2.5個である。イソシアネート基数が1個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたB1〜B5(B6)としては、B1〜B5と、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、2種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用が好ましい。
二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア100重量部に対して、トナー1〜10重量部であることが好ましい。
また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉(100emu/g以上)、マグネタイト(75〜120emu/g)等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっているトナーの感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク(Cu−Zn)系(30〜80emu/g)等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独または二種以上混合して使用することができる。
芯材の重量平均粒径は、10〜200μmであることが好ましく、40〜100μmがさらに好ましい。重量平均粒径が10μm未満であると、キャリアの微粉成分が多くなり、1粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散が発生することがあり、150μmを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
焼き付けは、特に制限はなく、外部加熱方式および内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
なお、本発明の電子写真用トナーはトナー収容容器に収容した状態で使用することができる。
本発明の画像形成方法において用いられる画像形成装置に配備されるプロセスカートリッジは、像担持体と、該像担持体上に形成した静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、本発明の前記トナーを用いるので、優れたクリーニング性、画像品質性、および耐久性を兼ね備え、高品質画像が形成される。
以下、各工程と手段について詳しく説明する。
現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触または非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。
現像装置は、乾式現像方式および湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置および多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置(一次転写装置、二次転写装置)は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状またはベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラおよび加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラおよび無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、80〜200℃であることが好ましい。
本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルムおよびフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルムおよび加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。
なお、目的に応じて、定着装置と共に、または定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
〈微粒子分散液の合成〉
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した重量平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルスズオキサイド2部を入れ、常圧、230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1〕は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25mgKOH/gであった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧、230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応して、[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価51mgKOH/gであった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418mgKOH/gであった。
水35部、フタロシアニン顔料FG7351(東洋インキ社製)40部、ポリエステル樹脂RS801(三洋化成社製)60部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を、2本ロールを用いて150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックス110部、CCA(サリチル酸金属錯体)E−84(オリエント化学工業社製)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し、[原料溶解液1]を得た。
[顔料分散液1]648部、[プレポリマー1]154部、[ケチミン化合物1]6.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)で、5000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、13000rpmで20分間混合し、[乳化スラリー1]を得た。
イオン交換水75.6部をTKホモミキサー(特殊機化製)で2,000rpm回転で撹拌しているところにセロゲンBS−H(第一工業製薬株式会社製)3.15部を少量ずつ添加する。添加し終え20℃に保ちながら30分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)43.3部加えて添加し終え20℃に保ちながら5分間撹拌する。この中に、[乳化スラリー1]2000部を添加し、TKホモミキサーで2,000rpmで1時間混合し[形状制御スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[形状制御スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1)濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで10分間)した後、濾過した。
(2)(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3)(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで10分間)した後、濾過した。
(4)(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ1]を得た。
循風乾燥機を用いて、[濾過ケーキ1]を45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子A]を得た。[トナー母体粒子A]の体積平均粒径(Dv)は5.6μmであった。
市販されている綜研化学製非架橋アクリル単分散微粒子(MP−300:平均粒径100nm)5.0gを、温度計、窒素導入管および攪拌機付きの2000mlの4つ口フラスコに入れ、更に蒸留水を886.9g添加して窒素置換を行った。系内の温度を25℃に調整した後、系内を攪拌しながらテトラメトキシシラン0.66g(珪素原子換算で0.12g)添加し、25℃のまま24時間反応させ、その後70℃に昇温して更に6時間反応させ、非架橋アクリル微粒子表面に直接シリカ層が形成された、いわゆるシリカからなる外殻層を有する樹脂粒子を含む水溶液を作成した。この水溶液を減圧濾過、循風乾燥機を用い45℃で24時間乾燥した後、目開き25μmメッシュで篩い、粗粒子の除去と緩い凝集物の解砕を実施、表面にシリカ層(外殻層)を構築した樹脂微粒子AAを得た。
前記樹脂微粒子AAの作成において、テトラメトキシシラン0.66gをテトラエトキシシラン0.91g(珪素原子換算で0.12g)に変更し、25℃での反応時間24時間を120時間に変更した以外は、樹脂微粒子AAの作成と同様の方法で反応させて、PMMA微粒子(MP−300)表面にシリカ層(外殻層)を構築した樹脂微粒子ABを得た。
前記樹脂微粒子AAの作成において、綜研化学製非架橋アクリル単分散微粒子(MP−300:平均粒径100nm)を綜研化学製架橋アクリル単分散微粒子(MX−150:平均粒径1500nm)に変更した以外は樹脂微粒子AAの作成と同様の方法で反応させて、PMMA微粒子(MX−150)表面にシリカ層(外殻層)を構築した樹脂微粒子BAを得た。
なお、樹脂粒子BAに使用している架橋アクリル単分散微粒子(MX−150)は非架橋アクリル単分散微粒子(MP−300)と比較すると靭性が強く、ヘンシェルミキサーの混合強度(混合速度)を高めても変形が生じないため、SFを高めるのは難しく、後述の比較例1に示すような値を示す。
前記樹脂微粒子ABの作成において、綜研化学製非架橋アクリル単分散微粒子(MP−300:平均粒径100nm)を綜研化学製架橋アクリル単分散微粒子(MX−150:平均粒径1500nm)に変更した以外は樹脂微粒子ABの作成と同様の方法で反応させて、PMMA微粒子(MX−150)表面にシリカ層(外殻層)を構築した樹脂微粒子BBを得た。
現像剤に用いるキャリアおよびトナー帯電量の測定に使用するキャリアは、フェライトコア材2500部に対して、シリコーン樹脂溶液(信越化学工業社製)200部、カーボンブラック(キャボット社製)3部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、コア材の表面を被覆した後、300℃の電気炉で2時間焼成することにより得た。なお、〔キャリア〕は、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が30〜60μmであるものを使用した。
〔現像剤X1〕
(トナー母体粒子A)100部と、平均粒径が15nmのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン0.75部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35m/秒となる条件で混合した。その後、表面にシリカ層を構築した樹脂粒子AA3部を、ヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が35m/秒となる条件で混合し、〔トナーX1〕を作製した。〔トナーX1〕のトナー母体粒子A表面に付着している際の樹脂粒子AAの形状係数(SF)は、1.23であった。下記表1にSFの値を併記する。
こうして得た〔トナーX1〕7部と前記〔キャリア〕93部を混合攪拌し、トナー濃度7wt%の〔現像剤X1〕を調製した。
実施例1において、ヘンシェルミキサー攪拌翼の周速35m/秒を、55m/秒となる条件に変更してシリカ層を構築した樹脂粒子ABを混合した以外は実施例1と同様の工程で〔トナーX2〕を作製した。〔トナーX2〕のトナー母体粒子A表面に付着している際の樹脂粒子AAの形状係数(SF)は、1.41であった。下記表1にSFの値を併記する。
こうして得た〔トナーX2〕7部と前記〔キャリア〕93部を混合攪拌し、トナー濃度7wt%の〔現像剤X2〕を調製した。
実施例2において、シリカ層を構築した樹脂粒子AAをシリカ層を構築した樹脂粒子BBに変えて用いた以外は実施例2と同様の工程で、〔トナーX3〕を作製した。〔トナーX3〕のトナー母体粒子A表面に付着している際の樹脂粒子BBの形状係数(SF)は、1.36であった。下記表1にSFの値を併記する。
こうして得た〔トナーX3〕7部と前記〔キャリア〕93部を混合攪拌し、トナー濃度7wt%の〔現像剤X3〕を調製した。
実施例1において用いたシリカ層を構築した樹脂粒子AA3部を、シリカ層を構築した樹脂粒子BA3部に変更した以外は実施例1と同様の工程で〔トナーY1〕を作製した。〔トナーY1〕のトナー母体粒子A表面に付着している際の樹脂粒子BAの形状係数(SF)は、1.10であった。下記表1にSFの値を併記する。
こうして得た〔トナーY1〕7部と前記〔キャリア〕93部を混合攪拌し、トナー濃度7wt%の〔現像剤Y1〕を調製した。
実施例2において用いたシリカ層を構築した樹脂粒子AA3部を、表面にシリカ層を構築しない綜研化学製PMMA微粒子(MP−300:平均粒径100nm)に変えて用いた以外は実施例2と同様の工程で、〔トナーY2〕を作製した。〔トナーY2〕のトナー母体粒子A表面に付着している際の樹脂粒子(PMMA微粒子)の形状係数(SF)は、1.43であった。下記表1にSFの値を併記する。
こうして得た〔トナーY2〕7部と前記〔キャリア〕93部を混合攪拌し、トナー濃度7wt%の〔現像剤Y2〕を調製した。
実施例1において用いたシリカ層を構築した樹脂粒子AA3部を、信越化学製ゾルゲル法シリカ(X−24)粒子3部に変更した以外は実施例1と同様の工程で〔トナーY3〕を作製した。〔トナーY3〕のトナー母体粒子A表面に付着している際のゾルゲル法シリカ(X−24)の形状係数(SF)は、1.10であった。下記表1にSFの値を併記する。
こうして得た〔トナーY3〕7部と前記〔キャリア〕93部を混合攪拌し、トナー濃度7wt%の〔現像剤Y3〕を調製した。
なお、比較例3で使用している信越化学製ゾルゲル法シリカ(X−24)粒子は、ゾルゲル製法であるため燃焼法による通常のシリカより柔らかいとされているが、ほぼ通常のシリカ同様の硬度であり、ヘンシェルミキサーの混合強度(混合速度)を高めても変形は全く生じない。このため、SFを高めるのは難しく上記に示すような値を示す。
(形状係数SFの算出)
トナー母体表面に付着させた後の、樹脂粒子等の外添粒子の形状は、日立製作所製FE−SEM(S−4200)により測定して得られた粒子単体のSEM像を300個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置(ニレコ社製、Luzex AP)に導入して解析を実施し、トナー表面に付着している際の粒子形状(形状係数SF)を下記式(1)により算出した。
式(1):
形状係数(SF)=[(粒子の絶対最大長)2/(粒子の投影面積)]×(π/4)
実施例1〜3および比較例1〜3の現像剤X1〜X3およびY1〜Y3を用いて下記形態の画像形成装置により、画像品質、画像粒状性・鮮鋭性、定着性、耐熱保存性を評価し、総合評価した。評価項目の条件等は後述による。評価結果を下記表1に示す。
評価で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接または接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラが印加する電圧および現像剤のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置には、トナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例または比較例のトナーが補給される。作像動作は、次のように行われる。感光体ドラムは、反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは、除電光により除電され、表面電位が0〜−150Vの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより帯電され、表面電位が−1000V前後となる。次に、露光装置で露光され、光が照射された部分(画像部)は、表面電位が0〜−200Vとなる。現像装置により、スリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは、回転移動し、給紙部より、用紙先端部と画像先端部が転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラムの表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は、定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーは、クリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは、除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
上記の画像形成装置において、実施例、比較例のトナーおよび現像剤を用いて以下項目を評価した。
(1)画像品質
画像品質は、通紙後の画像品質の劣化(具体的には、転写不良、地汚れ画像の発生)を総合的に判断した。転写不良は、画像形成装置(リコー社製)で5000枚の通紙を行い、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地汚れ画像については、画像形成装置(リコー社製)で5000枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をスコッチテープ(住友スリーエム社製)で転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定して定量評価し、その差が0.30未満のものを良好、0.30以上のものを不良とした。これら2つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。
(2) 画像粒状性、鮮鋭性
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度(非常に悪い)、で評価した。
(3)定着性評価
定着ローラとしてテフロン(登録商標)ローラを使用した(株)リコー製複写機 MF2200定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ6200紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は140〜150℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を120〜150mm/sec、面圧1.2Kgf/cm2、ニップ幅3mm、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を50mm/sec、面圧2.0Kgf/cm2、ニップ幅4.5mmと設定した。
コールドオフセットの基準は以下の通りである。
コールドオフセット性(低温定着性:5段階評価)
良 ◎:140℃未満、○:140〜149℃、□:150〜159℃、△:160〜170℃、×:170℃以上 悪
(4)耐熱保存性評価
トナーを50℃×8時間保管後、42メッシュのふるいにて2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の4段階で評価した。
×:30%以上
△:20〜30%
○:10〜20%
◎:10%未満
(5)総合評価
総合評価は4段階評価にて行った。
◎:画質改善効果、電子写真用現像剤適性いずれも極めて優れている。
○:画質改善効果、電子写真用現像剤適性いずれも、優れている。
△:画質改善効果、電子写真用現像剤適性が両立しない。
×:画質改善効果、電子写真用現像剤適性が従来技術より劣る。
画像品質、画像粒状性・鮮鋭性、定着性、耐熱保存性において良好であり、総合評価において実用に十分耐えるレベルであった。
一方、シリカ層を構築した樹脂粒子BAを母体粒子A表面に付着させた構成で、樹脂粒子BAの形状係数(SF)が1.10である比較例1では、画像粒状性・鮮鋭性に難点があるほか、耐熱保存性が30%以上(×)であり、総合評価においても実用上問題のあるレベルである。
また、表面にシリカ層を構築しない綜研化学製PMMA微粒子(MP−300)のみを母体粒子表面に被覆した比較例2では、画像品質、画像粒状性・鮮鋭性、耐熱保存性に難点があり、総合評価においても実用上問題のあるレベルである。
また、ゾルゲル法シリカ(X−24)粒子を母体粒子表面に被覆した比較例3では、画像粒状性・鮮鋭性、耐熱保存性に難点があり、総合評価においても実用上問題のあるレベルである。
以上のような結果により、表面にシリカ層を形成した樹脂粒子を、母体粒子表面に付着させる際に非球形化させることにより、通常のシリカ等の外添剤とは異なり、外部のストレスによって外添剤(シリカ層を形成した樹脂粒子)が母体粒子表面で移動したり、離脱などを起こすことが抑制されて、表面被覆効果の低下が生じない。このため、長期にわたりその被覆効果を保つことから、トナー耐久性、環境特性、疎水性向上等に顕著な効果が得られることが市販のプリント装置を用いた品質評価により判った。
本発明の現像剤は、一成分現像剤または二成分現像剤のいずれであってもよいが、いずれにしても本発明の前記トナーを含むため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、優れたクリーニング性、画像品質性、および耐久性を兼ね備えた高品質画像が形成される。
Claims (10)
- 結着樹脂および着色剤を含有する母体粒子と、該母体粒子を被覆する外添剤とからなる電子写真用トナーであって、
前記外添剤として少なくとも下記式(1)により算出される形状係数(SF)が1.20以上の非真球形で表面に外殻層を有する樹脂粒子を含有し、該外殻層がシリカまたは変性シリカから構成されたことを特徴とする電子写真用トナー。
式(1):
形状係数(SF)=[(粒子の絶対最大長)2/(粒子の投影面積)]×(π/4) - 前記樹脂粒子の一次粒径が、25nm〜200nmであることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用トナー。
- 前記樹脂粒子を構成する樹脂が、非架橋アクリル樹脂、架橋アクリル樹脂、非架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真用トナー。
- 前記外添剤として、前記シリカまたは変性シリカから構成された外殻層を有する樹脂粒子の他に、疎水性の無機微粒子をさらに含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記外殻層を構成するシリカまたは変性シリカの含有量(重量比)が、前記樹脂粒子の総量に対して2%以上10%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記外殻層がシラン誘導体の反応により形成されたシリカまたは変性シリカから構成され、該シラン誘導体が、置換基を有していてもよいアルコキシシラン化合物、置換基を有していてもよいハロゲン化シラン化合物、珪酸塩から選択される反応性珪素化合物であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記結着樹脂として、少なくともエステル結合単位のみを含む未変性ポリエステル、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、および結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含むことを特徴とする請求項1乃至6いずれかに記載の電子写真用トナー。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真用トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真用トナーが収容されたことを特徴とするトナー収容容器。
- 少なくとも像担持体表面を帯電させる帯電手段と、該帯電手段により像担持体上に形成された静電潜像を現像するための請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真用トナーを備える現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写手段と、該転写されたトナー像を定着部材により定着して定着画像を得る定着手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。
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JP6264799B2 (ja) | 2013-09-13 | 2018-01-24 | 株式会社リコー | トナー用樹脂、トナー、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ |
KR101916555B1 (ko) | 2013-12-20 | 2018-11-07 | 캐보트 코포레이션 | 화학적 기계적 평탄화를 위한 금속 산화물-중합체 복합 입자 |
CN104536274A (zh) * | 2014-12-20 | 2015-04-22 | 佛山铭乾科技有限公司 | 一种彩色印刷墨粉及其制备方法 |
JP6645235B2 (ja) * | 2016-02-10 | 2020-02-14 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
JP2018180239A (ja) | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP6693462B2 (ja) * | 2017-04-20 | 2020-05-13 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナー、画像形成装置、及び静電潜像現像用トナーの製造方法 |
US10241430B2 (en) * | 2017-05-10 | 2019-03-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner, and external additive for toner |
JP7188174B2 (ja) | 2019-02-22 | 2022-12-13 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置、画像形成方法および印刷物の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005173480A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Canon Inc | トナー |
JP2008260912A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 非球形樹脂粒子およびその製造方法 |
JP2012013776A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2012189881A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6246848B1 (en) * | 1996-09-11 | 2001-06-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner Container cap, toner container, and process cartridge |
JP4076681B2 (ja) | 1999-08-24 | 2008-04-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電潜像現像用トナーの製造方法 |
JP4416965B2 (ja) | 2000-06-26 | 2010-02-17 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用カラートナー及び定着方法、トナー容器、画像形成装置 |
US6653037B2 (en) | 2000-11-20 | 2003-11-25 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for developing latent electrostatic images, and image forming method and device |
JP3933385B2 (ja) | 2000-11-28 | 2007-06-20 | 株式会社リコー | 静電潜像現像用トナー及び画像形成方法 |
JP2002251033A (ja) | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Ricoh Co Ltd | カラートナー、その製造方法及び画像形成方法 |
US6830859B2 (en) | 2001-06-07 | 2004-12-14 | Ricoh Company, Ltd. | Charge control agent and toner using same |
US6821698B2 (en) | 2001-09-21 | 2004-11-23 | Ricoh Company, Ltd | Toner for developing electrostatic latent image, toner cartridge, image forming method, process cartridge and image forming apparatus |
EP1365291B1 (en) | 2002-05-24 | 2008-12-24 | Ricoh Company, Ltd. | Color Toner for Developing Electrostatic Images, Toner Container Containing the Color Toner, and Image Forming Method and Apparatus using the Color Toner |
JP3953964B2 (ja) | 2003-02-10 | 2007-08-08 | 株式会社リコー | 画像形成用トナー及び定着方法 |
JP3905048B2 (ja) | 2003-03-17 | 2007-04-18 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー、プロセスカートリッジ、定着方法、画像形成方法、及び画像形成装置 |
KR100847790B1 (ko) | 2003-09-18 | 2008-07-23 | 가부시키가이샤 리코 | 토너, 및 현상제, 토너 수용 용기, 프로세스 카트리지,화상 형성 장치 및 화상 형성 방법 |
JP4070702B2 (ja) | 2003-10-10 | 2008-04-02 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成方法および画像形成装置 |
CA2555338C (en) | 2004-02-03 | 2010-09-28 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
US7413839B2 (en) | 2004-03-18 | 2008-08-19 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, toner container, process cartridge, and an image forming apparatus |
US7379696B2 (en) | 2004-04-30 | 2008-05-27 | Ricoh Company Limited | Toner for developing electrostatic image, fixing method for fixing image formed of the toner, and image forming method and process cartridge using the toner |
US7455942B2 (en) | 2004-09-17 | 2008-11-25 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method using the same |
JP4652299B2 (ja) | 2005-09-14 | 2011-03-16 | 株式会社リコー | トナー及びその製造方法、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 |
JP4668778B2 (ja) | 2005-12-05 | 2011-04-13 | 株式会社リコー | 画像形成用トナー、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2007248911A (ja) | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JP2007248982A (ja) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置及びトナー |
US20070275315A1 (en) | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Tsuneyasu Nagatomo | Toner, method for manufacturingthe toner, and developer, image forming method, image forming apparatus and process cartridge using the toner |
JP4980682B2 (ja) | 2006-09-19 | 2012-07-18 | 株式会社リコー | トナー及び現像剤 |
JP2008216515A (ja) | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置に用いるトナー |
JP5223382B2 (ja) | 2007-03-15 | 2013-06-26 | 株式会社リコー | 静電潜像現像トナー用の有機シリコーン微粒子、トナー用外添剤、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
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US20090142094A1 (en) | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Toyoshi Sawada | Toner, developer, process cartridge, and image forming apparatus |
CN101981517B (zh) * | 2008-04-10 | 2013-03-13 | 佳能株式会社 | 图像形成设备 |
EP2294485A4 (en) | 2008-07-01 | 2013-09-11 | Ricoh Co Ltd | IMAGE FORMING TONER, IMAGE FORMING APPARATUS, IMAGE FORMING METHOD, AND PROCESSING CARTRIDGE |
US8383307B2 (en) | 2008-10-23 | 2013-02-26 | Ricoh Company, Limited | Toner, developer, and image forming method and apparatus using the toner |
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JP5534436B2 (ja) | 2009-12-08 | 2014-07-02 | 株式会社リコー | トナー、並びにそれを用いた現像剤、及び画像形成方法 |
US8846285B2 (en) * | 2010-06-29 | 2014-09-30 | Zeon Corporation | Toner for developing electrostatic images |
JP5553231B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2014-07-16 | 株式会社リコー | トナー、プレミックス剤、剤収容器、画像形成装置及び画像形成方法 |
JP5817509B2 (ja) | 2011-12-26 | 2015-11-18 | 株式会社リコー | トナー及び現像剤、それを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ |
-
2012
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-
2013
- 2013-10-07 US US14/047,255 patent/US9176409B2/en active Active
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005173480A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Canon Inc | トナー |
JP2008260912A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 非球形樹脂粒子およびその製造方法 |
JP2012013776A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2012189881A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140113226A1 (en) | 2014-04-24 |
US9176409B2 (en) | 2015-11-03 |
CN103777482A (zh) | 2014-05-07 |
BR102013027455A2 (pt) | 2014-07-15 |
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