JP6020099B2 - 無色透明トナー、トナーセット、現像剤、画像形成装置及び画像形成物 - Google Patents

Description

本発明は、無色透明トナー、トナーセット、現像剤、画像形成装置及び画像形成物に関する。

近年、画像形成装置において、高画質化の要求が大きく、画像光沢のムラが少ないトナーが求められている。

被記録媒体上の光沢差を無くす方法としては、例えば、有彩色トナーのない非画像部に無色透明トナーを配置することにより、被記録媒体上の有彩色トナーのある部分との光沢差をなくしたり、被記録媒体上の全面に無色透明トナーを配置したりする方法などが用いられている（例えば、特許文献１、２）。

また、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、トナー自体に低温で溶融する特性が求められている。

トナーの結着樹脂として、結晶性樹脂を用いることにより、トナーの定温定着性を達成する方法が知られている（例えば、特許文献３、４）。

しかしながら、上述の特許文献などのトナーは、耐オフセット性と耐摩耗性を両立できないという問題点があった。特に、結晶性樹脂を使用したトナーは、紙などの基材に定着した場合、結晶化進行により基材への付着力が低下し、画像形成後にトナー層が離脱することがあった。

上記課題に対して、耐オフセット性及び耐摩耗性を両立するトナーを提供することを課題とする。

ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含む、
無色透明トナーが提供される。

本発明によれば、耐オフセット性及び耐摩耗性を両立し、画像形成後も基材への十分な付着力を有するトナーを提供できる。

本実施形態のトナーにおける、Ｘ線回折測定の回折スペクトルの一例である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

［結着樹脂］
本実施形態の無色透明トナーは、結着樹脂として、下記で詳細に説明するウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このとき、結晶性樹脂は、結着樹脂の全量に対して、５０質量％以上含有することが好ましく、６５質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することが更に好ましく、９５質量％以上含有することがより更に好ましい。

結晶性樹脂の含有量が、結着樹脂の全量に対して、５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性が、無色透明トナーの粘弾特性上で発現されないため、無色透明トナーの定温定着性と耐熱保存性が両立されない場合がある。

通常、結晶性樹脂を含むトナーは、低温定着性に優れるが、結晶化の進行により結晶性樹脂は着色剤に偏在しやすくなる。しかしながら、本実施形態の無色透明トナーは、着色剤を含むことに起因する、上述の問題が解消される。また、本実施形態の無色透明トナーは、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有することにより、基材への十分な付着力を達成することができる。

本実施形態の結着樹脂は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有していれば、非晶性樹脂を併用して使用することができる。

なお、本実施形態における「結晶性樹脂」とは、高架式フローテスタにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度と、の比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が、０．８以上１．５５以下である樹脂を結晶性樹脂のことを指す。軟化温度／融解熱の最大ピーク温度が０．８以上１．５５以下である樹脂は、熱により急峻に軟化する性状を有する。

また、樹脂及び無色透明トナーの軟化温度は、高架式フローテスタ（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定することができる。軟化温度の測定方法の例としては、試料１ｇの樹脂を、昇温速度６℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスタのプランジャー降下量をプロットする。軟化温度は、試料の半量が流出した温度を採用した。

＜結晶性樹脂＞
次に、本実施形態で使用できる結晶性樹脂について、詳細に説明する。

本実施形態で使用できる結晶性樹脂は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有していれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂、結晶性ビニル樹脂及びウレタン結合及び／又はウレア結合を有する他の結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

上述した結晶性樹脂の中でも、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂又はポリエーテル樹脂を使用することが好ましく、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する直鎖状のポリエステル樹脂又は該直鎖状のポリエステル樹脂を含む複合樹脂を使用することがより好ましい。

ウレタン結合を有するポリエステル樹脂（ウレタン変性ポリエステル樹脂）は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、ポリオールとを反応させることにより、得ることができる。ウレア結合を有するポリエステル樹脂（ウレア変性ポリエステル樹脂）は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン化合物とを反応させることにより、得ることができる。

前述した結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、４５〜７０℃であることが好ましく、５３〜６５℃であることがより好ましく、５８〜６２℃であることが更に好ましい。結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度が４５℃より低い場合、得られる無色透明トナーの耐熱保存性が悪化する場合がある。一方、結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度が７０℃より高い場合、得られる無色透明トナーの低温定着性が悪化する場合がある。結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度を４５〜７０℃とすることにより、低温定着性を耐熱保存性を両立する無色透明トナーが得られるため好ましい。

結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、得られる無色透明トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、０．８〜１．５５の範囲であることが好ましく、０．８５〜１．２５の範囲であることがより好ましく、０．９〜１．２の範囲であることが更に好ましく、０．９〜１．１９の範囲であることがより更に好ましい。

結晶性樹脂の粘弾特性に関して、融解熱の最大ピーク温度＋２０℃の温度における、貯蔵弾性率Ｇ'は、５．０×１０^６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０^１Ｐａ・ｓ〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、１．０×１０^１Ｐａ・ｓ〜１．０×１０^４Ｐａ・ｓの範囲にあることが更に好ましい。

また、融解熱の最大ピーク温度＋２０℃の温度における損失弾性率Ｇ''は、５．０×１０^６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０^１Ｐａ・ｓ〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、１．０×１０^１Ｐａ・ｓ〜１．０×１０^４Ｐａ・ｓの範囲にあることが更に好ましい。

本実施形態の無色透明トナーの粘弾特性において、融解熱の最大ピーク温度＋２０℃の温度におけるＧ'及びＧ''の値が、１．０×１０^３Ｐａ・ｓ〜５．０×１０^６Ｐａ・ｓの無色透明トナーを用いることが、定着強度及び耐ホットオフセット性を両立できる観点から好ましい。また、結着樹脂中に、後述するその他の材料を分散させる場合、通常、Ｇ'及びＧ''が上昇するため、結晶性樹脂の粘弾特性としては、前述した範囲にあることが好ましい。

結晶性樹脂の粘弾特性は、樹脂を構成する結晶性モノマーと非晶性モノマーの比率は、樹脂の分子量を調整することにより、調節することができる。例えば、結晶性モノマーの比率を増加させると、通常、Ｇ'の値は小さくなる。

貯蔵弾性率Ｇ'及び損失弾性率Ｇ"といった、動的粘弾特性は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定することができる。測定方法の一例を簡単に説明する。測定は、周波数１Ｈｚ条件下で行う。測定試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させる。周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて、２００℃まで昇温速度２．０℃／分で昇温させて、動的粘弾特性を測定した。

本実施形態の無色透明トナーは、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした場合の、比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であることが好ましく、０．１７以上であることがより好ましい。比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を０．１５以上とすることにより、得られるトナーの定着性と耐熱保存性とが両立することができる。

なお、本実施形態における無色透明トナーが離型剤（ワックス）を含む場合、回折スペクトルにおける２θ＝２３．５〜２４°の位置に、ワックス固有の回折ピークが現れる事が多い。しかし、トナー全重量に対するワックス含有量が１５質量％以下の場合は、ワックス固有の回折ピークの寄与は無視できるレベルであるため、考慮しなくてもよい。ワックスの含有量が１５質量％以上の場合には、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度から、ワックスの結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を差し引いた値を、上記の「結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）」と定義する。

本実施形態において、比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、トナー中の結晶化部位の量（主にトナーの主成分たる結着樹脂中の結晶化部位の量）を示す指標である。本実施形態において、Ｘ線回折測定は、公知のＸ線回折装置を使用して測定することができ、本実施例においては一例として、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定することができる。なお、従来公知の、結晶性樹脂やワックスを添加剤程度に含むトナーは、一般的に、この比率が０．１５未満である。

本実施形態のＸ線回折測定においては、キャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍのものを使用した。また、試料は、このキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。試料を詰める際には、タッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。

Ｘ線回折測定の詳細条件は、
管電流 ： ４０ｍＡ
管電圧 ： ４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸 ： ２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸 ： ０．００００°
ゴニオメーターφ軸 ： ０．００００°
検出器距離 ： １５ｃｍ（広角測定）
測定範囲 ： ３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間 ： ６００ｓｅｃ
とした。

入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを有するコリメーターを用いた。得られた２次元データは、付属のソフトウェアを用いて、χ軸が３．２°〜３７．２°の範囲で積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。得られたＸ線回折測定結果から、比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出する方法について、以下に説明する。

図１に、本実施形態のトナーにおける、Ｘ線回折測定の回折スペクトルの一例を示す。図１において、横軸は２θであり、縦軸はＸ線回折強度である。なお、縦軸及び横軸共に、線形軸である。

図１（ａ）のＸ線回折スペクトルにおいては、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。Ｐ１及びＰ２のピークは、結晶構造に由来するピークであり、ハローは非晶構造に由来するピークである。

この２つの主要なピークとハローをガウス関数で表すと、各々、
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝（式Ａ（１））、
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝（式Ａ（２））、
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝（式Ａ（３））、
で表される。なお、ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）は、各々、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数である。

この３つの関数の和、
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）（式Ａ（４））
を、Ｘ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図１（ｂ）参照）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。

フィッティングにおけるフィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して、２つの主要ピークとハローとがＸ線回折スペクトルと概ね一致する際の値を設定した。なお、フィッティングは、例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバー機能などを利用して行うことができる。

フィッティング後の、２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに対応するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、Ｓｈを（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出することができる。

また、本実施形態のトナーは、下記の測定方法における最大吸熱ピーク温度をＴ１（℃）、最大発熱ピーク温度をＴ２（℃）とした時、下記条件（１）を満たすことが好ましい。下記条件（１）を満たすことにより、画像搬送傷の発生を抑制することができる。

Ｔ１−Ｔ２≦３０℃ かつＴ２≧３０℃ 条件（１）
［トナーの最大吸熱・発熱ピークの測定方法及び測定条件］
トナーの最大吸熱ピークは、例えばＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。具体的には、まず、測定対象のトナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉内に設置する。次に、窒素雰囲気下、０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させた後、１００℃から１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させ、更に０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させる。ＤＳＣシステムＱ−２００中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、トナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１を測定した。また、同様にして降温時におけるトナーの最大発熱ピーク温度Ｔ２を測定した。

本実施形態において、トナーのＴ１は、５０℃〜７０℃の範囲内にあることが好ましく、５３℃〜６５℃の範囲内にあることがより好ましく、５８℃〜６２℃の範囲内にあることが更に好ましい。Ｔ１が、５０℃〜７０℃の範囲内にある場合、トナーの耐熱保存性を確保することができ、且つ、優れた低温定着性を有するトナーが得られる。一方、Ｔ１が、５０℃未満の場合には、耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃より高い場合には、低温定着性が悪化することがある。

本実施形態において、トナーのＴ２は、３０℃〜５５℃の範囲内にあることが好ましく、３５℃〜５５℃の範囲内にあることがより好ましく、４０〜５５℃の範囲内にあることが更に好ましい。Ｔ２が３０℃未満の場合には、定着画像が冷却乃至固化される速度が遅く、トナー画像（印刷物）のブロッキングや搬送傷が生じることがある。なお、Ｔ２は可能な限り高い温度であることが望ましいが、Ｔ２は結晶化温度であることから、融点であるＴ１より高い温度にはならない。即ち、優れた耐熱保存性、低温定着性を維持しつつ、トナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する為には、Ｔ１とＴ２の差（Ｔ１−Ｔ２）が、ある程度狭い範囲であることが望ましい。具体的には、Ｔ１−Ｔ２は３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。Ｔ１−Ｔ２が４０℃より大きい場合には、定着温度とトナー画像の固化される温度の差が大きくトナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する効果が得られない。

本実施形態のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における分子量１００，０００以上の成分を５％以上有することが好ましく、７％以上有することがより好ましく、９％以上有することが更に好ましい。前述の分子量１００，０００以上の成分が５％以上有することで、トナーの溶融後の流動性や粘弾性の温度依存性が小さくなる。そのため、定着時において熱が伝わりやすい薄紙であっても熱がトナーに伝わりにくい厚紙であってもトナーの流動性や弾性率に大きな違いが生じにくく、一定温度かつ一定速度で定着することが可能となる。一方、分子量１００，０００以上の成分が５％未満の場合、トナー溶融後の流動性や粘弾性が温度によって大きく変わるため、例えば薄紙における定着ではトナーの変形性が大きくなりすぎてしまい定着部材への接着面積が増大する。その結果、定着部材からの離型がうまくできずに紙の巻きつきが発生することがある。

本実施形態のトナーにおいて、重量平均分子量は２０，０００以上７０，０００以下の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が７０，０００を超える場合、定着性が悪化する、光沢が低くなる、定着後の画像が外的ストレスで容易に欠落する、などの影響が現れることがある。また、重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、トナー溶融時の内部凝集力が低くなり、ホットオフセットや定着部材への紙の巻きつきなどを引き起こすことがある。

また、結晶性樹脂の重量平均分子量は、無色透明トナーの定着性の観点から、２，０００〜１００，０００の範囲内にあるこが好ましく、５，０００〜６０，０００の範囲内にあることがより好ましく、８，０００〜３０，０００の範囲内にあることが更に好ましい。重量平均分子量が、２，０００未満の場合、無色透明トナーの耐ホットオフセット性が悪化することがある。一方、重量平均分子量が１００，０００を超える場合、低温定着性が悪化することがある。

本実施形態において、トナーのテトラヒドロフラン可溶分、樹脂の分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置を用いて測定することができる。ＧＰＣ測定装置としては、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）などを使用することができる。カラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用することができる。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液をＴＨＦ試料溶液とした。ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。

分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行った。標準ポリスチレン試料としては、後述する昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ及びトルエンを用いた。より具体的には、以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し、上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。

３種類の短分散ポリスチレン標準資料としては、
溶液A：S-7450 2.5mg, S-678 2.5mg, S-46.5 2.5mg, S-2.90 2.5mg, THF 50ml、
溶液B：S-3730 2.5mg, S-257 2.5mg, S-19.8 2.5mg, S-0.580 2.5mg, THF 50ml、
溶液C：S-1470 2.5mg, S-112 2.5mg, S-6.93 2.5mg, トルエン2.5mg, THF 50ml、
を使用した。また、検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

分子量１００，０００以上の成分の割合及び分子量２５０，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量１００，０００及び分子量２５０，０００と曲線の交点から調べることができる。

本実施形態のトナーにおいて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は重量比で５０：５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量（ΔＨ（Ｈ））と、トナーのＤＳＣにおける吸熱量（ΔＨ（Ｔ））と、の比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））は、０．２〜１．２５の範囲内にあることが好ましく、０．３〜１．０の範囲にあることがより好ましく、０．４〜０．８の範囲にあることが更に好ましい。比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））が上述の範囲内にあることにより、低温定着性が向上する。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は重量比で５０：５０）に対する不溶分を測定するための方法としては、常温（２０℃）の上記混合溶媒４０ｇに対してトナー０．４ｇを添加し２０分振とう混合をした後、遠心分離機により不溶成分を沈降させて上澄み液を除去したものを真空乾燥させる方法などが挙げられる。

本実施形態のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が、好ましくは５０℃以上７０℃以下の範囲内にあり、より好ましくは５５℃以上６８℃以下の範囲内にあり、更に好ましくは５８℃以上６５℃以下であり、且つ、昇温２回目の融解熱量が、コノ幕は３０Ｊ／ｇ以上７５Ｊ／ｇ以下の範囲内にあり、より好ましくは４５Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下であり、更に好ましくは５０Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下である。上述の条件を満たすことにより、低温定着性と耐熱保存性をより高いレベルで両立し、耐ホットオフセット性に優れるため、好ましい。トナーの融解熱の最大ピーク温度は、５０℃未満の場合、高温環境下でトナーのブロッキングが発生しやすくなり、７０℃を超える場合、低温定着性が悪化することがある。また、トナーの融解熱量は、３０Ｊ／ｇ未満の場合、トナー中における結晶構造を有する部位が少なくなり、シャープメルト性が低下し、耐熱保存性と低温定着性とが両立できないことがある。一方、７５Ｊ／ｇを超える場合、トナーを溶融させて定着するために必要なエネルギーが大きくなり、定着装置によっては定着性が悪化することがある。

トナーの融解熱の最大ピーク温度は、樹脂と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。具体的には、先ず、融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料を、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で昇温し、次いで降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、再び昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描く。その後、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度とする。この時の最大ピーク温度を有する吸熱ピークの吸熱量を、昇温２回目の融解熱量とする。

《ポリエステル樹脂》
前述の通り、ウレタン変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、ポリオールとを反応させることにより、得ることができる。また、ウレア変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン化合物とを反応させることにより、得ることができる。

ここでは、ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレア変性ポリエステル樹脂の骨格無色透明トナーる、ポリエステル樹脂について、より詳細に説明する。

ポリエステル樹脂は、例えば、ポリオール及びポリカルボン酸を重縮合して得られる重縮合物、ラクトン化合物（モノラクトンなど）のラクトン開環重合により得られるラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸を使用することができる。これらの中でも、ポリオール（ジオール）とポリカルボン酸（ジカルボン酸）とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂が、結晶性発現の観点から好ましい。

ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。

ジオールとしては、特に制限はないが、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール；スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール；及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオール；などが挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

上述したジオールの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールを使用することが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールを使用することがより好ましい。

直鎖型脂肪族ジオールを使用する場合、その含有量は、ジオール全体に対して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。直鎖型脂肪族ジオールの含有量を８０ｍｏｌ％以上とすることにより、樹脂の結晶性が向上し、また、無色透明トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立することができ、樹脂硬度が向上する。

直鎖型脂肪族ジオールとしては、特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。

上述された直鎖型脂肪族ジオールのうち、入手容易性などの観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを使用することが好ましい。

鎖炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族ジオールとしては、特に制限はないが、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。

炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はないが、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。

脂環式ジオールのアルキレンオキサイドとしては、特に制限はないが、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる
前記ビスフェノール類としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。

前記ポリラクトンジオールとしては、特に制限はないが、例えば、ポリε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。

カルボキシル基を有するジオールとしては、特に制限はないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。

前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。

中和塩基を有するジオールを使用する場合の中和塩基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。

上述したポリオールの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれらを併用したポリオールを使用することが好ましい。

また、３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物を使用することが好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物を使用することがより好ましい。

次に、ポリオールと反応させるポリカルボン酸について説明する。

ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸などが挙げられる。

ジカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸を使用することが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。

なお、ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述した化合物の酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を使用しても良い。

前述したジカルボン酸の中でも、脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で使用することが好ましい。他にも、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したジカルボン酸を使用することが好ましい。なお、芳香族ジカルボン酸の共重合量は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

次に、ラクトン開環重合を使用したポリエステル樹脂について、詳細に説明する。

ラクトン開環重合するためのモノラクトンとしては、特に制限はないが、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。

炭素数３〜１２のモノラクトンとしては、特に制限はないが、結晶性の観点からε−カプロラクトンを使用することが好ましい。また、ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。

次に、ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法について説明する。

ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間若しくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法；などが挙げられる。上述した方法の中でも、分子量の調整の観点から、開環重合する方法が好ましい。

なお、上述した環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを使用することが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものを使用しても良い。

《ポリウレタン樹脂》
次に、本実施形態の結晶性樹脂で使用できる、ポリウレタン樹脂について説明する。

ポリウレタン樹脂としては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートと、から合成することができる。

上述した中でも、ジオールとジイソシアネートとから合成されるポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。

ジオール及び３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、各々、前述したポリエステル樹脂において挙げたジオール及び３価〜８価又はそれ以上のポリオールを、好ましく使用することができる。

ジオールと反応させるイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。

ジイソシアネートとしては、特に制限はないが、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及び、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）を使用することができる。これらの化合物は１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。また、３価以上のイソシアネートを併用して使用しても良い。

芳香族ジイソシアネート類としては、特に制限はないが、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４'−及び／又は４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと３官能以上のポリアミン（例えば５〜２０質量％）との混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はないが、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

脂環式ジイソシアネート類としては、特に制限はないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はないが、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

ジイソシアネートの変性物としては、特に制限はないが、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。

上述したジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩを使用することが特に好ましい。

《ポリウレア樹脂》
次に、本実施形態の結晶性樹脂で使用できる、ポリウレア樹脂について説明する。

ポリウレア樹脂は、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートと、から合成することができる。これらの中でも、ジアミンとジイソシアネートとから合成されるポリウレア樹脂を使用することが好ましい。

ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートとしては、前述したポリウレタン樹脂において挙げたジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートと同様のものを、好ましく使用することができる。

ポリアミンとしては、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。

ジアミンとしては、特に制限はないが、例えば、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類を使用することができる。この中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類を使用することが好ましいが、３価以上のアミン類を使用しても良い。

炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン若しくは前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４'−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、特に制限はないが、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４'−及び４，４'−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３'−メチル−２'，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−２，２'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトライソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；非置換芳香族ジアミン乃至炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−５，５'−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４'−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４'−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔非置換芳香族ジアミン、炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の混合物、核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置換されたもの〕などが挙げられる。

本実施形態で使用できるジアミンとしては、他にも、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。

《ポリアミド樹脂》
本実施形態の無色透明トナーで使用できる結着樹脂において、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する、結晶性ポリアミド樹脂を使用することができる。

ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸等のポリカルボン酸と、から合成することができる。これらの中でも、ジアミンとジカルボン酸とから合成されるポリアミド樹脂を使用することが好ましい。

ジアミン及び３価以上のポリアミンとしては、前述のポリウレア樹脂で挙げたジアミン及び３価以上のポリアミンと同様のものを好ましく使用することができる。

ジカルボン及び３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、前述のポリエステル樹脂において挙げたジカルボン及び３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸と同様のものを好ましく使用することができる。

《ポリエーテル樹脂》
本実施形態の無色透明トナーで使用できる結着樹脂において、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する、結晶性ポリエーテル樹脂を使用することができる。

ポリエーテル樹脂としては、特に制限はないが、例えば、結晶性ポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。

結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、キラル体のＡＯを、当業者がＡＯの重合で通常使用する触媒を用いて開環重合させる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２参照）が挙げられる。他にも、ラセミ体のＡＯを開環重合させる方法などが挙げられる。具体的には、ランタノイド錯体と有機アルミニウムとを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば、特開平１１−１２３５３号公報参照）や、バイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物と予め反応させる方法（例えば、特表２００１−５２１９５７号公報参照）などが挙げられる。

他にも、アイソタクティシティが高い結晶性ポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７参照）が知られており、この方法を使用しても良い。例えば、キラル体のＡＯを用い、その開環重合時に、開始剤として、グリコール又は水を用いる場合、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールを得ることができる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性しても良い。なお、アイソタクティシティが５０％以上のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を使用することにより、容易に結晶性が高いポリエーテル樹脂を得ることができる。

グリコールとしては、前述したジオールを使用することができ、カルボキシ変性するためのカルボン酸としては、前述したジカルボン酸を使用することができる。

結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いるＡＯとしては、例えば、炭素数３〜９のものを使用することが好ましく、例えば、ＰＯ、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ＢＯ、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのＡＯの中でも、ＰＯ、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドを使用することが好ましく、ＰＯ、１，２−ＢＯ、シクロへキセンオキサイドを使用することがより好ましい。

なお、これらのＡＯは、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

また、結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、得られる結晶性ポリエーテル樹脂の高シャープメルト性及び耐ブロッキング性の観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることがより更に好ましい。

なお、本実施形態におけるアイソタクティシティは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載されている方法などにより算出することができる。ここでは、その方法について、簡単に説明する。

測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１３Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。重水素化溶剤としては、試料を溶解させることのできれば特に限定されず、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。１３Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、各々、シンジオタクチック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近、ヘテロタクチック値（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近及びアイソタクチック値（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。

アイソタクティシティは、次の計算式（１）により算出することができる：
アイソタクティシティ（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００ 計算式（１）
計算式（１）中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値であり、Ｓはシンジオタクチック信号の積分値であり、Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。

《ポリビニル樹脂》
本実施形態の無色透明トナーで使用できる結着樹脂において、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する、結晶性ポリビニル樹脂を使用することができる。

ポリビニル樹脂としては、特に制限はないが、結晶性を有するビニルモノマーを構成単位にしたものを使用することができる。このとき、必要に応じて結晶性を有さないビニルモノマーを構成単位として含有させても良い。

結晶性を有するビニルモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基が結晶性基である）などが好適に使用することができる。

結晶性を有さないビニルモノマーとしては、特に制限はないが、分子量が１，０００以下のビニルモノマーを使用することが好ましく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、他のビニルエステルモノマー、脂肪族炭化水素系ビニルモノマーなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

スチレン類としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレンなどが挙げられる。

（メタ）アクリルモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１１のアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル基の炭素数が１２〜１８の分岐アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数４〜１５のジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等の前記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。

他のビニルエステルモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等の炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の炭素数８〜５０の不飽和カルボン酸多価（２価〜３価又はそれ以上）アルコールエステル；メチル−４−ビニルベンゾエート等の炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステルなどが挙げられる。

脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等の炭素数２〜１０のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン等の炭素数４〜１０のジエンなどが挙げられる。

《ウレタン変性及び／又はウレア変性》
ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂（ウレタン変性及び／又はウレア変性を有する樹脂）において、ウレタン変性結晶性樹脂は、上述した結晶性樹脂であって、例えば末端にイソシアネート基を有する樹脂と、ポリオールと、を反応させることにより、得ることができる。また、ウレア変性結晶性樹脂は、上述した樹脂であって、例えば末端にイソシアネート基を有する樹脂と、アミン化合物とを反応させることにより、得ることができる。

より具体的には、ウレタン変性結晶性樹脂は、無色透明トナーの製造過程において、イソシアネート基を有する樹脂と、ポリオールなどを有する樹脂、架橋剤又は伸長剤などの化合物を混合して反応させることで、樹脂を高分子量化させることで得ることができる。またウレア変性結晶性樹脂は、無色透明トナーの製造過程において、イソシアネート基を有する樹脂と、アミンを有する樹脂、架橋剤又は伸長剤などの化合物を混合して反応させることで、樹脂を高分子量化させることで得ることができる。

ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂の製造方法の一例として、ウレタン結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の製造方法の例を挙げる。結晶性ポリエステル樹脂を構成する、前述したアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合反応させる際に、２価以上のイソシアネート化合物を添加（通常、アルコール成分の物質量よりも少ない物質量で添加する）して伸長乃至架橋反応することによって、ウレタン結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を製造することができる。なお、伸長乃至架橋反応は、アルコール成分とイソシアネート成分が伸長乃至架橋反応することによって進行する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分の量と、２価以上のイソシアネート化合物の量と、を調節することによって、伸長乃至架橋反応を制御することができる。

また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂は、次の方法によっても合成することができる。まず、結晶性ポリエステル樹脂を構成する、前述したアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合反応させる際に、十分量の２価以上のイソシアネート化合物を添加することによって、末端にイソシアネート基を有する（比較的低分子の）結晶性樹脂を合成する。その後、この末端にイソシアネート基を有する結晶性樹脂と、ポリオール又はポリアミン（架橋剤や伸長剤などであっても良い）と、を反応させることで、結晶性樹脂を高分子量化することができる。この場合は、末端にイソシアネート基を有する前述の結晶性樹脂は、トナーの製造において、結晶性樹脂前駆体として使用することとなる。

トナーを製造する方法としては、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を使用することが好ましく、後述する無色透明トナーの製造方法において、水系媒体中に分散乃至乳化して無色透明トナー粒子を造粒する際に、このイソシアネート基と水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）又はアミン化合物との反応によって、伸長乃至架橋反応して結着樹脂を形成させることが好ましい。

これらの中でも、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオールとを伸長乃至架橋反応してなるウレタン変性ポリエステル樹脂；末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン化合物とを伸長乃至架橋反応してなるウレア変性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。

反応速度の面では、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン化合物とを伸長乃至架橋反応してなるウレア変性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。アミン類としては、特に制限はないが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。また、これらのアミン類のアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。

なお、本実施形態で使用できる結着樹脂は、結晶性部と非晶性部を有するブロック樹脂を使用しても良い。このとき、ブロック樹脂全体として、前述した結晶性の要件を満たし、かつ、結着樹脂全量に対して、結晶性樹脂が５０質量％以上とすることが好ましい。

非晶性部の形成に用いられる樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂（ポリスチレン、スチレンアクリル系ポリマー等）、エポキシ樹脂などが挙げられる。

結晶性部としては、前述の通り、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂を使用することが好ましく、相溶性の観点から、非晶性部の形成に用いられる樹脂も、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、及びそれらの複合樹脂を使用することが好ましい。非晶性部の樹脂としては、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂を使用することがより好ましい。

非晶性部の組成としては、特に制限はないが、前述したポリオール、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート、ポリアミン、ＡＯなどが挙げられる。

《非晶性樹脂》
本実施形態の結着樹脂は、結着樹脂全量に対して結晶性樹脂が５０質量％以上であれば、非晶性樹脂を含んでも良い。

非晶性樹脂としては、非晶性であれば特に制限はないが、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び上述の樹脂であって、活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性された樹脂類などが挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

＜有機変性層状無機鉱物＞
有機変性層状無機鉱物とは、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンにより置換されている、有機変性層状無機鉱物のことである。通常、層状無機鉱物は、厚さ数ｎｍの層が重ね合わさって形成される層状の無機鉱物を指す。なお、「変性された」とは、層状無機鉱物の層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを指し、広義にはインターカレーションである。

前記有機変性層状無機鉱物は、トナーの表層近傍に配置されることでトナー表層近傍の結着樹脂の構造粘性を効率的に高め、トナーの耐ストレス性を向上させることができる。

トナー中における有機変性層状無機鉱物の存在状態は、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトームやウルトラミクロトームで切削し、トナー断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することで確認することが可能である。ＳＥＭによる観察の場合は、反射電子像で確認することが好ましく、有機変性層状無機鉱物の存在が強いコントラストで観察できるので好ましい。また、ＦＩＢ−ＳＴＥＭ（ＨＤ−２０００、日立製作所製）などを用いて、トナー粒子をエポキシ樹脂等に包埋した試料をイオンビームで切削し、トナーの断面を観察しても良い。なお、この場合も、反射電子像で確認することが視認のし易さから好ましい。

本実施形態におけるトナー表面近傍とは、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトーム、ウルトラミクロトーム又はＦＩＢ−ＳＴＥＭで切削して得られるトナーの断面の観察像において、トナー最表面からトナー内部に０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の領域のことを指す。

層状無機化合物としては、特に限定されないが、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト群粘土鉱物；カオリナイト等のカオリン群粘土鉱物；ベントナイト、アタパルジャイト、マガディアイト、カネマイトなどが挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

有機イオンとしては、特に限定されないが、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン；炭素数が１〜４４の分岐、非分岐又は環状アルキル、炭素数が１〜２２の分岐、非分岐又は環状アルケニル、炭素数が８〜３２の分岐、非分岐又は環状アルコキシ、炭素数が２〜２２の分岐、非分岐又は環状ヒドロキシアルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の骨格を有する硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられる。これらは１種類以上を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

４級アルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン等が挙げられる。

有機変性層状無機化合物は、層間に存在する２価の金属イオンの少なくとも一部を３価の金属イオンで置換することにより、無機アニオンを導入した後、無機アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで置換した有機変性層状無機化合物であってもよい。

有機変性層状無機化合物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト；クレイトンＨＹ（サザンクレイ社製）等の有機変性モンモリロナイト；ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル社製）等の有機変性スクメタイト等が挙げられる。

有機変性層状無機化合物は、樹脂などと複合化して、マスターバッチとして用いてもよい。

有機変性層状無機鉱物の、トナーに対する含有量としては、０．１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜２．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜１．５質量％がさらに好ましい。有機変性層状無機鉱物の、トナーに対する含有量が、０．１質量％未満の場合、層状無機鉱物の効果が充分に得られないことがある。一方、有機変性層状無機鉱物の、トナーに対する含有量が３．０質量％を超えると、低温定着性を阻害することがある。

［無色透明トナーの製造方法］
本実施形態における無色透明トナーの製造方法は、結着樹脂として、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有すれば、特に制限はなく、公知のトナーの製造方法を使用することができる。このとき、無色透明トナーは、他の成分を含有しても良い。

また、本実施形態の無色透明トナーと、着色剤を含むトナーと、を含むトナーセットを製造する場合、着色剤を含むトナーの製造方法としては、公知のトナーの製造方法を適宜使用することができる。

公知のトナーの製造方法としては、例えば、混練粉砕法、ケミカル工法などが挙げられる。ケミカル工法は、結晶性樹脂を容易に造粒することが可能であり、前述した層状無機鉱物をトナー表層近傍に配置させやすいため、好ましい。

＜混練粉砕法＞
混練粉砕法は、例えば、結着樹脂、層状無機鉱物及び着色剤（トナーセットを製造する場合）を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。

溶融混練では、トナー材料を混合し、得られた混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を使用することができる。具体例としては、例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。

溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しない条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点に基づいて、当業者が決定することができる。軟化点より高温過ぎると結着樹脂の分子鎖の切断が激しくなり、低温すぎると分散が進まないことがあるため、結着樹脂の軟化点に基づいて当業者が適宜設定する。

粉砕は、混練で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。このとき、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方式、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方式、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式を使用することが好ましい。

分級は、粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒子径の粒子に調整する工程である。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。

粉砕及び分級が終了した後は、粉砕物を、遠心力などを用いて気流中で更に分級し、所定の粒子径のトナー母体粒子を製造する。

＜ケミカル工法＞
ケミカル工法は、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する方法であり、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶媒などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。

上述した方法の中でも、溶解懸濁法を使用することが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御の容易さ、粒子形状の制御など）や、前述した有機変性層状無機鉱物が、トナー表層近傍への配向性の観点から、好ましい。

ケミカル工法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも結着樹脂と、着色剤（トナーセットを製造する場合）と、前記有機変性層状無機鉱物とを含むトナー組成物を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法が好ましく、本実施形態のトナーとしては、少なくとも前記結着樹脂と、前記着色剤と、前記有機変性層状無機鉱物とを含む微粒子を、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒することにより得られるトナーが好ましい。

前述の結着樹脂を含む樹脂微粒子を製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に挙げる方法などが挙げられる。

（ａ）ビニル系樹脂の場合に好適に使用される、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法；
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの重付加又は縮合系樹脂の場合に好適に使用される、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱する工程又は硬化剤を加える工程などにより樹脂を硬化させ、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法；
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合に好適に使用される、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化させたものでも良い）中に、乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などのいずれの重合反応様式であっても良い）により作製した樹脂を、機械回転式、ジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、分散剤存在下で水中に分散させる方法；
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法；
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加する、又は、予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、分散剤存在下で水中に分散させる方法；
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱、減圧等によって溶剤を除去する方法；
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；
などが挙げられる。

また、水系媒体中への乳化乃至分散に際し、必要に応じて、界面活性剤や高分子系保護コロイドなどを使用しても良い。

≪界面活性剤≫
界面活性剤としては、特に制限はないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級又は２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

≪高分子系保護コロイド≫
高分子系保護コロイドとしては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子乃至その複素環を有するもの等のホモポリマー乃至共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。

≪有機溶媒≫
結着樹脂（及び結晶性樹脂前駆体）などのトナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の有機溶媒を使用することが、後の溶剤除去の観点から好ましい。

具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を使用することが好ましい。

結着樹脂（及び結晶性樹脂前駆体）などのトナー組成物を溶解乃至分散させて得られる油相の固形分濃度としては、４０質量％〜８０質量％が好ましい。固形分濃度が８０質量％を超える場合、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらくなることがある。一方、固形分濃度が４０質量％を下回る場合、トナーの製造量が少なくなることがある。

なお、結着樹脂以外のトナー組成物及びそれらのマスターバッチは、各々を個別に有機溶媒に溶解乃至分散させて、樹脂溶解液乃至分散液に混合しても良い。

≪水系媒体≫
水系媒体としては、水単独でも良いが、水と混和可能な溶剤を併用して使用しても良い具体的には、例えば、アルコール（メタノール,イソプロパノール,エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド,テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等を水と併用して使用することができる。

水系媒体の使用量は、トナー組成物１００質量部に対して、通常、５０〜２，０００質量部であり、１００〜１，０００質量部であることが好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満の場合、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒子径のトナー粒子が得られないことがある。一方、水系媒体の使用量が２，０００質量部を超える場合、経済的でない。

水系媒体中には、無機分散剤乃至有機樹脂微粒子を予め水系媒体中に分散させておくことが、粒度分布がシャープなトナーを得ることができ、かつ、分散安定性に優れるため、好ましい。

無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。

有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。具体的には、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの混合物を使用することが好ましい。

水系媒体中への乳化乃至分散の方法としては、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の装置を使用して乳化乃至分散することができる。これらの中でも、得られるトナー粒子の小粒子径化の観点から、高速せん断式を使用することが好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍであることが好ましい。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）であり、２０℃〜８０℃であることが好ましい。

結晶性樹脂前駆体を用いてトナーを製造する場合、結晶性樹脂前駆体が伸長乃至架橋反応するのに必要な水酸基又はアミノ化合物は、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に油相中で予め混合しておいても良いし、水系媒体中で混合しても良い。

有機溶媒を得られた乳化分散体から除去する方法としては、限定されないが、例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法などが挙げられる。

水系媒体中で凝集法を用いる場合、上記の方法で得られた樹脂微粒子分散液などの分散液及び他のトナー組成物の分散液などを混合し、一緒に凝集させることにより、トナーを造粒することができる。樹脂微粒子分散液の種類は、１種類でも良く、２種類以上の樹脂微粒子分散液を加えても良い。このとき、一度に全量加えても良く、複数回に分けて加えても良い。なお、その他の分散液に関しても同様の手法を採用することができる。

凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。

金属塩としては、特に制限はないが、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。

金属塩が含まれる塩中の陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられ、これらの中でも塩化マグネシウム、塩化アルミニウム又はそれらの複合体若しくは多量体を使用することができる。

また、凝集の途中又は凝集完了後に加熱することで、樹脂微粒子同士の融着を促進させることができる。これにより、得られるトナーが均一になる。また、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より長時間加熱することにより、トナーの形状は球状に近くなる。

水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより、不純物や界面活性剤などを除去する。その後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー母体粒子を得る。この際、遠心分離などの方法により、トナーの微粒子成分を取り除いても良い。また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒子径分布にしても良い。

得られた乾燥後のトナー母体粒子は、後述する帯電制御剤などとともに混合する方法や、混合粉体に機械的衝撃力を与える方法によって、表面を固定化させることが好ましい。これにより、得られる複合体粒子の表面から、その他の粒子の脱離を防止することができる。

具体的には、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。その場合の装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）の粉砕エアー圧カを下げるように改良した装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

≪帯電制御剤≫
本実施形態の無色透明トナーは、帯電制御剤を含んでも良い。

本実施形態の無色透明トナーで使用できる帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色乃至白色に近い材料を使用することが好ましい。具体的には、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。

これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子を作成後固定化させてもよい。

帯電制御剤の含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法などにより異なるが、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．２質量部〜５質量部の範囲で用いることがより好ましい。含有量が、０．１質量部未満の場合、帯電制御性が得られないことがある。一方、含有量が１０質量部を超える場合、トナーの帯電性が大きいため、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

≪着色剤≫
本実施形態の無色透明トナーは、着色剤を有する有色トナーと併用したカラートナーセットして使用することができる。

その場合の有色トナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が適宜使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ，イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及び、それらの混合物が使用できる。これらは、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

他にも、黒色用の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などがを使用することができる。

また、マゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。

また、シアン用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。

また、イエロー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。

着色剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はないが、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。着色剤の含有量が１質量％未満の場合、トナーの着色力が低下することがある。一方、含有量が１５質量％を超える場合、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用しても良い。このときの樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。

スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。

また、これらのマスターバッチ用樹脂は、上述した、本実施形態で使用できる結晶性樹脂であっても良い。

マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、フラッシング法においても、着色剤のウエットケーキをそのまま使用することができ、乾燥する必要がない点でも好適である。なお、フラッシング法とは、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。混合乃至混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を好適に使用することができる。

≪離型剤≫
本実施形態の無色透明トナーは、トナーの離型性を向上させるなどの目的に応じて、離型剤を含んでも良い。

離型剤としては、特に制限はないが、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などのワックス類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。上述した離型剤の中でも、カルボニル基含有ワックスを使用することが好ましい。カルボニル基含有ワックスの具体例としては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。ポリアルカン酸エステルの具体例としては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。ポリアルカノールエステルの具体例としては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。ポリアルカン酸アミドの具体例としては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。ポリアルキルアミドの具体例としては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。ジアルキルケトンの具体例としては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらの上述したカルボニル基含有ワックスの中では、ポリアルカン酸エステルを使用することが好ましい。

ポリオレフィンワッックスの具体例としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。

長鎖炭化水素などのワックス類の具体例としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。

離型剤の融点は、特に制限はないが、４０℃〜１６０℃の範囲内であることが好ましく、５０℃〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、６０℃〜９０℃の範囲内であることが更に好ましい。離型剤の融点が４０℃未満の場合、得られるトナーの耐熱保存性が悪化することがある。一方、離型剤の融点が１６０℃を超える場合、低温でのトナーの定着時に、コールドオフセットを起こすことがある。

離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて測定することができる。測定方法の一例を説明すると、先ず、試料を２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却する。得られた試料を、昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とすることができる。

離型剤の溶解粘度としては、その離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓの範囲内にあることが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓの範囲内にあることがより好ましい。離型剤の溶解粘度が、５ｃｐｓ未満の場合、得られるトナーの離型性が低下することがある。一方、離型剤の溶解粘度が１，０００ｃｐｓを超える場合、得られるトナーの耐ホットオフセット性、低温定着性が悪化することがある。

離型剤を含有させる場合、離型剤の含有量は、トナーに対して、０質量％〜４０質量％であることが好ましく、３質量％〜３０質量％であることがより好ましい。離型剤の含有量が４０質量％を超える場合、得られるトナーの流動性が悪化することがある。

≪外添剤≫
本実施形態の無色透明トナーは、流動性や現像性又は帯電性などを補助するための外添剤を含んでも良い。

外添剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）；金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、疎水化された金属酸化物微粒子、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を使用することが好ましい。

シリカ微粒子の具体例としては、例えば、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。また、前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。

疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子の製造方法としては、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等の親水性の微粒子を、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を用いて処理することで、得ることができる。

また、外添剤として、シリコーンオイルを使用することも好ましい。また、シリコーンオイルを加熱して後述する無機微粒子を処理した、シリコーンオイル処理無機微粒子を使用することも好ましい。

シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

シリコーンオイルに処理する無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの無機微粒子の中でも、シリカ、二酸化チタンを使用することが好ましい。

外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．３質量％〜３質量％の範囲内であることがより好ましい。

無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。無機微粒子の一次粒子の個数平均粒けいが３ｎｍ未満の場合、無機微粒子がトナー中に埋没し、無機微粒子の機能が発揮されないことがある。一方、無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径が７０ｎｍを超える場合、得られるトナーを静電潜像担持体により画像形成する際に、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけることがある。

外添剤としては、無機微粒子及び疎水化処理無機微粒子を併用して使用することができる。しかしながら、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種類以上含むことがより好ましい。さらに、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが更に好ましい。

外添剤のＢＥＴ法により比表面積は、２０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇの範囲内にあることが好ましい。

酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤の具体例としては、例えば、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。

本実施形態のトナーの外添剤として、樹脂微粒子を使用しても良い。樹脂微粒子の具体例としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系重合体粒子；熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。

前述した樹脂微粒子を併用することにより、トナーの帯電性を向上させることができ、また、逆帯電するトナーを低減することができるため、地肌汚れを低減することができる。

樹脂微粒子を添加する場合の添加量は、トナーに対して、０．０１質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．１質量％〜２質量％の範囲であることがより好ましい。

≪現像剤≫
本実施形態のトナーは、１成分系現像剤又は２成分系現像剤として使用することができるが、寿命向上などの観点から、２成分系現像剤として使用することが好ましい。本実施形態のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアなどのその他の成分を含んでも良い。

本実施形態のトナーを用いた１成分系現像剤の場合、トナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われても、トナーの粒子径の変動が少ない。また、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着が少ない。さらに、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像を得ることができる。

また、本実施形態のトナーを用いた２成分系現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

キャリアとしては、特に制限はないが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層と、を有するものが好ましい。

芯材の材料としては、特に制限はないが、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などを好ましく使用することができる。他にも、画像濃度の確保などの観点から、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）などの高磁化材料を使用することも好ましい。さらに、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき、高画質化に有利である観点などから、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）の弱磁化材料を使用することも好ましい。これらの芯材は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

芯材の粒子径は、重量平均粒子径Ｄ５０で、１０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、４０μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。芯材の粒子径が１０μｍ未満の場合、キャリア粒子の分布において、微粉の割合が多くなり、１粒子あたりの磁化が低くなり、キャリア飛散が生じる場合がある。一方、芯材の粒子径が２００μｍを越える場合、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、特にベタ部分の多いフルカラーを印刷する場合には、ベタ部の再現性が悪化することがある。

芯材を被覆するための樹脂層の材料としては、特に制限はないが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。上述した樹脂層の材料の中でも、シリコーン樹脂を使用することが好ましい。

シリコーン樹脂としては、特に制限はないが、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。

シリコーン樹脂は市販品を使用しても良く、例えば、ストレートシリコーン樹脂としては、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。

変性シリコーン樹脂は市販品を使用しても良く、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などを使用することができる。

なお、シリコーン樹脂は、単体で使用しても良く、架橋反応させる成分、帯電量調整成分などを同時に使用しても良い。

樹脂層は、必要に応じて導電粉層を含有しても良く、導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。導電粉の平均粒子径が１μｍを超える場合、電気抵抗の制御が困難になることがある。

樹脂層の形成方法は、限定されないが、一例を下記に述べる。シリコーン樹脂などを溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、得られた塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥する。その後、焼付を行うことにより、樹脂層を形成することができる。この時の塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。

シリコーン樹脂を溶解させるための溶剤としては、特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。

焼付する方法としては、特に制限はないが、例えば、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式を使用することができ、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法；マイクロウエーブを用いる方法；などが挙げられる。

樹脂層のキャリアに対する含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。樹脂層のキャリアに対する含有量が、０．０１質量％未満の場合、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがある。一方、樹脂層のキャリアに対する含有量が５．０質量％を超える場合、樹脂層が厚くなり過ぎるため、キャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

本実施形態のトナーを２成分系現像剤として使用する場合、２成分系現像剤に対するキャリアの含有量としては、特に制限はないが、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％であることがより好ましい。

２成分系現像剤の場合の、トナー及びキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対して、トナー１質量部〜１０質量部であることが好ましい。

［画像形成装置］
本実施形態の画像形成装置について、簡単に説明する。本実施形態の画像形成装置は、静電潜像担持体、静電潜像担持体を帯電する帯電手段、帯電した静電潜像担持体に露光して静電潜像を形成する露光手段、静電潜像担持体に形成された静電潜像を本実施形態の無色透明トナーで現像してトナー像を形成する現像手段、静電潜像担持体に形成されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段を有すれば、特に限定されない。

以下、画像形成装置を用いて、画像を形成する方法の例について簡単に説明するが、本発明はこの点において限定されない。画像形成装置は、例えば、ドラム状の感光体（静電潜像担持体）を有し、例えば、反時計回りに回転駆動される。除電ランプにより感光体の表面を除電した後、帯電器により感光体の表面を帯電させる。次に、露光器により、感光体の表面に露光光が照射され、静電潜像が形成される。その後、現像器により、静電潜像が本実施形態の無色透明トナーで現像され、トナー像が形成される。さらに、転写前帯電器により、感光体の表面に形成されたトナー像を帯電させた後、転写帯電器により、レジストローラから供給された記録紙にトナー像が転写される。次に、分離帯電器により、トナー像が転写された記録紙を帯電させた後、分離爪により、記録紙が感光体から分離される。なお、感光体の表面に残留したトナーは、クリーニング前帯電器により帯電された後、クリーニングブラシ、クリーニングブレードなどにより、除去される。

以下、実施例により本実施形態をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜結晶性樹脂の製造＞
表１に、各実施例及び各比較例で使用した結晶性樹脂の酸成分、アルコール成分及びイソシアネート成分と、その混合量について示す。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管を有する反応槽中に、酸成分、アルコール成分及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成した水を留去しながら８時間反応させた。次に、２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成した水及びアルコールを留去しながら４時間反応させ、さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させた。

得られた結晶性樹脂２００質量部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を有する別の反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部及び表１のイソシアネート成分を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。その後、減圧下で酢酸エチルを留去することにより、（結晶性樹脂１―７）を得た。

＜結晶性樹脂前駆体の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を有する反応槽中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２５質量部、酢酸エチル２５０質量部を入れた。さらに、（結晶性樹脂１）２５０質量部を酢酸エチル２５０質量部に溶解させた樹脂溶液を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。この反応により、末端にイソシアネート基を有する（結晶性樹脂前駆体１）の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。

使用した（結晶性樹脂１）を、各々、（結晶性樹脂２）又は（結晶性樹脂３）に変えたこと以外は同様の方法により、（結晶性樹脂前駆体２）又は（結晶性樹脂前駆体３）を得た。

＜非晶性樹脂の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を有する反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２３０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１００質量部、イソフタル酸１６５質量部及びテトラブトキシチタネート１．０質量部を入れ、窒素気流下、２３０℃で、水を留去しながら８時間反応させた。その後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で更に反応させた。酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５重量部を加え、常圧で３時間反応させることにより、（非晶性樹脂１）を得た。なお、得られた（非晶性樹脂１）は、Ｍｗ７，５００、Ｔｇ６１℃であった。

＜非晶性樹脂前駆体の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を有する反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８００質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２０質量部、テレフタル酸２８０質量部及びテトラブトキシチタネート１質量部を入れ、窒素気流下、２３０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。その後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で更に７時間反応させることにより、非晶性樹脂前駆体中間体を得た。

次に、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を有する反応槽中に、得られた非晶性樹脂前駆体中間体４００質量部、イソホロンジイソシアネート１０５質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ、窒素気流下、８０℃で８時間反応させることにより、末端にイソシアネート基を有する（非晶性樹脂前駆体１）の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。

＜着色剤マスターバッチの製造＞
着色剤を有する有色トナーを使用したベタ画像上に、本実施形態の無色透明トナーを色重ねしてベタ画像を得て、それを定着することにより、基材への十分な付着力を有する。

ここでは、有色トナー用の着色剤マスターバッチを製造方法について述べる。

（結晶性樹脂１）１００質量部に、下記の顔料を、各々、１００質量部と、イオン交換水３０質量部と混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練した。混練温度は、９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却した。これにより、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である（着色剤マスターバッチＣ１）、（着色剤マスターバッチＭ１）、（着色剤マスターバッチＹ１）、（着色剤マスターバッチＫ１）を得た。

使用した顔料は、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３）；マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２）；イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８０）；ブラック顔料（カーボンブラック）；である。

また、使用した（結晶性樹脂１）を（結晶性樹脂２）に変更した以外は、同様の方法により、（着色剤マスターバッチＣ２）、（着色剤マスターバッチＭ２）、（着色剤マスターバッチＹ２）、（着色剤マスターバッチＫ２）を得た。

さらに、使用した（結晶性樹脂１）を（非晶性樹脂１）に変更した以外は、同様の方法により、（着色剤マスターバッチＣ３）、（着色剤マスターバッチＭ３）、（着色剤マスターバッチＹ３）、（着色剤マスターバッチＫ３）を得た。

また更に、使用した（結晶性樹脂１）を（結晶性樹脂７）に変更した以外は、同様の方法により、（着色剤マスターバッチＣ４）、（着色剤マスターバッチＭ４）、（着色剤マスターバッチＹ４）、（着色剤マスターバッチＫ４）を得た。

＜有機変性層状無機鉱物マスターバッチの製造＞
（結晶性樹脂１）１００質量部、少なくとも一部にベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性したモンモリロナイト化合物（クレイトンＡＰＡ、サザンクレイプロダクツ社製）１００質量部及びイオン交換水５０質量部を混合し、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練した。混練温度は、９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却した。これにより、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である（有機変性層状無機鉱物マスターバッチ１）を得た。

モンモリロナイト化合物を、クレイトンＨＹ又はルーセンタイトＳＰＮに変更した以外は同様の方法により、各々、（有機変性層状無機鉱物マスターバッチ２）及び（有機変性層状無機鉱物マスターバッチ３）を得た。

また、使用した（結晶性樹脂１）を（非晶性樹脂１）に変更した以外は同様の方法により、（有機変性層状無機鉱物マスターバッチ４）を得た。

さらに、使用した（結晶性樹脂１）を（結晶性樹脂７）に変更した以外は同様の方法により、（有機変性層状無機鉱物マスターバッチ５）を得た。

＜ワックス（離型剤）分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を有する反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）２０質量部及び酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して溶解させ、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した。その後、ウルトラビスコミル（アイメックス製）を用いて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕することにより、（ワックス分散液）を得た。

＜トナーの製造＞
≪樹脂分散液（有機微粒子エマルション）の合成≫
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器内に、水６８０質量部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１３質量部、スチレン８０質量部、メタクリル酸８０質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部及び過硫酸アンモニウム２質量部を仕込み、４，２００ｒｐｍで１時間撹拌することにより、白色の乳濁液を得た。その後、系内温度を７５℃まで昇温し、４時間反応させた。その後、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成させることにより、（樹脂分散液１）を調製した。

得られた（樹脂分散液１）の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した。（樹脂分散液１）の体積平均粒径は、５０ｎｍであった。また、（樹脂分散液１）の一部を乾燥し、樹脂分を単離したところ、樹脂分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００であった。

≪水相の調整≫
イオン交換水８００質量部、（樹脂分散液１）２００質量部及び非イオン性界面活性剤（ＤＫＳ−ＮＬ−４５０；第一工業製薬株式会社製）７０質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて、（水相１）を得た。

≪製造例≫
表２に、使用した樹脂（結晶性樹脂、非晶性樹脂、結晶性樹脂前駆体又は非晶性樹脂前駆体）の種類及び使用量と、有機変性層状無機鉱物マスターバッチの種類及び使用量を示す。また、無色透明トナーとは別に、着色剤マスターバッチを含む有色トナーも製造した。なお、有色トナーは、着色剤マスターバッチを混合させた以外は無色透明トナーの製造方法と同様の方法で製造した。

温度計及び攪拌機を有する反応容器に表２で示した樹脂（例えば、（結晶性樹脂１−７）又は（非晶性樹脂１））を、表２で示した質量部加えた。次に、酢酸エチル８０質量部を加え、樹脂の融点以上の温度で溶解させた。次に、（ワックス分散液）を２０質量部、表２で示した（層状無機鉱物マスターバッチ１―５）を、表２に示した質量部加えた。

また、有色トナーを製造する場合には、表２に示した（着色剤マスターバッチＣ１〜Ｋ１）乃至（着色剤マスターバッチＣ４〜Ｋ４）のいずれかを、表２に示した質量部で加えた。無色透明トナーを製造する場合には、着色剤マスターバッチを加えなかった。

さらに、酢酸エチル２質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて（油相）を得た。なお、得られた（油相）の温度は、容器内Ｄｅ５０℃に保ち、結晶化しないように作製後５時間以内に使用した。各実施例及び各比較例で得られた（油相１〜１３）は、各々、表２で示す（トナーセット１〜１３）の原料に対応する。

次に、撹拌機及び温度計をセットした別の反応容器内に、５０℃に加温された（水相1）１００質量部を加えた。一方、５０℃に保たれた、各（油相１〜１３）１００質量部と、表２で示した樹脂前駆体（例えば、結晶性樹脂前駆体１−３又は非晶性樹脂前駆体１）であって、表２で示した質量部の樹脂前駆体と、を混合し、（水相1）に加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）を使用して、回転数１３０００ｒｐｍで1分間混合することにより、各々（乳化スラリー１〜１３）を得た。

撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、各々の（乳化スラリー１〜１３）を投入し、５０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成することにより、各々（分散スラリー１〜１３）を得た。

得られた（分散スラリー１〜１３）各々１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。

各々の分散スラリー（濾過ケーキ）にイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。

得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。

得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。

得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い、各々、（濾過ケーキ１〜１３）を得た。

得られた（濾過ケーキ１〜１３）は、各々、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した後、目開き７５μｍメッシュで篩うことにより、各々、（トナー母粒子１〜１３）を得た。

得られた（トナー母体粒子１〜１３）は、各々１００質量部に、疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、各々、（無色透明トナー１〜１３）（着色剤を加えたものは、（有色トナー１〜１３））を得た。なお、（無色透明トナー１〜１３）と、各々番号が対応する、（有色トナー１〜１３）と、で、（トナーセット１〜１３）と呼ぶ。

また、無色透明トナー１〜１３について、上述した方法で、
（Ｉ）結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）とし、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした場合における、比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））、
（ＩＩ）０℃〜１００℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの昇降温速度での示差走査熱量測定における、昇温２回目の最大吸熱ピークＴ１、降温時の最大発熱ピークＴ２及びＴ１−Ｔ２、
（ＩＩＩ）テトラヒドロフラン可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー測定における分子量における１００，０００以上の割合及び重量平均分子量、並びに
（ＩＶ）示差走査熱量測定における吸熱量ΔＨ（Ｔ）（Ｊ／ｇ）、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルの１：１の混合溶媒に対する不溶分の示差走査熱量測定における吸熱量ΔＨ（Ｈ）（Ｊ／ｇ）及びΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）を求めた。

得られた特性値を、表３に示す。

＜キャリアの製造＞
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００質量部を使用した。被覆材として、トルエン４５０質量部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０質量％）４５０質量部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１０質量部及びカーボンブラック１０質量部を、スターラーで１０分間分散してコート液を調製した。芯材とコート液とを、回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けたコーティング装置に投入して、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を、電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成することにより、（キャリア１）を得た。

＜現像剤の製造＞
（キャリア１）１００質量部に対し、トナー（（無色透明トナー１〜１３）、（有色トナー１〜１３））７質量部を、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合することにより、各実施例及び各比較例の現像剤を得た。

［評価］
＜耐ホットオフセット性＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を２台使用し、複写紙ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞（株式会社リコー製）に５ｃｍ四方のベタ画像を形成した。なお、１台目で４箇所、各実施例又は各比較例で得られた有色トナーを用いてベタ画像を形成した。また、得られたベタ画像に、２台目で無色透明トナーを重ねて、有色トナーに無色透明トナーを色重ねした。得られた色重ねしたベタ画像を、定着温度を変えて定着させた。

なお、トナーの付着量は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、無色透明トナーの各々単色でベタ画像を形成した場合に、１．４０±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう予め調整した環境で、画像形成装置を動作させた。このとき、４箇所いずれのベタ部においても、ホットオフセットが発生しない温度を、定着上限温度とした。

なお、評価基準は以下の通りである。

Ａ：定着上限温度が１９０℃以上；
Ｂ：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満；
Ｃ：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満；
Ｄ：定着上限温度が１７０℃未満；
とした。

なお、評価結果を表４に示す。

＜耐磨耗性＞
前述の耐ホットオフセット性の評価で使用したものと同じタンデム型カラー画像形成装置を使用して、耐摩耗性の評価を行った。

定着ベルトの温度を１６０℃に設定し、ＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（株式会社リコー製）に画像サンプルを現像した。画像サンプルは、５ｃｍ四方の４色分のベタ画像とし、それぞれ有色トナーを使用して、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのベタ画像に、無色透明トナーを重ねたベタ画像とした。トナーの付着量は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、無色透明トナーの各々単色でベタ画像を形成した場合に、１．４０±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう予め調整した環境で、画像形成装置を動作させた。その後、２０００番の紙やすりでベタ画像を軽く３回擦り、擦る前と後のヘイズ度の変化を調べ、4色の平均の変化量を、下記基準で評価した。

なお、評価基準は以下の通りである。

Ａ：ヘイズ度上昇が１０％未満；
Ｂ：ヘイズ度上昇が１０％以上３０％未満；
Ｃ：ヘイズ度上昇が３０％以上；
とした。

なお、ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの無色透明性を示す尺度として測定される。通常、この値が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。画像に耐磨耗性が無い場合、画像表面を擦るとヘイズ度が悪化し、上昇する。通常、Ｂ以上であるトナーは、実用可能なトナーであるとすることができる。

耐摩耗性の結果も表４示している。

表４から明らかであるように、本実施形態のトナーは、ウレタン結合／ウレア結合を有する結晶性樹脂を含む無色透明トナーを使用しているため、耐オフセット性及び耐摩耗性を両立することができた。

一方、非晶性樹脂、又は、ウレタン/ウレア結合を含まない結晶性樹脂、を使用した無色透明トナーを使用した場合には、ホットオフセット性及び耐磨耗性を両立することができなかった。

特開平４−２７８９６７号公報 特開平９−２００５５１号公報 特公平４−２４７０２号公報 特公平４−２４７０３号公報

Claims (12)

1. ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含む、
   無色透明トナー。
2. 前記結晶性樹脂は、前記結着樹脂に対して、５０質量％以上含有する、又は、
   前記無色透明トナーのX線回折スペクトルにおいて、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）とし、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした場合における、比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上である、
   請求項１に記載の無色透明トナー。
3. 前記トナーの０℃〜１００℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの昇降温速度での示差走査熱量測定における、昇温２回目の最大吸熱ピークＴ１と、降温時の最大発熱ピークＴ２と、が、Ｔ１−Ｔ２≦３０℃かつＴ２≧３０℃の関係を満たす、
   請求項１又は２に記載の無色透明トナー。
4. 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー測定における分子量において、１００，０００以上の割合が５％以上であり、かつ、重量平均分子量が２０，０００以上７０，０００以下である、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無色透明トナー。
5. 前記トナーの示差走査熱量測定における吸熱量をΔＨ（Ｔ）（Ｊ／ｇ）とし、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルの１：１の混合溶媒に対する不溶分の示差走査熱量測定における吸熱量をΔＨ（Ｈ）（Ｊ／ｇ）とした場合の、ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）が０．２〜１．２５の範囲内にある、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載の無色透明トナー。
6. 前記結晶性樹脂は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を有する、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無色透明トナー。
7. 層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機イオンにより置換されている、有機変性層状無機化合物を更に含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の無色透明トナー。
8. 前記結晶性樹脂は、ポリエステル樹脂と、２価以上のイソシアネート化合物と、の反応によって、伸長乃至架橋反応して得られるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂である、
   請求項１乃至７のいずれか一項に記載の無色透明トナー。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の無色透明トナーと、有色トナーと、を用いるカラー画像形成用のトナーセット。
10. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の無色透明トナーと、キャリアと、を含む、現像剤。
11. 静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、定着手段とを有し、
    前記現像手段は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の無色透明トナーを用いて静電潜像を現像する、画像形成装置。
12. 記録媒体上に形成された有色画像の少なくとも一部が、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の無色透明トナーにより覆われている、画像形成物。

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