JP6079325B2 - トナー - Google Patents
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Description
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の熱特性を制御することが必要である。例えば、結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーにおいて、結晶性樹脂の組成、熱特性を規定することや、トナー表面に微粒子層を設けることによって低温定着性と耐熱保存性を両立可能であることが提案されている(特許文献1(特開2010−077419号公報)、特許文献2(特開2012−083661号公報)、特許文献3(特開2009−53695号公報)、特許文献4(特開2010−276754号公報))。また、結着樹脂として分子量の異なる2種の結晶性樹脂(特に結晶性ポリエステル樹脂が好ましいとの記載)を含有するトナーを特定の定着条件で用いることで、低温定着性を向上させると共に、定着画像のひび割れを抑制可能であることが提案されている(特許文献5(特開2009−014926号公報))。また、結着樹脂として160℃における貯蔵弾性率が異なる2種の結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、低温定着性と加圧保存性を両立可能であることが提案されている(特許文献6(特開2010−151996号公報))。
しかし、これらのトナーの場合、前記結晶性樹脂の硬度の欠点を、非晶性樹脂で補うことができるものの、結晶性樹脂が持つ低温定着性への効果を最大限に発揮できないという問題がある。
少なくとも結着樹脂として1種類以上の結晶性樹脂と1種類以上の非晶質樹脂とを含有してなるトナーであって、前記結晶性樹脂として、主鎖にウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含み、前記非晶質樹脂として、少なくとも前記結晶性樹脂と相溶しないスチレン−(メタ)アクリル系樹脂を含み、前記非晶質樹脂がトナーの表面部分に偏在し非晶質樹脂の連続相からなるシェル構造を形成し、かつ前記トナーの示差走査熱量計(DSC)による昇温2回目の融解熱量が30J/g以上であることを特徴とするトナー
により上記課題を解決することができる。
前記シェル構造は、溶剤に溶解した非晶質樹脂が相分離によりトナー母体内部表面近傍に偏在するようにシェル層を形成することにより、均一かつ連続相からなるシェル構造を形成することができる。本発明におけるシェル構造は非晶質樹脂微粒子で形成されていないため界面が存在しない。
本発明のトナーは、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、添加剤及びその他の成分を含有する。
本発明における結着樹脂は、結晶性樹脂を含むものであり、低温定着性と耐ストレス性の高いレベルでの両立性を最大限に発現させるには、主成分(50質量%以上)であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましい。
また、「非結晶性」とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比(軟化温度/融解熱の最大ピーク温度)が1.55より大きく、熱により緩やかに軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「非晶質樹脂」とする。
また、その時の融解熱量はその吸熱が開始された温度から終了した温度までの面積(ピーク面積)から算出することが出来る。
本発明のトナーは、結晶性樹脂として、1種類以上の結晶性樹脂を含有することを特徴とする。前記結晶性樹脂としては、モノマー種、分子量、又は酸価、などが異なる2種類以上を含有しても良い。トナー特性として、定着上限温度を向上させるためには、重量平均分子量の異なる2種の結晶性樹脂(A)(低分子量体)及び結晶性樹脂(B)(高分子量体)を使用することで達成可能である。さらには、結晶性樹脂自体の硬度を向上させられる点から、結晶性樹脂として、主鎖にウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有することが好ましい。ウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂としては、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂が、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示す点でより好ましい。
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂と少なくとも2価以上のイソシアネート化合物との反応や、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオール成分との反応により得ることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が結晶性発現の観点から好ましい。
前記ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が2〜36の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、炭素数4〜6の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対して、直鎖型脂肪族ジオールの含有量は80mol%以上であることが好ましく、より好ましくは90mol%以上である。80mol%以上の場合は、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。
前記カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。更に、直鎖型ジカルボン酸の中でも、炭素数6〜12の飽和脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記ジカルボン酸としては、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等);炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸(2量化リノール酸)等〕、炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸(ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など);炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸など)などが挙げられる。
また、必要により用いられる3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸(好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等)を単独で使用、又は2種以上を併用するのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸(好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類等)を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては20mol%以下が好ましい。
前記ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数3〜12のモノラクトン(環中のエステル基数1個)等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
また、開始剤としてグリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等)を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよく、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のPLACCELシリーズのH1P、H4、H5、H7などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸(L体、D体、ラセミ体)などのヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド(L体、D体、メソ体)などのヒドロキシカルボン酸の2分子間もしくは3分子間脱水縮合物に相当する炭素数4〜12の環状エステル(環中のエステル基数2〜3個)を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からL−ラクチド、およびD−ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
前記イソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられ、中でも、NCO基中の炭素を除く炭素数が、6〜20の芳香族ジイソシアネート、2〜18の脂肪族ジイソシアネート、4〜15の脂環式ジイソシアネート、8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、3価以上のイソシアネートを併用してもよい。
前記脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
また、前記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの2種以上の混合物(例えば、変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用)が含まれる。
これらのうちで好ましいものはNCO基中の炭素を除く炭素数が、6〜15の芳香族ジイソシアネート、4〜12の脂肪族ジイソシアネート、4〜15の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン化合物との反応により得ることができる。
前記アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数2〜18の脂肪族ジアミン類、炭素数6〜20の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、3価以上のアミン類を使用してもよい。
前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて3価以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジオール成分とジイソシアネート成分、3価以上のアルコール成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて3価以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジアミン成分とジイソシアネート成分、3価以上のアミン成分やイソシアネート成分
の具体例については、前述のものと同様である。
本発明のトナーは、結着樹脂として1種類以上の非晶質樹脂を含有する。シェル化をさせる目的で添加する非晶質樹脂は、結着樹脂のメインの樹脂である結晶性樹脂と非相溶であることが好ましく、結晶性樹脂との相溶性から、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂が望ましい。
また、結着樹脂中に占める前記非晶質樹脂の割合は5質量%以上30質量%以下であることが好ましく、10質量以上30質量%以下であることがより好ましい。
さらに、前記非晶質樹脂のガラス転移点(Tg)は55℃以上80℃以下であることが好ましい。前記ガラス転移点が55℃以上であると、画像搬送傷を低減させることができ、80℃以下であると低温定着性がよくなる。
その他の機能を付与する目的で添加する非晶質樹脂としては、本発明の条件を満たしていれば、特に制限なく使用できる。
<相溶性の確認>
結晶性樹脂の10wt%酢酸エチル溶解液、非晶性樹脂の10wt%酢酸エチル溶解液を調製し、それぞれを、1部と9部、5部と5部、9部と1部を混ぜた3種類の樹脂溶解液を作製する。透明なPETフィルムにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させ、3種類の塗膜はすべて白濁している場合を、互いに非相溶とする。
<<ガラス転移点(Tg)の測定方法>>
本発明におけるガラス転移点(Tg)は、例えば、DSCシステム(示差走査熱量計)(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料のガラス転移点は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−80℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する。その後、150℃から降温速度10℃/minにて−80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱し、示差走査熱量計(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測する。
得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移点を求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移点を求めることができる。
また非晶質ポリエステル、離型剤等のその他構成成分のガラス転移点については特に断りが無い場合、二回目昇温時におけるTgを各対象試料のTgとする。
これまで、トナー母体の機械的強度、また耐熱保存性向上のために、アクリル微粒子をトナー表面層に偏在させる技術が報告されているが、粒径の均一な微粒子を調製する必要があること、シェル厚みが微粒子の粒径に依存してしまうこと、など課題も多い。特に、より均一なシェル層を必要とする場合、より均一な粒度分布をもつアクリル粒子が必要になるためコストアップは避けられない。
本発明では、シェル材料を微粒子として用いる必要はなく、コスト面、シェルの厚みの自由度の大きさの点で有利である。
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−アミルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−へキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロロスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
前記アクリル酸のエステル類としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ドデシル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、などが挙げられる。
前記メタクリル酸のエステル類としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸n−ドデシル、メタクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、などが挙げられる。
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計(TA−60WS及びDSC−60(島津製作所製))を用いて測定することができる。即ち、まず、離型剤5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、0℃から昇温速度10℃/minで150℃まで昇温し、その後、150℃から降温速度10℃/minで0℃まで降温した後、更に昇温速度10℃/minで150℃まで昇温してDSC曲線を計測する。得られたDSC曲線から、DSC−60システム中の解析プログラムを用いて、2回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
本発明のトナーは帯電制御剤として、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負帯電性の帯電制御剤を用いることが好ましい。帯電制御剤として幅広く使用されている金属錯体は、有機溶媒への溶解性に乏しい。一方、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体は、有機溶媒への溶解性が良好なため有用である。
前記フェノール類とは、1つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているp−アルキルフェノール、p−アラルキルフェノール、p−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも1種のフェノール化合物を含有しており、前記アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒドを適宜使用できる。
前記の帯電制御剤であって市販されているものとしては例えば、FCA−N型の縮合系ポリマーを含有した電荷制御剤(藤倉化成株式会社)等が挙げられる。
例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のEー82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カ一リット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど);金属酸化物(例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど)又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し0.1〜5質量%が好ましく、0.3〜3質量%がより好ましい。
なお、トナー中におけるTHF可溶分は、予めトナー5gをソックスレー抽出器に入れ、これを用いて70mLのTHF(テトラヒドロフラン)で20時間抽出を行ったものからTHFを加熱減圧除去することにより得られる。
前記トナーの融解熱量は、30J/g以上であると、トナー中における結晶構造を有する部位が多くなり、シャープメルト性が向上し、耐熱保存性と低温定着性のバランスが得易くなる。トナーの融解熱量は、好ましくは、40J/g以上であり、より好ましくは50J/g以上である。一方、融解熱量の上限値は、特に限定されないが、75J/g以下であると、トナーを溶融させて定着するために必要なエネルギーが小さくなり、定着性が良好となる。
前記トナーの示差走査熱量計(DSC)により測定される昇温2回目の融解熱の最大ピーク温度は、50℃以上であると、高温環境下でトナーのブロッキングが発生しにくくなり、70℃以下であると、低温定着性が発現し易くなる。また、前記最大ピーク温度は55℃以上68℃以下がより好ましく、58℃以上65℃以下が特に好ましい。
結晶性樹脂と結晶性樹脂よりも疎水性の高い非晶質樹脂(スチレン/アクリル樹脂)を含有するトナー組成物を含むトナー組成液を、貫通孔より気相中に吐出し、液滴化した場合、液滴は表面エネルギーを低く保とうとするために、気−液界面に疎水性成分である非晶質樹脂(スチレン/アクリル樹脂)が集まり、シェル層が形成される。
本発明のトナーの製造手段の一例を以下、図1〜図10を用いて説明する。本発明のトナー製造手段は液滴吐出手段、液滴固化捕集手段に分けられる。それぞれ下記で解説する。
トナー材料としては、上記のトナー組成液を調整することが出来れば、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。これを前記のように液滴吐出手段より微小液滴とし、液滴固化捕集手段により、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。
有機溶剤としては、高温で結晶性樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性樹脂と相分離し、不均一溶液を形成するものが好ましい。換言すると有機溶剤は、高温では結晶性樹脂を完全に溶解した溶液となり、低温では結晶性樹脂の少なくとも一部が溶液から析出することで固液混合状態となるものが好ましい。
具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては1流体ノズル、2流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられ、膜振動タイプとしては例えば、特開2008−292976号公報、レイリー分裂タイプとしては特許第4647506号公報、液振動タイプとしては特開2010−102195号公報に記載されている。
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保するためには、複数の吐出口が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された吐出口から液体を吐出する液滴化液柱共鳴があり、これらのいずれかを用いることが好ましい。
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図1に液柱共鳴液滴吐出手段11を示す。液共通供給路17及び液柱共鳴液室18を含んで構成されている。液柱共鳴液室18は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路17と連通されている。また、液柱共鳴液室18は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴21を吐出する吐出口19と、吐出口19と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段20とを有している。なお、振動発生手段20には、図示していない高周波電源が接続されている。
図3に吐出口19の取りうる断面形状を示す。(a)は吐出口19の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状を有しており、薄膜41が振動した際に吐出口19の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際しては最も好ましい形状である。
(b)は吐出口19の接液面から吐出口に向かって一定の角度を持って開口径が狭くなるような形状を有しており、このノズル角度24は適宜変更することができる。(a)と同様のこのノズル角度によって薄膜41が振動したときの吐出口19の出口付近で液にかかる圧力を高めることができるが、その範囲60〜90°が好ましい。60°以下は液に圧力がかかりにくく、さらに薄膜41の加工もし難いため好ましくない。ノズル角度24が90°である場合は(c)が相当するが出口に圧力がかかりにくくなるため、90°が最大値となる。90°以上は孔12の出口に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
(d)は(a)と(b)を組み合わせた形状である。このように段階的に形状を変更しても構わない。
先ず、図1の液柱共鳴液滴吐出手段11内の液柱共鳴液室18において生じる液柱共鳴現象の原理について説明すると、液柱共鳴液室内のトナー成分液の音速をcとし、振動発生手段20から媒質であるトナー成分液に与えられた駆動周波数をfとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ=c/f ・・・(式1)
の関係にある。
L=(N/4)λ ・・・(式2)
(但し、Nは偶数)
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている(固定端)の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さLが波長λの4分の1の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式2のNが奇数で表現される。
f=N×c/(4L) ・・・(式3)
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Q値を持ち、後述する式4、式5に示すように、式3に示す最も効率の高い駆動周波数fの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
N×c/(4L)≦f≦N×c/(4Le) ・・・(式4)
N×c/(4L)≦f≦(N+1)×c/(4Le) ・・・(式5)
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を固化させた後に、捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。
固化させるには、トナー成分液の性状しだいで、考え方は異なるが、基本的にトナー成分液を固体状態にできれば手段を問わない。
例えばトナー成分液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解または分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
液滴吐出手段2には、トナー成分液14を収容する原料収容器13と、原料収容器13に収容されているトナー成分液14を液供給管16を通して液滴吐出手段2に供給し、更に液戻り管22を通って原料収容器13に戻すために液供給管16内のトナー成分液14を圧送する液循環ポンプ15とが連結されており、トナー成分液14を随時液滴吐出手段2に供給できる。液供給管16にはP1、乾燥捕集ユニットにはP2の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段2への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計P1、P2によって管理される。このときに、P1>P2の関係であると、トナー成分液1が孔12から染み出す恐れがあり、P1<P2の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、P1≒P2があることが望ましい。
チャンバ61内では、搬送気流導入口64から作られる搬送気流101が形成されている。液滴吐出手段2から吐出された液滴21は、重力よってのみではなく、搬送気流101によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段62によって捕集される。
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう(以下この現象を合着と呼ぶ)。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流101によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段まで固化粒子を運ぶ。
例えば搬送気流101は図1に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図10に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図10のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくとも良い。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用期待して付与しても良い。
搬送気流101は特に気流の状態として限定されることは無く層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流101を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、搬送気流101の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバー61内に搬送気流101の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流101は液滴21同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ61に付着することを防止することに用いても良い。
図9で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
本発明による現像剤は、上述の本発明によるトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。本発明による現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、この芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のもののなかから適宜選択することができる。例えば、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉(100emu/g以上)、マグネタイト(75〜120emu/g)等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体(感光体)への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク(Cu−Zn)系(30〜80emu/g)等の弱磁化材料が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。
芯材の粒径としては、平均粒径(重量平均粒径(D50))で、10〜200μmが好ましく、40〜100μmがより好ましい。平均粒径(重量平均粒径(D50))が、10μm未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、1粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、200μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のKR271、KR255、KR152;東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSR2400、SR2406、SR2410などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体(OPC)、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体(感光体)近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体(感光体)の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体(感光体)の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力
転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
複写装置本体150の中央部に設けられている中間転写ベルト50は、3個のローラ14、15及び16に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ15の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト50上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置17が配置されている。ローラ14及び15により張架された中間転写ベルト50に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット120Y、120C、120M及び120Kが並置されている。また、画像形成ユニット120の近傍には、露光装置21が配置されている。さらに、中間転写ベルト50の画像形成ユニット120が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト24が配置されている。なお、二次転写ベルト24は、一対のローラ23に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト24上を搬送される記録紙と中間転写ベルト50は、ローラ16と23の間で接触することができる。また、二次転写ベルト24の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト26と、定着ベルト26に押圧されて配置された加圧ローラ27とを備える定着装置25が配置されている。なお、二次転写ベルト24及び定着装置25の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
各色の画像形成ユニット120で形成された各色のトナー像は、ローラ14、15及び16に張架されて移動する中間転写体50上に順次転写(一次転写)され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
特に明記しない限り、部は質量部を示す。(%は質量%を示す。)
(製造例1)
(結晶性ポリウレタン樹脂A−1の製造)
撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、1,4−ブタンジオール45部(0.50mol)、1,6−ヘキサンジオール59部(0.50mol)、及びメチルエチルケトン(以下、MEKと記載する。)200部を入れた。この溶液に4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)250部(1.00mol)を入れ、80℃で5時間反応した後、溶媒を除去して[結晶性ポリウレタン樹脂A−1]を得た。得られた[結晶性ポリウレタン樹脂A−1]は、Mw20000、融点60℃であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−2の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202部(1.00mol)、アジピン酸15部(0.10mol)、1,6−ヘキサンジオール177部(1.50mol)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ12,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂A’−2]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂A’−2]は、Mw12,000であった。
続いて、得られた[結晶性ポリエステル樹脂A’−2]を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル350部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30部(0.12mol)を加え、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−2]を得た。得られた[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂A−2]は、Mw22,000、融点62℃であった。
(結晶性ポリウレア樹脂A−3の製造)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、1,4−ブタンジアミン123部(1.40mol)、1,6−ヘキサンジアミン212部(1.82mol)、メチルエチルケトン(MEK)100部を入れて攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)336部(2.00mol)を加え、窒素気流下にて60℃で5時間反応させた。次いで減圧下にてMEKを留去して[結晶性ポリウレア樹脂A−3]を得た。得られた[結晶性ポリウレア樹脂A−3]は、Mwが23,000、融点64℃であった。
(結晶性ポリエステル樹脂A−4の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸185部(0.91mol)、アジピン酸13部(0.09mol)、1,4−ブタンジオール125部(1.39mol)、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ10,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂A−4]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂A−4]は、Mw9,500、融点57℃であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂B−1の製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸113部(0.56mol)、テレフタル酸ジメチル109部(0.56mol)、1,6−ヘキサンジオール132部(1.12mol)、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水、メタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ35,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂B’−1]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂B’−1]は、Mw34,000であった。
続いて、得られた[結晶性ポリエステル樹脂B’−1]を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル200部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)10部(0.06mol)を加え、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂B−1]を得た。得られた[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂B−1]は、Mw63,000、融点65℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸204重量部(1.01mol)、アジピン酸13重量部(0.09mol)、1,6−ヘキサンジオール136重量部(1.15mol)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5重量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ20,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂B’−2]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂B’−2]は、Mw20,000であった。
続いて、得られた[結晶性ポリエステル樹脂B’−2]を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル200重量部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)15重量部(0.06mol)を加え、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂B−2]を得た。得られた[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂B−2]は、Mw39,000、融点63℃であった。
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールA EO2mol付加物222部、ビスフェノールA PO2mol付加物129部、イソフタル酸166部、及びテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下にて230℃、常圧で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下にて反応させ、酸価が2になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸35部を加え、常圧で3時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶質ポリエステル樹脂は、Mw8,000、Tg62℃であった。
(スチレン−(メタ)アクリル系樹脂C−1)
スチレン−アクリル酸nブチル共重合樹脂を用いた。このスチレン−アクリル酸nブチル共重合樹脂の重量平均分子量は4.5万、ガラス転移点は61℃であった。
スチレン−アクリル酸nブチル共重合樹脂を用いた。このスチレン−アクリル酸nブチル共重合樹脂の重量平均分子量は9万、ガラス転移点は62℃であった。
スチレン−アクリル酸nブチル共重合樹脂を用いた。このスチレン−アクリル酸nブチル共重合樹脂の重量平均分子量は3万、ガラス転移点は53℃であった。
スチレン−アクリル酸nブチル共重合樹脂を用いた。このスチレン−アクリル酸nブチル共重合樹脂の重量平均分子量は10万、ガラス転移点は82℃であった。
スチレン−(メタ)アクリル系樹脂微粒子C−1と同組成の微粒子(平均粒径30nm)を用いた。このスチレン−アクリル酸nブチル共重合樹脂の重量平均分子量、ガラス転移点はスチレン−(メタ)アクリル系樹脂C−1と同様の値であった。
結晶性ポリエステル樹脂A−1〜A−4、B−1〜B−2それぞれの10wt%酢酸エチル溶解液、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂C−1〜C−4それぞれの10wt%酢酸エチル溶解液を調製し、A−1〜A−4とC−1〜C−4、B−1〜B−2とC−1〜C−4のそれぞれの組み合わせで、1部と9部、5部と5部、9部と1部を混ぜた3種類の樹脂溶解液を作った。透明なPETフィルムにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させると、3種類の塗膜はすべて白濁しており、互いに非相溶であることが確認された。
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック(RegaL400;Cabot社製)17部、顔料分散剤3部を、酢酸エチル80部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製)を使用した。得られた一次分散液を、ビーズミル(アシザワファインテック社製LMZ型、ジルコニアビーズ径0.3mm)を用いて強力なせん断力により細かく分散し、5μm以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
次に離型剤分散液を調整した。
カルナバ離型剤10部、離型剤分散剤0.5部を、酢酸エチル24.5部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら80℃まで昇温しカルナバ離型剤を溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が3μm以下となるよう離型剤粒子を析出させた。離型剤分散剤としては、ポリエチレン離型剤にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にビーズミル(アシザワファインテック社製LMZ型、ジルコニアビーズ径0.3mm)を用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が1μm以下になるよう調整した。
次に、上記結着樹脂、帯電制御剤、上記着色剤及び上記離型剤が表2の組成になるように各分散液、乃至溶解液を、攪拌羽を有するミキサーを使用して10分間攪拌を行い、酢酸エチル中に均一に分散させた。結着樹脂が溶解しない場合、ウォーターバスにて加熱し、溶解させた。溶媒希釈によるショックで顔料、及び離型剤粒子が凝集することはなかった。
尚、帯電制御剤としては、FCA−2508N(藤倉化成株式会社製)を用いた。FCA−2508Nはフェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負帯電性の帯電制御剤である。
(トナー母体粒子Aの作製)
トナー組成液Aを、図1〜3に示すトナー製造装置を用い、図1に示す液柱共鳴原理を用いた液滴吐出ヘッドにより以下に示す条件で液滴を吐出させた。その後、該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、更に35℃にて48時間2次乾燥させることにより、トナー母体粒子Aを作製した。
共鳴モード :N=2
液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さ :L=1.8mm
液柱共鳴液室の液共通供給路側のフレームの端部の高さ :h1=80μm
液柱共鳴液室の連通口の高さ :h2=40μm
[トナー母体粒子作製条件]
分散液比重 :ρ=1.1g/cm3
吐出口の形状 :真円
吐出口直径 :7.5μm
吐出口の開口数 :液柱共鳴液室1つ当たり4個
隣接する吐出口の中心部間の最短間隔 :130μm(全て等間隔)
乾燥エアー温度 :40℃
印加電圧 :10.0V
駆動周波数 :395kHz
このトナー母体粒子A100部に対して、流動性向上剤として疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン株式会社製)1.0部及び酸化チタン(SMT−150AI、テイカ株式会社製)1.0部を、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)を用いて外添処理を行い、トナーAを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
尚、本発明において、シェルが構成されていることは、耐ストレス性、画像搬送傷の結果と照らし合わせても判断することができる。
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Bに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Bを作製し、トナーBを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
(実施例3)
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Cに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Cを作製し、トナーCを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
(実施例4)
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Dに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Dを作製し、トナーDを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
(実施例5)
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Eに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Eを作製し、トナーEを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
(実施例6)
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Fに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Fを作製し、トナーFを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
(実施例7)
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Gに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Gを作製し、トナーGを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
(実施例8)
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Hに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Hを作製し、トナーHを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Iに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Iを作製し、トナーIを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
(実施例9)
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Jに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Jを作製し、トナーJを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
(比較例2)
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Kに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Kを作製し、トナーKを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
(実施例10)
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Lに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Lを作製し、トナーLを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
トナー組成液Mを用いて、以下のようにしてトナー母体粒子Mを作製し、トナーMを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
―水相(1)の調製―
水369部、[スチレン−(メタ)アクリル系樹脂微粒子C−1’]10部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)13部、及び酢酸エチル34部を混合撹拌し、[水相]を得た。
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、[水相]426部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)にて13,000rpmで攪拌しながら、[トナー組成液N]を213部添加し、1分間乳化して[乳化スラリー]を得た。
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して、[スラリー]を得た。得られた[スラリー]を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過した。
(2)前記(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
(3)前記(2)の濾過ケーキに10%塩酸82部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過した。
(4)前記(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6,000rpmで5分間)した後濾過する操作を2回行い、濾過ケーキ(1)を得た。
得られた濾過ケーキ(1)を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子Mを作製した。
実施例1の、トナー組成液Aをトナー組成液Nに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー母体粒子Nを作製し、トナーNを得た。トナー諸特性を表3にまとめた。
下記組成をホモミキサーで20分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径40μmの球状マグネタイト1,000部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
[組成]
シリコーン樹脂(オルガノストレートシリコーン) 100部
トルエン 100部
γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン 5部
カーボンブラック 10部
トナーAからトナーNそれぞれについて、トナー4部及び上記磁性キャリア96部をボールミルで混合して二成分現像剤を作製した。
<粒度分布の評価>
トナーA〜Nの体積平均粒径(Dv)及び個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(マルチサイザーIII、ベックマンコールター社製)を用いて、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version3.51)にて解析を行った。
具体的には、ガラス製ビーカー(100mL容)に10%界面活性剤(アルキルベンゼンスホン酸塩 ネオゲンSC−A、第一工業製薬株式会社製)を0.5mL添加した。次いで、各トナーをそれぞれ0.5g添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水 80mLを添加した。次いで、超音波分散器(W−113MK−II、本多電子株式会社製)で10分間分散処理した。
この分散液について、前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用いて測定を行った。測定は、前記マルチサイザーIIIが示す濃度が8±2%になるように前記トナー分散液を滴下した。2.001μm以上20.1874μ以下の粒径を対象とした。
シェル化の形成を確認するために、透過型電子顕微鏡(TEM)(Hitachi H7000)を用いてトナーの断面を観察し、非晶質樹脂がトナー表面に偏在し、連続相からなるシェル構造を形成している様子を確認した。
非晶質樹脂がトナーの表面部分に偏在し非晶質樹脂の連続相からなるシェル構造を形成しているものを○とし、前記以外の場合を×とした。
図13に示すタンデム型フルカラー画像形成装置100Cを用いて、転写紙(リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙<70>)上に、転写後のトナーの付着量が0.85±0.10mg/cm2の紙全面ベタ画像(画像サイズ3cm×8cm)を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器AD−401(上島製作所製)を用いて、ルビー針(先端半径260μmR〜320μmR、先端角60度)、荷重50gで描画し、繊維(ハニコット#440、ハニロン社製)で描画表面を強く5回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から3.0cmの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、280mm/sである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
図13に示すタンデム型フルカラー画像形成装置100Cを用い、転写紙(株式会社リコー製、タイプ6200)上に、転写後のトナー付着量が0.85±0.1mg/cm2の紙全面ベタ画像を作成し、トナーの定着下限温度+10℃に定着ベルトの温度を設定して定着を行い、得られた定着画像表面についた排紙ローラ(図13、排紙ローラ56)によって生じた画像搬送傷の程度をランク見本と比較して評価を行った。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は280mm/sで実施し、A4横方向で通紙を行った。結果を表3に示す。
ランク見本は、画像搬送傷が多いものから少ないものまでを、評点0点〜5.0点まで0.5点刻みに並べたもので、点数が高いほど、画像搬送傷が少ないことを示す。なお、5.0点は画像搬送傷が目視で全く見られないレベルであり、3.0点は極僅かに画像搬送傷が目視で確認できるレベルであり、3.0点以上が合格レベルであり、2.5点以下が不合格レベルである。また、1.0点は明らかな画像搬送傷が目視で確認でき、画像の一部が削られ、下地の転写紙が見えるレベルである。
図13に示すタンデム型フルカラー画像形成装置100Cを用いて、画像面積率0.5%のチャートを5万枚出力後、紙全面ベタ画像を出力した際の画像部における白点状にトナーが抜けた部分の有無について目視にて、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:画像部に白点状にトナーが抜けた部分がまったくなく、優良な状態
○:画像部に白点状にトナーが抜けた部分がごく僅かに見られる程度で、良好な状態
△:画像部に白点状にトナーが抜けた部分が見られるが、実使用上問題ないレベル
×:画像部に白点状にトナーが抜けた部分が多数見られ、実使用上問題となるレベル
1:トナー製造装置
2:液滴吐出手段
6:トナー成分液供給口
7:トナー成分液流路
8:トナー成分液排出口
9:弾性板
10:液柱共鳴液滴形成ユニット
11:液柱共鳴液滴吐出手段
12:気流通路
13:原料収容器
14:トナー成分液
15:液循環ポンプ
16:液供給管
17:液共通供給路
18:液柱共鳴液室
19:吐出口
20:振動発生手段
21:液滴
22:液戻り管
23:合着液滴
24:ノズル角度
41:薄膜
60:乾燥捕集手段
61:チャンバ
62:トナー捕集手段
63:トナー貯留部
64:搬送気流導入口
65:搬送気流排出口
101:搬送気流
P1:液圧力計
P2:チャンバ内圧力計
10 静電潜像担持体(感光体ドラム)
10K ブラック用静電潜像担持体
10Y イエロー用静電潜像担持体
10M マゼンタ用静電潜像担持体
10C シアン用静電潜像担持体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ベルト
28 シート反転装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック現像ユニット
45Y イエロー現像ユニット
45M マゼンタ現像ユニット
45C シアン現像ユニット
49 レジストローラ
50 中間転写ベルト(中間転写体)
51 ローラ
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電装置
60 クリーニング装置
61 現像装置
62 転写ローラ
63 感光体クリーニング装置
64 除電ランプ
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100A、100B、100C 画像形成装置
120 画像形成ユニット
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
160 帯電装置
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
Claims (8)
- 少なくとも結着樹脂として1種類以上の結晶性樹脂と1種類以上の非晶質樹脂とを含有してなるトナーであって、
前記結晶性樹脂として、主鎖にウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含み、
前記非晶質樹脂として、少なくとも前記結晶性樹脂と相溶しないスチレン−(メタ)アクリル系樹脂を含み、
前記非晶質樹脂がトナーの表面部分に偏在し非晶質樹脂の連続相からなるシェル構造を形成し、かつ前記トナーの示差走査熱量計(DSC)による昇温2回目の融解熱量が30J/g以上であることを特徴とするトナー。 - 前記結着樹脂におけるシェルを構成する非晶性樹脂の占める割合が、5質量%以上30質量%以下であり、かつシェルを構成する非晶質樹脂のガラス転移点(Tg)が、55℃以上80℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記結晶性樹脂として、第1の結晶性樹脂と、該第1の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Mwが大きい第2の結晶性樹脂と、を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記トナーは、帯電制御剤として、フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーのTHF可溶分のCHN分析において、N元素の量が0.3〜2.0質量%であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。
- 前記結着樹脂における結晶性樹脂の占める割合が50質量%以上であることを特徴とする請求項1至乃5のいずれかに記載のトナー。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
- 静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項1乃至6のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
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