KR101708593B1

KR101708593B1 - 토너, 현상제, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR101708593B1
Application number: KR1020157035093A
Authority: KR
Inventors: 게이지 마카베; 츠요시 스기모토; 아키노리 사이토; 스즈카 아메모리; 도요시 사와다; 히로시 야마시타; 신야 나카야마; 아츠시 야마모토; 다이스케 아사히나; 사토유키 세키구치
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2017-02-20
Also published as: AU2013389480B2; EP2997424A1; WO2014184979A1; US20160091812A1; CN105229536A; JP2014240944A; BR112015028492A2; AU2013389480A1; CN105229536B; JP6206013B2; AU2013389480C1; KR20160006770A; US9851649B2; EP2997424A4; RU2625259C2; RU2015153194A; EP2997424B1

Abstract

토너가 각각 결정성 수지 및 비결정성 수지에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합 수지를 포함하는 결착 수지를 포함한다. 펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 토너의 50℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t50)이 ≤0.05 msec.이고, 50℃에서 130℃까지 승온했을 때의 130℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t130)이 ≥15 msec.이며, 130℃에서 70℃까지 강온했을 때의 70℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)이 ≤1.00 msec.이다. 탭핑 모드 AFM에 의해 관찰되는 상기 토너의 위상상을, 상기 위상상에 있어서의 위상차의 최대치와 최소치의 중간치를 기준으로 하여 이진화 처리하여 얻어지는 이진화상이, 위상차가 큰 부분으로 이루어지는 제1의 위상차상 및 위상차가 작은 부분으로 이루어지는 제2의 위상차상을 포함한다. 상기 제1의 위상차상이 상기 제2의 위상차상 중에 분산된다. 상기 제1의 위상차상의 분산 직경이 150 nm 이하이다.

Description

토너, 현상제, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법{TONER, DEVELOPER, IMAGE FORMING APPARATUS, AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은 토너, 현상제, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

종래부터, 전자 사진 방식의 화상 형성 장치에 의해 전기적 또는 자기적으로 형성된 잠상은, 전자 사진용 토너(이하, 간단히 "토너"로서 지칭될 수 있음)에 의해 현상화되고 있다. 예컨대, 전자 사진법에서는, 감광체 상에 정전하상(잠상)을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너에 의해 현상하여, 토너 화상을 형성하고 있다. 보통, 토너 화상은 종이와 같은 전사재에 전사되고, 이어서 종이와 같은 전사재 상에 정착된다. 토너 화상을 전사지 상에 정착하는 정착 단계에 있어서는, 에너지 효율적이므로, 가열 롤러 정착 방식 및 가열 벨트 정착 방식과 같은 열 정착 방식이 보통 사용된다.

최근에는, 화상 형성 장치의 고속화 및 에너지 절약화에 대한 시장으로부터의 요구가 증가하고 있어서, 저온 정착성이 우수하고 고품질 화상을 제공할 수 있는 토너가 요망된다. 토너의 저온 정착성을 달성하는 방법으로서, 토너에 함유된 결착 수지의 연화점을 낮추는 방법이 있다. 그러나, 상기 결착 수지의 연화 온도가 낮으면, 정착시에 토너 화상의 일부가 정착 부재의 표면에 부착하고, 그 다음 이것이 복사지 상에 전사되는, 소위 오프셋(이하, 핫오프셋으로도 지칭됨)이 발생하기 쉬워진다. 이에 더하여, 토너의 내열 보존 안정성이 저하되고, 따라서 특히 고온 환경 하에서 토너 입자끼리가 융착하는, 소위 블로킹이 발생한다. 그 외에, 현상기 내에 있어서도, 토너가 현상기 내부 및 캐리어에 융착하여 이를 오염시키는 문제, 또는 토너가 감광체 표면에 필름화(filming)하기 쉬워지는 문제가 발생한다.

상기 언급한 문제를 해결하기 위한 기술로서, 코너의 결착 수지로서 결정성 수지를 사용하는 것이 공지되어 있다. 상기 결정성 수지는 결정화 상태로부터 융점에 도달시에 급격히 연화하는 특성을 갖기 때문에, 융점 이하의 온도에서의 내열 보존 안정성을 유지하면서, 토너의 정착 온도를 크게 낮출 수 있다. 즉, 결정성 수지는 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두를 높은 수준으로 실현할 수 있다. 그러나, 저온 정착성을 발현하는 융점을 갖는 상기 결정성 수지는, 인성이 우수한 반면, 연질이고, 소성 변형하기 쉽다. 따라서, 단순히 결정성 수지를 결착 수지로서 이용하는 대책을 취할 경우에는, 토너의 기계적 내구성이 매우 불량하여, 화상 형성 장치 내에서의 토너의 변형, 응집 및 고착, 장치 내 부재의 토너에 의한 오염 등과 같은 다양한 문제를 일으킬 수 있다.

따라서, 결착 수지로서 결정성 수지를 사용한 토너로서, 결정성 수지 및 비결정 수지를 병용한 다수의 토너가 종래부터 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 내지 특허문헌 5 참조). 이들 토너는 종래의 비결정성 수지만으로 제조된 토너에 비해, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두의 실현에 있어서 우수하다. 그러나, 결정성 수지가 토너의 표면에 노출되면, 현상기 내에서의 교반 스트레스로부터 토너 입자의 응집체가 생길 수 있어서, 전사 보이드(void)를 일으킬 수 있다. 따라서, 제안된 기술은 결정성 수지의 첨가량이 제안되어야 하기 때문에, 결정성 수지의 이점을 완전히 취할 수 없었다.

또한, 결정성 세그먼트와 비결성성 세그먼트를 화학적으로 결합시킨 수지를 사용하는 다수의 토너가 제안되어 있다. 예컨대, 결정성 폴리에스테르와 폴리우레탄을 결합시킨 수지를 결착 수지로서 사용하는 토너가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 6 및 특허문헌 7 참조). 또한, 결정성 폴리에스테르와 무정형 비닐 중합체를 결합시킨 수지를 사용하는 토너가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 8 참조). 또한, 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르를 결합시킨 수지를 결착 수지로서 사용하는 토너가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 9 내지 특허문헌 11 참조).

또한, 결정성 수지를 주성분으로 하는 결착 수지에 무기 미립자를 첨가하는 기술(예컨대, 특허문헌 12 참조), 및 설폰산기를 포함하는 불포화 결합에 의해 형성된 가교 구조를 갖는 결정성 수지를 사용하는 토너에 대한 기술이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 13 참조).

이들 제안된 기술 모두는 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두의 실현에 있어서 우수하지만, 결정성 세그먼트에 기인하는 연질성을 근본적으로 개선하는 데에는 실패하였고, 토너의 기계적 내구성에 관한 문제를 해결할 수 없었다.

또한, 결정성 수지를 사용하는 토너의 한가지 주요한 문제는, 화상의 내마찰성이다. 열 정착에 의해 정착 매체 상에서 토너가 용융된 후, 토너 중의 결정성 수지가 재결정화하는 데에는 시간이 걸리고, 이에 따라 토너가 화상 표면의 경도를 빠르게 회복할 수 없다. 따라서, 토너가 정착 후의 배지 단계에 있어서의 배지 롤러, 반송 부재 등과의 접촉 및 미끄럼 마찰로 인해, 화상 표면에 흔적이 생기거나 화상의 광택 변화가 발생할 수 있다.

따라서, 현재로는, 높은 수준으로 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두를 실현할 수 있고, 현상기 내에서의 토너 입자의 응집 발생으로 인한 전사 보이드를 방지하며, 우수한 내마찰성을 갖는 토너가 요구된다.

특허문헌 1 일본 특허(JP-B) 제3,949,553호 특허문헌 2 JP-B 제4,155,108호 특허문헌 3 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2006-071906호 특허문헌 4 JP-A 제2006-251564호 특허문헌 5 JP-A 제2007-286144호 특허문헌 6 일본 특허 출원 공개(JP-B) 제04-024702호 특허문헌 7 JP-B 제04-024703호 특허문헌 8 JP-A 제63-027855호 특허문헌 9 JP-B 제4,569,546호 특허문헌 10 JP-B 제4,218,303호 특허문헌 11 JP-A 제2012-27212호 특허문헌 12 JP-B 제3,360,527호 특허문헌 13 JP-B 제3,910,338호

본 발명은 상기 기재된 종래의 문제를 해결하고 하기 목적을 달성하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 목적은, 높은 수준으로 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두를 실현할 수 있고, 현상기 내에서의 토너 입자의 응집 발생으로 인한 전사 보이드를 방지하며, 우수한 내마찰성을 갖는 토너를 제공하는 것이다.

상기 문제를 해결하기 위한 수단은 하기와 같다.

즉, 본 발명의 토너는 적어도 결착 수지를 포함하는 토너로서,

상기 결착 수지가 결정성 수지에 유래하는 구조 단위 및 비결정성 수지에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합 수지를 포함하며,

펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 토너의 50℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t50)이 0.05 msec. 이하이고, 50℃에서 130℃까지 승온했을 때의 상기 토너의 130℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t130)이 15 msec. 이상이며, 130℃에서 70℃까지 강온했을 때의 상기 토너의 70℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)이 1.00 msec. 이하이고,

탭핑 모드 AFM에 의해 관찰되는 상기 토너의 위상상을, 상기 위상상에 있어서의 위상차의 최대치와 최소치의 중간치를 기준으로 하여 이진화 처리하여 얻어지는 상기 토너의 이진화상이, 위상차가 큰 부분으로 이루어지는 제1의 위상차상 및 위상차가 작은 부분으로 이루어지는 제2의 위상차상을 포함하며, 상기 제1의 위상차상이 상기 제2의 위상차상 중에 분산되고, 상기 제1의 위상차상의 분산 직경이 150 nm 이하인 토너이다.

본 발명은 높은 수준으로 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두를 실현할 수 있고, 현상기 내에서의 토너 입자의 응집 발생으로 인한 전사 보이드를 방지하며, 우수한 내마찰성을 갖는 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 제조예 3-1의 블록 공중합 수지의 위상상이다.
도 2는 도 1의 위상상을 이진화 처리하여 얻어진 이진화상이다.
도 3은 화상 노이즈인지 위상차상인지 판별이 어려운 미소 직경 화상의 일례이다.
도 4는 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 5는 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 6은 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 7은 도 6의 부분 확대도이다.

(토너)

본 발명의 토너는 적어도 결착 수지를 포함하며, 필요에 따라 기타 성분을 더 포함한다.

상기 결착 수지는 결정성 수지에 유래하는 구조 단위 및 비결정성 수지에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합 수지를 포함한다.

펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 토너의 50℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t50)은 0.05 msec. 이하이다. 50℃에서 130℃까지 승온했을 때의 상기 토너의 130℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t130)은 15 msec. 이상이다. 130℃에서 70℃까지 강온했을 때의 상기 토너의 70℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)은 1.00 msec. 이하이다.

탭핑 모드 AFM에 의해 관찰되는 상기 토너의 위상상을, 상기 위상상에 있어서의 위상차의 최대치와 최소치의 중간치를 기준으로 하여 이진화 처리하여 얻어지는 상기 토너의 이진화상은, 위상차가 큰 부분으로 이루어지는 제1의 위상차상 및 위상차가 작은 부분으로 이루어지는 제2의 위상차상을 포함한다. 상기 제1의 위상차상이 상기 제2의 위상차상 중에 분산된다. 상기 제1의 위상차상의 분산 직경은 150 nm 이하이다.

본 발명자들은 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두를 실현할 수 있고, 현상기 내에서의 토너 입자의 응집 발생으로 인한 전사 보이드를 방지하며, 우수한 내마찰성을 갖는 토너를 제공하기 위해 예의 연구를 수행해 왔다. 그 결과, 본 발명자들은, 펄스 NMR에 의해 측정되는, 토너의 50℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t50)이 0.05 msec. 이하이고, 50℃에서 130℃까지 승온했을 때의 상기 토너의 130℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t130)이 15 msec. 이상이며, 130℃에서 70℃까지 강온했을 때의 상기 토너의 70℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)이 1.00 msec. 이하이면, 높은 수준으로 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두를 실현할 수 있고, 현상기 내에서의 토너 입자의 응집 발생으로 인한 전사 보이드를 방지하며, 우수한 내마찰성을 갖는 토너를 제공할 수 있음을 밝혔다.

본 발명자들은 결정성 세그먼트를 비결정성 세그먼트와 화학적으로 결합시키고 이들 세그먼트의 구조를 제어함으로써, 결정성 세그먼트의 분자 운동을 구속하는 기술적 수단을 발견하였다. 이 기술의 사용으로 상기 기재된 토너 설계가 실현된다. 그 다음, 이 토너를 사용하여, 상기 기재된 문제들을 해결할 수 있다.

결정성 수지의 가소 변형 특성은 결정성 세그먼트 내 중합체 사슬의 접힌 구조로 인한 것으로 여겨진다. 결정성 세그먼트는, 분자 사슬이 접혀 있고 함께 배열되는 결정 부위, 분사 사슬이 접혀 있는 접힌 부위, 및 결정 부위 사이에 존재하는 비결정 부위를 포함한다. 높은 결정성을 갖는 직쇄형 폴리에틸렌 단일 결정이라하더라도, 비결정 부위를 약 3%의 양으로 포함한다. 이 비결정 부위의 높은 정도의 분자 운동은 결정성 수지의 가소 변형에 기여하는 것으로 여겨진다. 이 분자 운동이 얼마나 구속될 수 있는지가 결정성 수지의 사용에 있어서 중요하다.

상기 기재된 토너를 설계하기 위해서는, 결정성 세그먼트의 분자 운동을 구속할 수 있는 비결정성 세그먼트를 선택하고, 토너 중 결정성 세그먼트 및 비결정성 세그먼트의 미크로상 분리 구조를 형성시키고, 바다인 비결정성 세그먼트와 섬인 결정성 세그먼트 사이의 해도 구조를 미세화시키기 위해 제어를 행하는 것이 바람직하다. 그 결과, 결정성 세그먼트의 융점 이하의 온도에서, 토너가 비결정성 세그먼트의 분자 운동이 구속되어 우수한 기계적 내구성을 가질 것이다. 정착 온도 범위에서, 모든 토너는 빠른 탄성 완화를 거쳐 변형된다. 배지시에는, 비결정성 세그먼트가 즉시 결정성 세그먼트의 과도한 분자 운동을 제어한다. 또한, 미세한 해도 구조는 결정성 세그먼트가 화상 표면 위로 노출되는 것을 방지하여, 화상의 빠른 경도 회복을 가능하게 한다.

<결착 수지>

상기 결착 수지는 공중합 수지를 포함하며, 바람직하게는 결정성 수지를 포함하고, 필요에 따라 기타 수지를 더 포함한다.

-공중합 수지-

공중합 수지는 바람직하게는 결정성 수지에 유래하는 구조 단위 및 비결정성 수지에 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합 수지이며, 더욱 바람직하게는 블록 공중합 수지이다.

공중합 수지의 사용으로 미크로 상 분리 구조로 대표되는 특유의 고차원 구조를 형성할 수 있다.

공중합 수지는 상이한 유형의 중합체 사슬을 공유 결합에 의해 결합시켜 얻어진 수지를 의미한다. 일반적으로, 상이한 유형의 중합체 사슬은, 서로 비상용인 계이며, 물과 기름과 같이 서로 혼합되지 않는다. 단순 혼합계에서는, 상이한 유형의 중합체 사슬이 마크로 상 분리되는데, 왜냐하면 이들이 독립적으로 이동할 수 있기 때문이다. 그러나, 공중합 수지에서는, 상이한 유형의 중합체 사슬은 마크로 상 분리될 수 없는데, 왜냐하면 이들은 서로 연결되어 있기 때문이다. 그러나, 이들이 연결되어 있다 하더라도, 이들은 동종의 중합체 사슬과의 응집에 의해 가능한 한 서로로부터 떨어지려고 하는 경향이 있다. 따라서, 남는 유일한 방법은, 중합체 사슬의 크기 정도를 기준으로 하여 교대로, A를 대량으로 포함하는 부분 및 B를 대량으로 포함하는 부분으로 분리하는 것이다. 따라서, 성분 A 및 성분 B의 상 혼합도, 조성 및 길이(분자량 및 분포), 및 이들의 배합비를 변경함으로써, 상 분리의 형태(구조)를 변경하고 예컨대 문헌[A.K. Khandpur, S.Forster, and F.S. Bate, Macromolecule, 28 (1995), 8796-8806]에 예시되어 있는 것과 같이, 스피어(sphere) 구조, 실린더 구조, 기로이드(gyroid) 구조, 라멜라(lamellar) 구조와 같은 주기적 질서 메소 구조가 되도록 구조를 제어할 수 있다.

상기 공중합 수지는 결정성 성분 및 비결정성 성분으로 제조된다. 공중합 수지를 이의 미크로 상 분리 상태로부터 결정화할 때 주기적 질서 메소 구조가 되도록 제어할 수 있으면, 용융재의 미크로 상 분리 구조를 템플레이트로서 사용하여, 결정상을 수십 nm 내지 수백 nm 스케일로 규칙적으로 배열할 수 있다. 따라서, 이들 고차 구조를 이용하여, 정착과 같은 유동성이 필요한 상황에서는 결정 부위의 고액 상 전이에 기초하여 충분히 유동성 및 변형성을 확보하여, 보존 또는 정착 후의 장치 내 반송 단계와 같은 유동성 및 변형성이 불필요한 상황에서는 결정 부위를 구조 내에 밀봉함으로써 운동성을 구속할 수 있다.

공중합 수지의 분자 구조 및 결정성 및 미크로 상 분리 구조와 같은 이의 고차 구조는 종래 공지된 방법으로 용이하게 분석할 수 있다. 구체적으로, 이들은 고분해능 NMR 측정(¹H, ¹³C 등), 시차 주사 열량법(DSC), 광각 X선 회절 측정, (열분해) GC/MS 측정, LC/MS 측정, 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 측정, 원자간력 현미경 측정 및 TEM 관찰로 확인할 수 있다.

예컨대, 토너가 본 발명에 규정된 공중합 수지를 포함하는지는 하기 방식으로 판단할 수 있다.

우선, 토너를 아세트산에틸 및 THF와 같은 용매에 용해시킨다(속슬렛 추출도 가능함). 그 다음, 냉각 기능을 갖는 고속 원심 분리기를 이용하여, 결과물을 예컨대 20℃에서 10,000 rpm×10 분으로 원심 분리하여, 가용분 및 불용분으로 분리한다. 가용분에 대하여 재침전을 복수 회 실시하여 정제한다. 이 과정을 통해, 토너가 고가교 수지 성분, 안료, 왁스 등으로 분리될 수 있다.

그 다음, 얻어진 수지 성분의 GPC 측정을 수행하여 분자량 및 분포 및 크로마토그램을 얻는다. 이 때, 얻어진 크로마토그램이 다봉성일 경우, 분획 수집기를 이용하여 수지 성분의 분획 및 분취를 수행하고, 각각의 분획을 이용하여 제막을 수행한다. 이 조작을 통해, 각종 수지 성분을 분리하고 정제하여, 각각의 수지 성분을 다양한 방법으로 분석할 수 있다. 각각의 분획의 제막은 예컨대 Teflon Petri 디쉬 상에서의 감압 건조를 이용한 용매 휘발에 의해 수행한다.

얻어진 정제막에 대하여 우선 DSC 측정을 실시하여 이의 TG, 융점, 결정화 거동 등을 파악한다. 냉각/강온 과정에서 결정화 피크가 관찰되는 경우, 피크가 관찰된 그 온도 범위에서 24 시간 이상 어닐링하여 결정 성분을 성장시킨다. 결정화가 관찰되지는 않지만 용융 피크가 관찰되는 경우, 융점보다 10℃ 낮은 온도 정도에서 어닐링을 수행한다. 이로써, 다양한 전이점 및 결정성 골격의 존재를 파악할 수 있다.

다음으로, SPM 관찰 및 경우에 따라 TEM 관찰도 병용하여, 상 분리 구조의 유무를 확인한다. 소위 미크로 상 분리 구조를 확인할 수 있을 때에는, 관찰된 성분이 공중합 수지이거나 또는 높은 분자내/분자간 상호 작용을 갖는 계임을 의미한다.

또한, FT-IR 측정, NMR 측정(¹H, ¹³C), GC/MS 측정 및 경우에 따라서는 분자 구조를 더욱 상세히 분석할 수 있는 NMR 측정(2D)을 수행함으로써, 정제막의 조성, 구조 및 다양한 특성을 파악할 수 있다. 이로써, 폴리에스테르 골격 및 우레탄 결합의 존재, 및 이들의 조성 및 조성비를 확인할 수 있다.

상기 측정 및 분석의 결과를 종합적으로 평가함으로써, 토너가 본 발명에 규정된 공중합 수지를 포함하는지를 판단할 수 있다.

여기서, 상기 측정의 절차 및 조건의 예를 설명한다.

GPC 측정 기구(예컨대, HLC-8220GPC, Tosoh Corporation 제조)를 이용하여 측정을 수행할 수 있다. 바람직한 측정 기구는 마찰 수집기를 포함하는 것이다.

컬럼으로서, 15 cm 3연 컬럼 TSKGEL SUPER HZM-H(Tosoh Corporation 제조)를 바람직하게 사용할 수 있다. 측정되는 수지는 테트라히드로푸란(THF)(안정화제 함유, Wako Pure Chemical Industrie, Ltd. 제조)의 0.15 질량% 용액으로서 준비하고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과한다. 얻어진 여액을 샘플로서 사용한다. THF 샘플액(100 ㎕)을 측정 기구에 붓고, 40℃의 온도에서 0.35 mL/분의 유속에서 측정한다.

단분산 폴리스티렌 표준 샘플을 기준으로 하여 생성된 검량선을 이용하여 분자량의 산출을 수행한다. 단분산 표준 폴리스티렌 샘플로서, Showa Denko K.K. 제조의 SHOWDEX STANDARD 시리즈 및 톨루엔을 사용한다. 하기 3종의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플의 THF 용액을 준비하고, 상기 기재된 조건에서 측정한다. 피크 톱의 체류 시간을 단분산 폴리스티렌 표준 샘플의 광 산란 분자량으로서 간주하여, 검량선을 작성한다.

용액 A: S-7450(2.5 mg), S-678(2.5 mg), S-46.5(2.5 mg), S-2.90(2.5 mg), THF(50 mL)

용액 B: S-3730(2.5 mg), S-257(2.5 mg), S-19.8(2.5 mg), S-0.580(2.5 mg), THF(50 mL)

용액 C: S-1470(2.5 mg), S-112(2.5 mg), S-6.93(2.5 mg), 톨루엔(2.5 mg), THF(50 mL)

검출기로서, RI(굴절율) 검출기를 이용할 수 있다. 그러나, 분획을 수행할 때에는, 더 감도가 높은 UV 검출기를 이용할 수 있다.

샘플(5 mg)을 TA Instruments에 의해 제조된 T-ZERO 간이 밀폐 팬에 밀봉하고, DSC(TA Instruments 제조 Q2000)로 측정한다.

상기 측정은 제1 가열을 위해 5℃/분의 속도로 40℃에서 150℃까지 승온하고, 5 분간 온도를 유지한 후, -70℃까지 5℃/분의 속도로 강온하고, 5 분간 온도를 유지시켜 수행한다.

그 다음, 제2 가열을 위해, 온도를 5℃/분의 승온 속도로 승온시켜 열 변화를 측정한다. "흡열 및 발열 양" 대 "온도"의 그래프를 플롯하고, 일반적인 방법에 따라, Tg, 냉결정화, 융점, 결정화 온도 등이 얻어진다. Tg로서, 제1 가열의 DSC 곡선으로부터 미드 포인트법에 의해 얻어진 값을 사용한다. 승온시에는, ±0.3℃ 모듈에이션에 의해 엔탈피 완화 성분을 분리할 수도 있다.

SPM(예컨대, AFM)을 이용하는 탭핑 모드에 의해 얻어진 위상상을 기준으로 관찰을 수행한다.

본 발명의 공중합 수지에 있어서는, 위상차가 큰 상으로서 관찰되는 연질 부분이 위상차가 작은 상으로서 관찰되는 경질 부분에 미분산되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 위상차가 큰 연질 부분인 제1의 위상차상이 내상으로서, 외상으로서의 위상차가 작은 경질 부분인 제2의 위상차상에 미분산되는 것이 중요하다.

위상상을 얻기 위해 관찰되는 샘플로서는, 예컨대 Leica 제조의 울트라 마이크로톰 ULTRACUT UCT를 이용하여 하기 조건에서 절편으로 절단한 수지 블록을 사용할 수 있다.

- 절단 두께: 60 nm

- 절단 속도: 0.4 mm/초

- 다이아몬드 나이프(ULTRA SONIC 35°) 사용

상기 AFM 위상상을 얻기 위한 대표적인 기구의 예는 Asylum Technology 제조의 MFP-3D를 포함한다. 캔틸레버 OMCL-AC240TS-C3을 사용하여, 하기 측정 조건 하에서 관찰을 수행할 수 있다.

- 목표 앰플리튜드(amplitude): 0.5 V

- 목표 퍼센트: -5%

- 앰플리튜드 세트포인트: 315 mV

- 스캔 속도: 1 Hz

- 스캔 포인트: 256×256

- 스캔 각: 0°

[절차]

(1) 샘플을 RuO₄ 수용액의 분위기에 노출시키고, 2 시간 동안 염색했다.

(2) 샘플을 유리칼로 트리밍하고, 울트라 마이크로톰을 사용하여 하기 조건 하에서 샘플의 절편을 제작한다.

-절단 조건-

- 절단 두께: 75 nm

- 절단 속도: 0.05 mm/초 내지 0.2 mm/초

- 다이아몬드 나이프(ULTRA SONIC 35°) 사용

(3) 메쉬 상에 절편을 고정시키고, RuO₄ 수용액의 분위기에 노출시키고, 5 분 동안 염색한다.

[관찰 조건]

- 사용된 기구: JEOL Ltd. 제조의 투과형 전자 현미경 JEM-2100F

- 가속 전압: 200 kV

- 형태 관찰: 명시야 현미경법

- 설정 조건: 스팟 크기: 3, CLAP: 1, OLAP: 3, Alpha: 3

<FT-IR 측정의 예>

FT-IR 스펙트럼 측정은, FT-IR 스펙트로미터(Perkin Elmer Japan Co., Ltd. 제조 "SPECTRUM ONE")를 이용하여, 16 스캔, 분해능 2 cm^-1 및 중적외 범위(400 cm^-1∼4,000 cm^-1)로 수행한다.

샘플을 중클로로포름 중에 가능한 한 고농도로 용해시킨다. 그 다음, 얻어진 샘플을 5 mmφ NMR 샘플 관에 붓고, 이에 대해 다양한 NMR 측정을 실시한다. 사용된 측정 기구는 JEOL Resonance, Inc. 제조의 JNM-ECX-300이다.

이들 측정 모두에 있어서, 측정 온도는 30℃이다. 총 256 회, 5.0 초의 반복 시간으로 ¹H-NMR 측정을 수행한다. 총 10,000 회, 1.5 초의 반복 시간으로 ¹³C 측정을 수행한다. 얻어진 화학 쉬프트로부터, 성분을 귀속하고, 이들의 해당하는 피크를 적분한다. 적분값을 프로톤 또는 탄소의 수로 나눈다. 얻어진 수치로부터, 이들의 배합비를 산출할 수 있다.

더욱 상세한 구조 분석을 위해, 이중자 필터 1H-1H 쉬프트 상관 2차원 NMR 측정(DQF-COSY)을 행할 수 있다. 이 경우, 총 1,000 회, 2.45 초 또는 2.80 초의 반복 시간으로 측정을 수행한다. 얻어진 스펙트럼으로부터, 커플링 상태, 즉 반응 사이트를 특정할 수 있다. 그러나, 통상의 1H 및 13C 측정으로 충분히 판별 가능하다.

이 분석에서는, 반응 시약을 사용하여 반응 열 분해 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS)을 수행한다. 반응 열 분해 GG/MS에 사용되는 반응 시약은 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 10 질량% 메탄올 용액(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)이다. 사용된 GC-MS 기구는 Shimadzu Corporation 제조의 QP2010이고, 사용된 데이터 분석 소프트웨어는 Shimadzu Corporation 제조의 GCMS SOLUTION이며, 사용되는 가열 장치는 Frontier Laboratorie, Ltd. 제조의 PY2020D이다.

[분석 조건]

- 반응 열 분해 온도: 300℃

- 칼럼: ULTRA ALLOY-5, L = 30 m, ID = 0.25 mm, 필름 = 0.25 ㎛

- 칼럼 승온: 50℃(1 분간 유지)로부터, 10℃/분의 속도로 330℃까지(11 분간 유지).

- 캐리어 가스 압력: 53.6 kPa에서 일정

- 칼럼 유량: 1.0 mL/min

- 이온화법: EI법(70 eV)

- 질량 범위: m/z, 29∼700

- 주입 모드: Split(1:100)

--결정성 수지--

공중합 수지의 구조 단위를 구성하는 결정성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

---결정성 폴리에스테르 수지---

결정성 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 폴리올 및 폴리카르복실산으로부터 합성된 중축합 폴리에스테르 수지, 락톤 개환 중합물 및 폴리히드록시 카르복실산을 포함한다.

결정성 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 바람직한 예는 구성 성분으로서 2가의 지방족 알콜 성분 및 2가의 지방족 카르복실산 성분을 포함하는 결정성 폴리에스테르 수지를 포함한다.

----폴리올----

폴리올의 예는 2가 디올 및 3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올을 포함한다.

2가 디올은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 하기를 포함한다: 지방족 알콜(2가 지방족 알콜), 예컨대 직쇄형 지방족 알콜 및 분지쇄형 지방족 알콜; 4∼36개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 에테르 글리콜; 4∼36개의 탄소 원자를 포함하는 지환식 디올; 지환식 디올의 알킬렌 옥시드(이하, "알킬렌 옥시드"를 "AO"로 약칭할 수 있음); 비스페놀의 AO 부가물; 폴리락톤 디올; 폴리부타디엔 디올; 카르복실기를 포함하는 디올; 설폰산기 또는 설팜산기를 포함하는 디올; 및 상기 기재된 것들의 염과 같은 임의의 다른 작용기를 포함하는 디올. 이들 중에서, 사슬에 2∼36개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알콜이 바람직하고, 사슬에 2∼36개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄형 지방족 알콜이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다.

전체 디올 중 직쇄형 지방족 알콜의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 80 몰% 이상의 함량이 바람직한데, 수지의 결정성이 향상될 수 있고, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성이 모두 실현될 수 있으며, 수지 경도가 향상될 수 있기 때문이다.

직쇄형 지방족 알콜은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 및 1,20-에이코산디올을 포함한다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올이 용이하게 입수 가능하므로 바람직하다. 이들 중에서, 사슬에 2∼36개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄형 지방족 알콜이 바람직하다.

분지쇄형 지방족 알콜은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 사슬에 2∼36개의 탄소 원자를 포함하는 분지쇄형 지방족 알콜이다. 분지쇄형 지방족 알콜의 예는 1,2-프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올을 포함한다.

4∼36개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 에테르 글리콜은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다.

4∼36개의 탄소 원자를 포함하는 지환식 디올은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 수소화 비스페놀 A를 포함한다.

3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 하기를 포함한다: 3∼36개의 탄소 원자를 포함하는 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜; 트리스페놀의 AO 부가물(2∼30 몰 부가됨); 노볼락 수지의 AO 부가물(2∼30 몰 부가됨); 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 다른 비닐계 모노머의 공중합체와 같은 아크릴 폴리올.

3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜의 예는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 폴리글리세린을 포함한다.

이들 중에서, 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜 및 노볼락 수지의 AO 부가물이 바람직하고, 노볼락 수지의 AO 부가물이 더욱 바람직하다.

----폴리카르복실산----

폴리카르복실산의 예는 디카르복실산, 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산을 포함한다.

디카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 지방족 디카르복실산(2가의 지방족 카르복실산) 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 지방족 디카르복실산의 예는 직쇄형 지방족 디카르복실산 및 분지쇄형 지방족 디카르복실산을 포함한다. 이들 중에서, 직쇄형 지방족 디카르복실산이 바람직하다.

지방족 디카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 알칸 디카르복실산, 알케닐 숙신산, 알켄 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 포함한다.

알칸 디카르복실산의 예는 4∼36개의 탄소 원자를 포함하는 알칸 디카르복실산을 포함한다. 4∼36개의 탄소 원자를 포함하는 알칸 디카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 및 데실숙신산을 포함한다.

알케닐 숙신산의 예는 도데실 숙신산, 펜타데실 숙신산 및 옥타데실 숙신산을 포함한다.

알켄 디카르복실산의 예는 4∼36개의 탄소 원자를 포함하는 알켄 디카르복실산을 포함한다. 4∼36개의 탄소 원자를 포함하는 알켄 디카르복실산의 예는 말레산, 푸마르산 및 시트라콘산을 포함한다.

지환식 디카르복실산의 예는 6∼40개의 탄소 원자를 포함하는 지환식 디카르복실산을 포함한다. 6∼40개의 탄소 원자를 포함하는 지환식 디카르복실산의 예는 다이머산(이량화 리놀산)을 포함한다.

방향족 디카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 8∼36개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디카르복실산을 포함한다. 8∼36개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 4,4'-비페닐디카르복실산을 포함한다.

3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산의 예는 9∼20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 폴리카르복실산을 포함한다. 9∼20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 폴리카르복실산의 예는 트리멜리트산 및 피로멜리트산을 포함한다.

디카르복실산 또는 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산으로서, 상기 기재된 것들의 산 무수물 또는 1∼4개의 탄소 원자를 포함하는 상기 기재된 것들의 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 1∼4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 에스테르의 예는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르를 포함한다.

디카르복실산 중에서, 지방족 디카르복실산을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 아디프산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 테레프탈산 또는 이소프탈산을 단독으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 공중합물도 바람직하다. 공중합되는 방향족 디카르복실산의 바람직한 예는 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸이소프탈산, 및 이들 방향족 디카르복실산의 알킬 에스테르를 포함한다. 알킬 에스테르의 예는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르를 포함한다. 공중합되는 방향족 디카르복실산의 양은 바람직하게는 20 몰% 이하이다.

결정성 수지의 융점은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 50℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 융점이 50℃보다 낮을 경우, 결정성 수지가 저온에서 용융하는 경향이 있고, 이는 토너의 내열 보존 안정성을 저하시킨다. 융점이 80℃보다 높을 경우, 결정성 수지가 정착을 위해 가열될 때 충분히 용융하지 않을 수 있고, 이는 토너의 저온 정착성을 저하시킨다.

결정성 수지의 수산기가는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 바람직하게는 5 mgKOH/g 내지 40 mgKOH/g이다.

결정성 수지의 결정성, 분자 구조 등은 NMR 측정, 시차 주사 열량법(DSC) 측정, X선 회절 측정, GC/MS 측정, LC/MS 측정, 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 측정 등으로 확인할 수 있다.

--비결정성 수지--

공중합 수지의 구조 단위를 구성하는 비결정성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 비결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

---비결정성 폴리에스테르 수지---

비결정성 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 폴리올 및 폴리카르복실산으로부터 합성된 중축합 폴리에스테르 수지를 포함한다.

비결정성 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이의 구성 성분으로서, 2가의 지방족 알콜 성분 및 다가의 방향족 카르복실산 성분을 포함하는 비결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

----폴리올----

2가 디올은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 지방족 알콜(2가 지방족 알콜), 예컨대 직쇄형 지방족 알콜 및 분지쇄형 지방족 알콜을 포함한다. 이들 중에서, 사슬에 2∼36개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알콜이 바람직하고, 사슬에 2∼36개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄형 지방족 알콜이 더욱 바람직하다. 이들 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다.

직쇄형 지방족 알콜은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 및 1,20-에이코산디올을 포함한다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올이 용이하게 입수 가능하므로 바람직하다. 이들 중에서, 사슬에 2∼36개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄형 지방족 알콜이 바람직하다.

----폴리카르복실산----

폴리카르복실산의 예는 디카르복실산, 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산을 포함한다. 이들 중에서, 다가의 방향족 카르복실산이 바람직하다.

디카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 지방족 디카르복실산의 예는 직쇄형 지방족 디카르복실산 및 분지쇄형 지방족 디카르복실산을 포함한다. 이들 중에서, 직쇄형 지방족 디카르복실산이 바람직하다.

알케닐 숙신산의 예는 도데세닐 숙신산, 펜타데세닐 숙신산 및 옥타데세닐 숙신산을 포함한다.

디카르복실산 또는 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산, 상기 기재된 것들의 산 무수물 또는 1∼4개의 탄소 원자를 포함하는 상기 기재된 것들의 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 1∼4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 에스테르의 예는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르를 포함한다.

비결정성 수지의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 40℃ 내지 75℃, 더욱 바람직하게는 55℃ 내지 75℃이다. 유리 전이 온도가 40℃보다 낮을 경우, 내열 보존 안정성이 저하될 수 있고, 현상기 내에서의 교반 등의 스트레스에 대한 내구성이 저하될 수 있다. 유리 전이 온도가 75℃보다 높을 경우, 저온 정착성이 저하될 수 있다. 비결정성 수지의 유리 전이 온도는 예컨대 시차 주사 열량법(DSC법)에 의해 측정할 수 있다.

비결정성 수지의 수산기가는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 5 mgKOH/g 내지 40 mgKOH/g이다.

비결정성 수지의 분자 구조는 용액인지 고체인지를 기준으로 하는 NMR 측정 외에, GC/M, LC/MS 및 IR 측정으로 확인할 수 있다.

--공중합--

공중합 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이러한 방법의 예는 하기 방법 (1) 내지 (3)을 포함한다. 분자 설계의 자유도의 관점에서, 방법 (1) 및 (3)이 바람직하고, 방법 (1)이 더욱 바람직하다.

(1) 미리 중합 반응에 의해 제조한 비결정성 수지와, 미리 중합 반응에 의해 제조한 결정성 수지를 적절한 용매에 용해 또는 분산시키고, 이를 중합체 사슬의 말단에 있는 수산기 또는 카르복실산과 반응할 수 있는 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르보디이미드기와 같은 2 이상의 작용기를 포함하는 신장제와 반응시켜 공중합하는 방법.

(2) 미리 중합 반응에 의해 제조한 비결정성 수지와, 미리 중합 반응에 의해 제조한 결정성 수지를 용융 및 혼련하고, 감압 하에서 에스테르 교환 반응을 통해 공중합체를 제조하는 방법.

(3) 미리 중합 반응에 의해 제조한 결정성 수지에 포함된 수산기를 중합 개시 성분으로서 사용하고, 결정성 수지의 중합체 사슬의 말단으로부터 비결정성 수지를 개환 중합하여 이를 공중합하는 방법.

폴리이소시아네이트가 신장제로서 바람직하다.

폴리이소시아네이트의 예는 디이소시아네이트를 포함한다.

디이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 방향족 지방족 디이소시아네이트를 포함한다.

방향족 디이소시아네이트의 예는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨일렌 디이소시아네이트(TDI), 조제(crude) TDI, 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), 조제 MDI, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-이소시아네이트 페닐설포닐 이소시아네이트 및 p-이소시아네이트 페닐설포닐 이소시아네이트를 포함한다.

지방족 디이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트 메틸 카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트 에틸）푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트 에틸) 카보네이트 및 2-이소시아네이트 에틸-2,6-디이소시아네이트 헥사노에이트를 포함한다.

지환식 디이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥실렌 디이소시아네이트(수소화 TDI), 비스(2-이소시아네이트 에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보난 디이소시아네이트 및 2,6-노르보난 디이소시아네이트를 포함한다.

방향족 지방족 디이소시아네이트의 예는 m-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), p-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI)를 포함한다.

공중합 수지의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 사용되는 폴리이소시아네이트의 양이 결정성 수지 및 비결정성 수지에 포함된 수산기의 총 몰수 대 폴리이소시아네이트에 포함된 이소시아네이트기의 총 몰수의 비(OH/NCO)로 환산시, 이는 바람직하게는 0.5 내지 0.8이다. 이 비 OH/NCO가 0.5 미만일 경우, 비결정성 수지 및 결정성 수지는 서로 충분히 접합하지 않을 것이고, 이들의 대다수가 서로 독립적으로 존재하여, 품질의 안정성을 확보할 수 없게 될 수 있다. 이 비 OH/NCO가 0.8보다 클 경우, 우레탄기 사이의 상호 작용 및 공중합 수지의 분자량의 영향이 과도하게 커질 것이고, 이로 인해 유동성이 필요할 때 충분한 유동성 및 변형성을 확보할 수 없게 될 수 있다.

공중합 수지 중 결정성 수지와 비결정성 수지의 몰비(결정성 수지/비결정성 수지)는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 10/90∼40/60, 더욱 바람직하게는 20/80∼35/75이다.

공중합 수지 중 결정성 수지의 비가 커질수록, 중합 수지의 용융 점도가 낮아지고 이의 저온 정착성이 개선된다. 또한, 결정화에 의해 공중합 수지에서 강도가 나타나서, 이의 정적 보존 안정성이 개선된다.

그러나, 공중합 수지 중 결정성 수지의 비가 과도하게 클 경우, 공중합 수지의 냉각시의 운동성의 구속이 불량해져서, 플레이트 내마모성 및 스택 보존 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 백색 보이드(white void)와 같은 강한 전단 응력이 저하할 수 있고, 대전 영향이 관계하는 내구성이 저하될 수 있다.

결정성 수지의 몰수 및 비결정성 수지의 몰수는 하기 식에 따라 산출할 수 있다.

몰수 = (수지의 중량(g) × OHV/56.11)/1,000

식 중, OHV는 수산기가이고, 이의 단위는 mgKOH/g이다.

-결정성 수지-

결착 수지의 일성분으로서의 결정성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 공중합 수지의 구조 단위로서 설명한 결정성 수지를 포함한다.

결정성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량%이다.

결정성 수지를 함유하는 토너에 의해, 결정화가 촉진되고, 강도가 나타나며, 이는 정적 보존 안정성을 개선시키고, 용융 점도가 저하되며, 이는 양호한 저온 정착성을 실현시킨다.

<기타 성분>

기타 성분의 예는 착색제, 이형제, 대전 제어제 및 외첨제를 포함한다.

-착색제-

착색제는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 블랙 안료, 옐로우 안료, 마젠타 안료 및 시안 안료를 포함한다. 이들 중에서, 옐로우 안료, 마젠타 안료 및 시안 안료 중 임의의 것의 혼입이 바람직하다.

블랙 안료는 예컨대 블랙 토너에 사용된다. 블랙 안료의 예는 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄, 비자성 페라이트, 마그네타이트, 니그로신 염료 및 철흑을 포함한다.

옐로우 안료는 예컨대 옐로우 토너에 사용된다. 옐로우 안료의 예는 C.I. 피그먼트 옐로우 74, 93, 97, 109, 128, 151, 154, 155, 166, 168, 180 및 185, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우(10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄황 및 폴리아조 옐로우를 포함한다.

마젠타 안료는 예컨대 마젠타 토너에 사용된다. 마젠타 안료의 예는 모노아조 안료, 예컨대 퀴나크리돈계 안료 및 C.I. 피그먼트 레드 48 : 2, 57 : 1, 58 : 2, 5, 31, 146, 147, 150, 176, 184 및 269를 포함한다. 모노아조 안료는 퀴나크리돈계 안료와 병용할 수 있다.

시안 안료는 예컨대 시안 토너에 사용된다. 시안 안료의 예는 Cu-프탈로시아닌 안료, Zn-프탈로시아닌 안료 및 Al-프탈로시아닌 안료를 포함한다.

착색제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 질량부 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 3 질량부 내지 10 질량부이다.

착색제는 수지와 복합된 마스터배치로서 사용될 수도 있다. 마스터배치와함께 혼련되거나 마스터배치의 제조에 사용되는 수지의 예는 스티렌 또는 치환된 스티렌의 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-α-클로로메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 염화폴리비닐, 아세트산폴리비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환식 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 염소화 파라핀 및 파라핀 왁스를 포함한다. 이들 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다.

마스터배치용 수지와 착색제를 고전단력을 인가하여 혼합하고 혼합물을 혼련하여 마스터배치를 얻을 수 있다. 착색제와 수지 사이의 상호 작용을 향상시키기 위해 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 착색제의 수성 페이스트를 수지 및 유기 용매와 혼합 및 혼련하고, 수지 내부에 착색제를 전이시킨 후, 물 및 유기 용매 성분을 제거하는 것을 포함하는 소위 "플러싱법"도 바람직한데, 착색제의 웨트 케이크 그 자체를 사용할 수 있어서, 건조가 불필요하기 때문이다. 고전단 분산기, 예컨대 3본 롤이 목적물을 혼합 및 혼련하는 데에 바람직하다.

-이형제-

이형제는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 카르보닐기 함유 왁스, 폴리올레핀 왁스 및 장쇄 탄화수소를 포함한다. 이들 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 카르보닐기 함유 왁스가 바람직하다.

카르보닐기 함유 왁스의 예는 폴리알칸산 에스테르, 폴리알칸올 에스테르, 폴리알칸산 아미드 및 디알킬 케톤을 포함한다.

폴리알칸산 에스테르의 예는 카나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리스리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리스리톨 디아세테이트 디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트 및 1,18-옥타데칸디올 디스테아레이트를 포함한다.

폴리알칸올 에스테르의 예는 트리스테아릴 트리멜리테이트 및 디스테아릴 말레에이트를 포함한다.

폴리알칸산 아미드의 예는 디베헤닐아미드를 포함한다.

폴리알킬아미드의 예는 트리멜리트산 트리스테아릴아미드를 포함한다.

디알킬 케톤의 예는 디스테아릴 케톤을 포함한다.

이들 카르보닐기 함유 왁스 중에서, 폴리알칸산 에스테르가 특히 바람직하다.

폴리올레핀 왁스의 예는 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스를 포함한다.

장쇄 탄화수소의 예는 파라핀 왁스 및 SASOL 왁스를 포함한다.

이형제의 융점은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 융점이 50℃보다 낮을 경우, 내열 보존 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 융점이 100℃보다 높을 경우, 저온에서의 정착 동안 콜드 오프셋이 발생할 수도 있다.

이형제의 융점은 예컨대 시차 주사 열량계(Shimadzu Corporation 제조 TA-60WS 및 DSC-60)로 측정할 수 있다. 우선, 이형제를 알루미늄제 샘플 용기에 넣은 후, 전기로에 셋팅된 홀더 유닛에 놓는다. 그 다음, 질소 분위기 하에서, 샘플을 10℃/분의 승온 속도로 0℃에서 150℃로 승온한 후, 10℃/분의 강온 속도로 150℃에서 0℃로 냉각시킨다. 이것 다음에, 샘플을 재차 10℃/분의 승온 속도로 150℃로 승온한다. 이러한 방식으로, DSC 곡선을 측정한다. 얻어진 DSC 곡선으로부터, DSC-60 시스템의 분석 프로그램으로, 제2 승온에서의 융해열의 최대 피크 온도를 융점으로서 얻을 수 있다.

이형제의 용융 점도는 100℃에서 측정시 바람직하게는 5 mPa·sec 내지 100 mPa·sec, 더욱 바람직하게는 5 mPa·sec 내지 50 mPa·sec, 특히 바람직하게는 5 mPa·sec 내지 20 mPa·sec이다. 용융 점도가 5 mPa·sec보다 낮을 경우, 이형성이 저하될 수 있다. 용융 점도가 100 mPa·sec보다 높을 경우, 저온에서의 핫오프셋 내성 및 이형성이 저하될 수 있다.

이형제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 질량부 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 3 질량부 내지 10 질량부이다. 상기 함량이 1 질량부 미만일 경우, 핫오프셋 내성이 저하될 수 있다. 상기 함량이 20 질량부를 초과할 경우, 내열 보존 안정성, 대전성, 전사성 및 내스트레스성이 저하될 수 있다.

-대전 제어제-

대전 제어제는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 4급 암모늄 염(불소 변성 4급 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 인, 인 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 불소계 활성제, 살리실산의 금속 염 및 살리실산 유도체의 금속 염을 포함한다. 이의 구체예는 니그로신 염료 BONTRON 03, 4급 암모늄 염 BONTRON P-51, 금속 함유 아조 염료 BONTRON S-34, 옥시나프토에산 금속 착체 E-82, 살리실산 금속 착체 E-84 및 페놀 축합물 E-89(이들은 ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.의 제품임), 4급 암모늄 염 몰리브덴 착체 TP-302 및 TP-415(이들은 Hodogaya Chemical Co., Ltd.의 제품임), LRA-901 및 붕소 착체 LR-147(Japan Carlit Co., Ltd.의 제품임)을 포함한다.

대전 제어제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 질량부 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 질량부 내지 2 질량부이다. 상기 함량이 0.01 질량부 미만일 경우, 대전 상승성 및 축적되는 대전량이 충분하지 않을 것이며, 이는 토너 화상에 영향을 미칠 수 있다. 상기 함량이 5 질량부를 초과하는 경우, 토너의 대전성이 과도하게 높아져서 토너와 현상 롤러 사이의 정전기적 흡인력을 증가시키고, 이것이 현상제의 유동성의 저하 또는 화상 농도의 저하를 초래할 수 있다.

-외첨제-

외첨제는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 실리카, 지방산 금속 염, 금속 산화물, 소수화 산화티탄 및 플루오로 중합체를 포함한다.

지방산 금속 염의 예는 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄을 포함한다.

금속 산화물의 예는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석 및 산화안티몬을 포함한다.

실리카의 시판품의 예는 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 및 R812(이들 모두는 Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조)를 포함한다.

산화티탄의 시판품의 예는 P-25(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조), STT-30 및 STT-65C-S(둘다 Titan Kogyo, Ltd. 제조), TAF-140(Fuji Titanium Industry Co., Ltd. 제조) 및 MT-150W, MT-500B, MT-600B 및 MT-150A(이들 모두는 Tayca Corporation 제조)를 포함한다.

소수화 이산화티탄의 시판품의 예는 T-805(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조), STT-30A 및 STT-65S-S(둘다 Titan Kogyo, Ltd. 제조), TAF-500T 및 TAF-1500T(둘다 Fuji Titanium Industry Co., Ltd. 제조), MT-100S 및 MT-100T(둘다 Tayca Corporation 제조) 및 IT-S(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조)를 포함한다.

소수화 방법의 예는 친수성 미립자를 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 또는 옥틸트리메톡시실란과 같은 실란 커플링제로 처리하는 것을 포함한다.

외첨제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 내지 3 질량부이다.

외첨제의 1차 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 3 nm∼70 nm이다. 평균 입경이 3 nm보다 작을 경우, 외첨제가 토너에 매몰될 수 있어서 이의 기능을 효과적으로 발휘하지 못 할 수 있다. 평균 입경이 100 nm보다 클 경우, 외첨제가 감광체 표면을 불균일하게 손상시킬 수도 있다.

토너의 부피 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 16 ㎛이다. 이의 상한은 더욱 바람직하게는 11 ㎛, 특히 바람직하게는 9 ㎛이다. 이의 하한은 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛이다.

토너의 부피 평균 입경 대 이의 수 평균 입경의 비[부피 평균 입경/수 평균 입경]는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 입경 균일성의 관점에서 바람직하게는 1.0∼1.4, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.3이다.

부피 평균 입경(Dv) 및 수 평균 입경(Dn)은 쿨터 카운터법에 따라 측정된다. 측정 기구의 예는 COULTER COUNTER TA-II, COULTER MULTISIZER II 및 COULTER MULTISIZER III(모두 Beckman Coulter 제조)을 포함한다. 측정 방법을 하기에 설명할 것이다.

우선, 계면 활성제(바람직하게는, 알킬 벤젠 설포네이트)(0.1 mL 내지 5 mL)를 분산제로서 전해 수용액(100 mL 내지 150 mL)에 첨가한다. 여기서, 전해액은 1급 염화나트륨을 사용하여 제조된 약 1 질량% NaCl 수용액이다. 전해액의 예는 ISOTON-II(Beckman Coulter 제조)를 포함한다. 그 다음, 측정할 샘플(2 mg 내지 20 mg)을 용액에 첨가한다. 샘플이 현탁된 전해액을 약 1 분 내지 3 분 동안 초음파 분산기로 분산시킨다. 그 다음, 상기 언급된 측정 기구 및 100 ㎛ 어퍼쳐를 이용하여, 토너 입자 또는 토너의 부피 및 수를 측정하여 부피 분포 및 수 분포를 산출한다. 얻어진 분포로부터, 토너의 부피 평균 입자 크기 및 수 평균 입자 크기를 얻을 수 있다.

사용되는 채널은 13 체널, 즉 2.00 ㎛ 이상 2.52 ㎛ 미만; 2.52 ㎛ 이상 3.17 ㎛ 미만; 3.17 ㎛ 이상 4.00 ㎛ 미만; 4.00 ㎛ 이상 5.04 ㎛ 미만; 5.04 ㎛ 이상 6.35 ㎛ 미만; 6.35 ㎛ 이상 8.00 ㎛ 미만; 8.00 ㎛ 이상 10.08 ㎛ 미만; 10.08 ㎛ 이상 12.70 ㎛ 미만; 12.70 ㎛ 이상 16.00 ㎛ 미만; 16.00 ㎛ 이상 20.20 ㎛ 미만; 20.20 ㎛ 이상 25.40 ㎛ 미만; 25.40 ㎛ 이상 32.00 ㎛ 미만; 및 32.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만의 채널이고, 대상 입자는 입경이 2.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만인 입자이다.

<펄스 NMR로 구해지는 특성>

본 발명의 본질적 특징은 결정성 수지와 비결정성 세그먼트를 화학적으로 결합시켜, 각 세그먼트의 구조를 제어하여 결정성 세그먼트의 분자 운동을 구속하는 기술 수단이다.

펄스 NMR(이하, "펄스 방법 NMR"로 지칭할 수 있음)은 분자 운동성의 척도화에 효과적이다. 고분해능 NMR과는 달리, 펄스법 NMR은 화학 쉬프트 정보(예컨대 국소화 화학 구조)를 제공하지 않는다. 대신에, 펄스법 NMR은 분자 운동성과 밀접하게 관계되어 있는 1H 핵의 완화 시간(스핀-격자 완화 시간(T1) 및 스핀-스핀 완화 시간(T2))을 빠르게 측정할 수 있고, 따라서, 이 방법의 이용은 빠르게 확산되고 있다. 펄스법 NMR에 기초한 측정 방법의 예는 한 에코(Hahn echo)법, 솔리드 에코(solid echo)법, 카 파셀 메이부무 길(car Parcel Meibumu Gill)법(CPMG법) 및 90° 펄스법을 포함한다. 일반적으로, 솔리드 에코법 및 90° 펄스법은 짧은 T2의 측정에 적절하다. 한 에코법은 중간 길이의 T2의 측정에 적절하다. CMPG법은 긴 T2의 측정에 적절하다. 토너의 측정에 있어서는, 임의의 방법을 적절히 이용할 수 있지만, 솔리드 에코법 및 한 에코법이 더욱 적절하다.

본 발명에 있어서는, 보존 안정성과 관련된 분자 운동성의 척도로서 50℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t50)을 규정하고 있다. 정착과 관련된 분자 운동성의 척도로서 130℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t130)을 규정하고 있다. 화상이 반송될 때의 내마찰성에 관련된 분자 운동성의 척도로서 130℃에서 70℃로 강온시의 70℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)을 규정하고 있다.

이들 규정된 척도에 있어서 특정 범위를 만족시킨다는 것은, 정착시와 같이 유동성이 필요한 때에는 충분한 운동성이 확보되고, 보존 또는 장치내 반송시와 같이 유동성이 불필요한 때에는 운동성이 충분히 구속됨을 의미한다.

토너의 완화 시간 t50, t130 및 t'70을 설명한다.

보존 안정성과 관련된 분자 운동성의 척도인 토너의 완화 시간 t50은 0.05 msec. 이하이다. t50이 0.05 msec.보다 길 경우, 50℃에서의 토너 운동성이 높아서 토너가 외압 하에서 변형 또는 응집되기 쉬워지고, 이는 하계 또는 배편으로의 해외 운송 및 보관이 불리해질 수 있어서 바람직하지 않다.

정착성과 관련된 분자 운동성의 척도인 토너의 완화 시간 t130은 15 msec. 이상이다. t130이 15 msec.보다 짧을 경우, 가열 동안의 분자 운동성이 불충분할 수 있고, 이는 토너의 유동성 및 변형성을 저하시킬 수 있다. 이는 화상 연전성 및 인쇄 대상물에 대한 부착을 저하시킬 수 있고, 이에 의해 광택 저하 및 화상 박리와 같은 바람직하지 않은 화상 품질의 저하를 초래할 수 있다.

또한, 화상 반송시의 내마찰성과 관련된 분자 운동성의 척도인 완화 시간 t'70은 1.00 msec. 이하이다. t'70이 1.00 msec.보다 길 경우, 분자 운동성이 충분히 구속되기 전에, 정착 후의 배지 단계 동안 롤러, 반송 부재 등과의 접촉 및 미끄럼 마찰이 발생할 수 있으며, 이는 화상 표면에 상처가 생길 수 있거나 화상의 광택이 변화될 수 있어서 바람직하지 않다.

토너의 t50 값은 작을수록 더욱 바람직하다. 그러나, 이의 하한은 0.01 msec. 이상일 수 있다.

토너의 t130 값은 클수록 더욱 바람직하다. 그러나, 이의 하한은 35 msec. 이하일 수 있다.

토너의 t'70 값은 작을수록 더욱 바람직하다. 그러나, 이의 하한은 0.50 msec. 이상일 수 있다.

<<펄스법 NMR을 이용한 측정 방법>>

이 측정은 Bruker Optics K.K. 제조의 "MINISPEC-MQ20"으로 수행할 수 있다. 본 발명의 구체예인, 하기 기재되는 실시예에서는, 상기 기재된 기구와 함께, 측정을 위해 하기 방법을 수행할 수 있다. 19.65 MHz의 공명 주파수 및 5 s의 측정 간경의 조건 하에서, 관찰 대상물로서의 1H 핵에 대해 측정을 수행하였다. t50에 대해서는 솔리드 에코법을 이용하였고, 다른 것에 대해서는 한 에코법의 펄스 시퀀스(90°x-Pi-180°x)로 감쇠 곡선을 측정한다. Pi는 0.01 msec. 내지 100 msec., 그리고 데이터 포인트 수는 100 점, 총 32 회로 하여 온도를 50℃에서 130℃로 그리고 130℃에서 70℃로 변경함으로써 측정을 수행하였음을 주지하라.

샘플로서, 토너 분말(0.2 g)을 전용 샘플 관에 넣고, 측정에 적절한 자장 범위에 도달할 때까지 샘플 관에 삽입하였다. 이 측정을 통해, 50℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t50), 130℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t130) 및 130℃에서 70℃로 강온시의 70℃에서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)을 각 샘플에 대해 얻었다.

t50의 측정에서는, 완화 시간이 짧은 경질 성분이 주목 성분이었고, 따라서, 경질 성분에 초점을 맞추는 솔리드 에코법에 의한 측정이 적절하였다.

t130의 측정에서는, 계 전체의 운동성이 주목 대상였고, t'70의 측정에서는, 냉각시의 계 전체의 운동성의 구속이 주목 대상이었다. 따라서, 긴 완화 시간을 갖는 연질 성분에 초점을 맞추는 한 에코법에 의한 측정이 적절하였다.

<AFM으로 구해지는 특성>

상기 토너에 있어서는, 탭핑 모드 AFM에 의해 관찰되는 상기 토너의 위상상을, 상기 위상상에 있어서의 위상차의 최대치와 최소치의 중간치를 기준으로 하여 이진화 처리하여 얻어지는 상기 토너의 이진화상은 위상차가 큰 부분으로 이루어지는 제1의 위상차상 및 위상차가 작은 부분으로 이루어지는 제2의 위상차상을 포함한다. 상기 제1의 위상차상이 상기 제2의 위상차상 중에 분산되고, 위상차가 큰 부분으로 이루어지는 제1의 위상차상의 분산상에 있어서의 분산 직경은 150 nm 이하, 바람직하게는 10 nm∼100 nm이다.

본 발명에 있어서, 상기 제1의 위상차상이 상기 제2의 위상차상 중에 분산된다는 것은, 이진화상에 있어서 도메인 사이의 경계가 규정될 수 있고, 제1의 위상차상의 분산상에 있어서의 페레(ferre) 직경이 규정될 수 있음을 의미한다. 이진화상에 있어서의 제1의 위상차상이, 화상 노이즈인지 위상차상인지의 판별이 어려운 미소 입경을 나타내는 경우, 또는 제1의 위상차상에 대하여 명확한 페레 직경을 규정할 수 없는 경우에는, 제1 위상차상은 "분산되어 있지 않다"고 판단된다. 제1의 위상차상은 화상 노이즈에 매몰되어서 도메인 사이의 경계가 규정될 수 없는 경우, 페레 직경은 규정될 수 없다. 페레 직경이 규정될 수 있는 제1의 위상차상의 형상의 예는 도트 형상 및 주기적 구조를 포함한다. 주기적 구조의 예는 주상 구조로 대표되는 지층 구조 및 밀푀유 구조를 포함한다.

도메인 형상이 스트라이프이고 최대 페레 직경이 300 nm 이상일 경우에만, 최대 페레 직경 대신에 최대 페레 직경이 도메인 직경으로서 사용딘다.

결착 수지의 인성을 개선하기 위해, 수지의 내부에 외부로부터의 변형 및 압력을 완화시키는 구조를 도입할 필요가 있다. 이를 위한 수단의 예는 더 연질인 구조의 도입을 포함한다. 그러나, 이 경우, 보관 중에 토너 입자가 융착하여 발생하는 블록킹, 및 이 부드러움으로 인한 화상의 손상 또는 화상에의 부착이 일어나지 쉬워진다. 강인성과 완화성을 양립시키기 위해, 이들 둘 사이의 트레이드오프 관계를 해결할 필요가 있다.

본 발명자들은 응력 완화에 효과적으로 작용하는 강인성을 향상시킬 수 있는 위상차가 큰 부분으로 이루어지는 제1의 위상차상을, 위상차가 작은 부분으로 이루어지는 제2의 위상차상의 상 중에 미분산시킴으로써, 수지의 인성 향상과 완화성의 트레이드오프 관계를 해소할 수 있음을 발견하였다.

<<AFM로의 측정 방법>>

토너의 내부 분산 상태는 원자간력 현미경(AFM)으로의 탭핑 모드에 의해 얻어진 위상상으로부터 확인할 수 있다. 원자간력 현미경으로의 탭핑 모드는 문헌[Surface Science Letter, 290, 668 (1993)]에 기재되어 있는 방법이다. 이 방법은 문헌[Macromolecule, 28, 6773 (1995)]에 기재된 바와 같이 캔틸레버를 진동시켜 샘플 표면의 형상을 측정한다. 이 때, 샘플 표면의 점탄성적 특성에 따라 캔틸레버의 진동원인 드라이브와 실제 진동 사이에 위상차가 생긴다. 이 위상차를 맵핑한 것이 위상상이다. 연질인 부분은 위상의 지연이 큰 것으로 관찰되는 반면, 경질 부분은 위상의 지연이 작은 것으로 관찰된다.

토너에 있어서, 연질이고 위상차가 큰 상으로서 관찰되는 부분이 경질이며 위상차가 작은 상으로서 관찰되는 부분에 미분산되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 연질인 위상차가 큰 부분으로 이루어진 제1의 위상차상이, 외상으로서의 경질인 위상차가 작은 부분으로 이루어진 제2의 위상차상에 내상으로서 미분산되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 구체예인 하기 기재되는 실시예에서, 하기 방법에 따라 하기 기구를 사용하여 AFM 측정을 수행하였다.

상기 위상상을 얻기 위한 샘플은 Leica 제조의 울트라 마이크로톰 ULTRACUT UCT를 사용하여 토너의 블록을 절편으로 절단하였다. 이 절편을 관찰에 이용하였다.

- 절단 두께: 60 nm

- 절단 속도: 0.4 mm/초

- 다이아몬드 나이프(ULTRA SONIC 35°) 사용

상기 AFM 위상상을 얻기 위한 대표적인 기구는, 예컨대 Asylum Technology 제조의 MFP-3D이다. 캔틸레버는 예컨대 OMCL-AC240TS-C3일 수 있다. 상기 언급한 기구를 실시예에서 사용하였다. 하기 측정 조건을 관찰에 이용하였다.

- 목표 앰플리튜드: 0.5 V

- 목표 퍼센트: -5%

- 앰플리튜드 세트포인트: 315 mV

- 스캔 속도: 1 Hz

- 스캔 포인트: 256×256

- 스캔 각: 0°

상기 AFM에 의해 얻어진 위상상의 위상차가 큰 부분으로 이루어진 상기 제1의 위상차상(즉, 연질 유닛)의 최대 페레 직경의 평균을 측정하는 구체적인 방법으로서, 탭핑 모드 AFM에 의해 얻어진 위상상을 위상상에 있어서의 위상차의 최대치와 위상상에 있어서의 위상차의 최소치의 중간치를 기준으로 하여 이진화 처리하여 이진화상을 생성시킨다. 이진화상은 상기 기재된 바와 같이 농색으로 표시된 위상차가 작은 부분과 담색으로 표시된 위상차가 큰 부분 사이의 콘트라스트를 갖도록 위상상을 촬영하고, 그 후, 위상상에 있어서의 위상차의 최대치와 위상상에 있어서의 위상차의 최소치 사이의 중간치를 경계로 간주하여 위상상을 이진화 처리하여 얻어진다. 상기 이진화상 중 300 nm 사방의 범위에 포함되는 화상 10 점으로부터, 제1의 위상차상의 최대 페레 직경이 큰 것으로부터 순서대로 30 점을 선택하고, 이들 직경의 평균을 최대 페레 직경의 평균으로서 사용한다. 여기서, 명확히 화상 노이즈로서 판단되거나 또는 화상 노이즈인지 위상차상인지의 판별이 어려운 임의의 미소 직경 화상(도 3 참조)은 평균 직경의 산출로부터 제외한다. 구체적으로는, 최대의 최대 페레 직경을 갖는 제1의 위상차상이 존재하는 동일 화상 위에 존재하고 이 제1의 위상차상에 대하여 면적비가 1/100 이하인 임의의 제1의 위상차상은 평균 직경의 산출에는 사용하지 않는다. 최대 페레 직경이란, 위상차상을 2개의 평행선 사이에 두었을 때, 최대로 측정되는 평행선 사이 거리이다.

참고로, 도 1은 제조예 3-1의 블록 공중합 수지의 위상상을 도시한다. 도 2는 이 위상상을 상기 기재된 방식으로 이진화 처리하여 얻어진 이진화상을 도시한다. 도 2에서, 밝은 영역은 위상차가 큰 부분으로 이루어진 제1의 위상차상(위상차가 큰 상)이고, 어두운 영역은 위상차가 작은 부분으로 이루어진 제2의 위상차상(위상차가 작은 상)이다.

도메인 형상이 스트라이프이고 최대 페레 직경이 300 nm 이상일 경우에만, 최대 페레 직경 대신에 최대 페레 직경이 도메인 직경으로서 사용된다.

<공중합 수지의 분자량>

공중합 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 상기 기재된 다양한 특성을 만족시키고 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두를 실현하기 위해 바람직하게는 20,000∼150,000이다.

Mw가 20,000 미만일 경우, 토너의 내열 보존 안정성이 저하될 수 있고, 이의 핫오프셋 내성이 또한 저하될 수 있다. Mw가 150,000보다 클 경우, 토너가 저온 정착 동안 충분히 용융되지 않을 수 있고, 이것은 화상이 더 쉽게 박리되게 하여 토너의 저온 정착성의 저하를 초래한다.

Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 기구(예컨대, HLC-8220GPC(Tosoh Corporation 제조))에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 구체예인 하기 기재되는 실시예에서, Mw는 상기 언급된 기구를 이용하여 하기 방법에 의해 측정하였다. 칼럼으로서, 15 cm 3련 칼럼 TSKGEL SUPER HZM-H(Tosoh Corporation 제조)를 사용하였다. 측정할 수지를 테트라히드로푸란(THF)(안정화제 함유, Wako Pure Chemical Industrie, Ltd. 제조)의 0.15 질량% 용액으로서 제조하였고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 얻어진 여액을 샘플로서 사용하였다. THF 샘플 용액(100 ㎕)을 측정 기구에 붓고, 0.35 mL/분의 유속으로 40℃의 온도에서 측정하였다.

단분산 폴리스티렌 표준 샘플을 기준으로 하여 생성된 검량선을 이용하여 분자량의 산출을 수행하였다. 단분산 폴리스티렌 표준 샘플로서, Showa Denko K.K. 제조의 SHOWDEX STANDARD 시리즈 및 톨루엔을 사용하였다. 하기 3종의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플의 THF 용액을 준비하고, 상기 기재된 조건에서 측정하였다. 피크 톱의 체류 시간을 단분산 폴리스티렌 표준 샘플의 광 산란 분자량으로서 간주하여, 검량선을 작성하였다.

검출기로서, RI(굴절율) 검출기를 이용하였다.

<토너의 제조 방법>

토너의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 습식 조립법 및 분쇄법을 포함한다. 습식 조립법의 예는 용해 현탁법 및 유화 응집법을 포함한다. 용해 현탁법 및 유화 응집법은, 혼련에 의해 분자가 절단될 수 있고 고분자량 수지 및 저분자량 수지를 균일하게 혼련하는 어려움으로부터, 결착 수지의 혼련을 포함하지 않는 제조 방법이므로 바람직하다. 용해 현탁법이 토너 입자 내 수지의 균일성의 관점에서 더욱 바람직하다.

토너는 또한 JP-B 제4,531,076호에 기재된 입자 제조 방법, 즉 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 토너의 재료를 용해시킨 후, 이 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 제거하여 토너 입자를 얻는 입자 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

-용해 현탁법-

용해 현탁법의 예는 토너 재료 상 제조 단계, 수성 매체 상 제조 단계, 유화 또는 분산액 제조 단계, 및 유기 용매 제거 단계, 및 필요에 따라 다른 단계를 포함한다.

--토너 재료 상(유상) 제조 단계--

토너 재료 상 제조 단계는 특별히 한정되지 않으며, 유기 용매에, 적어도 결착 수지, 및 필요에 따라 착색제, 이형제 등을 포함하는 토너 재료를 용해 또는 분산시켜 토너 재료의 용해 또는 분산액(토너 재료 상 또는 유상으로도 지칭될 수 있음)을 제조하는 단계인 한, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 비점이 150℃보다 낮은 휘발성 용매가 제거가 용이하여 바람직하다.

유기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이들 중에서, 아세트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 바람직하고, 아세트산에틸이 더욱 바람직하다.

이들 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다.

유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 토너 재료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 질량부 내지 300 질량부, 더욱 바람직하게는 0 질량부 내지 100 질량부, 특히 바람직하게는 25 질량부 내지 70 질량부이다.

--수성 매체 상(수상) 제조 단계--

수성 매체 상 제조 단계는, 수성 매체 상의 제조 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 단계에서는, 수성 매체에 수지 미립자를 함유하는 수성 매체 상을 제조하는 것이 바람직하다.

수성 매체는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 물, 물과 혼화성이 있는 용매 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 물이 특히 바람직하다.

물과 혼화성이 있는 용매는 물과 혼화성이 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 알콜, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 및 저급 케톤을 포함한다.

알콜의 예는 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜을 포함한다.

저급 케톤의 예는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다.

수성 매체 상의 제조는 예컨대 계면 활성제의 존재 하에 수지 미립자를 수성 매체에 분산시켜 수행된다. 토너 재료의 분산 개선의 관점에서, 계면 활성제 및 수지 미립자를 수성 매체에 적절히 첨가한다.

음이온 계면 활성제 및 수지 미립자의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 둘다 수성 매체에 대하여 바람직하게는 0.5 질량% 내지 10 질량%이다.

계면 활성제는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제 및 양성 계면 활성제를 포함한다.

음이온계 계면 활성제의 예는 지방산 염, 알킬 황산 에스테르 염, 알킬 아릴 설폰산 염, 알킬 디아릴 에테르 디설폰산염, 디알킬 설포숙신산 염, 알킬 인산 염, 나프탈렌 설폰산-포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 에스테르 염 및 글리세롤 보레이트 지방산 에스테르를 포함한다.

수지가 수성 분산체를 형성할 수 있는 한, 임의의 수지를 수지 미립자로서 사용할 수 있으며, 이러한 수지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 수지 미립자의 재료의 예는 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지 및 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 이들 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다.

이들 중에서, 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지 및 이들의 임의의 조합이 바람직한데, 이들로부터 구형 수지 미립자의 수성 분산체를 얻기 용이하기 때문이다.

비닐계 수지는 비닐 모노머의 단독 중합 또는 공중합을 통해 제조된 중합체이다. 이의 예는 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메트)아크릴산-아크릴레이트 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체를 포함한다.

수지 미립자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 5 nm∼200 nm, 더욱 바람직하게는 20 nm∼300 nm이다.

수성 매체 상의 제조에 있어서, 분산제로서 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 셀룰로오스의 예는 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨을 포함한다.

--유화 또는 분산액 제조 단계--

유화 또는 분산액 제조 단계는 토너 재료의 용해 또는 분산액(토너 재료 상)을 수성 매체 상과 혼합하여 이를 유화 또는 분산시켜 유화 또는 분산액을 제조하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

유화 또는 분산 방법은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 공지된 분산기를 이용할 수 있다. 분산기의 예는 저속 전단 분산기 및 고속 전단 분산기를 포함한다.

토너 재료 상 100 질량부에 대한 수성 매체 상의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 50 질량부 내지 2,000 질량부, 더욱 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다. 사용량이 50 질량부 미만일 경우, 토너 재료 상이 불량하게 분산되어, 소정 입경을 갖는 토너 입자를 얻는 것이 불가능해진다. 사용량이 2,000 질량부를 초과하는 경우에는, 경제적이지 않다.

--유기 용매 제거 단계--

유기 용매 제거 단계는, 유화 또는 분산액으로부터 유기 용매를 제거하여 탈용매 슬러리를 얻는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

유기 용매를 제거하는 방법은 (1) 전체 반응계의 온도를 서서히 상승시켜 유화 또는 분산액의 유적 중 유기 용매를 완전히 기화시키고 제거하는 방법, 및 (2) 유화 또는 분산액을 건조 분위기 중에 분사하여 유화 또는 분산액의 유적 중 유기 용매를 완전히 제거하는 방법을 포함한다. 유기 용매를 제거하면, 토너 입자가 형성된다.

--기타 단계--

기타 단계는 예컨대 세정 단계 및 건조 단계를 포함한다.

---세정 단계---

세정 단계는, 물로 탈용매 슬러리를 세정하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 물의 예는 탈이온수를 포함한다.

---건조 단계---

건조 단계는, 세정 단계에서 얻어진 토너 입자를 건조하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

-분쇄법-

분쇄법은 적어도 결착 수지를 함유하는 토너 재료의 용융 및 혼련 생성물을 분쇄 및 분급하여 토너의 모체 입자를 제조하는 방법이다.

용융 및 혼련은 토너 재료를 혼합하여 얻어진 혼합물로 용융 혼련기를 충전하여 수행된다. 용융 혼련기의 예는 단축 또는 이축 연속 혼련기 및 롤 밀 구비 배치식 혼련기를 포함한다. 특정예는 Kobe Steel Ltd. 제조 KTK형 이축 압출기, Toshiba Machine Co., Ltd. 제조 TEM형 압출기, KCK 제조 이축 압출기, Ikegai Corp. 제조 PCM형 이축 압출기 및 Buss Inc. 제조 코니더를 포함한다. 결착 수지의 분자 사슬의 절단을 초래하지 않도록 적절한 조건 하에서 이 용융 및 혼련을 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 결착 수지의 연화점을 기준으로 하여 용융 및 혼련 온도를 설정한다. 이 온도가 연화점보다 훨씬 높은 경우에는, 절단이 심하다. 이 온도가 융점보다 훨씬 낮은 경우에는, 분산이 진행되지 않을 수도 있다.

분쇄는 용융 및 혼련에 의해 얻어진 혼련물을 분쇄하는 단계이다. 이 분쇄에서는, 혼련물을 우선 거칠게 분쇄한 후, 미세하게 분쇄하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 제트 기류 중에서 혼련물을 충돌판에 충돌시켜 분쇄하는 방법, 제트 기류 중에서 입자끼리 서로 충돌시켜 혼련물을 분쇄하는 방법, 및 기계적으로 회전하는 로터와 스태터의 사이의 작은 갭 사이에서 혼련물을 분쇄하는 방법이 바람직하게 사용된다.

분급은 분쇄에 의해 얻어진 분쇄물을 소정 입경의 입자로 조정하는 단계이다. 분급은 미립자를 예컨대 시클론, 디캔터 및 원심 분리기로 제거하여 수행할 수 있다.

(현상제)

본 발명의 현상제는 본 발명의 토너를 포함한다. 현상제는 캐리어와 혼합된 일성분 현상제 또는 이성분 현상제일 수 있다. 이들 중에서, 최근의 증가된 정보 처리 속도에 적합화된 고속 프린터 등에 사용시의 수명 연장의 관점에서 이성분 현상제가 바람직하다.

상기 토너를 사용하는 일성분 현상제의 경우, 토너의 입경이 토너 공급 및 소비를 통해 그다지 변동하지 않아서, 현상 수단의 장기 사용(교반)에 대해서도 바람직하고 안정한 현상 성능 및 화상을 얻을 수 있는데, 왜냐하면 현상 롤러에 대한 토너의 필름화 또는 토너의 박층화를 위한 블레이드와 같은 층 두께 규제 부재에의 토너의 융착이 일어나지 않기 때문이다.

상기 토너를 사용하는 이성분 현상제의 경우, 현상제 중 토너 입자의 입경이 토너 공급 및 소비를 통해 그다지 변동하지 않아서, 현상 수단에 의한 장기간의 교반에 대해서도 바람직하고 안정한 현상 성능을 얻을 수 있다.

<캐리어>

캐리어는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 바람직한 캐리어는 심재(core material) 및 심재를 코팅하는 수지층을 포함한다.

<<심재>>

심재는 특별히 한정되지 않으며, 자성을 갖는 입자인 한, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이의 바람직한 예는 페라이트, 마그네타이트, 철 및 니켈이다. 최근의 환경 측면에 대한 현저한 적응성 증가를 고려하면, 페라이트로서 종래의 구리-아연계 페라이트 대신에, 망간 페라이트, 망간-마그네슘 페라이트, 망간-스트론튬 페라이트, 망간-마그네슘-스트론튬 페라이트 및 리튬계 페라이트가 바람직하다.

<<수지층>>

수지층의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 아미노계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 플루오르화폴리비닐 수지, 플루오르화폴리비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 플루오르화비닐리덴과 아크릴 모노머의 공중합체, 플루오르화비닐리덴과 플루오르화비닐의 공중합체, 플루오로-터폴리머, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴 및 비플루오르화 모노머의 터폴리머 및 실리콘 수지를 포함한다. 이들 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들 중 2 이상을 병용할 수 있다.

실리콘 수지는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 하기를 포함한다: 유기 실록산 결합으로만 제조된 스트레이트 실리콘 수지; 및 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등으로 변성된 변성 실리콘 수지.

실리콘 수지로서 시판품을 사용할 수 있다.

스트레이트 실리콘 수지의 시판품의 예는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조의 KR271, KR255 및 KR152; 및 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제조의 SR2400, SR2406 및 SR2410을 포함한다.

변성 실리콘 수지의 시판품의 예는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조의 KR206(알키드 변성 실리콘 수지), KR5208(아크릴 변성 실리콘 수지), ES1001N(에폭시 변성 실리콘 수지) 및 KR305(우레탄 변성 실리콘 수지); 및 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제조의 SR2115(에폭시 변성 실리콘 수지) 및 SR2110(알키드 변성 실리콘 수지)을 포함한다.

실리콘 수지를 단독으로 사용할 수 있지만, 또한 가교 반응을 일으킬 수 있는 성분, 대전량 조정 성분 등과 병용할 수 있다.

수지층을 형성하기 위한 성분의 캐리어 내 함량은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5.0 질량%이다. 상기 함량이 0.01 질량% 미만일 경우, 심재의 표면 상에서 수지층이 균일하지 않을 수 있다. 상기 함량이 5.0 질량%를 초과할 경우, 수지층이 너무 두꺼워져서, 캐리어 성분끼리 조립할 수 있고, 이에 의해 균일한 캐리어 입자가 얻어지지 않을 수 있다.

현상제가 이성분 현상제일 경우, 토너의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 상기 함량은 캐리어 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2.0 질량부 내지 12.0 질량부, 더욱 바람직하게는 2.5 질량부 내지 10.0 질량부이다.

(화상 형성 장치 및 화상 형성 방법)

본 발명의 화상 형성 장치는 적어도 정전잠상 담지체(이하, "감광체"로 지칭될 수 있음), 정전잠상 형성 수단 및 현상 수단을 포함하며, 필요에 따라 전사 수단 및 정착 수단과 같은 다른 수단을 포함한다.

본 발명의 화상 형성 방법은 적어도 현상 단계, 전사 단계 및 정착 단계를 포함하며, 바람직하게는 정전잠상 형성 단계를 포함하고, 필요에 따라 기타 단계를 포함한다.

화상 형성 방법은 바람직하게는 화상 형성 장치에 의해 수행될 수 있다. 정전잠상 형성 단계는 바람직하게는 정전잠상 형성 수단에 의해 수행될 수 있다. 현상 단계는 바람직하게는 현상 수단에 의해 수행될 수 있다. 전사 단계는 바람직하게는 전사 수단에 의해 수행될 수 있다. 정착 단계는 바람직하게는 정착 수단에 의해 수행될 수 있다. 기타 단계는 바람직하게는 기타 수단에 의해 수행될 수 있다.

<정전잠상 담지체>

정전잠상 담지체는 재료, 구조 및 크기 면에서 특별히 한정되지 않으며, 공지된 담지체로부터 적절히 선택될 수 있다. 재료 면에서, 예컨대 무정형 실리콘 및 셀레늄으로 제조된 무기 감광체, 및 예컨대 폴리실란 및 프탈로폴리메틴으로 제조된 유기 감광체가 있다. 이들 중에서, 무정형 실리콘이 긴 수명의 면에서 바람직하다.

무정형 실리콘 감광체로서, 50℃ 내지 400℃에 지지체를 가열하고, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 열 CVD(화학 증착), 광학 CVD 및 플라즈마 CVD와 같은 성막 방법에 의해 지지체 상에 감광층을 형성시켜 제조된, a-Si로 제조된 감광층을 포함하는 감광체를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 플라즈마 CVD, 즉, 직류 또는 고주파수 또는 마이크로 글로우 방전 하에서 재료 가스를 분해하여 지지체 상에 a-Si 침착막을 형성시키는 방법이 바람직하다.

정전잠상 담지체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 원통형이 바람직하다. 원통형을 갖는 정전잠상 담지체의 외경은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 3 mm 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 5 mm 내지 50 mm, 특히 바람직하게는 10 mm 내지 30 mm이다.

<정전잠상 형성 수단 및 정전잠상 형성 단계>

정전잠상 형성 수단은 정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 정전잠상 형성 수단의 예는 적어도 정전잠상 담지체의 표면을 대전시키는 대전 부재 및 화상 형성 방식으로(imagewise) 정전잠상 담지체의 표면을 노광시키는 노광 수단을 포함한다.

정전잠상 형성 단계는 정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 이 단계는 정전잠상 담지체의 표면을 대전시키는 단계, 및 그 다음 화상 형성 방식으로 표면을 노광시키는 단계에 의해 수행될 수 있으며, 정전잠상 형성 수단에 의해 수행될 수 있다.

<<대전 부재 및 대전>>

대전 부재는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 하기를 포함한다: 도전성 또는 반도전성 롤러, 브러쉬, 필름, 고무 블레이드 등을 포함하는 공지된 접촉식 대전기; 및 코로트론 및 스코로트론과 같은 코로나 방전을 이용하는 비접촉식 대전기.

대전은 예컨대 대전 부재로 정전잠상 담지체의 표면에 전압을 인가하여 수행될 수 있다.

대전 부재의 형상은 롤러, 자기 브러쉬 및 퍼 브러쉬와 같은 임의의 것일 수 있으며, 화상 형성 장치의 사양 및 형태에 따라 선택될 수 있다.

자기 브러쉬를 대전 부재로서 사용시, 자기 브러쉬는 다양한 유형의 페라이트, 예컨대 Zn-Cu 페라이트 중 임의의 것의 입자로 제조되고, 페라이트 입자를 지지시키는 비자성의 도전성 슬리브 및 슬리브 내에 밀봉된 마그넷 롤을 포함하는 대전 부재로서 구성된다.

퍼 브러쉬를 대전 부재로서 사용시, 퍼 브러쉬의 재료는 카본, 황화구리, 금속 또는 금속 산화물로 도전성을 갖도록 처리되고, 금속 또는 임의의 다른 물질로 도전성을 갖도록 처리된 심금(cored bar)에 감거나 페이스트화하여 대전 부재로서 구성되게 한 퍼일 수 있다.

대전 부재는 접촉식 대전 부재에 한정되지 않는다. 그러나, 대전 부재로부터 형성되는 오존이 감소된 화상 형성 장치를 얻을 수 있기 때문에, 접촉식 대전 부재의 사용이 바람직하다.

<<노광 수단 및 노광>>

노광 수단은 형성되는 화상과 같이 화상 형성 방식으로 대전 부재에 의해 대전된 정전잠상 담지체의 표면을 노광할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 복사 광학계, 로드 렌즈 어레이계, 레이저 광학계, 액정 셔터 광학계 등의 노광 수단을 포함한다.

노광 수단에 사용되는 광원은 별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 모든 종류의 발광 재료, 예컨대 형광 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은 램프, 나트륨 증기 램프, 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD) 및 엘렉트로루미네센스(EL)를 포함한다.

원하는 파장 범위의 광만을 인가하기 위해, 샤프 컷 필터, 밴드 패스 필터, 근적외선 커트 필터, 다이크로익 필터, 간섭 필터 및 색 온도 변환 필터와 같은 다양한 유형의 필터를 사용할 수 있다.

노광은 노광 수단으로 화상 형성 방식으로 정전잠상 담지체의 표면을 노광시켜 수행될 수 있다.

본 발명에 있어서는, 담지체의 이면으로부터 화상 형성 방식으로 정전잠상 담지체를 노광시키는 광 배명 방식을 이용할 수도 있다.

<현상 수단 및 현상 단계>

현상 수단은 토너를 함유하고 정전잠상 담지체에 형성된 정전잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

현상 단계는 전잠상 담지체에 형성된 정전잠상을 토너로 현상하여 가시상을 형성하는 단계이고, 예컨대 현상 수단으로 수행될 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

현상 수단은 건식 현상 방식 또는 습식 현상 방식의 것일 수 있다 또한, 단색 현상 수단 또는 다색 현상 수단일 수 있다.

현상 수단으로서는 토너를 마찰시켜 교반시켜 토너를 대전시키는 교반기, 및 내부에 고정된 자계 발생 수단을 포함하며 토너를 포함하는 현상제를 그 표면에 담지하여 회전 가능한 현상제 담지체를 포함하는 현상기가 바람직하다.

현상 수단 내에서는, 예컨대 토너 및 캐리어가 혼합 및 교반되어, 마찰을 일으켜서 토너를 대전시키고, 이에 따라 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 사슬 유사 형태로 유지되어, 자기 브러쉬를 형성시킨다. 마그넷 롤러가 정전잠상 담지체 부근에 제공되므로, 마그넷 롤러의 표면에 형성된 자기 브러쉬를 구성하는 토너가 부분적으로 전기적 흡인력에 의해 정전잠상의 표면으로 제거된다. 그 결과, 토너로 정전잠상이 현상되어 정전잠상 담지체의 표면에 토너로 제조된 가시상이 형성된다.

<기타 수단 및 기타 단계>

기타 수단은 예컨대, 전사 수단, 정착 수단, 클리닝 수단, 제전 수단, 리사이클링 수단 및 제어 수단을 포함한다.

기타 단계는 예컨대 전사 단계, 정착 단계, 클리닝 단계, 제전 단계, 리사이클링 단계 및 제어 단계를 포함한다.

<<전사 수단 및 전사 단계>>

전사 수단은 기록 매체에 가시상을 전사하는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 전사 수단은 중간 전사체에 가시상을 전사하여 복합 전사상을 형성시키는 제1 전사 수단, 및 기록 매체에 복합 전사상을 전사하는 제2 전사 수단을 포함한다.

전사 단계는 기록 매체 상에 가시상을 전사하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 전사 단계는 중간 전사체를 사용하여 중간 전사체 상에 가시상을 전사하는 제1 전사를 수행하는 단계, 및 기록 매체 상에 가시상을 전사하는 제2 전사를 수행하는 단계를 포함한다.

전사 단계는 전사 대전기를 이용하여 감광체를 대전시켜 가시상을 전사함으로써 수행될 수 있고, 전사 수단을 이용하여 수행될 수 있다.

기록 매체에 제2 전사되는 화상이 복수 컬러의 토너로 제조되는 컬러 화상일 경우, 전사 수단은 중간 전사체 상에 각각의 컬러의 토너를 순차적으로 중첩하여 중간 전사체 상에 화상을 형성하고, 이에 의해 중간 전사체가 기록 매체 상에 중간 전사체 상의 상을 동시에 제2 전사할 수 있다.

중간 전사체는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 공지된 전사체로부터 적절히 선택할 수 있다. 이의 바람직한 예는 전사 벨트이다.

전사 수단(제1 전사 수단 및 제2 전사 수단 포함)은 바람직하게는 적어도 기록 매체 상에 분리될, 감광체에 형성된 가시상을 대전시키는 전사기를 포함한다. 전사기의 예는 코로나 방전을 이용하는 코로나 전사기, 전사 벨트, 전사 롤러, 압력 전사 롤러 및 점착 전사기를 포함한다.

기록 매체는 대표적으로는 보통지이지만, 그 위에 전사된 비정착 화상을 현상할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 OHP용의 PET 베이스이다.

<<정착 수단 및 정착 단계>>

정착 수단은 기록 매체 상에 전사된 전사상을 정착시키는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 공지된 가열 가압 부재이다. 가열 가압 부재의 예는 가열 롤러와 가압 롤러의 조합, 및 가열 롤러, 가압 롤러 및 무단 벨트의 조합을 포함한다.

정착 단계는 기록 매체 상에 전사된 가시상을 정착시키는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 정착 단계는 기록 매체 상에 소정 컬러의 토너가 전사될 때마다 수행될 수 있거나, 또는 중첩된 각각의 컬러의 토너 상에 동시에 수행될 수 있다.

정착 단계는 정착 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 가열 가압 부재는 바람직하게는 보통 80℃ 내지 200℃로 가열할 수 있다.

본 발명에 있어서, 정착 수단과 함께 또는 이 대신에, 예컨대 공지된 광학 장착기를 목적에 따라 사용할 수 있다.

정착 단계에 있어서의 표면 압력은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 10 N/㎠ 내지 80 N/㎠이다.

<<클리닝 수단 및 클리닝 단계>>

클리닝 수단은 감광체에 남은 토너를 제거할 수 있는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너, 브러쉬 클리너 및 웹 클리너를 포함한다.

클리닝 단계는 감광체에 남은 토너를 제거할 수 있는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 클리닝 단계는 예컨대 클리닝 수단으로 수행될 수 있다.

<<제전 수단 및 제전 단계>>

제전 수단은 제전 바이어스를 인가하여 감광체를 제전하는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 제전 램프를 포함한다.

제전 단계는 제전 바이어스를 인가하여 감광체를 제전하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제전 단계는 예컨대 제전 수단으로 수행될 수 있다.

<<리사이클링 수단 및 리사이클링 단계>>

리사이클링 수단은 현상기에 클리닝 단계에서 제거된 토너를 리사이클링하는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 공지된 반송 수단을 포함한다.

리사이클링 단계는 현상기에 클리닝 단계에서 제거된 토너를 리사이클링하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 리사이클링 단계는 예컨대 리사이클링 수단으로 수행될 수 있다.

<<제어 수단 및 제어 단계>>

제어 수단은 각각의 수단의 작동을 제어할 수 있는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 시퀀서 및 컴퓨터와 같은 장치를 포함한다.

제어 단계는 각각의 단계에서 작동을 제어하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제어 단계는 예컨대 제어 수단으로 수행될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 화상 형성 장치를 사용하는 화상의 형성 방법의 실시 양태를 도 4를 참고로 하여 설명한다. 도 4에 도시된 화상 형성 장치(100)는 정전잠상 담지체(10), 대전 부재로서의 대전 롤러(20), 노광 수단으로서의 노광 장치(30), 현상 수단으로서의 현상기(40), 중간 전사체(50), 클리닝 블레이드를 포함하는, 클리닝 수단으로서의 클리닝 장치(60) 및 제전 수단으로서의 제전 램프(70)를 포함한다.

중간 전사체(50)는 무단 벨트이며, 벨트 내측에 제공되며 벨트가 텐싱(tensing)되는 3개의 롤러(51)에 의해 화살표 방향으로 이동 가능하도록 설계되어 있다. 3개의 롤러(51) 중 일부는 또한 중간 전사체(50)에 소정 전사 바이어스(제1의 전사 바이어스)를 인가할 수 있는 전사 바이어스 롤러로서 작용한다. 클리닝 블레이드를 포함하는 클리닝 장치(90)가 중간 전사체(50) 부근에 제공된다. 기록 매체로서의 전사지(95) 위에 현상된 화상(토너 화상)을 전사(제2 전사)하기 위한 전사 바이어스를 인가할 수 있는, 전사 수단으로서의 전사 롤러(80)가 또한 중간 전사체(50)에 대향하여 중간 전사체(50) 부근에 제공된다. 중간 전사체(50)의 주위에는, 중간 전사체(50) 상의 토너 화상에 전하를 부여하기 위한 코로나 대전기(58)가, 중간 전사체(50)의 회전 방향에 있어서 중간 위치에, 정전잠상 담지체(10)와 중간 전사체(50)의 접촉부와, 중간 전사체(50)와 전사지(95)의 접촉부 사이에 배치되어 있다.

현상기(40)는 현상제 담지체로서의 현상 벨트(41), 및 현상 벨트(41)의 주위에 나란히 제공된 블랙 현상 수단(45K), 옐로우 현상 수단(45Y), 마젠타 현상 수단(45M) 및 시안 현상 수단(45C)을 포함한다. 블랙 현상 수단(45K)은 현상제 수용부(42K), 현상제 공급 롤러(43K) 및 현상 롤러(44K)를 포함한다. 옐로우 현상 수단(45Y)은 현상제 수용부(42Y), 현상제 공급 롤러(43Y) 및 현상 롤러(44Y)를 포함한다. 마젠타 현상 수단(45M)은 현상제 수용부(42M), 현상제 공급 롤러(43M) 및 현상 롤러(44M)를 포함한다. 시안 현상 수단(45C)은 현상제 수용부(42C), 현상제 공급 롤러(43C) 및 현상 롤러(44C)를 포함한다. 현상 벨트(41)는 무단 벨트이며, 복수의 롤러 위에 회전 가능하게 텐싱되어 있고, 정전잠상 담지체(10)와 부분적으로 접촉한다.

도 4에 도시된 화상 형성 장치(100)에 있어서, 예컨대 대전 롤러(20)는 정전잠상 담지체(10)를 균일하게 대전시킨다. 노광 장치(30)는 정전잠상 담지체(10)에 화상 형성 방식으로 광을 인가하여 그 위에 정전잠상을 형성시킨다. 현상제(40)는 정전잠상 담지체(10)에 형성된 정전잠상에 토너를 공급하여 정전잠상을 현상시켜 토너 화상을 형성시킨다. 토너 화상은 롤러(51)에 의해 인가된 전압 하에서 중간 전사체(50)에 전사(제1 전사)된 후, 전사지(95)에 추가 전사(제2 전사)된다. 그 결과, 전사상이 전사지(95) 상에 형성된다. 정전잠상 담지체(10) 상의 임의의 잔류 토너가 클리닝 장치(60)에 의해 제거되고, 정전잠상 담지체(10) 상의 전하가 제전 램프(70)에 의해 일단 제거된다.

도 5는 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 예를 도시한다. 화상 형성 장치(100B)는 현상 벨트(41)를 포함하지 않지만, 블랙 현상 수단(45K), 옐로우 현상 수단(45Y), 마젠타 현상 수단(45M) 및 시안 현상 수단(45C)이 정전잠상 담지체(10)와 직접 대향하여 정전잠상 담지체(10) 주위에 제공되는 것 외에는, 도 4에 도시된 화상 형성 장치(100)와 동일한 구성을 갖는다.

도 6에 도시된 화상 형성 장치는 복사기 본체(150), 급지 테이블(200), 스캐너(300) 및 원고 자동 반송 장치(ADF, 400)를 포함한다.

복사기 본체(150)는 이의 중앙부에 무단 벨트형 중간 전사체(50)를 포함한다. 중간 전사체(50)는 지지 롤러(14, 15, 16) 위에 텐싱되어 있고, 도 6의 시계 방향으로 회전 가능하다. 중간 전사체(50) 상의 잔류 토너를 제거하는 중간 전사체 클리닝 장치(17)가 지지 롤러(15) 부근에 제공된다. 지지 롤러(14) 및 지지 롤러(15)에 의해 텐싱된 중간 전사체(50)에는 중간 전사체(50)에 대향하며 중간 전사체(50)가 반송되는 방향을 따라 나란히 배열된 옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙용 4가지 화상 형성 수단(18)을 포함하는 탠덤 현상기(120)가 제공된다. 노광 수단으로서의 노광 장치(21)가 탠덤 현상기(12) 부근에 제공된다. 제2 전사 장치(22)가 탠덤 현상기(120)가 제공된 측 반대측에 중간 전사체(50) 측에 제공된다. 제2 전사 장치(22)에 있어서, 무단 벨트인 제2 전사 벨트(24)가 한 쌍의 롤러(23) 위에 텐싱되고, 제2 전사 벨트(24) 및 중간 전사체(50) 위에 반송된 전사지가 서로 접촉할 수 있다. 정착 수단으로서의 정착 장치(25)가 제2 전사 장치(22) 부근에 제공된다. 정착 장치(25)는 무단 벨트인 정착 벨트(26) 및 정착 벨트에 대해 압박되는 가압 롤러(27)를 포함한다.

탠덤 화상 형성 장치에서, 화상이 전사지의 양측에 형성되도록 전사지를 반전시키는 시트 반전 장치(28)가 제2 전사 장치(22) 및 정착 장치(25) 부근에 제공된다.

다음으로, 탠덤 현상기(120)로의 풀 컬러 화상의 형성(컬러 카피)을 설명한다. 즉, 우선, 원고가 원고 자동 반송 장치(ADF, 400)의 급지 테이블(130)에 세트되거나, 또는 원고 자동 반송 장치(400)가 열리고, 원고가 스캐너(300)의 컨택트 글래스(32) 상에 세트된 후, 원고 자동 반송 장치(400)가 닫힌다.

스타트 스위치(미도시)를 누르면, 원고 자동 반송 장치(400)에 원고를 세트한 때에 원고가 반송되어 컨택트 글라스(32) 상에 이동된 후에, 또는 컨택트 글래스(32) 위에 원고를 세트한 때에 스타트 스위치를 누른 직후에, 스캐너(300)가 구동된다. 그 다음, 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)가 주행한다. 이 때, 제1 주행체(33)가 광원으로부터의 광으로 원고 표면을 조사하고, 원고 표면으로부터 반사된 광이 제2 주행체(34)의 거울에 의해 반사되어 화상 형성 렌즈(35)를 통해 판독 센서(36)에 의해 수광되어, 컬러 원고(컬러 화상)가 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 화상 정보로서 판독된다.

블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 화상 정보의 각각의 조각이 탠덤 현상기(120)의 각각의 화상 형성 수단(18)(즉, 블랙 화상 형성 수단, 옐로우 화상 형성 수단, 마젠타 화상 형성 수단 및 시안 화상 형성 수단)에 전송된다. 이들 화상 형성 수단은 각각 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 토너 화상을 형성한다. 즉, 탠덤 현상기(120)의 각각의 화상 형성 수단(18)(즉, 블랙 화상 형성 수단, 옐로우 화상 형성 수단, 마젠타 화상 형성 수단 및 시안 화상 형성 수단)은 각각 도 7에 도시된 바와 같이 정전잠상 담지체(10)(즉, 블랙 정전잠상 담지체(10K), 옐로우 정전잠상 담지체(10Y), 마젠타 정전잠상 담지체(10M) 또는 시안 정전잠상 담지체(10C)), 정전잠상 담지체(10)를 균일하게 대전시키는 대전 부재로서의 대전 장치(160), 해당하는 컬러 화상 정보에 기초하여 해당하는 컬러 화상에 대응하는 화상과 같이 화상 형성 방식으로 광(도 7에 문자 L로 표시됨)에 정전잠상 담지체를 노광하여 정전잠상 담지체 상에 해당하는 컬러 화상에 대응하는 정전잠상을 형성하는 노광 장치, 해당하는 컬러의 토너(블랙 토너, 옐로우 토너, 마젠타 토너 또는 시안 토너)로 정전잠상을 현상하여 해당하는 컬러의 토너로 제조된 토너 화상을 형성하는 현상 수단으로서의 현상기(61), 중간 전사체(50) 상에 토너 화상을 전사하는 전사 대전기(62), 클리닝 장치(63) 및 제전 장치(64)를 포함한다. 화상 형성 수단(18)은 해당하는 컬러 화상 정보에 기초하여 대응하는 컬러의 단색 화상(블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 또는 시안 화상)을 각각 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 각각 블랙 정전잠상 담지체(10K), 옐로우 정전잠상 담지체(10Y), 마젠타 정전잠상 담지체(10M) 및 시안 정전잠상 담지체(10C) 상에 형성된 블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상이 지지 롤러(14, 15, 16)에 의해 순차로 회전 가능하게 운동하는 중간 전사체(50) 상에 전사(제1 전사)된다. 그 다음, 블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상이 중간 전사체(50) 상에 함께 중첩되어 복합 컬러 화상(컬러 전사상)을 형성한다.

한편, 급지 테이블(200)에서는, 급지 롤러(142) 중 하나가 선택적으로 회전하여 페이퍼 뱅크(143)에 다단으로 제공된 급지 카세트(144) 중 하나로부터 시트(기록지)를 내보내어진다. 시트는 분리 롤러(14)를 통해 1장씩 분리되어 급지로(146)에 내보내어지고, 반송 롤러(147)에 의해 반송되어 복사기 본체(150) 내부의 급지로(148)에 안내되어, 레지스트 롤러(49)에 충돌하여 정지된다. 대안적으로, 급지 롤러(142)의 회전과 함께 수동 급지 트레이(54) 상의 시트(기록지)가 내보내어져서, 분리 롤러(52)를 통해 1장씩 분리되어 수동 급지로(53)에 안내되고, 마찬가지로 레지스트 롤러(49)에 충돌하여 정지된다. 레지스트 롤러(49)는 일반적으로 접지 상태로 사용되지만, 시트의 지분 제거를 위해 바이어스가 인가된 상태로 사용될 수 있다. 그 다음, 중간 전사체(50) 상에 합성된 합성 컬러 화상(즉, 컬러 전사상)에 타이밍을 맞춰 레지스트 롤러(49)를 회전시키기 시작하여, 중간 전사체(50)와 제2 전사 장치(22) 사이에 시트(기록지)를 전달하여, 제2 전사 장치(22)로 그 합성 컬러 화상(컬러 전사상)을 시트(기록지) 상에 전사(제2 전사)할 수 있다. 이러한 방식으로, 시트(기록지) 상에 컬러 화상이 전사되고 형성된다. 화상 전사 후에 중간 전사체(50) 상의 임의의 잔류 토너는 중간 전사체(50) 클리닝 장치(17)에 의해 클리닝된다.

컬러 화상이 전사되어 형성된 상기 시트(기록지)는 제2 전사 장치(22)에 의해 반송되어 정착 장치(25)에 전달되고, 정착 장치(25)에 의해, 열 및 압력에 의해 상기 합성 컬러 화상(컬러 전사상)이 상기 시트(기록지) 상에 정착된다. 그 다음, 시트(기록지)는 스위칭 클로(switching claw, 55)에 의해 스위칭되어 배출 롤러(56)에 의해 배출되고, 배지 트레이(57) 상에 스택된다. 대안적으로, 시트는 스위칭 클로(55)에 의해 스위칭되어 시트 반전 장치(28)에 의해 반전되어, 재차 전사 부위에 안내되고, 이의 이면에도 화상을 기록한 후, 배출 롤러(56)에 의해 배출되어, 배지 트레이(57) 상에 스택된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 어떠한 측면에서도 이들 실시예에 한정되지 않는다. 달리 명시되지 않으면, "부"로 표시된 값은 "질량부"를 의미한다. 달리 명시되지 않으면, "%"로 표시된 값은 "질량%"를 의미한다.

<수지의 융점 및 토너의 최대 융점 피크 온도의 측정>

DSC 시스템(시차 주사 열량계)(Shimadzu Corporation 제조 "DSC-60")으로 수지의 융점 및 토너의 최대 융점 피크 온도를 측정하였다.

구체적으로는, 대상 샘플의 흡열 피크 온도 중에서, 대상 샘플이 수지일 경우에는, 최대의 흡열 피크 온도를 융점으로 간주하고, 대상 샘플이 토너일 경우에는, 수지의 융점에 상당하는 최대 흡열 피크의 온도를 하기 절차에 따라 얻었다.

DSC-60 시스템에 포함된 해석 프로그램 "흡열 피크 온도"를 이용하여, 얻어진 DSC 곡선으로부터 제2 승온에 해당하는 DSC 곡선을 선택하여, 대상 샘플의 제2 승온에 있어서의 상기 흡열 피크를 얻었다.

[측정 조건]

샘플 용기: 알루미늄제 샘플 팬(뚜껑 있음)

샘플량: 5 mg

레퍼런스: 알루미늄제 샘플 팬(알루미나 10 mg)

분위기: 질소(유량 50 mL/분)

온도 조건

개시 온도: 20℃

승온 속도: 10℃/분

종료 온도: 150℃

유지 시간: 없음

강온 속도: 10℃/분

종료 온도: -20℃

체류 시간: 없음

승온 속도: 10℃/분

종료 온도: 150℃

(제조예 1-1)

<비결정성 세그먼트 A1의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, 디올로서의 프로필렌 글리콜 및 디카르복실산으로서의 테레프탈산디메틸 및 아디프산디메틸을, 테레프탈산디메틸 및 아디프산디메틸의 몰비(테레프탈산디메틸/아디프산디메틸)가 90/10이고, OH기와 COOH기의 비(OH/COOH)가 1.2가 되도록 충전하였다. 플라스크에 충전된 재료의 질량에 대하여 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드를 추가로 충전하고, 메탄올을 유출시키면서 재료를 반응시켰다. 최종적으로 온도가 230℃까지 승온하여 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지, 재료를 반응시켰다. 그 다음, 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압 하에서 재료를 4 시간 동안 반응시켜 선형 비결정성 폴리에스테르 수지인 [비결정성 세그먼트 A1]을 얻었다.

얻어진 수지는 산가(AV) 1.08 mgKOH/g, 수산기가(OHV) 23.3 mgKOH/g, 그리고 유리 전이 온도(Tg) 59.2℃였다.

(제조예 1-2)

<비결정성 세그먼트 A2의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, 디올로서의 프로필렌 글리콜 및 디카르복실산으로서의 테레프탈산디메틸 및 푸마르산디메틸을, 테레프탈산디메틸 및 푸마르산디메틸의 몰비(테레프탈산디메틸/푸마르산디메틸)가 83/17이고, OH기와 COOH기의 비(OH/COOH)가 1.3이 되도록 충전하였다. 플라스크에 충전된 재료의 질량에 대하여 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드를 추가로 충전하고, 메탄올을 유출시키면서 재료를 반응시켰다. 최종적으로 온도가 230℃까지 승온하여 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지, 재료를 반응시켰다. 그 다음, 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압 하에서 재료를 4 시간 동안 반응시켜 선형 비결정성 폴리에스테르 수지인 [비결정성 세그먼트 A2]를 얻었다.

얻어진 수지는 산가(AV) 0.58 mgKOH/g, 수산기가(OHV) 24.5 mgKOH/g, 그리고 유리 전이 온도(Tg) 48.7℃였다.

(제조예 1-3)

<비결정성 세그먼트 A3의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, 디올로서의 프로필렌 글리콜 및 디카르복실산으로서의 테레프탈산디메틸을, OH기와 COOH기의 비(OH/COOH)가 1.2가 되도록 충전하였다. 플라스크에 충전된 재료의 질량에 대하여 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드를 추가로 충전하고, 메탄올을 유출시키면서 재료를 반응시켰다. 최종적으로 온도가 230℃까지 승온하여 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지, 재료를 반응시켰다. 그 다음, 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압 하에서 재료를 4 시간 동안 반응시켜 선형 비결정성 폴리에스테르 수지인 [비결정성 세그먼트 A3]을 얻었다.

얻어진 수지는 산가(AV) 0.37 mgKOH/g, 수산기가(OHV) 25.3 mgKOH/g, 그리고 유리 전이 온도(Tg) 72.0℃였다.

(제조예 1-4)

<비결정성 세그먼트 A4의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, 디올로서의 프로필렌 글리콜 및 디카르복실산으로서의 테레프탈산디메틸을, OH기와 COOH기의 비(OH/COOH)가 2.0이 되도록 충전하였다. 플라스크에 충전된 재료의 질량에 대하여 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드를 추가로 충전하고, 메탄올을 유출시키면서 재료를 반응시켰다. 최종적으로 온도가 230℃까지 승온하여 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지, 재료를 반응시켰다. 그 다음, 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압 하에서 재료를 5 분 동안 반응시켜 선형 비결정성 폴리에스테르 수지인 [비결정성 세그먼트 A4]를 얻었다.

얻어진 수지는 산가(AV) 0.37 mgKOH/g, 수산기가(OHV) 71.5 mgKOH/g, 그리고 유리 전이 온도(Tg) 59.0℃였다.

(제조예 2-1)

<결정성 세그먼트 C1(결정성 폴리에스테르 수지 C1)의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, 디올로서의 1,6-헥산디올 및 디카르복실산으로서의 아디프산을, OH기와 COOH기의 비(OH/COOH)가 1.1이 되도록 충전하였다. 플라스크에 충전된 재료의 질량에 대하여 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드를 추가로 충전하고, 메탄올을 유출시키면서 재료를 반응시켰다. 최종적으로 온도가 230℃까지 승온하여 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지, 재료를 반응시켰다. 그 다음, 10 mmHg 이하의 감압 하에서 재료를 5 시간 동안 반응시켜 [결정성 폴리에스테르 수지 C1]인 [결정성 세그먼트 C1]을 얻었다.

얻어진 수지는 산가(AV) 0.45 mgKOH/g, 수산기가(OHV) 29.1 mgKOH/g, 그리고 융점(Tm) 56.7℃였다.

(제조예 2-2)

<결정성 세그먼트 C2(결정성 폴리에스테르 수지 C2)의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, 디올로서의 1,6-헥산디올 및 디카르복실산으로서의 세바크산을, OH기와 COOH기의 비(OH/COOH)가 1.15가 되도록 충전하였다. 플라스크에 충전된 재료의 질량에 대하여 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드를 추가로 충전하고, 메탄올을 유출시키면서 재료를 반응시켰다. 최종적으로 온도가 230℃까지 승온하여 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지, 재료를 반응시켰다. 그 다음, 10 mmHg 이하의 감압 하에서 재료를 4 시간 동안 반응시켜 [결정성 폴리에스테르 수지 C2]인 [결정성 세그먼트 C2]를 얻었다.

얻어진 수지는 산가(AV) 0.52 mgKOH/g, 수산기가(OHV) 35.8 mgKOH/g, 그리고 융점(Tm) 67.2℃였다.

(제조예 2-3)

<결정성 세그먼트 C3(결정성 폴리에스테르 수지 C3)의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, 디올로서의 1,4-부탄디올 및 디카르복실산으로서의 세바크산을, OH기와 COOH기의 비(OH/COOH)가 1.1이 되도록 충전하였다. 플라스크에 충전된 재료의 질량에 대하여 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드를 추가로 충전하고, 메탄올을 유출시키면서 재료를 반응시켰다. 최종적으로 온도가 230℃까지 승온하여 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지, 재료를 반응시켰다. 그 다음, 10 mmHg 이하의 감압 하에서 재료를 6 시간 동안 반응시켜 [결정성 폴리에스테르 수지 C3]인 [결정성 세그먼트 C3]을 얻었다.

얻어진 수지는 산가(AV) 0.38 mgKOH/g, 수산기가(OHV) 22.6 mgKOH/g, 그리고 융점(Tm) 63.8℃였다.

(제조예 3-1)

<블록 공중합 수지 B1의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, [비결정성 세그먼트 A1](1,300 g) 및 [결정성 세그먼트 C1](700 g)을 충전하고, 60℃에서 2 시간 동안 10 mmHg의 감압 하에서 재료를 건조시켰다. 질소를 해압한 후, 분자체 4A로 탈수 처리를 행한 아세트산에틸(2,000 g)을 첨가하고, 질소 기류 하에서 재료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 그 다음, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(136 g)를 계에 첨가하고, 육안 관찰 하에 재료가 균일하게 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 수지의 고형분의 질량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 환류 하에서 5 시간 동안 재료를 반응시켰다. 그 다음, 감압 하에서, 아세트산에틸을 증류 제거하여, [블록 공중합 수지 B1]을 얻었다. 얻어진 수지의 특성 값을 하기 표 1에 나타낸다.

(제조예 3-2)

<블록 공중합 수지 B2의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, [비결정성 세그먼트 A1](1,480 g) 및 [결정성 세그먼트 C1](520 g)을 충전하고, 60℃에서 2 시간 동안 10 mmHg의 감압 하에서 재료를 건조시켰다. 질소를 해압한 후, 분자체 4A로 탈수 처리를 행한 아세트산에틸(2,000 g)을 첨가하고, 질소 기류 하에서 재료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 그 다음, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(133 g)를 계에 첨가하고, 육안 관찰 하에 재료가 균일하게 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 수지의 고형분의 질량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 환류 하에서 5 시간 동안 재료를 반응시켰다. 그 다음, 감압 하에서, 아세트산에틸을 증류 제거하여, [블록 공중합 수지 B2]를 얻었다. 얻어진 수지의 특성 값을 하기 표 1에 나타낸다.

(제조예 3-3)

<블록 공중합 수지 B3의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, [비결정성 세그먼트 A2](1,550 g) 및 [결정성 세그먼트 C2](450 g)를 충전하고, 60℃에서 2 시간 동안 10 mmHg의 감압 하에서 재료를 건조시켰다. 질소를 해압한 후, 분자체 4A로 탈수 처리를 행한 아세트산에틸(2,000 g)을 첨가하고, 질소 기류 하에서 재료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 그 다음, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(145 g)를 계에 첨가하고, 육안 관찰 하에 재료가 균일하게 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 수지의 고형분의 질량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 환류 하에서 5 시간 동안 재료를 반응시켰다. 그 다음, 감압 하에서, 아세트산에틸을 증류 제거하여, [블록 공중합 수지 B3]을 얻었다. 얻어진 수지의 특성 값을 하기 표 1에 나타낸다.

(제조예 3-4)

<블록 공중합 수지 B4의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, [비결정성 세그먼트 A1](1,560 g) 및 [결정성 세그먼트 C2](440 g)를 충전하고, 60℃에서 2 시간 동안 10 mmHg의 감압 하에서 재료를 건조시켰다. 질소를 해압한 후, 분자체 4A로 탈수 처리를 행한 아세트산에틸(2,000 g)을 첨가하고, 질소 기류 하에서 재료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 그 다음, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(140 g)를 계에 첨가하고, 육안 관찰 하에 재료가 균일하게 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 수지의 고형분의 질량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 환류 하에서 5 시간 동안 재료를 반응시켰다. 그 다음, 감압 하에서, 아세트산에틸을 증류 제거하여, [블록 공중합 수지 B4]를 얻었다. 얻어진 수지의 특성 값을 하기 표 1에 나타낸다.

(제조예 3-5)

<블록 공중합 수지 B5의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, [비결정성 세그먼트 A1](1,650 g) 및 [결정성 세그먼트 C2](350 g)를 충전하고, 60℃에서 2 시간 동안 10 mmHg의 감압 하에서 재료를 건조시켰다. 질소를 해압한 후, 분자체 4A로 탈수 처리를 행한 아세트산에틸(2,000 g)을 첨가하고, 질소 기류 하에서 재료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 그 다음, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(137 g)를 계에 첨가하고, 육안 관찰 하에 재료가 균일하게 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 수지의 고형분의 질량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 환류 하에서 5 시간 동안 재료를 반응시켰다. 그 다음, 감압 하에서, 아세트산에틸을 증류 제거하여, [블록 공중합 수지 B5]를 얻었다. 얻어진 수지의 특성 값을 하기 표 1에 나타낸다.

(제조예 3-6)

<블록 공중합 수지 B6의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, [비결정성 세그먼트 A3](1,450 g) 및 [결정성 세그먼트 C3](550 g)을 충전하고, 60℃에서 2 시간 동안 10 mmHg의 감압 하에서 재료를 건조시켰다. 질소를 해압한 후, 분자체 4A로 탈수 처리를 행한 아세트산에틸(2,000 g)을 첨가하고, 질소 기류 하에서 재료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 그 다음, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(132 g)를 계에 첨가하고, 육안 관찰 하에 재료가 균일하게 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 수지의 고형분의 질량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 환류 하에서 5 시간 동안 재료를 반응시켰다. 그 다음, 감압 하에서, 아세트산에틸을 증류 제거하여, [블록 공중합 수지 B6]을 얻었다. 얻어진 수지의 특성 값을 하기 표 1에 나타낸다.

(제조예 3-7)

<블록 공중합 수지 B7의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, [결정성 세그먼트 C3](520 g)을 충전하고, 60℃에서 2 시간 동안 10 mmHg의 감압 하에서 재료를 건조시켰다. 질소를 해압한 후, 질소 기류 하에서 80℃로 승온시키면서, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(136 g)를 계에 첨가하고, 재료를 1 시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 미리 제조된 [비결정성 세그먼트 A1](1,480 g) 및 분자체 4A로 탈수 처리를 행한 아세트산에틸(2,000 g)을 함유하는 용액을 첨가하고, 질소 기류 하에서 재료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 그 다음, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 수지의 고형분의 질량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 환류 하에서 5 시간 동안 재료를 반응시켰다. 그 다음, 감압 하에서, 아세트산에틸을 증류 제거하여, [블록 공중합 수지 B7]을 얻었다. 얻어진 수지의 특성 값을 하기 표 1에 나타낸다.

(제조예 3-8)

<블록 공중합 수지 B8의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, [비결정성 세그먼트 A1](900 g) 및 [결정성 세그먼트 C1](1,100 g)을 충전하고, 60℃에서 2 시간 동안 10 mmHg의 감압 하에서 재료를 건조시켰다. 질소를 해압한 후, 분자체 4A로 탈수 처리를 행한 아세트산에틸(2,000 g)을 첨가하고, 질소 기류 하에서 재료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 그 다음, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(142 g)를 계에 첨가하고, 육안 관찰 하에 재료가 균일하게 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 수지의 고형분의 질량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 환류 하에서 5 시간 동안 재료를 반응시켰다. 그 다음, 감압 하에서, 아세트산에틸을 증류 제거하여, [블록 공중합 수지 B8]을 얻었다. 얻어진 수지의 특성 값을 하기 표 1에 나타낸다.

(제조예 3-9)

<블록 공중합 수지 B9의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, [비결정성 세그먼트 A4](825 g) 및 [결정성 세그먼트 C3](1,175 g)을 충전하고, 60℃에서 2 시간 동안 10 mmHg의 감압 하에서 재료를 건조시켰다. 질소를 해압한 후, 분자체 4A로 탈수 처리를 행한 아세트산에틸(2,000 g)을 첨가하고, 질소 기류 하에서 재료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 그 다음, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(121 g)를 계에 첨가하고, 육안 관찰 하에 재료가 균일하게 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 수지의 고형분의 질량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 환류 하에서 5 시간 동안 재료를 반응시켰다. 그 다음, 감압 하에서, 아세트산에틸을 증류 제거하여, [블록 공중합 수지 B9]를 얻었다. 얻어진 수지의 특성 값을 하기 표 1에 나타낸다.

(제조예 3-10)

<블록 공중합 수지 B10의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 대전쌍을 구비한 5 L의 4구 플라스크에, [비결정성 세그먼트 A3](1,870 g) 및 [결정성 세그먼트 C1](130 g)을 충전하고, 60℃에서 2 시간 동안 10 mmHg의 감압 하에서 재료를 건조시켰다. 질소를 해압한 후, 분자체 4A로 탈수 처리를 행한 아세트산에틸(2,000 g)을 첨가하고, 질소 기류 하에서 재료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 그 다음, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(68 g)를 계에 첨가하고, 육안 관찰 하에 재료가 균일하게 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 수지의 고형분의 질량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 환류 하에서 5 시간 동안 재료를 반응시켰다. 그 다음, 감압 하에서, 아세트산에틸을 증류 제거하여, [블록 공중합 수지 B10]을 얻었다. 얻어진 수지의 특성 값을 하기 표 1에 나타낸다.

(제조예 4)

<착색제 마스터배치의 제조>

[블록 공중합 수지 B1](100 부), 시안 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:3)(100 부) 및 이온 교환수(30 부)를 잘 혼합하고, 오픈롤 혼련기(Nippon Coke & Engineering Co., Ltd. 제조 KNEADEX)로 혼련하였다. 90℃의 온도에서 혼련을 시작하고, 그 다음, 온도를 50℃로 점차 낮춰서, 수지와 안료의 비(질량 기준)가 1:1인 [착색제 마스터배치 P1]을 제조하였다.

또한, [블록 공중합 수지 B1]을 각각 [블록 공중합 수지 B2] 내지 [블록 공중합 수지 B10]으로 변경한 것 외에는, 동일한 방식으로 [착색제 마스터배치 P2] 내지 [착색제 마스터배치 P10]을 제조하였다.

(제조예 5)

<왁스 분산액의 제조>

냉각관, 온도계 및 교반기를 구빈한 반응 용기에 파라핀 왁스(HNP-9(융점 75℃), Nippon Seiro Co., Ltd. 제조)(20 부) 및 아세트산에틸(80 부)을 채웠다. 재료를 78℃로 가열하면서 잘 용해시키고, 교반하면서 1 시간에 30℃로 냉각시켰다. 그 다음, 재료를 1.0 kg/시간의 액 이송 송도, 10 m/초의 디스크 원주 속도, 0.5 mm 직경의 지르코니아 비드 80 부피% 충전률 및 6 패스의 조건 하에서 울트라 비스코 밀(Aimex Co., Ltd. 제조)로 습식 분쇄하였다. 그 다음, 아세트산에틸을 거기에 첨가하여 고형분 농도를 조정하여, 고형분 농도가 20%인 [왁스 분산액]을 얻었다.

(실시예 1)

<토너 1의 제조>

온도계 및 교반기를 구비한 용기에 [블록 공중합 수지 B1](94 부) 및 아세트산에틸(81 부)을 채우고, 재료를 수지의 융점 이상으로 가열하면서 잘 용해시켰다. 그 다음, [왁스 분산액](25 부) 및 [착색제 마스터배치 P1](12 부)을 거기에 첨가하고, 결과물을 50℃에서 10,000 rpm의 회전 속도로 TK 호모믹서(Primix Corporation 제조)로 교반하여, 재료를 균일하게 용해 및 분산시켜 [유상 1]을 얻었다. [유상 1]의 온도를 용기 내에서 50℃로 유지시켰다.

그 다음, 교반기 및 온도계가 구비된 다른 용기에, 이온 교환수(75 부), 분산 안정을 위한 유기 수지 미립자(스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물 황산에스테르의 나트륨 염의 공중합체)의 25% 분산액(Sanyo Chemical Industrie, Ltd. 제조)(3 부), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조 CELLOGEN BS-H-3)(1 부), 도데실 디페닐 에테르 디설폰산 나트륨의 48.5% 수용액(ELEMINOL MON-7, Sanyo Chemical Industrie, Ltd. 제조)(16 부) 및 아세트산에틸(5 부)을 혼합하고, 40℃에서 교반하여 수상 용액([수상 1])을 제조하였다. 50℃로 유지된 [유상 1](50 부)을 제조된 [수상 1] 전체에 첨가하고, 이를 12,000 rpm의 회전 속도로 1 분 동안 TK 호모믹서(Primix Corporation 제조)로 45℃ 내지 48℃에서 혼합하여 [유화 슬러리 1]을 얻었다.

[유화 슬러리 1]을 교반기 및 온도계를 구비한 용기에 넣고, 2 시간 동안 50℃에서 탈용매하여 [슬러리 1]을 얻었다.

얻어진 토너 모체 입자의 [슬러리 1](100 부)을 감압에서 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 필터 케이크를 하기 방식으로 세정하였다.

(1) 이온 교환수(100 부)를 필터 케이크에 첨가하고, 이를 TK 호모믹서(회전 속도 6,000 rpm으로 5 분간)로 혼합하고, 그 다음 여과하였다.

(2) 10% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 (1)의 필터 케이크에 첨가하고, 이를 TK 호모믹서(회전 속도 6,000 rpm으로 10 분간)로 혼합하고, 그 다음 여과하였다.

(3) 10% 염산(100 부)을 (2)의 필터 케이크에 첨가하고, 이를 TK 호모믹서(회전 속도 6,000 rpm으로 5 분간)로 혼합하고, 그 다음 여과하였다.

(4) 이온 교환수(300 부)를 (3)의 필터 케이크에 첨가하고, TK 호모믹서(회전 속도 6,000 rpm으로 5 분간)로 혼합하고, 그 다음 2 회 여과하여 [필터 케이크 1]을 얻었다.

얻어진 [필터 케이크 1]을 48 시간 동안 45℃에서 순환 공기 건조기로 건조시키고, 그 다음, 75 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 메쉬를 통해 체질하여 [토너 모체 입자 1]을 제조하였다.

다음으로, 소수성 실리카(Wacker Chemie 제조 HDK-2000)(1.0 부) 및 이산화티탄(Tayca Corporation 제조 MT-150AI)(0.3 부)을 얻어진 [토너 모체 입자 1](100 부)과 헨셀 믹서로 혼합하여 [토너 1]을 얻었다. 얻어진 토너로부터 입도 분포, 최대 융점 피크 온도, 펄스 NMR 완화 시간 및 위상상의 분산 직경을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<캐리어 1의 제조>

심재로서, Mn 페라이트 입자(중량 평균 직경 35 ㎛)(5,000 부)를 사용하였다.

코팅재로서, 톨루엔(300 부), 부틸 셀로솔브(300 부), 아크릴 수지 용액(메타크릴산:메틸 메타크릴레이트:2-히드록시에틸 아크릴레이트의 조성비(몰비 기준) = 5:9:3, 고형분 50% 및 Tg 38℃인 톨루엔 용액)(60 부), N-테트라메톡시메틸 벤조구아나민 수지 용액(중합도 1.5, 고형분 77% 톨루엔 용액)(15 부) 및 알루미나 입자(평균 1차 입자 0.30 ㎛)(15 부)를 10 분 동안 교반기에 의해 분산시켜 제조된 코팅액을 사용하였다.

심재 및 코팅액을 유동상 내에 있어서 회전식 바닥판 디스크 및 교반 블레이드를 포함하며 선회류를 형성시켜 코팅을 수행하도록 구성된 코팅 장치에 넣어, 심재를 코팅액으로 코팅하였다. 얻어진 코팅물을 2 시간 동안 220℃에서 전기로에서 소성하여 [캐리어 1]을 얻었다.

<현상제 1의 제조>

[캐리어 1](100 부) 및 [토너 1](7 부)를 5 분 동안 48 rpm의 회전 속도로 용기가 운동하면서 교반하도록 구성된 TURBULA MIXER(Willy A. Bachofen(WAB) 제조)로 서로 균일하게 혼합하여 이성분 현상제인 [현상제 1]을 얻었다.

접촉식 대전 방식, 이성분 현상 방식, 2차 전사 방식, 블레이드 클리닝 방식 및 외부 가열을 기초로 한 롤러 정착 방식을 이용하는, 도 6에 도시된 간접 전사 방식의 탠덤 화상 형성 장치의 현상 수단에 얻어진 이성분 현상제를 채우고, 이 장치로 화상을 형성하여 하기 성능 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

<평가>

<정착성(정착 하한 온도)>>

도 6에 도시된 화상 형성 장치를 사용하여, 전사지(Ricoh Business Expert Co., Ltd. 제조 복사 인쇄 용지 <70>) 위에, 전사 후의 토너의 부착량이 0.85±0.10 mg/㎠인 전면 솔리드(solid) 화상(화상 크기 3 cm×8 cm)을 형성시키고, 정착 벨트를 다양한 온도로 세트하면서 그 위에 정착시켰다. 얻어진 정착 화상의 표면 위에 묘화 시험기 AD-401(Ueshima Seisakusho Co., Ltd. 제조)을 이용하여, 루비 바늘(선단 직경 260 ㎛R 내지 320 ㎛R 및 선단각 60°)로 50 g의 하중 하에서 묘화하였다. 섬유(Haneron Corporation Ltd. 제조 HANIKOTTO #440)로 묘화 표면을 강하게 5 회 문지르고, 화상의 문지른 조각이 거의 생기지 않는 정착 벨트의 온도를 정착 하한 온도로서 결정하였다. 솔리드 화상은 전사지 상에 있어서 시트가 장치를 통과하는 시트의 선단으로부터 3.0 cm의 위치에서 형성시켰다. 정착 장치의 닙부를 시트가 통과하는 속도는 280 mm/s였다. 정착 하한 온도가 낮을수록, 저온 정착성이 양호하다.

[평가 기준]

AA: 105℃ 이하

A: 105℃ 초과 110℃ 이하

B: 110℃ 초과 115℃ 이하

C: 115℃ 초과 130℃ 이하

D: 130℃ 초과

<<내열 보존 안정성(침입도)>>

각각의 토너를 50 mL 유리 용기에 넣고, 24 시간 동안 50℃에서 항온조에 방치하였다. 결과로 나온 토너를 24℃로 냉각시키고, 이의 침입도(mm)를 침입 시험(JISK2235-1991)에 따라 측정하고, 하기 기준을 기초로 하여 평가하였다. 침입도 값이 클수록, 내열 보존 안정성이 양호하다. 침입도가 5 mm 미만일 경우, 사용시 문제가 발생할 가능성이 높다.

본 발명에 있어서, 침입도는 침입 깊이(mm)로서 표시하였다.

[평가 기준]

AA: 침입도 25 mm 이상

A: 침입도 20 mm 이상 25 mm 미만

B: 침입도 10 mm 이상 20 mm 미만

C: 침입도 5 mm 이상 10 mm 미만

D: 침입도 5 mm 미만

<<배지 내마찰성 흔적 평가>>

반송 부재와의 접촉으로 인한 정착 화상에서의 임의의 광택이 적은 부분 또는 임의의 광택이 많은 부분의 유무, 및 임의의 화상 자국 또는 화상 박리의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 기준을 기초로 하여 평가하였다.

[평가 기준]

AA: 정착 후 임의의 부재와의 접촉 흔적이 관찰되지 않았다.

A: 임의의 부재 접촉부와 주변의 비접촉부 사이에서 약간의 광택 차이가 확인되었고, 광 조사 방식에 따라서는 접촉 흔적이 육안 관찰에 의해서 겨우 인지되었다.

B: 임의의 부재 접촉부와 주변의 비접촉부 사이에서 약간의 광택 차이가 확인되었고, 광 조사 방식에 따라서는 접촉 흔적이 육안 관찰에 의해서 인지되었다.

C: 임의의 부재 접촉부와 주변의 비접촉부 사이에서 명백한 광택 차이가 확인되었고, 육안 관찰에 의해 접촉 흔적이 인지되었다. 또는, 줄무늬 자국이 확인되었다.

D: 임의의 부재 접촉부와 주변의 비접촉부 사이에서 명백한 광택 차이가 확인되었고, 육안 관찰에 의해 접촉 흔적이 인지되었다. 또는, 깊은 줄무늬 흔적이 확인되었고, 토너가 일부로부터 박리되어 시트 표면이 보였다.

<<화상 접착(스택성)>>

도 6에 도시된 화상 형성 장치를 이용하여, A4지에 비정착된 전면 솔리드 화상(토너의 부착량 0.85 mg/㎠)을 정착 장치에 30 매 연속 통과시켰다. 그 다음, 시트를 즉시 함께 중첩하여, 그 위에 A4지 70 매를 올려서 하중을 가했다. 10 분 동안 시트를 방치한 후의 화상 상태를 하기 기준으로 기초로 하여 평가하였다.

[평가 기준]

A: 시트끼리가 서로 접착되지 않고, 용이하게 분리될 수 있었다.

B: 시트끼리가 서로 접착되지 않았지만, 이들 중 일부가 약간 분리되기 어려웠다.

C: 시트끼리가 서로 접착되었지만, 화상 위에 분리 흔적이 남지 않았다.

D: 시트끼리가 서로 강하게 접착되었지만, 시트를 강제로 분리시키면 화상 상의 토너가 박리되었다.

DD: 시트끼리가 서로 강하게 접착되었지만, 시트를 강제로 분리시키면 화상 상의 토너가 박리되어 시트가 찢어졌다.

<<백색 보이드 화상 평가>>

얻어진 토너로부터 제조된 현상제를 IMAGIO C2802(Ricoh Company Ltd. 제조)에 장착하고, 화상 면적율 5%의 A4지를 1만매 연속하여 인쇄하였다. 시험 후, A4지에 전면 솔리드 화상(토너 부착량 0.4 mg/㎠)을 3 매 출력하고, 시트 중의 농도 불균일 화상 수 및 시트 중의 임의의 백색 보이드를 갖는 화상 수를 육안 관찰에 의해 계수하고, 하기 평가 기준을 기초로 하여 평가하였다.

[평가 기준]

AA: 3 매 모두 농도 불균일을 갖는 화상 및 백색 보이드를 갖는 화상이 확인되지 않았다.

A: 3매 모두 백색 보이드를 갖는 화상은 확인되지 않았지만, 3매 모두 총 1∼3개의 약간의 농도 불균일을 갖는 화상이 확인되었다.

B: 3매 모두 백색 보이드를 갖는 화상이 확인되지 않았지만, 3매 모두 총 4∼8개의 약간의 농도 불균일을 갖는 화상이 확인되었다.

C: 3매 모두 백색 보이드를 갖는 총 1∼3개의 화상이 확인되었다.

D: 3매 모두 백색 보이드를 갖는 총 4개의 화상이 확인되었다.

(실시예 2 내지 6)

<토너 2 내지 6 및 현상제 2 내지 6의 제조>

실시예 1의 토너의 제조에 사용된 [블록 공중합 수지 B1]을 각각 하기 표에 나타낸 [블록 공중합 수지 B2] 내지 [블록 공중합 수지 B6]으로 변경하고, [착색제 마스터배치 P1]을 각각 하기 표 2에 나타낸 [착색제 마스터배치 P2] 내지 [착색제 마스터배치 P6]으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 2] 내지 [토너 6] 및 [현상제 2] 내지 [현상제 6]을 제조하였다. 그 다음, 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(실시예 7)

<토너 7의 제조>

실시예 1의 토너의 제조에서 [유상 1]의 제조에 사용된 [블록 공중합 수지 B1](94 부)을 [블록 공중합 수지 B6](94 부) 및 [결정성 세그먼트 C2](4.7 부)로 변경하고, [착색제 마스터배치 P1]을 [착색제 마스터배치 P6]으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 7] 및 [현상제 7]을 제조하였다. 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(실시예 8)
<토너 8의 제조>

실시예 1의 토너의 제조에서 [유상 1]의 제조에 사용된 [블록 공중합 수지 B1](94 부)을 [블록 공중합 수지 B6](94 부) 및 [결정성 세그먼트 C2](14.1 부)로 변경하고, [착색제 마스터배치 P1]을 [착색제 마스터배치 P6]으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 8] 및 [현상제 8]을 제조하였다. 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(실시예 9)

<토너 9의 제조>

[유상 1]의 제조에 사용된 [블록 공중합 수지 B1](94 부)을 [블록 공중합 수지 B7](94 부) 및 [결정성 세그먼트 C2](4.7 부)로 변경하고, [착색제 마스터배치 P1]을 [착색제 마스터배치 P7]로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 9] 및 [현상제 9]를 제조하였다. 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(비교예 1)

<토너 10의 제조>

실시예 1의 토너의 제조에 사용된 [블록 공중합 수지 B1]을 [블록 공중합 수지 B8]로 변경하고, [착색제 마스터배치 P1]을 [착색제 마스터배치 P8]로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 10] 및 [현상제 10]을 제조하였다. 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(비교예 2)

<토너 11의 제조>

실시예 1의 토너의 제조에 사용된 [블록 공중합 수지 B1]을 [블록 공중합 수지 B9]로 변경하고, [착색제 마스터배치 P1]을 [착색제 마스터배치 P9]로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 11] 및 [현상제 11]을 제조하였다. 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(비교예 3)

<토너 12의 제조>

실시예 1의 토너의 제조에 사용된 [블록 공중합 수지 B1]을 [블록 공중합 수지 B10]으로 변경하고, [착색제 마스터배치 P1]을 [착색제 마스터배치 P10]으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 12] 및 [현상제 12]를 제조하였다. 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(비교예 4)

<토너 13의 제조>

실시예 7의 토너의 제조에 사용된 결착 수지 중의 [블록 공중합 수지 B6]과 [결정성 세그먼트 C2]의 사용비를 하기 표 3에 나타낸 사용비로 변경한 것 외에는, 실시예 7과 동일한 방식으로 [토너 13] 및 [현상제 13]을 제조하였다. 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.

본 발명의 양태는 예컨대 하기와 같다.

<1> 결착 수지를 포함하는 토너로서,

탭핑 모드 AFM에 의해 관찰되는 상기 토너의 위상상을, 상기 위상상에 있어서의 위상차의 최대치와 최소치의 중간치를 기준으로 하여 이진화 처리하여 얻어지는 상기 토너의 이진화상이, 위상차가 큰 부분으로 이루어지는 제1의 위상차상 및 위상차가 작은 부분으로 이루어지는 제2의 위상차상을 포함하며, 상기 제1의 위상차상이 상기 제2의 위상차상 중에 분산되고, 상기 제1의 위상차상의 분산 직경이 150 nm 이하인 토너.

<2> 상기 공중합 수지가, 결정성 폴리에스테르 수지에 유래하는 구조 단위 및 비결정성 폴리에스테르 수지에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합 수지인 <1>에 따른 토너.

<3> 결정성 폴리에스테르 수지에 유래하는 구조 단위에 있어서의 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 2가의 지방족 알콜 성분 및 2가의 지방족 카르복실산 성분을 구성 성분으로서 포함하고,

비결정성 폴리에스테르 수지에 유래하는 구조 단위에 있어서의 상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 2가의 지방족 알콜 성분 및 다가의 방향족 카르복실산 성분을 구성 성분으로서 포함하는 <2>에 따른 토너.

<4> 공중합 수지에 있어서의 결정성 수지와 비결정성 수지의 몰비(결정성 수지/비결정성 수지)는 10/90∼40/60인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 토너.

<5> 상기 제1의 위상차상의 분산 직경이 10 nm∼100 nm인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 토너.

<6> 상기 공중합 수지가 결정성 수지, 비결정성 수지, 및 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르보디이미드기의 어느 것 중 2 이상을 포함하는 신장제를 반응시켜 제조되는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 토너.

<7> 상기 결착 수지가 결정성 수지를 더 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 토너.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 토너를 포함하는 현상제.

<9> 정전잠상 담지체;

상기 정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 정전잠상 형성 수단; 및

토너를 포함하며, 상기 정전잠상 담지체에 형성된 상기 정전잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단

을 포함하는 화상 형성 장치로서,

상기 토너가 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 토너인 화상 형성 장치.

<10> 정전잠상 담지체에 형성된 정전잠상을 토너로 현상하여 가시상을 형성하는 현상 단계;

상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 단계; 및

상기 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 단계

를 포함하는 화상 형성 방법으로서,

상기 토너가 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 토너인 화상 형성 방법.

10 정전잠상 담지체
61 현상기
100 화상 형성 장치

Claims

결착 수지(binder resin)를 포함하는 토너로서,
상기 결착 수지가 결정성 수지에 유래하는 구조 단위 및 비결정성 수지에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합 수지(copolymer resin)를 포함하며,
펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 토너의 50℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t50)이 0.05 msec. 이하이고, 50℃에서 130℃까지 승온했을 때의 상기 토너의 130℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t130)이 15 msec. 이상이며, 130℃에서 70℃까지 강온했을 때의 상기 토너의 70℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(t'70)이 1.00 msec. 이하이고,
탭핑(tapping) 모드 AFM에 의해 관찰되는 상기 토너의 위상상(phase image)을, 상기 위상상에 있어서의 위상차(phase difference)의 최대치와 최소치의 중간치를 기준으로 하여 이진화 처리하여 얻어지는 상기 토너의 이진화상(binarized image)이, 위상차가 큰 부분으로 이루어지는 제1의 위상차상 및 위상차가 작은 부분으로 이루어지는 제2의 위상차상을 포함하며, 상기 제1의 위상차상이 상기 제2의 위상차상 중에 분산되고, 상기 제1의 위상차상의 분산 직경이 150 nm 이하인 토너.
제1항에 있어서, 상기 공중합 수지가, 결정성 폴리에스테르 수지에 유래하는 구조 단위 및 비결정성 폴리에스테르 수지에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합 수지인 토너.
제2항에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지에 유래하는 구조 단위에 있어서의 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 2가의 지방족 알콜 성분 및 2가의 지방족 카르복실산 성분을 구성 성분으로서 포함하고,
비결정성 폴리에스테르 수지에 유래하는 구조 단위에 있어서의 상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 2가의 지방족 알콜 성분 및 다가의 방향족 카르복실산 성분을 구성 성분으로서 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 공중합 수지에 있어서의 결정성 수지와 비결정성 수지의 몰비(결정성 수지/비결정성 수지)는 10/90∼40/60인 토너.
제1항에 있어서, 상기 제1의 위상차상의 분산 직경이 10 nm∼100 nm인 토너.
제1항에 있어서, 상기 공중합 수지가 결정성 수지, 비결정성 수지, 및 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르보디이미드기의 어느 것 중 2 이상을 포함하는 신장제를 반응시켜 제조되는 토너.
제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 결정성 수지를 더 포함하는 토너.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 토너를 포함하는 현상제.
정전잠상 담지체;
상기 정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 정전잠상 형성 수단; 및
토너를 포함하며, 상기 정전잠상 담지체에 형성된 상기 정전잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단
을 포함하는 화상 형성 장치로서,
상기 토너가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 장치.
정전잠상 담지체에 형성된 정전잠상을 토너로 현상하여 가시상을 형성하는 단계;
상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 단계; 및
상기 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 단계
를 포함하는 화상 형성 방법으로서,
상기 토너가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 방법.