JPS6327855A - 静電像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像の現像に用いられる静電像現
像用トナーに関するものである。

〔技術的背景〕

例えば電子写真法においては、通常、光４電性感光体よ
りなる静電像担持体に帯電、露光により静電潜像を形成
し、次いでこの静電′ｆｔＩ像を、樹脂よりなるバイン
ダー中に着色剤などを含有せしめて微粒子状に形成して
なるトナーによって現像し、得られたトナー像を転写紙
などの支持体に転写し定着して可視画像を形成する。

このように可視画像を得るためにはトナー像を定着する
ことが必要であり、従来においては熱効率が高くて高速
定着が可能な熱ローラ定着方式が広く採用されている。

しかるに最近においては、（イ）複写機のｉ８熱劣化を
ＩｆＩＩ制すること、（ロ）感光体の熱劣化を防　　□
止すること、（ハ）定着器を作動せしめてがら熱ローラ
が定着可能な温度にまで上昇するのに要するウオームア
ツプタイムを短くすること、（ニ）転写紙へ熱が吸収さ
れることによる熱ローラの温度低下を小さくして多数回
に亘る連続コピーを可能にすること、（ホ）熱的な安全
性を高くすること、などの要請から、定着用ヒーターの
消費電力を低減させて熱ローラの温度をより低くした状
態で定着処理を可能にすることが強く要求されている。

従ってトナーにおいても低温で良好に定着し得るもので
あることが必要とされる。

しかもトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体として安定に存在し得ること、
即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要であり、
更に定着法として好ましい熱ローラ定着方式においては
、オフセント現象即ち定着時に像を構成するトナーの一
部が熱ローラの表面に転移し、これが次に送られて来る
転写紙に再転移して画像を汚すという現象が発生し易い
のでトナーにオフセット現象の発生を防止する性能即ち
耐オフセント性を付与せしめることが必要とされる。

このようなことから、従来においては、例えば特開昭５
０−８７０３２号に開示されているように、トナーを構
成するバインダー樹脂として、融点が４５〜１５０℃の
少なくとも１つの結晶性重合体部分を、ガラス転移点が
０℃以下の非晶質重合体部分に化学的に連結してなる重
合体を用いる技術、或いは特開昭５９−３４４６号に開
示されているように、トナーを構成するバインダー樹脂
として、融点が４５〜９０℃の結晶質ブロックおよびガ
ラス転移点が前記結晶質ブロックの融点より少なくとも
１０℃高い非晶質ブロックを分子中に含有し、前記結晶
質ブロックの含有量が７０〜９５重量％である熱可塑性
重合体を用いる技術が提案されている。

また、Ｍ開開５６−１５４７４０号にはエチレン、プロ
ピレンおよび酢酸ビニルから選ばれる１種または２種以
上の単量体から成る結晶性重合体と、ビニル重合体の１
種または２種以上から成る無定形重合体とからなるグラ
フト共重合体を含有するトナーが開示され、更に特開昭
５７−８５４９号にはエチレン、プロピレンおよび酢酸
ビニルから選ばれる少なくとも１種の単量体から成る結
晶性除重合体部分と不飽和ポリエステル幹重合体部分と
ビニル系技重合体部分とから成るグラフト共重合体を含
有するトナーが開示されている。

しかしながら、前記特開昭５０−８７０３２号に開示さ
れたトナーは、軟質な結晶性重合体部分と、ガラス転移
点が０℃以下であることにより粘着性かつ軟質である非
晶質重合体部分とが化学的に結合された共重合体によっ
て構成されたトナーであるため、常温においても、現像
器等においてプロフキング現象を起こすという欠点があ
る。また摩擦帯電性および流動性が悪いために現像性が
悪く、得られる画像はカプリの多い不鮮明な画質のもの
となる。またトナーが軟質であるため、多数回の複写に
よってキャリア粒子や感光体表面へ付着するというフィ
ルミング現象が発生し、更に、クリーニングブレード等
のクリーニング部材へ融着することとなり、得られる画
像もカプリが多く、１度の低い不鮮明なものとなってし
まう、また軟質であることにより、常温での粉砕に際し
て粉砕機中で塊状化し易く、あるいは粉砕が困難であっ
たりして、所望の粒径のトナーが得られず、生産効率が
悪く、コストの高いものになってしまうという欠点を存
する。さらにこのトナーは粘着性が高いため、オイルを
塗布しない熱ローラ定着器においては、オフセ−／　ト
現象が発生しやすいものである。

、　また特開昭５９−３４４６号に開示された技術にお
いては、非晶質ブロックとしてガラス転移点が１００℃
以上と高いものを使用しているため、低温での溶融性を
満たす方法として結晶質ブロックを７０〜９５重景％と
多量に使用しなければならず、このために常温にて塑性
変形性を有する軟質な結晶質ブロックの性質がトナーに
反映されることとなる。

即ち、軟質であるために摩擦帯電性および流動性が悪い
ことにより現像性が悪く、画像はカブリの多い不鮮明な
ものとなる。また、多数回に亘る複写により、トナーが
キャリア粒子や感光体表面へ付着するというフィルミン
グ現象が発生し、１つ摩擦帯電性が更に不良になり、ク
リーニングブレード等のクリーニング部材に融着するこ
とも生ずるようになり、画像はカブリが多く濃度の低い
不鮮明なものとなってしまう、更にオイルを多量に塗布
しない熱ローラ定着器のような短時間での加熱による定
着方法においでは、上記非晶質ブロックのガラス転移点
が１００℃と高いために定着可能温度が高くなると共に
、結晶質ブロックが７０〜９５重景％と多いために、オ
フセント現象が発生し易い。

更にまた、特開昭５６−１５４７４０号または特開昭５
７−８５４９号に開示されたトナーは流動性が悪く、そ
のためトナーがキャリアに均一に分散された現像剤が得
られず、時局トナーに十分な摩擦帯電性および現像性が
得られないため、画像ヌケ等が発生して画像は不鮮明な
ものとなってしまう、更に多数回に亘る複写においては
トナーの流動性が悪いために、トナーが補給されても現
像剤中へ均一にトナーが分散されず、画像は不鮮明なも
のとなってしまう。

従来においては、以上のように、これらすべての欠点を
解消したトナーが実用化されていないのが実情であった
。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
その第１の目的は、定着温度が低く、耐オフセット性が
良好で定着可能温度範囲の広い静電像現像用トナーを提
供することである。

本発明の第２の目的は、オイルを塗布しない熱ローラ定
着方式においてもオフセット現象を発生しないトナーを
提供することである。

本発明の第３の目的は、耐ブロッキング性、流動性、摩
擦帯電の安定性、現像性等の特性が良好で、カプリがな
く、画像濃度が高くて鮮明な画像の得られるトナーを提
供することである。

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、結晶性ポリエステ
ルと、この結晶性ポリエステルと結合を形成する官能基
を有する無定形ビニル重合体とが化学的に結合してなる
ブロック共重合体またはグラフト共重合体を主成分とし
て含有してなり、前記無定形ビニル重合体の数平均分子
量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍ−の比Ｍｗ／Ｍｎの偵
が３．５以上であることを特徴とする静電像現像用トナ
ーにより前記の目的が達成されることを見出し、本発明
を完成した。

本発明の静電像現像用トナーにおいては、（１）結晶性
ポリエステルと無定形ビニル重合体とが、当該無定形ビ
ニル重合体の有する官能基によって化学的に結合してな
るブロック共重合体またはグラフト共重合体をバインダ
ーの主成分として用い、 （２）しかも前記無定形ビニル重合体は、その数平均分
子ＪｉＭｎに対する重量平均分子ＩＭ−の比Ｍｗ／Ｍｎ
の値が３．５以上のものである、 という点に特徴を存し、これによって上述の目的が達成
される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明トナーにおいては、結晶性ポリエステルと無定形
ビニル重合体とが化学的に結合されたものがバインダー
として用いられる。前記無定形ビニル重合体は、共に用
いる結晶性ポリエステルとブロック共電合本またはグラ
フト共重合体を形成し得る官能基を任し、かつその数平
均分子１Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍ御の比Ｍｗ／Ｍ
ｎの値が３．５以上のものでなければならない、これら
の結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とをその官
能基の反応性を利用して化学的に結合させて得られるブ
ロック共重合体またはグラフト共重合体を、バインダー
の主成分として用いて静電像現像用トナーを得る。

斯かるトナーは、そのバインダーが上記の共重合体を含
有してなるものであるため、結晶性ポリエステル成分に
よる低温定着性および熔融時の良好な濡れ性が得られる
と共に、それ自体も低温定着性に寄与する無定形ビニル
重合体成分による耐オフセット性が発揮されるようにな
る結果、静電像による可視画像の形成において、耐オフ
セット性および低温定着性が良好で広い定着可能温度範
囲が得られ、また耐ブロッキング性、流動性が良好であ
り、優れた可視画像を多数回に亘って形成することがで
きる。

前記無定形ビニル重合体は、結晶性ポリエステルと化学
的な結合を形成するために、カルボキシル基、水酸基、
アミノ基またはエポキン基を官能基として有することが
好ましい。

斯かる無定形ビニル重合体を与える官能基を存する単量
体としては、例えばアクリル酸、　β、β−ジメチルア
クリル酸、α−エチルアクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロ゛トン酸、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、７クリロイルオキシエチル
モノフタレート、アクリロイルオキシエチルモノサクシ
ネート、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ｐ−アミノスチレン、グリシジルメタクリ
レート、その他を挙げることができる。

このような官能基を有する単量体は、無定形ビニル重合
体を得るための単量体組成物中に、Ｏ，１〜２０モル％
、好ましくは０．５〜ｌＯモル％の範囲内の割合で用い
られる。

斯かる官能基を有する単量体成分を含有するものであれ
ば、無定形ビニル重合体の主体部分を構成するビニル重
合体としては特に制限されるものではなく、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、その他を挙げることができる。これらのうち無定形
ビニル重合体としてはスチレン系重合体、アクリル系重
合体またはスチレン−アクリル系重合体が特に好ましい
が、これらの重合体を与える単量体としては、引火ばス
チレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステ７リル７クリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、その他を挙げることができる。これら
の単量体は単独であるいは数種のものを混合して用いる
ことができる。

この無定形ビニル重合体は、数平均分子ｉ１Ｍｎに対す
る重量平均分子量Ｍ−の比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上
であることが必要であり、特に５．０以上であることが
好ましい、また重量平均分子量りが１０，０００以上、
数平均分子量Ｍｎが２，０００以上であることが好まし
い。

また前記無定形ビニル重合体は、そのガラス転移点Ｔｇ
の値が５０℃〜１００℃、特に５０℃〜８５℃の範囲内
であることが好ましい、このガラス転移点Ｔｇの値が５
０℃未満の場合には、耐ブロッキング性が悪くなり、ま
た１００℃を超える場合にはトナーの低温における熔融
流動性が低下して定着性が悪くなるおそれがある。ここ
に、無定形ビニル重合体のガラス転移点Ｔｇは、結晶性
ポリエステルと結合されていない状態における無定形ビ
ニル重合体のガラス転移点を意味する。

以上の無定形ビニル重合体と化学的に結合されてブロッ
ク共重合体またはグラフト共重合体を形成する成分とし
ては結晶性ポリエステルが用いられる。この結晶性ポリ
エステルは特に限定されるものではないが、特にポリア
ルキレンポリエステルが好ましい、斯かるポリアルキレ
ンポリエステルの具体例としては、例えばポリエチレン
をバケート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンア
ジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレン−
ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカエート、ポリへキサ
メチレンセバケ−ト、ポリへキサメチレンセバケート、
ポリへキサメチレンデカンジオエート、ポリオクタメチ
レンドデカンジオエート、ポリノナメチレンアゼレート
、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼ
レート、ポリデカメチレンアジペ−ト、ポリデカメチレ
ンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリデ
カメチレンドデカンジオエート、ポリデカメチレンオク
タデカンジオエート、ポリテトラメチレンセバケート、
ポリトリメチレンドデカンジオエート、ポリトリメチレ
ンオクタデカンジオエート、ポリトリメチレンオクザレ
ート、ポリへキサメチレン−デカメチレン−セバケート
、ポリオキシデカメチレン−２−メチル−１，３−プロ
パン−ドデカンジオエート、その他を挙げることができ
る。

以上の如きポリアルキレンポリエステル類を用いること
により、トナーの低温定着性が有効に得られようになり
、またその流動性を良好にすることができる。

前記結晶性ポリエステルは、その融点Ｔｓが５０〜１２
０℃、特に５０−１００℃の範囲内であることが好まし
い、用いる結晶性ポリエステルの融点Ｔ＋ｓが５０℃未
満の場合には得られるトナーの耐ブロッキング性が不良
となり、また１２０℃を超える場合にはトナーの低温に
おける熔融流動性が低下して定着性が悪くなるおそれが
ある。なお、結晶性ポリエステルの融点Ｔｓは、無定形
ビニル重合体と結合されていない状態における結晶性ポ
リエステルの融点を意味する。

この結晶性ポリエステルは、その重量平均分子１１Ｍｗ
が５，０００〜５０，０００、数平均分子ｉ１Ｍｎが２
，０００〜２０，０００であることが好ましい０分子量
がこの範囲にある場合には、トナーの耐オフセット性お
よびトナーの製造における粉砕効率が更に良好となる。

以上の結晶性ポリエステルの使用割合は、無定形ビニル
重合体とによるブロック共重合体またはグラフト共重合
体における当該結晶性ポリエステル成分の割合が３〜５
０重量％、好ましくは５〜４０重量％とされる。この割
合が３重量％未満の場合には、得られるトナーは最低定
着温度が高いものとなり、また５０重量％を越える場合
には、定着時における熔融弾性率が小さくなって耐オフ
セット性が悪いものとなる。

前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体は、互い
に相溶性であっても非相溶性であってもよいが、トナー
の粉砕性、耐ブロッキング性等の観点から非相溶性であ
ることが好ましい、ここに「非相溶性」とは、両者の化
学構造が同一またはＩＩ（１４しあるいは官能基の作用
により両者が十分に分散する性質のないことをいい、溶
解性パラメーター例えば、フェドースの方法によるｓ、
ｐ、値（Ｒ，Ｆ。

Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、、
１４．　（２）　１４７　（１９７４））の差が０．５
より大きいものである。

本発明トナーにおいては、以上の結晶性ポリエステルと
無定形ビニル重合体との共重合体を、少なくとも３０重
量％以上、好ましくは５０〜１００重量％の範囲で含有
されることが必要である。

本発明における結晶性ポリエステルの融点Ｔ１１、無定
形ビニル重合体のガラス転移点Ｔｇおよび分子層の値は
次のようにして測定される。

”、　　＊ｇｘ、ｔ−チルの畿内Ｔｍの濱示差走査熱量
測定法（ＤＳＣ）に従い、例えばｒＤＳＣ−２０Ｊ　　
（セイコー電子工業社製）によって測定でき、測定条件
は、試料約１０＋ｗｇを一定の昇温速度（１０℃／ｌ１
ｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。

一定墨！三に＝Ｗ（合体のガラス転　点’ｒｇの測定示
差走査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）に従い、例えばｒＤＳ
Ｃ−２０Ｊ　　（セイコー電子工業社製）によって測定
でき、具体的には、試料約１Ｏｎ＋ｇを一定の昇温速度
（１０℃／ｍ１ｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピー
クの傾線との交点よりガラス転移点を得る。

重　平−子　Ｍ−および数・　−Ｍｎの測重量平均分子
ＩＭ−および数平均分子１Ｍｎ０値は種々の方法により
求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異
があるが、本発明においては下記の測定法によって求め
たものである。

すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ
ィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって以下に記す条件で重量平均
分子量りおよび数平均分子ｉＭｎを測定する。温度４０
℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１゜２
ｄの流速で流し、濃度０．２ｇ／２りｓＺのテトラヒド
ロフラン試料溶液を試料重量として３１ＩＩｇ注入し測
定を行う、試料の分子！！測測定あたっては、当該試料
の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料に
より、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が
直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。

なお、測定結果の信転性は、上述の測定条件で行ったＮ
Ｂ５７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍ
ｗ　＝　２８．８　Ｘ　１０’数平均分子ＩＭｎ　＝　
１３．７　Ｘ　１０’となることにより確認することが
できる。

またＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するもの
であればいかなるカラムを採用してもよい、具体的には
、例えば’ｒｓＫ−ＧＥＬＳＧＭＨ・（東洋曹達社製）
等を用いることができる。

なお溶媒および測定温度は、記載した条件に限定される
ものではなく、適当な他の条件に変更してもよい。

前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体を化学的
に連結してなる共重合体を得るためには、例えば各重合
体に存在する末端官能基間のカップリング反応により頭
−尾様式で互いに直接に結合させることができる。ある
いは、各重合体の末端官能基と二官能性カップリング剤
によって結合することができ、例えば、末端基がヒドロ
キシルである重合体とジイソシアネートとの反応により
形成されるウレタン結合または末端基がヒドロキシルで
ある重合体とジカルボン酸との反応または末端基がカル
ボキシである重合体とグリコールとの反応により形成さ
れるエステル結合または末端基がヒドロキシである重合
体とホスゲン、ジクロルジメチルシランとの反応により
形成される他の結合によって結合することができる。

前記カップリング剤の具体例としては、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの二
官能性イソシアネート：例えばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フェニレンジアミンなどの二官能
性アミン；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの二官能性
カルボン酸；例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ｐ−キシリ
レングリコールなどの二官能性アルコール；例えばテレ
フタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸
クロリド、セバシン酸クロリドなどの二官能性酸塩化物
；例えばジイソチオシアナート、ビスケテン、ビスカル
ボジイミドなどの他の二官能性カップリング剤等を挙げ
ることができる。

カンプリング剤は、結晶性ポリエステルと無定形ビニル
重合体との総重量に対して１〜１０重量％、好ましくは
２〜７重量％の割合で使用すればよい。

１０重重量を超えると、得られる共重合体が冑分子盪化
しすぎるためにその軟化点が高くなり、これによるトナ
ーは低温定着性の劣ったものとなり、１重量％未満の場
合は共重合体の分子量が小さいためにトナーの耐オフセ
ット性、耐フィルミング性、耐久性が損なわれる傾向が
ある。

本発明静電像現像用トナーは、以上のような特定の共重
合体よりなるバインダー中に着色剤を含有して成るもの
であるが、さらに必要に応じて樹脂中に磁性体、特性改
良剤を含有してもよい。

前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料（Ｃ，１，Ｉｋ５０４１５Ｂ）、アニリンブ
ルー（Ｃ，１，１ＩｋＬ５０４０５）、カルコオイルブ
ルー（Ｃ，ｌｌｌ＆ｔａｚｏｉｃ　Ｂ１ｕｅ３）、クロ
ムイエロー（Ｃ，１，Ｎｎ　１４０９０）、ウルトラマ
リンブルー（Ｃ，１，ｌｍ７７１０３）　、デュポンオ
イルレッド（Ｃ，１，Ｎ１２６１０５）　、キノリンイ
エロー（Ｃ，１，Ｎａ４７００５）、メチレンブルーク
ロライド（Ｃ，Ｉ。

Ｎ１５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ，１，階
７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレート（Ｃ，
１，隘４２０００）、ランプブランク（Ｃ，［、Ｎ１７
７２６６）　、ローズベンガル（Ｃ，１，ｍ４５４３５
）　、これらの混合物などを用いることができる０着色
剤の使用量は、トナー１００重量部に対して通常０．１
〜２０重量部であり、特に０．５〜１０２Ｉｆ量部が好
ましい。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによ
って強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅
−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅
とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または
二酸化クロム、その他を挙げることができる０例えば黒
色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり
着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好
ましく用いることができる。

またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などの
ように黒みの少ないものが好ましい、またこれらの磁性
体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり
、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの
磁性体は、例えば平均粒径が０．１〜ｌｐｍの微粉末の
形で樹脂中に均一に分散される。そしてその含有量は、
磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０
〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。

前記特性改良剤としては、定着性向上剤、荷電制御剤、
その他がある。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アル
コール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリア
ミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンオ
イル、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる
。特に軟化点（環球法ＪＩＳ　Ｋ２５３１）が６０〜１
５０℃のワックスが好ましい。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料
等が挙げられる。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を
混合して用いることが好ましい。

本発明において用いられる前記無ａ微粒子としては、−
次粒子径が５■ｐ〜２ｎであり、好ましくは５關〜５０
０ｎである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は
２０〜５００ｍ”／ｇであることが好ましい、トナーに
混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましく
は０．０１〜２．０重１％である。

このような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、
アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マ
グネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケ
イソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅
素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ微粉末が特に
好ましい。

ここでいうシリカ微粉末は５ｉ−０−Ｓｉ結合を有する
微粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたものの
いずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが
、ＳｉＯ□を８５重量％以上含むものが好ましい。

これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリ
カがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、
例えばＡＰＲＯ３ＩＬ　Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−
８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラック
ス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その
他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリ
コンオイル、側鎖にアミンを存するシリコンオイル等で
処理されたシリカ微粉末などが使用可能である。

本発明のトナーの好適な製造方法の一例を挙げると、ま
ずバインダーの材料樹脂もしくはこれに必要に応じて着
色剤等のトナー成分を添加したものを、例えばエクスト
ルーダーにより熔融混練し、冷却後ジェットミル等によ
り微粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナーを
得ることができる。あるいはエクストルーダーにより熔
融混練したものを熔融状態のままスプレードライヤー等
により噴霧もしくは液体中に分散させることにより望ま
しい粒径のトナーを得ることができる。

本発明のトナーは、例えば電子写真複写機において形成
された静電像の現像に供され、得られたトナー像は転写
紙上に静電転写された主加熱ローラ定着器により定着さ
れて複写画像が得られる。

そして本発明トナーは、転写紙上のトナーと加熱ローラ
との接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内である
ような高速で定着がなされる場合に特に好ましく用いら
れる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これ
らの実施例に本発明が限定されるものではない。

〈結晶性ポリエステル〉 猪晶七！」ノフＪ・コと１ セバシン酸１５００　ｇとへキサメチレングリコール９
６４ｇとを、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガ
ラス製窒素導入管および流下式コンデンサーを備えた容
量５ｊｌの丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコを
マントルヒーター中に置き、ガラス製窒素導入管より窒
素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態
で昇温させた。そして１３．２　ｇのｐ−）ルエンスル
ホン酸を加えて温度１５０℃で反応させた。留出した水
の量が２５０１に達した時に反応を停止させ、反応系を
室温に冷却して分子末端に水酸基を有するポリへキサメ
チレンセバケートよりなる結晶性ポリエステルｌを得た
。この結晶性ポリエステル１の融点（示差走査熱量計ｒ
Ｄｓｃ−２０Ｊ（セイコー電子工業社製）で測定した値
、以下において同じ）は６４℃、重量平均分子量Ｍｗは
１４，０００であった。

猪星性ポリエステル２〜４ 結晶性ポリエステル１と同様にして、下記４種の結晶性
ポリエステル２〜４を得た。

結晶性ポリエステル２： 融点Ｔ１１が７２℃、重量平均分子、１Ｍｗが１２．８
００のポリエチレンセバケート 結晶性ポリエステル３： 融点Ｔ−が９２℃、重量平均分子量Ｍｗが１４，８００
のポリエチレンサクシネート 結晶性ポリエステル４： 融点Ｔｍが７７℃、重量平均分子量１賀が８．３７０の
ポリデカメチレンアジペート ′ｒ　ポリエステル５ セバシン酸１５００ｇとへキサメチレングリコール７９
７ｇとを用い、結晶性ポリエステル１と同様にして、分
子末端にカルボキシル基を有するポリへキサメチレンセ
バケートよりなる結晶性ポリエステル５を得た。二の結
晶性ポリエステル５の融点Ｔｍは６９℃、重量平均分子
量６ｗは１０，５００であった。

く無定形ビニル重合体〉 きＩ」Ｐ辷と化ニー・、五〇− スチレン　　　　　　　　　　　８５重量部ｎ−ブチル
メタクリレート　　　　１０重量部アクリロイルオキシ
エチル モノサクシネート　　５重量部 過酸化ヘンジイル　　　　　　　　４重量部上記組成に
よる単量体混合物を、トルエン１００重量部を入れた容
量１１のセパラブルフラスコ内に加え、このフラスコ内
の気相を窒素ガスによって置換した後、温度８０℃に昇
温してこの温度に１５時間保って重合を行った。その後
、トルエンをアスピレータ−および真空ポンプによって
留去することにより、カルボキシル基を有するスチレン
−アクリル系樹脂である無定形ビニル重合体１を得た。

この無定形ビニル重合体ｌの重量平均分子量りは７１，
０００、比Ｍｗ／Ｍｎの値は７．５、ガラス転移点Ｔｇ
は６７℃、軟化点Ｔｓｐは１２３℃であった。

無　ノビニル重合体２ スチレン７０重量部と、エチルアクリレート２０重量部
と、ｎ−ブチルアクリレート５重量部と、メタクリル６
１５重量部とを用い、無定形ビニル重合体１と同様にし
て、重量平均分子量りが８０．０００゜比Ｍｗ／Ｍｎの
値が１０．６、ガラス転移点Ｔｇが５８℃、軟化点Ｔｓ
ｐが１１２℃のカルボキシル基を有する無定形ビニル重
合体２を得た。

無　ンビニル重ム　３ メチルメタクリレート３０重量部と、ｎ〜ブチルメタク
リレート６０重量部と、アクリル酸１０重量部とを用い
、無定形ビニル重合体１と同様にして、重量平均分子１
Ｍｗが６１，０００．比Ｍｗ／ＭｎＯ値が７．３、ガラ
ス転移点Ｔｇが６１℃、軟化点Ｔｓｐが１１４℃のカル
ボキシル基を有する無定形ビニル重合体３を得た。

一定彰且丘止！合体４ スチレン７０重量部と、ｎ−ブチルメタクリレート２５
！Ｉ！１部と、ヒドロキシエチルメタクリレート５重量
部と、過酸化ベンゾイル４重量部とを用い、無定形ビニ
ル重合体１と同様にして、重量平均分子量Ｍ−が５２，
３００、比Ｍｗ／Ｍｎの値が９．６、ガラス転移点Ｔｇ
が６１’Ｃ１軟化点Ｔｓｐが１３２℃の水酸基を存する
無定形ビニル重合体４を得た。

慨　　ビニル重合体５ スチレン７０重量部と、ｎ−ブチルメタクリレート２５
重量部と、ｐ−アミノスチレン５重量部と、過酸化ベン
ゾイル４重量部とを用い、無定形ビニル重合体ｌと同様
にして、重量平均分子量−一が６９．８００、比Ｍｗ／
Ｍｎの値が１４．０、ガラス転移点’ｒｇが５９．３℃
、軟化点Ｔｓｐが１２７℃のアミノ基を有する無定形ビ
ニル重合体５を得た。

無　形ビニル重合　６ スチレン７０重量部と、ｎ−ブチルアクリレート１０重
量部と、ｎ−ブチルメタクリレート１５重量部と、グリ
シジルメタクリレート５重量部と、過酸化ベンゾイル４
重量部とを用い、無定形ビニル重合体１と同様にして、
重量平均分子Ｉｈが８３．０００、比Ｍｗ／Ｍｎの値が
１５．７、ガラス転移点’ｒｇが５７．０℃、軟化点Ｔ
ｓｐが”１３０℃のエポキシ基を有する無定形ビニル重
合体６を得た。

堺　ノビニル重合　７ スチレン９０重を部と、ｎ−ブチルメタクリレート５重
量部と、メタクリル酸５重量部とを用い、無定形ビニル
重合体１と同様にして、重量平均分子１Ｍｗが３６．０
００、比Ｍｗ／ＭｎＯ値が３．２、ガラス転移点Ｔｇが
６５℃、軟化点Ｔｓρが１４２℃のカルボキシル基を有
する無定形ビニル重合体７を得た。

〈共重合体〉 共里立体人 結晶性ポリエステル１の１５重量部と、無定形ビニル重
合体１の８５重量部と、ｐ−）ルエンスルホン酸０．０
５重量部と、キシレン１００重量部とを、容量３にのセ
パラブルフラスコ内に入れ、温度１５０℃で１時間還流
させ、その後キシレンをアスピレータ−および真空ポン
プによって留去することにより、グラフト共重合体Ａを
得た。

北電へ　Ｂ〜Ｄ並びにＨおよび■ 第１表に示した結晶性ポリエステルおよび無定形ビニル
重合体を用い、共重合体Ａと同様にしてグラフト共重合
体Ｂ−Ｄ並びに共重合体ＨおよびＩを得た。

芸里金迷旦 第１表に示した結晶性ポリエステルおよび無定形ビニル
重合体を用い、ｐ−トルエンスルホン酸の代りにヘキサ
メチレンジイソシアナート２重量部を滴下した他は共重
合体Ａと同様にしてグラフト共重合体Ｅを得た。

此重ム　ＦおよびＧ 第１表に示した結晶性ポリエステルおよび無定形ビニル
重合体を用い、ｐ−）ルエンスルホン酸を用いない他は
共重合体Ａと同様にしてグラフト共重合体ＦおよびＧを
得た。

実施例１〜７ 以上のようＳこして得られた共重合体Ａ−Ｇの各１００
重量部と、カーボンブラック「モーガルし」（キャボソ
ト社製）１０重量部と、ポリプロピレン「ビスコール６
６０ＰＪ（三重化成工業社！り３重量部と、ｒＷａｘ−
ＥＪ（ヘキスト社製）３重量部とを混合し、加熱ロール
により混練し、冷却した後粗砕し更に超音速ジェットミ
ルにより微粉砕し、風力分級機により分級して着色微粒
子を得た。

この着色微粒子１００重景重量対して、疎水性シリカ微
粉末「アエロジルＲ−９７２Ｊ　（アニロジル社製）０
．８重量部をＶ型混合器で混合することにより、平均粒
径１１．Ｏｍの本発明のトナー７種を製造した。これを
トナー１〜トナー７とする。

比較例１および２ 共重合体Ｈおよび■の各々を用いた他は、実施例と同様
にして比較トナー２種を製造した。これを比較トナー１
および比較トナー２とする。

比較例３ 第１表に示した結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合
体を用い、ｐ−トルエンスルホン酸ヲ除去した他は共重
合体Ａと同様に処理することにより、結晶性ポリエステ
ルと無定形ビニル重合体とのブレンド樹脂を製造し、こ
れを用いた他は、実施例と同様にして比較トナーを製造
した。これを比較トナー３とする。

以上のトナー１〜トナー７並びに比較トナーｌ〜比較ト
ナー３の各々について、下記のテストを行った。すなわ
ち、各トナーの３重量部と、平均粒径１００Ｉｒ＠のス
チレン−メチルメタクリレート共重合体権脂を被覆した
キャリア９７重量部とを混合して現像剤を調製した。こ
の現像剤を用いて電子写真複写機ｒＵ　−Ｂｉｘ　１６
００Ｊ　　（小西六写真工業社製）により静電像の形成
および現像を行ない、得られたトナー像を転写紙上に転
写したうえ加熱ローラ定着器により定着して複写画像を
形成する実写テストを行ない、下記の方法により最低定
着温度（定着可能な加熱ローラの最低温度）、オフセン
ト発生温度（オフセット現象が生ずる最低温度）を測定
し、併せて定着可能範囲を求めた。

最低定着温度： 上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロ
ン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成
された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴ
ムｒＫＥ−１３００ＲＴＶＪ　　（信越化学工業社製）
で形成された圧着ローラとよりなる定着器により、６４
ｇ／ｒｒｒの転写紙に転写せしめた試料トナーによるト
ナー像を線速度７０ｍｍ　／秒、線圧Ｑ、　８　ｋｇ／
　ｃ＋＋、　二７プ幅４．９１で定着せしめる操作を、
熱ローラの設定温度を８０〜２４０℃の範囲内で５℃づ
つ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成され
た定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺
擦性を示す定着画像に係る最低の設定温度をもって最低
定着温度とした。

なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を
有さぬものである。

オフセット発生温度： オフセント発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
するが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナ
ー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次
いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれ
にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前
記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で
繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度を
もってオフセント発生温度とした。

定着可能範囲： オフセット発生温度と最低定着温度との差を定着可能範
囲とした。

結果を第１表に示した。

更に上記トナーの各々より調製された現像剤について、
帯電量（Ｑ／Ｍ）を次のようにして測定した。

帯電量（Ｑ／Ｍ）： 帯ｔｌは公知のブローオフ法により測定したトナー１ｇ
当りの摩擦帯電電荷量の値である。

更に上記トナーの各々を用いて得られた画像について、
最高画像濃度（Ｄ　ｗａｘ）および鮮鋭性を次のように
して測定評価した。

最高画像濃度（Ｄｍａｘ）： 原画の画像濃度を１．３としたときの現像画像の相対濃
度によって示した。測定はサクラデンシトメーター（小
西六写真工業社製）により行った。

鮮鋭性： 原稿の線画チャートをオリジナルとして、その再現性を
拡大し視覚的に判定した。

得られた結果は第１表に示すとおりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性ポリエステルと、この結晶性ポリエステルと
   結合を形成する官能基を有する無定形ビニル重合体とが
   化学的に結合してなるブロック共重合体またはグラフト
   共重合体を主成分として含有してなり、前記無定形ビニ
   ル重合体の数平均分子量Ｍｎに対する１量平均分子量Ｍ
   ｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上であることを特徴と
   する静電像現像用トナー。 ２）無定形ビニル重合体の有する官能基が、カルボキシ
   ル基、水酸基、アミノ基またはエポキシ基である特許請
   求の範囲第１項記載の静電像現像用トナー。