JPH01163757A - 静電像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電印刷法、静電記録法
等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現
像するために用いられる静電像現像用トナーの製造方法
に関するものである。

〔技術の背景〕

例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
りなる静電潜像担持体に、帯電、露光により静電潜像を
形成し、次いでこの静電潜像を、着色粒子であるトナー
によって現像し、得られたトナー像を通常は紙等の記録
材に転写した後、定着して可視画像を形成する。

トナー像を定着する方法としては、従来、ヒーターによ
りトナーを非接触の状態で加熱溶融して定着する方法、
有機溶剤によりトナーを溶解して定着する方法、トナー
を加圧して定着する方法、加熱ローラをトナーに直接接
触させてこれを溶融圧着して定着するいわゆる加熱ロー
ラ定着法等が知られているが、熱効率が高くて高速定着
が可能である観点から、加熱ローラ定着法が好ましい。

しかるに、最近においては、（イ）複写機の過熱劣化を
抑制すること、（ロ）加熱ローラ定着器を作動させてか
ら加熱ローラが定着可能な温度に丈で上昇するに要する
ウオームアツプタイムを短くすること、（ハ）紙等の記
録材に熱が吸収されることによる加熱ローラの温度低下
を小さくして連続して多数回にわたる安定した画像の形
成を可能にすること、（ニ）複写機の小型化および安全
性の向上の観点から、定着器に組み込まれるヒーターの
消費電力を低減させて加熱ローラの温度をより低くした
状態で定着処理を可能にすること、等が強く要求されて
いる。

従って、トナーにおいては、（１）より低温で良好な定
着を達成し得るものであること、すなわち優れた低温定
着性を有すること、が要請され、さらに、基本的に、次
のような条件が必要である。

（２）定着法として好ましい加熱ローラ定着法において
は、オフセット現象すなわち定着時に像を構成するトナ
ーの一部が加熱ローラの表面に転移し、これが次に送ら
れて来る記録材に再転移して画像を汚すという現象が発
生しやすいので、トナーに加熱ローラへの転移が生じに
くい性能すなわち耐オフセット性を付与せしめること。

（３）使用もしくは貯蔵環境条件下において凝集せずに
粉体として安定に存在し得ること、すなわち保存性が優
れていること。

〔従来の技術〕

しかして、従来においては、以下のような技術が提案さ
れている。

■トナー用樹脂として、相互に不混和性の結晶性重合体
と非品性重合体とを含有し、かつ当該結晶性重合体の割
合が７０〜９５重量％の樹脂を用いる技術（特開昭５９
−３４４６号公報参照）。

■トナー用樹脂として、互いに非相溶の３種の樹脂を用
いる技術（特開昭５７−３２４４７号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記技術■においては、結晶性重合体の
割合が大きいため、トナーの製造工程の１つである粉砕
工程において、粉砕性が悪く、トナーの収率が低い問題
点がある。

また上記技術■においては、非品性重合体の数平均分子
量Ｍｎが例えば１０．０００以上のときには粉砕性が悪
くてトナーの収率が低下する。これに対して、数平均分
子量Ｍｎの小さい結晶性重合体を用いると非品性重合体
との相溶性が増加して樹脂の結晶化度が低下し、保存性
が悪くなる。

本発明は、以上の如き事情に基づいてなされたものであ
って、（１）低温定着性、（２）耐オフセット性、（３
）保存性のすべての点において十分満足できるトナーを
効率的に製造することができるトナーの製造方法を提供
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、トナー用樹脂を含むトナー原料を混練する混
練工程と、この混練工程により得られた混練物を粉砕す
る粉砕工程とを有してなる静電像現像用トナーの製造方
法において、前記トナー用樹脂が、結晶性ポリエステル
とイオン架橋された無定形ビニル重合体とが化学的に結
合してなるブロック共重合体またはグラフト共重合体よ
りなり、前記混練工程と粉砕工程との間に、当該混練工
程により得られた混練物を熱処理する熱処理工程を付加
したことを特徴とする。

〔発明の作用効果〕

本発明によれば、特定のトナー用樹脂を用い、かつ特定
の熱処理工程を付加するので、（１）低温定着性、（２
）耐オフセット性、（３）保存性の優れたトナーを効率
的に製造することができる。

すなわち、トナー用樹脂が、結晶性ポリエステルとイオ
ン架橋された無定形ビニル重合体とが化学的に結合して
なるブロック共重合体またはグラフト共重合体よりなる
ため、非加熱下においては、イオン架橋された無定形ビ
ニル重合体が強固な架橋結合が形成された状態であって
硬質な特性を有するうえ、特定の熱処理工程により結晶
性ポリエステルの結晶化度が高められ、そのためトナー
用樹脂の融解ピークがシャープになってトナーの保存性
が格段に向上する。

そして、加熱下においては、イオン架橋された無定形ビ
ニル重合体による適度な粘弾性により耐オフセット性の
向上効果が発揮され、しかも無定形ビニル重合体のイオ
ン架橋結合は共有結合よりも結合力が小さくて加熱によ
り切れやすいうえ、結晶性ポリエステルの有する良好な
低温溶融性および紙等の記録材に対する良好な浸透性と
の相乗作用により優れた低温定着性が発揮される。

これに対して、熱処理工程を付加しないときには、トナ
ー用樹脂の結晶化度が低いため、結晶性ポリエステルと
イオン架橋された無定形ビニル重合体との相溶性が比較
的高い状態となり、その結果トナー用樹脂の融解ピーク
が鈍化してトナーの保存性が悪くなる。

また、粉砕工程の前ではなくて、粉砕工程の後に熱処理
してトナーの球形化を図る技術（特開昭５６−’５２７
５８号）が知られているが、当該技術においては、熱処
理によりトナーが凝集しやすく、その結果トナーの収率
が低下する問題点がある。本発明においては、上記のよ
うに粉砕工程の前段に熱処理工程を付加するのでそのよ
うな問題点は生じない。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

混練工程においては、詳細は後述する特定のトナー用樹
脂に、その他のトナー原料を加えて、これらを加熱しな
がら十分に混練する。

混練温度はトナー原料が溶融する温度であればよいが、
トナー用樹脂の軟化点より１０〜２０℃低い温度が好ま
しい。

混練工程に使用する装置としては、通常の混練装置を用
いることができ、例えば２本ロール式混練機、２軸式押
出機等を用いることができる。

以上のような混練工程が終了した後、混練物を粉砕する
ためには当該混練物を冷却することが必要であるが、本
発明においては、粉砕工程の前段において、熱処理工程
を付加する。熱処理の方法としては、種々の態様があり
、特に限定されないが、例えば下記のような熱処理方法
を採用することができる。

（１）混練工程の終了後、混練物を混練温度から粉砕工
程に付するときの粉砕温度にまで冷却する過程において
、適宜の加熱手段により、混練物を混練温度よりは低く
粉砕温度よりは高い温度に一定時間保温し、次いで粉砕
温度にまで冷却する。

（２）混練工程の終了後、混練物を混練温度から粉砕温
度にまで一旦冷却した後、適宜の加熱手段により、混練
物を混練温度よりは低く粉砕温度よりは高い温度に加熱
し、当該温度に一定時間保温し、次いで再び粉砕温度に
まで冷却する。

熱処理温度は、混線温度よりは低く粉砕温度よりは高い
温度であればよいが、トナー用樹脂中の結晶性ポリエス
テルの融点以下が好ましい。

熱処理時間は、通常、１０分〜１０時間程度であるが、
１時間〜３時間程度が好ましい。

熱処理工程に使用する装置としては、例えばオーブン等
を用いることができる。例えばオーブンを用いる場合に
は、混線工程終了直後の混練物を混練装置から取り出し
てこれをオーブンに移し、当該オーブン内を一定の温度
に保温することにより熱処理を行なうことができる。

以上のような熱処理工程が終了した後、混練物を粉砕温
度にまで冷却し、次いでこれを粉砕工程に付する。

粉砕工程に付するときの温度すなわち粉砕温度は、特に
限定されないが、本発明においては、特定のバインダー
樹脂を用いるので、例えば１０〜３０℃程度の通常の雰
囲気温度下において十分に粉砕することが可能であり、
経済的にトナーを製造することができる。

粉砕装置としては、特に限定されず、通常の粉砕装置を
用いることができる。具体的には、例えばジェットミル
等を用いることができる。

粉砕工程は、多段階に分けて行なってもよい。

例えば第１の粉砕工程において混練物を粗粉砕し、次い
で第２の粉砕工程によりさらに微粉砕し、その後分級す
ることにより、微粒子状のトナー粉末を得ることができ
る。

か（して得られるトナー粉末は、平均粒径が例えば９〜
１５Ｊ３程度であることが好ましい。また、トナーの特
性を改良するために、当該トナー粉末に適宜の添加剤を
外部から添加混合してもよい。

本発明においてトナー原料として用いるトナー用樹脂は
、結晶性ポリエステルとイオン架橋されてなる無定形ビ
ニル重合体く以下「イオン架橋無定形ビニル重合体」と
もいう）とが化学的に結合してなるブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体である。

イオン架橋無定形ビニル重合体は、結晶性ポリエステル
とブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成する
ための官能基を有することが必要である。斯かる官能基
としては、例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、
エポキシ基等を好ましいものとして挙げることができる
。

斯かる官能基を有する単量体としては、例えばアクリル
酸、β、β−ジメチルアクリル酸、α−エチルアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸
、クロトン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、こは
く酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ｐ−アミノスチレン、グリシジルメタクリレー
ト等を挙げることができる。このような官能基を有する
単量体は、イオン架橋無定形ビニル重合体を得るための
単量体組成物中に、０．１〜２０モル％、好ましくは０
．５〜１０モル％の割合で使用されることが好ましい。

また、イオン架橋無定形ビニル重合体は、イオン結合に
より架橋された構造の無定形ビニル重合体であることが
必要である。当該ビニル重合体としては、ポリスチレン
、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル
、その他を挙げることができる。なかでも、スチレン系
単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体か
ら選択される少なくとも１種を必須成分として用いて得
られるビニル重合体であることが好ましい。

そして、特に、カルボキシル基を有するビニル重合体の
当該カルボキシル基に多価金属化合物が反応してイオン
架橋結合が形成されていることが好ましい。斯かるカル
ボキシル基を有するビニル重合体を得るためには、上記
単量体のほかに、アクリル酸もしくはメタクリル酸およ
びこれらの誘導体から選択される単量体を必須成分とし
て用いて重合すればよい。

例えば水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン
酸化合物とのエステル化反応によって得られる構造の半
エステル化合物を好ましいものとして挙げることができ
る。斯かる半エステル化合物によれば、主鎖構成に影響
の少ない位置にカルボキシル基が導入されているので、
化学構造の立体障害が小さくなり、その結果カルボキシ
ル基と多価金属化合物との反応が効率よく進行してイオ
ン架橋結合が形成され、良好な架橋構造のイオン架橋無
定形ビニル重合体を得ることができる。

上記ビニル重合体を得るためのスチレン系単量体として
は、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２゜３−ジメチルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ　ｎ−へキシルスチレン
、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン
、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等を挙げる
ことができる。これらの単量体は単独で用いてもよいし
、あるいは複数のものを組合わせて用いてもよい。

上記ビニル重合体を得るためのアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチノヘアクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸−２−クロルエチノペアクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類
；例えばメタクリル酸メチノペメタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシノペメタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニノペメククリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル
類；等を挙げることができる。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシル基を有す
る化合物としては、例えばマロン酸、こはく酸、グルタ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、例えばフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。

これらの化合物と、水酸基を有するアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導体と
をエステル化反応させることにより半エステル化合物を
得ることができる。上記ジカルボン酸化合物はハロゲン
族元素、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水素
原子が置換されていてもよく、また酸無水物であっても
よい。そして、水酸基を有するアクリル酸もしくはメタ
クリル酸の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタク
リル酸にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
のアルキレンオキサイドを１モルまたは２モル以上付加
せしめたものでもよく、あるいはアクリル酸もしくはメ
タクリル酸にプロピレングリコール等の２価アルコール
をエステル化反応させたヒドロキシアルキルエステルで
あってもよい。

好ましい半エステル化合物としては、例えばこはく酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル、こはく酸モノア
クリロイルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノア
クリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリ
ロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイ
ルオキシプロピルエステル、こはく酸モノメタアクリロ
イルオキンエチルエステル、こはく酸モノメタアクリロ
イルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノメタアク
リロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタアク
リロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタアク
リロイルオキシプロピルエステル等を挙げることができ
る。

カルボキシル基を有するビニル重合体の当該カルボキシ
ル基と反応させる多価金属化合物の金属元素としては、
例えばＣｕ、　Ａｇ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ
。

Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　ＡＩ、　Ｔｉ、　Ｇｅ、　Ｓ
ｎ、　Ｖ、　　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｍｎ。

Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｅ等を挙げることができる
。

これらの中でもアルカリ土類金＠　（Ｂｅ、　Ｍｇ、　
Ｃａ。

Ｓｒ、Ｂａ）および亜鉛族元素（Ｚｎ、　Ｃｄ）が好ま
しく、特にＭｇおよびＺｎが好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の、フッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物
、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫
酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン
化物、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、メチル化合物もしくはエチ
ル化合物等の低級アルキル金属化合物等を挙げることが
できる。これらのなかでも、特に上記金属元素の酢酸塩
、上記金属元素の酸化物が好ましい。

多価金属化合物の添加量は、カルボキシル基を有するビ
ニル重合体を構成する単量体の種類およびその量により
相違するので一概に規定することはできないが、例えば
当該ビニル重合体の１モルに対して、０．１〜１モル程
度である。

カルボキシル基を有するビニル重合体の当該カルボキシ
ル基に多価金属化合物を反応させるには、例えば溶液重
合法により重合して得られたカルボキシル基を有するビ
ニル重合体を含有する溶液に、前記多価金属化合物もし
くは当該多価金属化合物の分散溶液を混合し、昇温しで
約１〜３時間にわたり脱溶剤処理を行い、反応系内の温
度が１５０〜１８０℃程度に達した状態で１時間以上こ
の温度に維持して反応を完結させるのがよい。また場合
によっては、カルボキシル基を有するビニル重合体の重
合を開始する前に多価金属化合物を溶剤と共に反応系内
に存在させてもよく、あるいは上記脱溶剤処理を行って
得られたカルボキシル基を有するビニル重合体と多価金
属化合物とをロールミル、ニーダ、押出機等により溶融
混練することにより反応させてもよい。

このようにして、カルボキシル基を有するビニル重合体
と多価金属化合物とが反応して得られるイオン架橋無定
形ビニル重合体は、当該カルボキシル基を有するビニル
重合体のカルボキシル基と多価金属原子とがイオン結合
により結合され、このイオン結合により一種の架橋構造
が形成されたものとなる。このイオン結合は、共有結合
に比してはるかにゆるやかな結合である。

また、低温定着性、耐オフセット性のさらなる向上を図
る観点から、イオン架橋無定形ビニル重合体は、分子量
分布において少なくとも２つ以上の極大値を有すること
が好ましい。具体的には、分子量極大値の小さい低分子
量成分と分子量極大値の大きい高分子量成分の少なくと
も２群に分けられる分子量分布を有し、ゲル・バーミニ
ニージョン・クロマトグラフィ　（ｃｐｃ）により測定
された分子量分布曲線において、少なくとも１つの極大
値が２．０００〜２０．０００程度の範囲内にあり、少
なくとも１つの極大値が１００．０００〜１．０００．
０００程度の範囲内にあるような、少なくとも２つの極
大値を有することが好ましい。また、上記高分子量成分
によりイオン架橋無定形ビニル重合体を一層強靭なもの
とすることが可能であるので、キャリアとの摩擦あるい
は潜像担持体との衝突においてトナー粒子破壊の抑制効
果が大きく、その結果フィルミング現象の原因となる微
粉の発生が抑制される。なお、上記高分子量成分の割合
は、イオン架橋無定形ビニル重合体の１５重量％以上で
あることが好ましく、特に１５〜５０重量％が好ましい
。

イオン架橋無定形ビニル重合体が、上記の如く高分子量
成分と低分子量成分とにより構成される場合には、多価
金属化合物と反応するカルボキシル基が少なくとも低分
子量成分に導入されていることが好ましい。すなわち、
キャリアとの摩擦あるいは潜像担持体の表面との衝突に
よって生ずるトナー粒子の破壊は、主としてトナー粒子
中における低分子量の比較的もろい成分に起因するため
、このような低分子量成分を詳細は後述する多価金属化
合物によりいわばイオン結合により架橋して強靭なもの
とすることにより、トナー粒子の破壊によって生ずるフ
ィルミング現象の原因となる微粉の発生を有効に防止す
ることができる。

また、イオン架橋無定形ビニル重合体において、重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が
３．５以上であることが好ましく、特に４〜４０が好ま
しい。当該比Ｍｗ　／　Ｍｎが過小のときには、トナー
の耐オフセット性が低下しやすい。ここで、重量平均分
子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの値は、種々の方法に
より求めることができ、測定方法の相異によって若干の
差異があるが、本発明においては下記の測定方法によっ
て求めたものである。

スナワチ、ケル・パーミニニージョン・クロマトグラフ
ィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）　によって以下に記す条件で重量平
均分子量ＭＩＩＩ、数平均分子量Ｍｎ　、ピーク分子量
を測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロ
フラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２　
ｇ　／２０ｍのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量
として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあ
たっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の
対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定
条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測
定条件で測定したＮＢ５７０６ポリスチレン標準試料（
重量平均分子量Ｍｗ　＝２８．８Ｘ１０’、数平均分子
量Ｍｎ＝１３．７Ｘ１０’、Ｍ１１／Ｍｎ　＝２．１１
）の比Ｍｗ／Ｍｎの値が２．１１±０．１０となること
により確認する。

また、用いるＧＰＣＯカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹
達社製）等を用いることができる。なお、溶媒および測
定温度は、上記条件に限定されるものではなく、適宜性
の条件に変更してもよい。

イオン架橋無定形ビニル重合体として、既述のように分
子量分布曲線において少なくとも２つの極大値を有する
ものを好ましく用いることができるが、このようなビニ
ル重合体を得る方法としては特に限定されない。例えば
分子量極大値の大きい高分子量成分もしくは分子量極大
値の小さい低分子量成分のいずれか一方を得るための第
１段目の重合を行い、これにより得られた一方の成分を
、他方の成分を得るための単量体組成物中に溶解させて
第２段目の重合を行い、これにより他方の成分を生成さ
せることにより、結果として分子量分布曲線において少
なくとも２つの極大値を有する重合体を得ることができ
る。このように２段重合により得られる重合体は、低分
子量成分と高分子量成分とが、分子レベルで均一に混合
してなるものと推定される。この２段重合は、例えば溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により行う
ことができるが、特に溶液重合法が好ましい。

また、分子量分布曲線において少なくとも２つの極大値
を有する重合体は、分子量極大値の小さい低分子量の重
合体成分と、分子量極大値の大きい高分子量の重合体成
分とを混合することによっても得ることができるが、混
合により得られる重合体は、分子レベルにおいては、均
一に混合されていない場合があるので、上記２段重合に
よるのが好ましい。

また、低温定着性、耐オフセット性、耐久性のさらなる
向上を図る観点から、イオン架橋無定形ビニル重合体の
ガラス転移点Ｔｇは、５０〜１００℃が好ましく、特に
５０〜８５℃が好ましい。ここで、ガラス転移点Ｔｇと
は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に基づいて測定され
た値であり、具体的には、例えばｒＤＳＣ−２０Ｊ　　
（セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍ
　ｉ　ｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラ
インの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂
点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をい
う。

以上のイオン架橋無定形ビニル重合体とブロック共重合
体またはグラフト共重合体を形成する結晶性ポリエステ
ルは、少なくとも当該ポリエステルの一部に結晶構造を
有しているものであり、ホモポリマーあるいはコポリマ
ーにおいて少なくとも１成分が結晶性すなわち部分的に
結晶しているものをも含み、鋭く明瞭な融点を示すもの
であり、融点以下の温度における固体状態においては結
晶化部分による白濁化を示すものである。

斯かる結晶性ポリエステルとしては、低温定着性、流動
性の観点から特にポリアルキレンポリエステルが好まし
い。具体的には、例えばポリエチレンセバケート、ポリ
エチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリエ
チレンサクシネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェ
ノキシ）ウンデカエート、ポリへキサメチレンセバケ−
ト、ポリへキサメチレンセバケート、ポリへキサメチレ
ンデカンジオエート、ポリオクタメチレンドデカンジオ
エート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリデカメチレ
ンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカ
メチレンアジペ−ト、ポリデカメチレンセバケート、ポ
リデカメチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデカ
ンジオエート、ポリデカメチレンオクタデカンジオエー
ト、ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレン
ドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジ
オエート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリヘキサメ
チレン−デカメチレン−セバケート、ポリオキシデカメ
チレン−２−メチル−１，３−プロパン−ドデカンジオ
エート等を挙げることができる。

結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、５０〜１２０℃、特
に５０〜１００℃が好ましい。融点Ｔｍが過小のときに
は保存性が悪化しやすく、また融点Ｔｍが過大のときに
は低温定着性が悪化しやすい。なお、この結晶性ポリエ
ステルの融点Ｔｍは、イオン架橋無定形ビニル重合体と
結合されていない状態で測定されたものである。ここで
、融点Ｔｍは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、
試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍ１ｎ）で加
熱したときの融解ピーク値をいう。

また、結晶性ポリエステルとしては、その重量平均分子
量Ｍｗが５．０００〜５０．０００、数平均分子量Ｍｎ
が２．０００〜２０．０００のものが好ましい。

結晶性ポリエステルの割合は、ブロック共重合体もしく
はグラフト共重合体において、３〜５０重量％、特に５
〜４０重量％が好ましい。結晶性ポリエステルの割合が
過小のときには低温定着性が悪化しやすく、逆に過大の
ときには耐オフセット性が悪化しやすい。

結晶性ポリエステルとイオン架橋無定形ビニル重合体と
は実質上非相溶であることが好ましい。

なお、実質上非相溶とは、結晶性ポリエステルとイオン
架橋無定形ビニル重合体とが十分には分散しないことを
いい、具体的には例えばフェドースの方法によるＳ、　
Ｐ、値（Ｒ，Ｆ、　Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、、旦、　　（２）　１４７　（１９
７４））の差が０．５より大きいことをいう。

結晶性ポリエステルと、イオン架橋無定形ビニル重合体
とを化学的に結合してなるブロック共重合体もしくはグ
ラフト共重合体を得るためには、例えば末端官能基間の
カップリング反応により頭−尾様式で互いに直接に結合
させ、あるいは末端官能基と二官能性カップリング剤に
よって結合することができる。例えば末端基が水酸基で
ある重合体とジイソシアネートとの反応により形成され
るウレタン結合、末端基が水酸基である重合体とジカル
ボン酸との反応または末端基が水酸基である重合体とグ
リコールとの反応により形成されるエステル結合、末端
基が水酸基である重合体とホスゲン、ジクロルジメチル
シランとの反応によって形成される他の結合等によって
結合することができる。

斯かるカップリング剤としては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等の二官能性イ
ンシアネート；例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、フェニレンジアミン等の二官能性アミン；
例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等の二官能性カルボン酸；
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオーノペ
シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコー
ル等の二官能性アルコール；例えばテレフタル酸クロリ
ド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバ
シン酸クロリド等の二官能性酸塩化物；例えばジイソチ
オシアナート、ビスケテン、ビスカルボジイミド等の他
の二官能性カップリング剤等を挙げることができる。

カップリング剤は、結晶性ポリエステルと、イオン架橋
無定形ビニル重合体との合計量に対して、１〜１０重量
％、特に２〜７重景重量割合で使用することが好ましい
。カップリング剤の割合が過大のときには得られるブロ
ック共重合体もしくはグラフト共重合体の軟化点が高く
なりすぎて低温定着性が悪化しやすく、逆に過小のとき
には耐オフセット性が悪化しやすい。

本発明においては、以上の如き特定のブロック共重合体
またはグラフト共重合体をトナー用樹脂として用いるが
、必要に応じてその他の樹脂を併用してもよい。しかし
、上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体のトナ
ーにおける割合が、３０重量％以上であることが好まし
い。

トナーには、必要に応じて種々の添加剤が含有されてい
てもよい。斯かる添加剤としては、例えば着色剤、荷電
制御剤、定着性向上剤等がある。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド
、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオフサレート、
ランプブラック、ローズベンガノペこれらの混合物、そ
の他を挙げることができる。

荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料、ニグロシ
ン系染料、アンモニウム系化合物等を挙げることができ
る。

定着性向上剤としては、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩
、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部
分ケン化脂肪酸エステノペ高級脂肪酸、高級アルコール
、流動または固形のパラフィン系ワックス、ポリアミド
系ワックス、多価アルコールエステル、シリコーンオイ
ル、脂肪族フロロカーボン等を挙げることができる。特
に、環球法（ＪＩＳ　Ｋ　２５３１）による軟化点が６
０〜１５０℃のワックスが好ましい。

また、トナーには、さらに流動性向上剤あるいは研磨剤
として無機微粒子が添加混合されていてもよい。斯かる
無機微粒子は、−次粒子（個々の単位粒子に分離した状
態の粒子）の平均径が５ＭＩＩ〜２μ肩が好ましく、特
に５肩μ〜５００贋μが好ましい。

また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇ
が好ましい。無機微粒子のトナーに対する添加割合は、
０．０１〜５重量％が好ましく、特に０．０１〜２゜０
重量％が好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ
、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土
、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、二酸化アンチ
モン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリ
ウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒
化ケイ素等を挙げることができる。特にシリカ微粉末が
好ましい。

このシリカ微粉末は、５ｉ−０−３ｉ結合を有する微粉
末であり、乾式法または湿式法で製造されたものが含ま
れる。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグ
ネシウム、ケイ酸亜鉛等であってもよいが、５１０２を
８５重量％以上含むものが好ましい。シリカの微粉末の
具体例としては、表面に疎水性基を有するものが好まし
く、例えば「アエロジルＲ−９７２Ｊ　、ｒアエロジル
Ｒ−９７４」、「アエロジルＲ−８０５Ｊ、「アエロジ
ルＲ−８１２Ｊ　　（以上、日本アエロジル社製）、「
タラノックス５００Ｊ　　（タルコ社製）等の市販品を
好ましく用いることができる。また、これらのほか、シ
ラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリ
コーンオイル、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
等により表面処理されたシリカ微粉末等を用いることも
できる。

また、トナーにはさらにクリーニング性向上剤が添加混
合されていてもよい。斯かるクリーニング性向上剤とし
ては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、例えばメチルメタク
リレート微粒子、スチレン微粒子等のポリマー微粒子等
を挙げることができる。

また、磁性トナーを得る場合には、磁性体の微粒子がト
ナー粒子中に含有される。斯かる磁性体としては、鉄、
フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニソケノ
ベコバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこ
れらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合
金、例エバマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅
−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれ
る種類の合金、二酸化クロム、その他を挙げることがで
きる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μ肩の微粉末の
形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そ
して磁性体の含有割合は、トナーの１０〜７０重量％が
好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。

以上のようにして製造されたトナーによれば、例えば次
のようにして画像を形成することができる。すなわち、
電子写真法においては、潜像担持体上に形成された静電
潜像を、静電像現像剤により現像し、得られた未定着ト
ナー画像を紙等よりなる記録材に例えば静電転写し、次
いで転写トナーを加熱ローラ定着方式により定着し、も
って定着トナー画像を形成する。

加熱ローラ定着方式において用いられる加熱口−ラ定着
器は、通常、加熱ローラと、これに対接配置された圧着
ローラと、加熱源とにより構成される。また必要に応じ
てクリーニング用ローラが加熱ローラに対接配置される
６加熱源により加熱ローラの温度を一定範囲の温度に維
持しながら、加熱ローラと圧着ローラとの間をトナーが
転写された記録材を通過させることにより、トナーを直
接加熱ローラに接触させて当該トナーを記録材に熱定着
する。なお、加熱ローラの表面の材質はフッ素系物質も
しくはシリコーン系物質であることが好ましく、加熱ロ
ーラ定着器の耐久性を著しく向上することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

く結晶性ポリエステルの製造〉 （１）結晶性ポリエステル１ セバシン酸１５００　ｇと、ヘキサメチレングリコール
９６４ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、
ガラス製窒素導入管および流下式コンデンサーを備えた
容量５１の丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコを
マントルヒーターにセットし、ガラス製窒素導入管より
窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状
態で昇温させた。

そして１３．２　ｇのｐ−）ルエンスルホン酸を加えて
温度１５０℃で反応させた。留出した水の量が２５０一
に達した時に反応を停止させ、反応系を室温に冷却して
分子末端に水酸基を有するポリへキサメチレンセバケー
トよりなる結晶性ポリエステル１を製造した。

この結晶性ポリエステル１の融点Ｔｍは６４℃、重量平
均分子量Ｍｗは１４．０００である。

（２）結晶性ポリエステル２ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｍが７２℃
、重量平均分子ｆｉＭｗが１２．８００のポリエチレン
セバケートよりなる結晶性ポリエステル２を製造した。

（３）結晶性ポリエステル３ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｎ＋が９２
℃、重量平均分子量Ａｈが１４．　ＩＩ（１０のポリエ
チレンサクシネートよりなる結晶性ポリエステル３を製
造した。

〈無定形ビニル重合体の製造〉 （１）無定形ビニル重合体１ ｔｔｌｉのセパラブルフラスコにトルエン１００重量部
を入れ、その中に、高分子量成分用単量体として、スチ
レン７５重量部と、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部
と、過酸化ベンゾイル０．２重量部とを加えて懸濁分散
し、フラスコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、
温度８０℃に昇温しで当該温度に１５時間保って第１段
重合を行なった。なお、当該高分子量成分用単量体の単
独重合体における重量平均分子量Ｍｗは４６１．０００
、ガラス転移点Ｔｇは６１℃である。

その後、フラスコ内を温度４０℃に冷却して、その中に
、低分子量成分用単量体として、スチレン８５重量部と
、ｎ−ブチルメタクリレート１０重量部と、アクリル酸
５重量部と、過酸化ベンゾイル４゜重量部とを加えて、
温度４０℃において２時間撹拌を続けた後、温度を８０
℃に再昇温してその温度に８時間保って第２段重合を行
なった。なお、当該低分子量成分用単量体の単独重合体
における重量平均分子量Ｍｗは８．２００、ガラス転移
点Ｔｇは６４℃である。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、反応系を冷却して固形物を分離し、脱水および
洗浄を繰り返した後、乾燥して、ビニル重合体のカルボ
キシル基に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成さ
れてなる無定形ビニル重合体１を製造した。なお、この
無定形ビニル重合体ｌは結晶性ポリエステルとの結合用
の官能基としてカルボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体１は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
■は３６３．０００、低分子量側のピーク分子量は７．
５９０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１６５．０
００．比Ｍｗ　／Ｍｎの値は２５６９、ガラス転移点Ｔ
ｇは６２℃、軟化点Ｔｓｐは１３０℃である。

（２）無定形ビニル重合体２ ｇａｌｌのセパラブルフラスコにトルエン１００重量部
を入れ、その中に、スチレン８５重量部と、ｎ−ブチル
アクリレート１０重量部と、アクリロイルオキシエチル
モノサクシネート５重量部と、過酸化ベンゾイル１重量
部とを加えて懸濁分散し、フラスコ内の気相を窒素ガス
によって買換した後、温度８０℃に昇温しで当該温度に
５時間保って重合を行なった。

その後、さらに過酸化ベンゾイル４重量部を添加して温
度８０℃で１０時間にわたり重合を継続して行なった。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、トルエンをアスピレータおよび真空ポンプによ
り留去して、ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛
が反応してイオン架橋結合が形成されてなる無定形ビニ
ル重合体２を製造した。な右、この無定形ビニル重合体
２は結晶性ポリエステルとの結合用の官能基としてカル
ボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体２は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが１つであり、重量平均分子量Ｍｗは８
３．０００、比Ｍｗ／Ｍｎの値は７，５、ガラス転移点
Ｔｇは６７℃、軟化点Ｔｓｐは１２７℃である。

（３）無定形ビニル重合体３ 無定形ビニル重合体１の製造において、高分子量成分用
単量体として、スチレン７５重量部と、ｎ−ブチルアク
リレート２０重量部と、グリシジルメタクリレート５型
中部と、過酸化ベンゾイル０．２重量部との混合物３０
ｇを用い、低分子量成分用単量体として、スチレン７５
重量部と、ｎ−ブチルアクリレート１０重量部と、メチ
ルメタクリレート１０重量部と、グリシジルメタクリレ
ート２．５重量部と、アクリロイルオキシエチルモノサ
クシネート２．５重量部と、過酸化ベンゾイル４重量部
との混合物１００ｇを用いたほかは同様に処理して、ビ
ニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛が反応してイオ
ン架橋結合が形成されてなる無定形ビニル重合体３を製
造した。なお、この無定形ビニル重合体３は結晶性ポリ
エステルとの結合用の官能基としてエポキシ基を有する
ものである。

この無定形ビニル重合体３は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は４７３．０００、低分子量側のピーク分子量は７．
９４０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１８６．０
００．比Ｍｗ　／Ｍｎの値は３３．１、ガラス転移点Ｔ
ｇは６２℃、軟化点Ｔｓｐは１３６℃である。

なお、上記高分子量成分用単量体の単独重合体における
重量平均分子量Ｍｗは９２５．０００、ガラス転移点Ｔ
ｇは６２℃であり、上記低分子量成分用単量体の単独重
合体における重量平均分子量Ｍｗは９．６１０、ガラス
転移点Ｔｇは６３℃である。

（４）無定形ビニル重合体４　（比較用）上記無定形ビ
ニル重合体１の製造において、酸化亜鉛を添加しないほ
かは同様に処理して、比較用の無定形ビニル重合体４を
製造した。この比較用の無定形ビニル重合体４は、結晶
性ポリエステルとの結合用の官能基としてカルボキシル
基を有するものである。

この比較用の無定形ビニル重合体４は、ＧＰＣによる分
子量分布においてピークが２つ存在し、高分子量側のピ
ーク分子量は３５５．０００、低分子量側のピーク分子
量は６．８４０である。また重量平均分子量Ｍｗは１４
２．０００、比Ｍｗ／Ｍｎの値は２４．５、ガラス転移
点Ｔｇは６０℃、軟化点Ｔｓｐは１２８．５℃である。

くトナー用樹脂の製造〉 （１）トナー用樹脂Ａ 結晶性ポリエステル１の１５重量部と、無定形ビニル重
合体１の８５重量部と、ｐ−）ルエンスルホン酸０．０
５重量部と、キシレン１００重量部とを、容量３１のセ
パラブルフラスコ内に入れ、温度１５０℃で１時間にわ
たり還流させ、その後キシレンをアスピレータ−および
真空ポンプにより留去して、イオン架橋無定形ビニル重
合体と結晶性ポリエステルとのグラフト共重合体よりな
るトナー用樹脂Ａを製造した。

（２）トナー用樹脂Ｂ−Ｄ 上記トナー用樹脂Ａの製造において、結晶性ポリエステ
ルおよび無定形ビニル重合体を後記第１表に示す組合せ
に変更したほかは同様にして結晶性ポリエステルと無定
形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりなる各トナー
用樹脂Ｂ−Ｄを製造した。

（３）トナー用樹脂Ｅ（比較用） 上記トナー用樹脂Ａの製造において、無定形ビニル重合
体１０代わりに比較用の無定形ビニル重合体４を用いた
ほかは同様にしてグラフト共重合体よりなるトナー用樹
脂Ｅを製造した。

実施例１ 上記トナー用樹脂への１００重量部と、カーボンブラッ
ク「モーガルＬＪ　　（キャボット社製）１０重量部と
、「ビスコール６６０ＰＪ　　（三洋化成工業社製）３
重量部と、「ヘキストワックスＥ」　（ヘキスト社製）
３重量部とを混合し、２軸式押出機を用いてトナー用樹
脂への軟化点より１０℃低い温度で混練した。

混練工程終了直後、混練物をオーブン中にセットし、温
度５０℃で２時間にわたり熱処理した。

熱処理工程終了後、熱処理された混練物を室温に冷却し
、次いでウィレーミルにより粗粉砕し、さらにジェット
ミルにより微粉砕し、次いで風力分級機により分級する
ことにより、平均粒径が１１、ｌ／Ｉの粉末を得た。

この粉末１００重量部に対して、疎水性シリカ微粉末「
アエロジルＲ−９７２Ｊ　　（日本アエロジル社製）０
．８重量部をＶ型混合器により混合してトナー１を製造
した。

実施例２ 実施例１において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹脂已に
変更し、熱処理温度を６０ｔに変更したほかは同様にし
てトナー２を製造した。

実施例３ 実施例１において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹脂Ｃに
変更したほかは同様にしてトナー３を製造した。

実施例４ 実施例１において、トナー用樹脂へをトナー用樹脂りに
変更し、熱処理温度を７０℃に変更したほかは同様にし
てトナー４を製造した。

比較例１ 実施例１において、熱処理工程を除いたほかは同様にし
て比較トナー１を製造した。

比較例２ 実施例１において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹脂Ｅに
変更したほかは同様にして比較トナー２を製造した。

比較例３ 実施例１において、トナー用樹脂Ａを、結晶性ポリエス
テル１の１５重量部と、無定形ビニル重合体１の８５重
量部との単なる混合物に変更したほかは同様にして比較
トナー３を製造した。

比較例４ 実施例１において、トナー用樹脂Ａを無定形ビニル重合
体１のみに変更し、熱処理工程を除いたほかは同様にし
て比較トナー４を製造した。

〈評価〉 （１〉保存性の評価テスト 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンサーによ
り５００回タッピングした後、温度５５℃、相対湿度２
６％の雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４８メ
ツシニの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合を
測定した。

（２）低温定着性の評価テスト 電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉ×１６００Ｊ　　（コニカ＠
製）用のキャリアと、上記各トナーとを混合して、トナ
ー濃度が４重量％の各二成分現像剤を調製した。

セレン潜像担持体、二成分現像剤用の現像器を備えた電
子写真複写機ｒＵ　−Ｂｉｘ　１６００Ｊ　　（コニカ
■製）改造機により、上記各現像剤を用いて静電潜像の
現像を行ない、現像により得られたトナー像を６４　ｇ
　／ｍ’の紙よりなる記録材上に転写して未定着トナー
画像を形成した。

次いで、表層がテフロン（ポリテトラフルオロエチレン
）よりなる直径３０ｍｍの加熱ローラと、表層がシＩＪ
　コ−７ゴムｒＫＥ−１３０ＯＲＴＶ」　（信越化学工
業社製）よりなる圧着ローラとを有してなる加熱ローラ
定着器により、線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／
ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍの条件で定着する操作を、加
熱ローラの設定温度を５℃ずつステップ的に変化させた
各温度において繰り返し、得られた定着トナー画像に対
してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着
トナー画像に係る最低の設定温度（最低定着温度）を測
定した。

なお、上記加熱ローラ定着器は、シリコーンオイル等の
離型剤の塗布機構を備えていないものである。

（３）耐オフセット性の評価テスト 上記低温定着性の評価テストと同様にして定着トナー画
像を形成した直後、白紙の記録材を同様の条件下で加熱
ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否か
を目視により観察する操作を、加熱ローラの各設定温度
において行ない、トナー汚れが生じたときの最低の設定
温度（オフセット発生温度）を測定した。

（４）耐久性の評価テスト 上記低温定着性の評価テストにおいて調製した各二成分
現像剤を用いて、セレン潜像担持体、二成分現像剤用の
現像器、加熱ローラの設定温度を１６０℃に固定した加
熱ローラ定着器を備えた電子写真複写機ｒＵ　−Ｂｉｘ
　１６００Ｊ　　（コニカ■製）改造機により、常温常
湿環境条件下（温度２０℃、相対湿度６０％）において
、３０．０００回にわたる実写テストを行ない、得られ
た画像を目視で観察することにより耐久性を評価した。

以上の結果を第１表に併せて示す。

第１表の結果からも理解されるように、本発明の製造方
法により製造されたトナー１〜４によれ、　ば、（１）
低温定着性、（２）耐オフセット性、（３）保存性のす
べての点において優れた性能が発揮される。

これに対して、比較トナー１は、熱処理工程を付加しな
いため、保存性が劣る。

比較トナー２は、無定形ビニル重合体４がイオン架橋無
定形ビニル重合体でないため、保存性が劣る。

比較トナー３は、トナー用樹脂が、結晶性ポリエステル
とイオン架橋無定形ビニル重合体との単なる混合物であ
るため、低温定着性、耐オフセット性、保存性のいずれ
の点においても劣る。

比較トナー４は、トナー用樹脂が、イオン架橋無定形ビ
ニル重合体のみよりなるため、低温定着性が劣る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）トナー用樹脂を含むトナー原料を混練する混練工程
   と、この混練工程により得られた混練物を粉砕する粉砕
   工程とを有してなる静電像現像用トナーの製造方法にお
   いて、 前記トナー用樹脂が、結晶性ポリエステルとイオン架橋
   された無定形ビニル重合体とが化学的に結合してなるブ
   ロック共重合体またはグラフト共重合体よりなり、 前記混練工程と粉砕工程との間に、当該混練工程により
   得られた混練物を熱処理する熱処理工程を付加したこと
   を特徴とする静電像現像用トナーの製造方法。 ２）イオン架橋された無定形ビニル重合体の数平均分子
   量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値
   が３．５以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の静電像現像用トナーの製造方法。 ３）イオン架橋された無定形ビニル重合体が、カルボキ
   シル基を有するビニル重合体の当該カルボキシル基に多
   価金属化合物が反応してイオン架橋結合が形成されてな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の静電像現像用トナーの製造方法。 ４）イオン架橋された無定形ビニル重合体は、分子量分
   布において少なくとも２つ以上の極大値を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか一に記載の静電像現像用トナーの製造方法。