JPH01161261A - 静電像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電印刷法、静電記録法
等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現
像するために用いられる静電像現像用トナーに関するも
のである。

〔技術の背景〕

例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
りなる静電潜像担持体に、帯電、露光により静電潜像を
形成し、次いてこの静電潜像を、着色粒子であるトナー
によって現像し、得られたトナー像を通常は紙等の記録
材に転写した後、定着して可視画像を形成する。

トナー像を定着する方法としては、従来、ヒーターによ
りトナーを非接触の状態で加熱溶融して定着する方法、
有機溶剤によりトナーを溶解して定着する方法、トナー
を加圧して定着する方法、加熱ローラをトナーに直接接
触させてこれを溶融圧着して定着するいわゆる加熱ロー
ラ定着法等が知られているが、熱効率が高くて高速定着
が可能である観点から、加熱ローラ定着法が好ましい。

しかるに、最近においては、（イ）複写機の過熱劣化を
抑制すること、（ロ）加熱ローラ定着器を作動させてか
ら加熱ローラが定着可能な温度にまて上昇するに要する
ウオームアツプタイムを短くすること、（ハ）紙等の記
録材に熱が吸収されることによる加熱ローラの温度低下
を小さくして連続して多数回にわたる安定した画像の形
成を可能にすること、（ニ）複写機の小型化および安全
性の向上の観点から、定着器に組み込まれるヒーターの
消費電力を低減させて加熱ローラの温度をより低くした
状態で定着処理を可能にすること、等が強く要求されて
いる。

従って、トナーにふいては、（１）より低温で良好な定
着を達成し得るものであること、すなわち優れた低温定
着性を有すること、が要請され、さらに、基本的に、次
のような条件が必要である。

（２）定着法として好ましい加熱ローラ定着法において
は、オフセント現象すなわち定着時に像を構成するトナ
ーの一部が加熱ローラの表面に転移し、これが次に送ら
れて来る記録材に再転移して画像を汚すよいう現象が発
生しやすいので、トナーに加熱ローラへの転移が生じに
くい性能すなわち耐ホツトオフセット性を付与せしめる
こと。

（３）定着温度が低いときには、定着不良のトナーが加
熱ローラの表面に転移し、これが原因となって記録材の
巻付き現象（紙づまり）が発生しやすいので、トナーに
低温時に加熱ローラへの転移が生じにくい性能すなわち
耐アンダーオフセット性を付与せしめること。

（４）使用もしくは貯蔵環境条件下において凝集せずに
粉体として安定に存在し得ること、すなわち保存性が優
れていること。

（５）良好な現像性が得られるために、粉体としての流
動性が優れていること。

〔従来の技術〕

しかして、従来においては、以下のような技術が提案さ
れている。

■トナー用樹脂として、融点Ｔｍが４５〜１５０℃の結
晶性部分とガラス転移点Ｔｇが０℃以下の非品性部分と
を化学的に結合してなる樹脂を用いる技術（特開昭５０
−８７０３２号公報参照）。

■トナー用樹脂として、融点Ｔｍが４５〜９０℃の結晶
性部分と、当該結晶性部分の融点Ｔｍより１０℃高い温
度以下のガラス転移点Ｔｇを有する非品性部分とを化学
的に結合してなる樹脂を用いる技術（特開昭５９〜３４
４６号公報参照）。

■トナー用樹脂として、エチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニルから得られる結晶性重合体と、ビニル重合体とのグ
ラフト重合体を用いる技術（特開昭５６−１５４７４０
号公報参照）。

■トナー用樹脂として、エチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニルから得られる結晶性重合体と、不飽和ポリエステル
と、ビニル重合体とのグラフト重合体を用いる技術（特
開昭５７−８５４９号公報参照）。

■トナー用樹脂として、硬質成分と軟質成分とのブロッ
ク共重合体あるいはクラフト共重合体と、ガラス転移点
Ｔｇが５０℃以」−で前記硬質成分と相溶性のある非品
性樹脂と、融点Ｔｍか６０℃以上で前記硬質成分と非相
溶性の結晶性樹脂との混合物を用いる技術（特開昭５７
−３２４４７号公報参照）。

■トナー用樹脂として、エチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニルから得られる結晶性重合体にビニル系重合体をグラ
フト重合させて得られるクラフト共重合体と、当該クラ
フト共重合体の単量体と共通の単量体を過半量含むビニ
ル系単量体とンビニル系単量体とを共重合させて得られ
る架橋重合体との混合物を用いる技術（特開昭６０−２
６３９５３号公報参照）。

■トナー用樹脂として、主鎖を構成する重合体および側
鎖を構成する重合体の一方の重合体の表面張力ｒＳが３
４以上であり他方の重合体の表面張力ｒ５が３４未満で
あるグラフト重合体を用いる技術（特開昭５９−１３５
４７８号公報参照）。

■トナー用樹脂として、分子量が１０万以上の高分子量
成分を１０重量％以上含有するビニル重合体を用い、こ
れにさらに無極性物質と、有極性物質とを含有させる技
術（特開昭４９−１０７７４３号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記技術■乃至■においては、（１）低
温定着性、（２）耐ホ７）オフセント性、（３）耐アン
ダーオフセット性、（４）保存性、（５）流動性のすべ
ての点において十分満足できろトナーを得ることがいま
だ困難である。

すなわち、上記技術■ては、トナー用樹脂の粘着性が高
いために常温下においても保存性が悪く、また定着時に
おいてはホットオフセント現象が発生しやすく、しかも
流動性が悪いために現像性が不良となり、これらの結果
画質が不良となる。

上記技術■では、トナー用樹脂が軟質となるため、流動
性が悪くて現像性が不良となるうえ、定着時においては
ホットオフセット現象が発生しやすく、これらの結果画
質が不良となる。

上記技術■、■および■ては、流動性が悪いた−　’／
　− めに現像性が不良となり、その結果画質が不良となる。

上記技術■では、圧力定着用のトナーであるため、熱ロ
ーラ定着方式ではホットオフセット現象の発生が著しい
問題点がある。

上記技術■では、低温での離型性が劣るためいわゆる耐
アンダーオフセフ）性が悪く、長期にわたって安定した
画像を得ることが困難である。

上記技術■ては、低温定着性を得るために、高分子量成
分の割合を小さくすること、全体の分子量を小さくする
こと、単量体組成を軟質にすること、等の手段が考えら
れるが、これらの手段では、耐ホツトオフセント性が悪
化したり、あるいはガラス転移点Ｔｇの低下により保存
性が悪化する問題点がある。また、低温での離型性およ
び定着性が劣るため、巻付き現象が発生し耐アンダーオ
フセット性が劣る問題点がある。

本発明は、以上の如き事情に基づいてなされたものであ
って、（１）低温定着性、（２）耐ホツトオフセット性
、（３）耐アンダーオフセント性、（４）保存性、（５
）流動性のすべての点において十分満足できるトナーを
提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の静電像現像用トナーは、結晶性ポリエステルと
数平均分子ｉＭｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比１ｖ
ｈ　／Ｍｎの値が３５以上である無定形ビニル重合体と
が化学的に結合してなるブロック共重合体またはグラフ
ト共重合体よりなるトナー側枝Ｉ脂と、ポリオレフィン
ワックス、下記−蔵人（１）で示されるアルキレンビス
脂肪酸アミドワックスとを含有してなることを特徴とす
る。

−蔵人（１） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は各々互に同一または異なる炭
素数が１０以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基
を表わし、Ｒ３およびＲ６は各々互に同一または異なる
水素原子もしくは−ＯＣＲ，基（ただし、Ｒ５は飽和ま
たは不飽和の脂肪族炭化水素基を表わす。）を表わし、
ｎは正の整数を表わす。〕 〔発明の作用効果〕 本発明の静電像現像用トナーによれば、結晶性ポリエス
テルと特定の無定形ビニル重合体とが化学的に結合して
なるブロック共重合体またはグラフト共重合体よりなる
トナー用樹脂と共に、前記一般式（１）で示されるアル
キレンビス脂肪酸アミドワックスとが含有されてなるの
で、（１）低温定着性、（２）耐ホントオフセント性、
（３）耐アンダーオフセット性、（４）保存性、（５）
流動性のすべての点において優れた効果が発揮される。

すなわち、非加熱下においては、比Ｍｗ　／Ｍｎの値が
３．５以上である無定形ビニル重合体の強靭な特性が発
揮されると共に、アルキレンビス脂肪酸アミドワックス
の硬質な特性が相乗され、そのため結晶性ポリエステル
の粘着性の発現が著しく抑制され、その結果、保存性、
流動性の向上効果が発揮される。

そして、熱定着による加熱下においては、特定の無定形
ビニル重合体による適度な粘弾性およびポリオレフィン
ワックスの低表面エネルギー性、低溶融粘性により耐オ
フセット性の向上効果が発揮されると共に、結晶性ポリ
ニスデルの有する良好な低温溶融性および紙等の記録材
に対する良好な浸透性と、ポリオレフィンワックスの低
温での溶融容易性の特性が相乗され、その結果優れた低
温定着性が発揮される。また、ポリオレフィンワックス
は溶融粘度が低いうえ、アルキレンビス脂肪酸アミドワ
ックスの特性が相乗されるため、低温下で良好な離型性
が発揮され、その結果優れた耐アンダーオフセット性が
発揮される。

このようにトナーが優れた低温定着性を発揮するため、
熱ローラ定着方式を適用するときには、熱ローラの設定
温度を従来より低くすることができ、そのため熱ローラ
の耐久性の向上を図ることができるうえ、ウオームアン
プタイムの短縮化により迅速な画像形成が可能となる。

また、記録材の両面に画像を形成する場合にも、カール
、ンワ等を招来せずに安定に画像を形成することがてき
る。

Ｃ発明の具体的構成〕 本発明においては、結晶性ポリエステルと数平均分子量
Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が
３．５以上である無定形ビニル重合体とが化学的に結合
してなるブロック共重合体またはグラフト共重合体より
なるトナー用樹脂と共に、ポリオレフィンワックスと、
前記一般式（１）で示されるアルキレンビス脂肪酸アミ
ドワックスとを必須成分として用いて静電像現像用トナ
ーを構成する。

本発明のトナーは、キ＋リアを混合しない二成分現像剤
、またはキャリアを混合する二成分現像剤のいずれのタ
イプにも適用することができる。

無定形ビニル重合体は、結晶性ポリエステルとブロック
共重合体またはグラフト共重合体を形成するための官能
基を有することが必要である。斯かる官能基としては、
例えばカルボキシル基、水酸基、アミン基、エポキシ基
等を好ましいものとして挙げることができる。

斯かる官能基を有する単量体としては、例えばアクリル
酸、β、β−ジメチルアクリル酸、α−エチルアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸
、クロトン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、こは
く酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ｐ−アミノスチレン、クリシジルメタクリレー
ト等を挙げることができる。斯かる官能基を有する単量
体は、無定形ビニル重合体を得るための単量体組成物中
に、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル
％の割合で使用されることが好ましい。

無定形ビニル重合体は、特に、イオン結合により架橋さ
れた構造のイオン架橋無定形ビニル重合体であることが
好ましい。すなわち、イオン架橋結合を有することによ
り、さらに優れた低温定着性、耐ホツトオフセット性、
保存性、耐衝撃性が発揮される。イオン架橋構造を形成
するための幹としてのビニル重合体としては、ポリスチ
レン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル
、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニト
リル、その他を挙げることができる。なかでも、スチレ
ン系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量
体から選択される少なくとも１種を必須成分として用い
て得られるビニル重合体であることが好ましい。そして
、特に、カルボキシル基を有するビニル重合体の当該カ
ルボキシル基に多価金属化合物が反応してイオン架橋結
合が形成されていることが好ましい。斯かるカルボキシ
ル基を有するビニル重合体を得るためには、上記単量体
のほかに、アクリル酸もしくはメタクリル酸およびこれ
らの誘導体から選択される単量体を必須成分として用い
て重合すればよい。

例えば水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン
酸化合物とのエステル化反応によって得られる構造の半
エステル化合物を好ましいものとして挙げることができ
る。斯かる半エステル化合物によれば、主鎖構成に影響
の少ない位置にカルボキシル基が導入されているので、
化学構造の立体障害が小さくなり、その結果カルボキシ
ル基と多価金属化合物との反応が効率よく進行してイオ
ン架橋結合が形成され、良好な架橋構造のイオン架橋無
定形ビニル重合体を得ることができる。

上記ビニル重合体を得るためのスチレン系単量体として
は、例えばスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２゜３−ンメチルスチレン、２．
／ｌ−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デンルスチレン、ｐ−ｎ−ドデンルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等を挙げ
ることができる。これらの単量体は単独で用いてもよい
し、あるいは複数のものを組合わせて用いてもよい。

上記ビニル重合体を得るためのアクリル酸ニスチルもし
くはメタクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリノペ
アグツル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類
；例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ド
デンル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリノペメタクリル、
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミンエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類；等を挙げることができる。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシル基を有す
る化合物としては、例えばマロン酸、こはく酸、グルタ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、例えばフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。

これらの化合物と、水酸基を有するアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導体と
をエステル化反応させることにより半エステル化合物を
得ることができる。上記ジカルボン酸化合物はハロゲン
族元素、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水素
原子が置換されていてもよく、また酸無水物であっても
よい。そして、水酸基を有するアクリル酸もしくはメタ
クリル酸の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタク
リル酸にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
のアルキレンオキサイドを１モルまたは２モル以上付加
せしめたものでもよく、あるいはアクリル酸もしくはメ
タクリル酸にプロピレングリコール等の２価アルコール
をエステル化反応させたヒドロキシアルキルエステルで
あってもよい。

好ましい半エステル化合物としては、例えばこはく酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステノペこはく酸モノア
クリロイルオキシプ口ピルエステル、グルタル酸モノア
クリロイルオキンエチルエステル、フクル酸モノアクリ
ロイルオキシエチルエステル、フクル酸モノアクリロイ
ルオキシプロピルエステル、こはく酸モノメタアクリロ
イルオキンエチルエステル、こはく酸モノメタアクリロ
イルオキンプロピルエステル、クルクル酸モノメタアク
リロイルオキンエチルエステル、フタル酸モノメタアク
リロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタアク
リロイルオキンプロピルエステル等を挙げることができ
る。

カルボキシル基を有するビニル重合体の当該カルボキシ
ル基と反応させる多価金属化合物の金属元素としては、
例えばＣｕ、、へｇ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ
。

Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　ＡＩ、　Ｔｉ、　Ｇｅ、　Ｓ
ｎ、　Ｖ、　　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｍｎ。

Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｚｒ、　Ｓｅ等を挙げること
ができる。

これらの中でもアルカリ土類金属（Ｂ　ｅ、　Ｍｇ、　
’Ｃａ。

Ｓｒ、　Ｂａ　）および亜鉛族元素（Ｚｎ、　Ｃｃｌ）
が好ましく、特にＭｇおよびＺｎが好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の、フッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物
、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫
酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン
化物、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ
酸塩、酢酸塩、ンユウ酸塩、メチル化合物もしくはエチ
ル化合物等の低級アルキル金属化合物等を挙げることが
できる。これらのなかでも、特に上記金属元素の酢酸塩
、上記金属元素の酸化物が好ましい。

多価金属化合物の添加量は、カルボキシル基を有するビ
ニル重合体を構成する単量体の種類およびその量により
相違するので一種に規定することはてきないが、例えば
ビニル重合体の１モルに対して、０１〜１モル程度であ
る。

カルボキシル基を有するビニル重合体の当該カルボキシ
ル基に多価金属化合物を反応させるには、例えば溶液重
合法により重合して得られたカルボキシル基を有するビ
ニル重合体を含有する溶液に、前記多価金属化合物もし
くは当該多価金属化合物の分散溶液を混合腰昇温しで約
１〜３時間にわたり脱溶剤処理を行いミ反応系内の温度
が１５０〜１８０℃程度に達した状態で１時間以上この
温度に維持して反応を完結させるのがよい。また場合に
よっては、カルボキシル基を有するビニル重合体の重合
を開始する前に多価金属化合物を溶剤と共に反応系内に
存在させてもよく、あるいは上記脱溶剤処理を行って得
られたカルボキシル基を有するビニル重合体と多価金属
化合物とをロールミル、ニーダ、押出機等により熔融混
練することにより反応させ゛てもよい。

このようにしてカルボキシル基を有すルビニル重合体と
多価金属化合物とが反応して得られるイオン架橋無定形
ビニル重合体は、当該カルボキシル基を有するビニル重
合体のカルボキシル基と多価金属原子とがイオン結合に
より結合され、このイオン結合により一種の架橋構造が
形成されたものとなる。このイオン結合は、共有結合に
比してはるかにゆるやかな結合である。

また、低温定着性、耐オフセント性のさらなる向上を図
る観点から、無定形ビニル重合体は、分子量分布におい
て少なくとも２つ以上の極大値を有することが好ましい
。具体的には、分子量極大値の小さい低分子量成分と分
子量極大値の大きい高分子量成分の少なくとも２群に分
けられる分子量分布ヲ有シ、カつゲル・パーミュエーン
ヨン・クロマトグラフィ　（ＧＰＣ）により測定された
分子量分布曲線において、少なくとも１つの極大値が２
．０００〜２０．０００程度の範囲内にあり、少なくと
も１つの極大値が１００．０００〜Ｌ　０００．０００
程度の範囲内にあるような、少なくとも２つの極大値を
有することが好ましい。また、上記高分子量成分により
無定形ビニル重合体を一層強靭なものとすることが可能
であるので、キャリアとの摩擦あるいは潜像担持体との
衝突においてトナー粒子破壊の抑制効果が大きく、その
結果フィルミング現象の原因となる微粉の発生が抑制さ
れる。なお、」１記高分子量成分の割合は、無定形ビニ
ル重合体の１５重量％以上であることが好ましく、特に
１５〜５０重量％が好ましい。

無定形ビニル重合体が、イオン架橋無定形ビニル重合体
であり、かつ上記の如く高分子量成分と低分子量成分と
により構成される場合には、多価金属化合物と反応する
カルボキンル基が少なくとも低分子量成分に導入されて
いることが好ましい。

すなわち、キャリアとの摩擦あるいは潜像担持体の表面
との衝突によって生ずるトナー粒子の破壊は、主として
トナー粒子中における低分子量の比較的もろい成分に起
因するため、このような低分子量成分を詳細は後述する
多価金属化合物によりいわばイオン結合により架橋して
強靭なものとすることにより、トナー粒子の破壊によっ
て生ずるフィルミンク現象の原因となる微粉の発生を有
効に防止することができる。

また、無定形ビニル重合体において、重量平均分子ＢＭ
ジノと数平均分子量Ｍｎの比Ｍνｒ／Ｍｎの値が３．５
以上であることが必要であり、特に４〜４０が好ましい
。当該比ＭＷ／Ｍｎが過小のときには、十分な耐オフセ
ット性および耐久性が得られない。当該比Ｍｌｌ＋　／
Ｍｎの値を３．５以上とするための手段としては、〔１
〕分子量分布において２つ以上の極大値を持たせる手段
、（２）架橋剤あるいは分子量調節剤の添加により分子
量分布をブロードにする手段、が考えられるが、トナー
の粉砕工程における粉砕性を高める観点からは前者の（
１）の手段が好ましい。ここで、重量平均分子量Ｍｗお
よび数平均分子量Ｍｎの値は、種々の方法により求める
ことができ、測定方法の相異によって若干の差異がある
が、本発明においては下記の測定方法によって求めたも
のである。

スナワチ、ケル・パーミュエーンヨン・クロマトク゛ラ
フィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって以下に記す条件で重量平
均分子量ＭＩＮ、数平均分子量Ｍｎ、ピーク分子量を測
定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラ
ン）を毎分１．２ｄの流速で流し、６度０．２　ｇ　／
２０ｉｐのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量とし
て３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっ
ては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチ
レン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数
とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件
を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条
件で測定したＮＢ５７０６ポリスチレン標準試料（重量
平均分子量ＭＷ　＝２８．８Ｘ１０’、数平均分子量Ｍ
ｎ＝１３．７　ＸＩＯ”、　Ｍｖ＋　／　Ｍｎ　＝２．
１１）の比Ｍｖ＋　／Ｍｎの値が２．１１±０．１０と
なることにより確認する。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹
達社製）等を用いることができる。なお、溶媒および測
定温度は、上記条件に限定されるものではなく、適宜性
の条件に変更してもよい。

無定形ビニル重合体として、既述のように分子量分布曲
線において少なくとも２つの極大値を有するものを好ま
しく用いることができるが、このようなビニル重合体を
得る方法としては特に限定されない。例えば分子量極大
値の大きい高分子量成分もしくは分子量極大値の小さい
低分子量成分のいずれか一方を得るための第１段目の重
合を行い、これにより得られた一方の成分を、他方の成
分を得るための単量体組成物中に溶解させて第２段目の
重合を行い、これにより他方の成分を生成させることに
より、結果として分子量分布曲線において少なくとも２
つの極大値を有する重合体を得ることができる。このよ
うに２段重合により得られる重合体は、低分子量成分と
高分子量成分とが、分子レベルで均一に混合してなるも
のと推定される。この２段重合は、例えば溶液重合法、
懸濁重合法、乳化重合法等の方法により行うことができ
るが、特に溶液重合法が好ましい。

また、分子量分布曲線において少なくとも２つの極大値
を有する重合体は、分子量極大値の小さい低分子量の重
合体成分と、分子量極大値の大きい高分子量の重合体成
分とを混合することによっても得ることができるが、混
合により得られる重合体は、分子レベルにおいては、均
一に混合されていない場合があるので、上記２段重合に
よるのが好ましい。

また、低温定着性、耐オフセット性、耐久性のさらなる
向上を図る観点から、無定形ビニル重合体のガラス転移
点Ｔｇは、５０〜１００℃が好ましく、特に５０〜８５
℃が好ましい。ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走
査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）に基づいて測定された値で
あり、具体的には例えば「ＤＳｃ−２０Ｊ（セイコー電
子工業社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍ　ｉ　ｎで測
定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線
とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間で
の最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。

以上の無定形ビニル重合体とブロック共重合体またはク
ラフト共重合体を形成する結晶性ポリエステルは、少な
くとも当該ポリエステルの一部に結晶構造を有している
ものであり、ホモポリマーあるいはコポリマーにおいて
少なくともｌ成分が結晶性すなわち部分的に結晶してい
るものをも含み、鋭く明瞭な融点を示すものであり、融
点以下の温度における固体状態においては結晶化部分に
よる白濁化を示すものである。

斯かる結晶性ポリエステルとしては、低温定着性、流動
性の観点から特にポリアルキレンポリエステルが好まし
い。具体的には、例えばポリエチレンセバケート、ポリ
エチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリエ
チレンサクシネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェ
ノキン）ウンデカエート、ポリへキサメチレンセバケ−
ト、ポリへキサメチレンセバケート、ポリへキサメチレ
ンデカンジオエート、ポリオクタメチレンドデカンジオ
エート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリデカメチレ
ンアジペート、ポリデカメチレンアセレート、ポリデカ
メチレンアジペ−ト、ポリデカメチレンセバケート、ポ
リデカメチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデカ
ンジオエート、ポリデカメチレンオクタデカンジオエー
ト、ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレン
ドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジ
オエート、ポリデカメチレンアセレート、ポリへキサメ
チレン−デカメチレン−セバケート、ポリオキンデカメ
チレン−２−メチル−１，３−プロパン−ドデカンジオ
エート等を挙げることができる。

結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、５０〜１２０℃、特
に５０〜１００℃が好ましい。融点Ｔｍが過小のときに
は保存性が悪化しやすく、また融点Ｔｍが過大のときに
は低温定着性が悪化しやすい。なお、この結晶性ポリエ
ステルの融点Ｔｍは、無定形ビニル重合体と結合されて
いない状態で測定されたものである。ここで、融点Ｔｍ
は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、試料ＩＣ１
ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍ１ｎ）で加熱したと
きの融解ピーク値をいう。

また、結晶性ポリエステルとしては、その重量平均分子
量Ｍｗが５．０００−５０，０００、数平均分子量Ｍｎ
が２．０００〜２０．０００のものが好ましい。

そして、結晶性ポリエステルの割合は、ブロック共重合
体もしくはクラフト共重合体において、３〜５０重量％
、特に５〜４０重量％が好ましい。結晶性ポリエステル
の割合が過小のときには低温定着性が悪化しやすく、逆
に過大のときには耐オフセット性が悪化しやすい。

結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とは実質上非
相溶であることが好ましい。なお、実質上非相溶とは、
結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とが十分には
分散しないことをいい、具体的には例えばフェドースの
方法によるＳ、Ｐ、値（Ｒ，Ｆ、　Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｂｎｇ、　Ｓｃｉ、、　１４．　　（２）
１４７　（１９７４）〕の差が０，５より大きいことを
いう。

結晶性ポリエステルと、無定形ビニル重合体とを化学的
に結合してなるブロック共重合体もしくはグラフト共重
合体を得るためには、例えば末端官能基間のカップリン
グ反応により頭−尾様式で互いに直接に結合させ、ある
いは末端官能基と二官能性カップリング剤によって結合
することができる。例えば末端基が水酸基である重合体
とジイソシアネートとの反応により形成されるウレタン
結合、末端基が水酸基である重合体よジカルボン酸との
反応または末端基がカルボキンル基である重合体とグリ
コールとの反応により形成されるエステル結合、末端基
が水酸基である重合体とホスゲン、ジクロルジメチルシ
ランとの反応によって形成される他の結合等によって結
合することができる。

斯かるカップリング剤としては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンシイソンアネート
、トリレンシイソンアネート、トリジンシイソンアネー
ト、ナフチレンジイソンアネート、インホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等の二官能性イ
ソンア不一ト；例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、フェニレンジアミン等の二官能性アミン：
例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セハンン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等の二官能性カルボン酸；
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、
ンクロヘキサンジメタノール、ｐ−キンリレンクリコー
ル等の二官能性アルコール；例えばテレフタル酸クロリ
ド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバ
ンン酸クロリド等の二官能性酸塩化物２例えばジイソチ
オンアナート、ビスケテン、ビスカルボジイミド等の他
の二官能性カップリンク剤等を挙げることができる。

カップリング剤は、結晶性ポリエステルと無定形ビニル
重合体の合計量に対して、１〜ｌＯ重量％、特に２〜７
重量％の割合で使用することが好ましい。カップリング
剤の割合が過大のときには得られるブロック共重合体も
しくはグラフト共重合体の軟化点が高くなりすぎて低温
定着性が悪化しやすく、逆に過小のときには耐オフセッ
ト性が悪化しやすい。

本発明においては、以上の如き特定のブロック共重合体
またはグラフト共重合体をトナー用樹脂として用いるが
、必要に応じてその他の樹脂を併用してもよい。しかし
、上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体のトナ
ーにおける割合が、３０重量％以上であることが好まし
い。

本発明においては、以上の如きトナー用樹脂と共に、ポ
リオレフィンワックスと、前記−蔵人（１）で示される
アルキレンビス脂肪酸アミドワックスとを用いる。

斯かるポリオレフィンワックスは、単量体成分としてオ
レフィンのみを含有するオレフィン重合体もしくは共重
合体、または単量体成分としてオレフィン以外の単量体
をも含有するオレフィン共重合体であって、比較的低分
子量のものである。

単量体成分としてのオレフィンには、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１、もしくは不飽和結合の位置を異にするそれらの異性
体、または例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル
−２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキ
セン等のそれらに分岐鎖としてアルキル基が導入された
もの等、あらゆるオレフィンが包含される。

また、オレフィンと共に共重合体を形成する単量体成分
としてのオレフィン以外の単量体としてハ、例エバビニ
ルメチルエーテル、ビニル＝ｎ　−ブチルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；例えばビ
ニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエステル
類１例えばビニルフルオライド、ビニリデンフルオライ
ド、テトラフルオロエチレン、ビニルクロライド、ビニ
リデンクロライド、テトラクロロエチレン等のハロオレ
フィン類；例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリ
レート等のアクリル酸エステル類もしくはメタクリル酸
エステル類１例えばアクリロニトリノペＮ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド等のアクリル酸誘導体；例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−ピネン等
種々のものを挙げることができる。

斯かるポリオレフィンワックスの軟化点は、８０〜１８
０℃が好ましく、特に１００〜１６０℃が好ましい。軟
化点が過大のときはトナー用樹脂との相溶性および分散
性が不良となる。ここで、軟化点とは、ＪＩＳ　Ｋ２５
３１−１９６０に規定された環球法により測定された値
をいう。

ポリオレフィンワックスの市販品としては、例えば［ビ
スコール６６０Ｐｊ、　　「ビスコール５５０　Ｐ　Ｊ
（以上、三洋化成工業社製）、［ポリエチレン６ＡＪ　
　（アライドケミカル社製）等を挙げることができる。

前記一般式（１）で示されろアルキレンビス脂肪酸アミ
ドワックスとしては、例えば次のような構造式で表わさ
れるものを代表例として挙げることができる。

１、　　（：１Ｏ８２１ｃＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）５−Ｎ
Ｈ−ＯＣＣ，０Ｈ２１２、Ｃ，，８２３Ｃ［］−ＮＨ−
（ＣＨ２）、−ＮＨ−口ＣＣ１１■２３３、　　Ｃｌ５
Ｈ２７ＣＯＮＨ（ＣＨ２＞２−Ｎ）ｌ−ＯＣＣ，３Ｈ２
７４、Ｃ＋７Ｈ３ｓＣＯＮＨ（ＣＨ２）３　　ＮＨ０Ｃ
ＣＩ４８２９５、　　Ｃｌ５Ｈ３ＩＣＯＮＨ（ＣＨ２）
２　　ＮＨ０ＣＣ１５Ｈ３＋６、　　Ｃｌ７Ｈ３Ｓ［：
ＯＮｌｌ　　ＣＬ　　ＮＨ０ＣＣ１ＳＨ３゜７、　　Ｃ
＋７Ｈ３ｓＣＯＮｆｔ　　（ＣＨ２）２　　ＮＨ０ＣＣ
１ｓＨｓ１８゜　Ｃ２３Ｈ４７ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨ０Ｃ
ＣＩＳＨ３１Ｎ　　ＣＬ　　Ｎ ／　　　　　　＼ ［：Ｈ２ＣＯ０ＣＣＨ３ ｃｓ＋＋ｚｃｏ　　、　　　　　　　［］Ｃ［：、、１
１．。

１２Ｃ２１１１，１ＣＯ−〜１（−ＣＩ−１２−Ｎｌ（
−ＯＣＣ２，ｌｆ、。

Ｃ２１１３ｃ［］　　　　　　　　　　　［１ＣＣ２１
１５１４、ＣｌＪ３ｓＣＯＮＨ（Ｃｌ１２）２ＮＨＯＣ
［：＋Ｊ：＋＋１５、［：、７Ｈ３５ＣＯ ＼ Ｎ　　ＣＨ２Ｎｌｌ　　Ｏ［：Ｃ１７ｆ１３ｓ／ Ｃ，、Ｈ３５ＣＯ 前記一般式（１）で示されるアルキレンビス脂肪酸アミ
ドワックスの市販品としては、例えば下記の如きものを
挙げることができる。

「ビスアマイド」　（日本水素工業社製）「プラストフ
ロー」　（日東化学社製）［ダイヤミツト２００ビス」
（日本水素工業社製）「ルブロンＥｌ　　（日本水素工
業社製）「アルフローＨ３Ｏ５Ｊ　　（日本油脂社製）
「アルフローＶ−６０Ｊ　　（日本油脂社製）「アマイ
ド−６Ｌ」　（用研ファインケミカル社製）「アマイド
−７８」　（用研ファインケミカル社製）「アマイド−
６ＨＪ（用研ファインケミカル社製）「アーモワンクス
ーＥＢＳＪ　　（ライオンアーマ−社製） 「ヘキストワックスＣｌ　　（ヘキストジャノくン社製
）「ノブコワックス−２２ＤＳＪ　　（ノブコケミカル
社製） 「アドバワックス−２８０Ｊ　　（アト）＜ンス社製）
「カオーワンクスーＥＢＪ　　（花王石鹸社製）「パリ
ンンー２８５Ｊ　　（ベーカーカスターオイル社製） 上記アルキレンビス脂肪酸アミドワックスは、一般に脂
肪族炭化水素基の炭素数およびアルキレン鎖の長さが大
である程融点が高いものとなるが、トナーの製造時にお
ける加熱温度あるいは定着温度の低下を考慮する観点か
ら１００〜１８０℃の融点、好ましくは１３０〜１６０
℃の融点を有するものが望ましい。このためアルキレン
鎖は、炭素数が５以下となるような長さのものが好まし
い。また、トナーにおいて凝集を防止ししかも定着温度
を一層低下せしめる観点から融点が１００〜１６０℃の
範囲内にあるものが好ましい。

ポリオレフィンワックスと一般式（１）で示されるアル
キレンビス脂肪酸アミドワックスの含有比は、重量比で
＋：０．５〜ＩＯが好ましく、しかも両者の合計量がト
ナー用樹脂１００重量部に対して１−・２０重量部が好
ましい。ポリオレフィンワックスの割合が過小のときに
は、低温定着性が低下しやすく、一方、一般式（１）で
示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックスの割合が
過小のときには、耐アンダーオフセット性が低下しやす
い。また、両者の合計量が過大のときには、流動性の低
下を招きやすい。

本発明のトナーには、必要に応じて種々の添加剤が含有
されていてもよい。斯かる添加剤としては、例えば着色
剤、荷電制御剤等がある。

着色剤としては、例えばカーボンブランク、ニクロンン
染イ′４、アニリンフルー、カルコオイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、
フタロ／アニンブルー、マラカイトクリーンオクザレー
ト、ランプブランク、ローズベンガル、これらの混合物
、その他を挙げることができる。

荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料、ニクロシ
ン系染料、アンモニウム系化合物等を挙げることができ
る。

また、本発明のトナーには、さらに流動性向上剤あるい
は研暦剤として無機微粒子が添加混合されていてもよい
。斯かる無機微粒子は、−次粒子（個々の単位粒子に分
離した状態の粒子）の平均径が５ｍμ〜２μｍが好まし
く、特に５ｍμ〜５００ｍμが好ましい。また、ＢＥＴ
法による比表面積は２０〜５００　ｍ２／　ｇが好まし
い。無機微粒子のトナーに対する添加割合は、０．０１
〜５重量％が好ましく、特に０．０１〜２．０重量％が
好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ
、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸化セリウム
、チタン酸カルンウム、チタン酸ストロンチウム、酸化
亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、
酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモ
ン、酸化マク不シウム、酸化フルコニウム、硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、炭酸力ルンウム、炭化ケイ素、窒化
ケイ素等を挙げることができる。特にンリカ微粉末が好
ましい。

このソリ力微粉末は、５ｉ−０−３ｉ結合を有する微粉
末であり、乾式法または湿式法で製造されたものが含ま
れる。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸化セ
リウム、ケイ酸亜鉛等であってもよいが、５ｉＣｈを８
５重量％以上含むものが好ましい。シリカの微粉末の具
体例としては、表面に疎水性基を有するものが好ましく
、例エバ「アエロジルＲ−９７２Ｊ　、ｒアエロジルＲ
−９７４」、「アエロジルＲ−８０５Ｊ、「アエロジル
Ｒ−８１２Ｊ　　（以上、日本アエロジル社製）、［ク
ラノックス５００Ｊ　　（クルコ社製）等の市販品を好
ましく用いることができる。また、これらのほが、シラ
ン系カンプリンタ剤、チタン系カンプリング剤、シリコ
ーンオイル、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル等
により表面処理されたンリカ微粉末等を用いることもで
きる。

また、本発明のトナーにはさらにクリーニング性向上剤
が添加混合されていてもよい。斯かるクリーニング性向
上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルンウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、例えばメチ
ルメタクリレート微粒子、スチレン微粒子等のポリマー
微粒子等を挙げることができる。

また、磁性トナーを得る場合には、磁性体の微粒子がト
ナー粒子中に含有される。斯かる磁性体としては、鉄、
フェライト、マクネタイトをはじ約とする鉄、ニッケル
、コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこ
れらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施ずことによって強磁性を示すようになる合
金、例エバマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅
−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれ
る種類の合金、二酸化クロム、その他を挙げることがで
きる。磁性体は、平均粒径が０．１〜ｌｕｍの微粉末の
形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そ
して磁性体の含有割合は、トナーの１０〜７０重量％が
好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。

本発明に係るトナーは例えば次のようにして製造するこ
とができる。すなわち、上記のトナー用樹脂と、ポリオ
レフインワンクスと、前記−蔵人（１）で示されるアル
キレンビス脂肪酸アミドワックスと、あるいはさらに必
要に応じてその他の添加剤を添加したものを、例えばエ
クストルーダーにより溶融混練し、冷却後ジェットミル
等により微粉砕し、これを分級して、所定の粒径のトナ
ーを製造する。あるいはエクストルーダーにより溶融混
練したものを溶融状態のままスプレードライヤー等によ
り噴霧もしくは液体中に分散させることにより所定の粒
径のトナーを製造する。

二成分現像剤とする場合においては、基本的には本発明
に係るトナーと、キャリアとが混合されて現像剤が構成
される。斯かるキャリアとしては、特に限定されず従来
公知のキャリアを用いることができる。具体的には、磁
性体粒子のみにより構成された非被覆キャリア、磁性体
粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリ
ア、樹脂粒子中に磁性体粒子が分散含有されてなる磁性
体分散型キャリア等を用いることができる。キャリアの
平均粒径は、２０〜２００μｍが好ましく、特に３０〜
１５０μｍが好ましい。ここで、キャリアの平均粒径（
重量）は、「マイクロトランク」　（日機装社製）を用
いて測定された値である。

本発明のトナーによれば、例えば次のようにして画像を
形成することができる。すなわち、電子写真法において
は、潜像担持体上に形成された静電潜像を、静電像現像
剤により現像し、得られた未定着トナー画像を紙等より
なる記録材に例えば静電転写し、次いで転写トナーを加
熱ローラ定着方式により定着し、もって定着トナー画像
を形成する。

加熱ローラ定着方式において用いられる加熱ローラ定着
器は、通常、加熱ローラと、これに対接配置された圧着
ローラと、加熱源とにより構成される。また必要に応じ
てクリーニンク用ローラが加熱ローラに対接配置される
。加熱源により加熱ローラの温度を一定範囲の温度に維
持しながら、加熱ローラと圧着ローラとの間をトナーが
転写された記録材を通過させることにより、トナーを直
接加熱ローラに接触させて当該トナーを記録材に熱定着
する。なお、加熱ローラの表面の材質はフッ素系物質も
しくはンリコーン系物質であることが好ましく、本発明
のトナーとの相乗効果により加熱ローラ定着器の耐久性
を著しく向上することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

く結晶性ポリエステルの製造〉 （１）結晶性ポリエステル１ セバシン酸１５００　ｇと、ヘキサメチレングリコール
９６４ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、
ガラス製窒素導入管および流下式コンデンサーを備えた
容量５１の丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコを
マントルヒーターにセットし、ガラス製窒素導入管より
窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状
態で昇温させた。

そして１３．２　ｇのｐ−）ルエンスルホン酸を加えて
温度１５０℃で反応させた。留出した水の量が２５０−
に達した時に反応を停止させ、反応系を室温に冷却して
分子末端に水酸基を有するポリへキサメチレンセバケー
トよりなる結晶性ポリエステル１を製造した。

この結晶性ポリエステル１の融点Ｔｍは６４℃、重量平
均分子量Ｍｗは１４．０００である。

（２）結晶性ポリエステル２ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｍが７７℃
、重量平均分子量Ｍｗが８．３７０のポリデカメチレン
アジペートよりなる結晶性ポリエステル２を製造した。

〈無定形ビニル重合体の製造〉 （１）無定形ビニル重合体１ 容ｉ１Ａのセパラブルフラスコにトルエン１００重量部
を入れ、その中に、高分子量成分用単量体として、スチ
レン７５重量部と、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部
と、過酸化ベンゾイル０．２重量部とを加えて懸濁分散
し、フラスコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、
温度８０℃に昇温しで当該温度に１５時間保って第１段
重合を行なった。なお、当該高分子量成分用単量体の単
独重合体における重量平均分子量Ｍｗは４６Ｌ　０００
、ガラス転移点Ｔｇは６１℃である。

その後、フラスコ内を温度４０℃に冷却して、その中に
、低分子量成分用単量体として、スチレン８５重量部と
、ｎ−ブチルメタクリレート１０重量部と、アクリル酸
５重量部と、過酸化ベンゾイル４重量部とを加えて、温
度４０℃において２時間撹拌を続けた後、温度を８０℃
に再昇温してその温度に８時間保って第２段重合を行な
った。なお、当該低分子量成分用単量体の単独重合体に
おける重量平均分子量ｈ／ｈは８．２００、ガラス転移
点Ｔｇは６４℃である。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、反応系を冷却して固形物を分離し、脱水および
洗浄を繰り返した後、乾燥して、ビニル重合体のカルボ
キンル基に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成さ
れてなる無定形ビニル重合体１を製造した。なお、この
無定形ビニル重合体ｌは結晶性ポリエステルとの結合用
の官能基としてカルボキンル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体１は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３６３．０００、低分子量側のピーク分子量は７．
５９０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１６５．０
００、比ＭＷ／Ｍｎの値は２５９、ガラス転移点Ｔｇは
６２℃、軟化点Ｔｓｐは１３０℃である。

（２）無定形ビニル重合体２ 上記無定形ビニル重合体１の製造において、酸化亜鉛を
添加しないほかは同様に処理して、無定形ビニル重合体
２を製造した。この無定形ビニル重合体２は、結晶性ポ
リエステルとの結合用の官能基としてカルボキンル基を
有するものである。

この無定形ビニル重合体２は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３５５．０００、低分子量側のピーク分子量は６．
８４０である。また、重量平均分子量Ｍ　ｉｌ＋は１４
２．０００、比Ｍｗ／Ｍｎの値は２４．５、ガラス転移
点Ｔｇは６０℃、軟化点Ｔｓｐは１２８．５℃である。

くトナー用樹脂の製造〉 （１）トナー用樹脂Δ 結晶性ポリエステル１の１５重量部と、無定形ビニル重
合体１の８５重量部と、ｐ−）ルエンスルホン酸０．０
５重量部と、キソレン１００重量部とを、容量３βのセ
パラブルフラスコ内に入れ、温度１５０℃で１時間にわ
たり還流させ、その後キシレンをアスピレークーおよび
真空ポンプにより留去して、結晶性ポリエステルと無定
形ビニル重合体とのクラフト共重合体よりなるトナー用
樹脂へを製造した。

（２）トナー用樹脂Ｂ−Ｄ 上記トナー用樹脂への製造において、結晶性ポリエステ
ルおよび無定形ビニル重合体を後記第１表に示す組合せ
に変更したほかは同様にして結晶性ポリエステルと無定
形ビニル重合体とのクラフト共重合体よりなる各トナー
用樹脂Ｂ−Ｄを製造した。

実施例Ｉ トナー用樹脂Ａ　　　　　　　　　　１（）０重量部カ
ーボンブラック「モーガルＬ」　　１０重量部（キャボ
ット社製） ポリオレフィンワックス［ビスコール６６０　Ｐ　Ｊ（
三洋化成工業社製）　　　　　　　３重量部−蔵人（１
）で示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックス「ヘ
キストワックスＣ」 （ヘキスト社製）　　　　　　　　　３重量部以上の物
質を混合し、加熱ロールにより溶融混練し、冷却した後
、粗粉砕しさらに超音速ジェットミルにより微粉砕し、
風力分級機により分級して、平均粒径１１．０μｍの粉
末を得た。この粉末１００重量部に、疎水性シリカ微粉
末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０
．８重量部をＶ型混合器により混合して、本発明に係る
トナー１を製造した。

実施例２ トナー用樹脂Ａ１００重量部 カーボンブラック「モーガルし」　　１０重量部（キヤ
ボット社製） ポリオレフィンワックス「ハイワックス２００　Ｐ　Ｊ
（三井石油化学社製）　　　　　　　３重量部−蔵人（
１）で示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックス「
ビスアマイド」　（日東化学社製）３重量部 以上の物質を用いて実施例１と同様にして本発明に係る
トナー２を製造した。

実施例３ トナー用樹脂Ａ１００重量部 カーボンブラック「モーガルＬ」　　１０重量部（キャ
ボント社製） ポリオレフィンワックス「ビスコール６６０　Ｐ　Ｊ（
三洋化成工業社製）　　　　　　　３重量部−蔵人（１
）で示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックス「ビ
スアマイド」　〈日東化学社製）３重量部 以上の物質を用いて実施例１と同様にして本発明に係る
トナー３を製造した。

実施例４ トナー用樹脂Ｂ１００重量部 カーボンブランク「モーガルＬ」　　１０重量部（キャ
ボノト社製） ポリオレフィンワックス「ビスコール６６０　Ｐ　Ｊ（
三洋化成工業社製）　　　　　　　５重量部−蔵人（１
）で示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックス「ヘ
キストワンクスＣ」 （ヘキスト社製）　　　　　　　　　５重量部以上の物
質を用いて実施例１と同様にして本発明に係るトナー４
を製造した。

実施例５ トナー用樹脂Ｃ１００重量部 カーボンブラック「モーガルＬ」　　１０重量部（キャ
ボソト社製） ポリオレフィンワックス「ビスコール６６０　Ｐ　Ｊ（
三洋化成工業社製）　　　　　　　２重量部−蔵人（１
）で示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックス「ヘ
キストワックスＣ」 （ヘキスト社製）　　　　　　　　　２重量部以上の物
質を用いて実施例１と同様にして本発明に係るトナー５
を製造した。

比較例１ 実施例１において、トナー用樹脂Ａの代わりに無定形ビ
ニル重合体２の１００重量部を用いたほかは同様にして
比較トナー１を製造した。

比較例２ 実施例１において「ヘキストワソクスＣｌを用いないほ
かは同様にして比較トナー２を製造した。

比較例３ −５１＝ 実施例１において「ビスコール６６０Ｐ」ヲ用いないほ
かは同様にして比較トナー３を製造した。

比較例４ 実施例１において「ビスコール６６０　Ｐ　Ｊおよび［
「ヘキストワソクスＣ」を共に用いないほかは同様にし
て比較トナー４を製造した。

〈現像剤の調製〉 電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０ＭＲ」（コニカ
■製）用のキャリアと、上記各トナーとを混合して、ト
ナー濃度が５重量％の各二成分現像剤を調製した。

〈評価〉 （１）低温定着性の評価 セレン潜像担持体、二成分現像剤用の現像器、加熱ロー
ラ定着器を備え、加熱ローラの設定温度を可変調整でき
るように改造した電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ　１５５
０ＭＲＪ　　（コニカ■製）改造機により、加熱ローラ
の線速度を１３９　ｍｍ７秒に設定し、圧着ローラの温
度を加熱ローラの設定温度よりも低く保った状態で加熱
ローラの設定温度を１００〜２４０℃の範囲内でステッ
プ的変化させながら、上記各現像剤を用いて定着トナー
画像を形成する実写テストを行ない、得られた定着トナ
ー画像の端部を、こすり試験機により一定荷重をかけて
こずった後、マイクロデンシトメーターで当該端部の画
像の残存率を測定して、′十分な残存率を示す最低の設
定温度（最低定着温度）を求めた。

なお、上記加熱ローラ定着器は、表層がＰＦＡ（テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体）よりなる直径３０ｍｍの加熱ローラと、表
層がＰＦＡにより被覆されたシリコーンゴムｒＫＥ−１
３００ＲＴＶＪ　　（信越化学工業社製）よりなる圧着
ローラとを有してなり、線圧は０．８　ｋ　ｇ　／ｃｍ
、−’−ｙプ幅は４．３ｍｍで、シリコーンオイル等の
離型剤の塗布機構は備えていないものである。

（２）耐アンダーオフセット性の評価 いわゆるベタ黒の原稿を用いて加熱ローラの設定温度を
順次下降させながら上記低温定着性の評価と同様にして
実写テストを行ない、記録材の巻付きが生じたときの最
高の温度（巻付き発生温度）を求めた。

（３）耐ホツトオフセット性の評価 圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記低温定着性の評価と同様にして定
着トナー画像を形成し、その直後、白紙の記録材を同様
の条件下で加熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れ
が生ずるか否かを目視により観察する操作を、加熱ロー
ラの各設定温度において行ない、トナー汚れが生じたと
きの最低の設定温度（オフセント発生温度）を求めた。

（４）流動性の評価 流動性の高い粉粒体はど圧縮度が小さいことを利用して
、」二記各トナーを、直径２８ｍｍ、容積１００ｍ１の
容器に上方から疎充填してその重量を測定し、トナーの
静カサ密度を求めた。評価は、静カサ密度が０．３８ｇ
／ｄ以上を「○Ｊ　、０．３８ｇ／ｍｐ未満を「×」と
した。

（５）保存性の評価 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンサーによ
り５００回クツピンクした後、温度５５℃、相対湿度２
６％の雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４８メ
ツ／ユの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合を
測定した。

（６）耐久性の評価 上記各現像剤を用い、セレン潜像担持体、二成分現像剤
用の現像器、加熱ローラ定着器を備えた電子写真複写機
ｒＵ　−Ｂｉｘ　１５５０ＭＲＪ　　（１＝力■製）改
造機により、加熱ローラの線速度を１３９　ｍｍ７秒と
し、加熱ローラの設定温度を各トナーの最低定着温度に
設定し、常温常湿環境条件下（温度２０℃、相対湿度６
０％）において、３０．０００回にわたる実写テストを
行ない、得られた画像を目視て観察することにより耐久
性を評価した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果からも理解されるように、本発明に係るト
ナー１〜５によれば、（１）低温定着性、（２）耐ホン
トオフセント性、（３〕耐アンダーオフセツト性、（４
）保存性、（５）流動性のすべての点において優れた性
能が発揮される。

これに対して、比較トナー１は、トナー用樹脂が無定形
ビニル重合体のみよりなるため、低温定着性、耐アンダ
ーオフセント性が劣る。

比較トナー２は、−蔵人（１〕で示されるアルキレンビ
ス脂肪酸アミドワックスが含有されていないため、低温
定着性、保存性が劣る。

比較トナー３は、ポリオレフィンワックスが含有されて
いないため、低温定着性が劣る。

比較トナー４は、ポリオレフィンワックスおよび一般式
（１）で示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックス
が含有されていないため、低温定着性、耐ホツトオフセ
ット性、耐アンダーオフセット性、保存性が劣る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性ポリエステルと数平均分子量Ｍｎに対する重
   量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上であ
   る無定形ビニル重合体とが化学的に結合してなるブロッ
   ク共重合体またはグラフト共重合体よりなるトナー用樹
   脂と、ポリオレフィンワックスと、下記一般式（１）で
   示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックスとを含有
   してなることを特徴とする静電像現像用トナー。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々互に同一または異な
   る炭素数が１０以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水
   素基を表わし、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々互に同一また
   は異なる水素原子もしくは−ＯＣＲ＿５基（ただし、Ｒ
   ＿５は飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表わす。 ）を表わし、ｎは正の整数を表わす。〕 ２）無定形ビニル重合体における結晶性ポリエステルと
   化学的に結合する官能基が、カルボキシル基、水酸基、
   アミノ基またはエポキシ基であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の静電像現像用トナー。 ３）無定形ビニル重合体は、分子量分布において少なく
   とも２つ以上の極大値を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の静電像現像用トナ
   ー。 ４）無定形ビニル重合体が、カルボキシル基を有するビ
   ニル重合体の当該カルボキシル基に多価金属化合物が反
   応してイオン架橋結合が形成されてなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか一に
   記載の静電像現像用トナー。 ５）ポリオレフィンワックスと一般式（１）で示される
   アルキレンビス脂肪酸アミドワックスの含有比が重量比
   で１：０．５〜１０であり、かつ両者の合計量がトナー
   用樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項までのい
   ずれか一に記載の静電像現像用トナー。