JP2912655B2

JP2912655B2 - 熱ロール定着用二成分系トナー

Info

Publication number: JP2912655B2
Application number: JP2027260A
Authority: JP
Inventors: 達也長瀬; 裕幸高際; 国夫秋本; 浩貴椛島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-02-08
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1999-06-28
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: JPH03231757A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法等において静電荷像を可視化す
るために使用される熱ロール定着用二成分系トナーに関
する。

〔従来の技術〕

電子写真法の一例においては、感光体上に、帯電、露
光により静電荷像が形成され、この静電荷像はトナーを
含む現像剤によって現像されてトナー像が形成され、次
いでこのトナー像が転写材に転写され、熱ロール定着器
により定着されて可視画像が形成される。

このような電子写真法に使用される熱ロール定着用二
成分系トナーにおいては、基本的に、次の条件が必要と
される。

（１）低温定着性が優れていること。すなわち、実用
上十分にトナーを定着できる最低定着温度が低いこと。

（２）耐オフセット性が優れていること。すなわち、
熱ロールに転移したトナーが転写紙に再転移するときの
温度（ホットオフセット発生温度）が高く、かつ、熱ロ
ールに転写紙が巻付き始めるときの温度（アンダーオフ
セット発生温度）が低いこと。

斯かる要求に応えるトナーとしては、従来、トナーに
含有されるバインダー樹脂として、結晶性ポリエステル
に、比Mw/Mnの値が3.5以上のイオン架橋された無定形ビ
ニル重合体が化学的に結合されたブロック共重合体また
はグラフト共重合体を用いる技術が提案されている（特
開平1-163755号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、本発明者がその後検討したところ、上記トナ
ーにおいても、いまだ十分な低温定着性および耐オフセ
ット性が発揮されない場合のあることが判明した。

すなわち、上記トナーでは、最低定着温度が低い場合
であっても、ホットオフセット発生温度が低く、あるい
はアンダーオフセット発生温度が高くて、実用的な定着
温度域が狭い場合があり、また、ホットオフセット発生
温度が高い場合であっても、最低定着温度が高く、ある
いはアンダーオフセット発生温度が高くて、実用的な定
着温度域が狭い場合がある。

本発明の目的は、最低定着温度が低く、かつ、アンダ
ーオフセット発生温度が低く、ホットオフセット発生温
度が高くて、実用的な定着温度域の広い熱ロール定着用
二成分系トナーを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

以上の目的を達成するため、本発明の熱ロール定着用
二成分系トナーにおいては、含有されるバインダー樹脂
が、結晶性ポリエステルと、数平均分子量Mnに対する重
量平均分子量Mwの比Mw/Mnの値が3.5以上であるイオン架
橋された無定形ビニル重合体とが化学的に結合してなる
ブロック共重合体またはグラフト共重合体であり、測定周波数を0.1Hzとして測定された150℃での動的弾
性率Ｇ₁′および動的粘性率η₁′が５×10²＜Ｇ₁′＜３×10³（dyn/cm²）１×10³＜η₁′＜１×10⁴（poise）であり、かつ、測定周波数を0.1Hzとして測定された200
℃での動的弾性率Ｇ₂′および動的粘性率ηn₂′が log（Ｇ₁′/G₂′）＜0.8 log（η₁′／η₂′）＜0.8 を満たすことを特徴とする。

すなわち、本発明は、結晶性ポリエステルと特定の無
定形ビニル重合体とによる特定のブロック共重合体また
はグラフト共重合体よりなるバインダー樹脂を含有する
トナーにおいて、熱ロール定着器の実用的な温度条件を
考慮して、特に、150℃と200℃におけるトナーの粘弾性
特性を適正な範囲に規定することにより、実用的な定着
温度域を広げることを可能にしたものである。

〔作用〕

本発明のトナーにおいては、特定のブロック共重合体
またはグラフト共重合体よりなるバインダー樹脂を含有
するトナーであって、150℃でのトナーのＧ₁′およびη
₁′が上記の範囲に規定されているので、熱ロール定着
器の熱ロールの温度が150℃程度に低下したときにもト
ナーの定着不良が発生せず、十分強固に定着されるよう
になる。

そして、200℃でのトナーのＧ₂′およびη₂′が上記
の範囲に規定されているので、トナーの粘弾性特性の温
度依存性が小さく、従って、熱ロールの温度が150℃か
ら200℃の間で大きく変化するときにも、トナーの定着
性が悪化することがなく、しかもアンダーオフセット発
生温度が低くて巻付き現象が発生せず、またホットオフ
セット発生温度が高くてオフセット現象が発生しない。

従って、実用的な定着温度域が十分に広くなり、熱ロ
ール定着器の熱ロールの温度制御に余裕ができて容易と
なる。

〔構成の具体的説明〕

本発明の熱ロール定着用二成分系トナーにおいては、
既述のように、150℃での粘弾性特性が５×10²＜Ｇ₁′＜３×10³（dyn/cm²）１×10³＜η₁＜１×10⁴（poise）であり、かつ、200℃でのＧ₂′、η₂′が log（Ｇ₁′/G₂′）＜0.8 log（η₁′／η₂′）＜0.8 を満たすことが必要である。

ここで、150℃でのトナーのＧ₁′およびη₁′が上記
範囲より過小のときには、最低定着温度を低くできる
が、ホットオフセット発生温度も低くなり、一方、上記
範囲より過大のときには、ホットオフセット発生温度を
高くできるが、トナーの軟化点が上昇するため最低定着
温度が高くなり、いずれの場合においても実用的な定着
温度域が狭くなる。

本発明において、トナーのＧ₁′、Ｇ₂′（動的弾性
率）及びη₁′、η₂′（動的粘性率）とは、レオロジ社
製のMR3ソリキッドメーターを用い、測定周波数を0.1Hz
として、測定されたものをいう。

トナーのバインダー樹脂としては、特に、結晶性ポリ
エステルと、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mw
の比Mw/Mnの値が3.5以上であって、かつ、イオン架橋さ
れてなる無定形ビニル重合体（以下において「イオン架
橋無定形ビニル重合体」ということもある。）とが化学
的に結合してなるブロック共重合体またはグラフト共重
合体が用いられる。

イオン架橋無定形ビニル重合体は、結晶性ポリエステ
ルとブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成す
るための官能基を有することが必要である。斯かる官能
基としては、例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ
基、エポキシ基等を好ましいものとして挙げることがで
きる。

また、イオン架橋無定形ビニル重合体は、イオン結合
により架橋された構造の無定形ビニル重合体であること
が必要である。当該ビニル重合体としては、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、その他を挙げることができる。なかでも、スチレン
系単量体、アクリル酸系単量体、タクリル酸系単量体か
ら選択される少なくとも１種を必須成分として用いて得
られるビニル重合体であることが好ましい。そして、特
に、カルボキシル基を有するビニル重合体の当該カルボ
キシル基に多価金属化合物が反応してイオン架橋結合が
形成されていることが好ましい。斯かるカルボキシル基
を有するビニル重合体を得るためには、上記単量体のほ
かに、アクリル酸もしくはメタクリル酸およびこれらの
誘導体から選択される単量体を必須成分として用いて重
合すればよい。例えば水酸基を有するアクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導体
と、ジカルボン酸化合物とのエステル化反応によって得
られる構造の半エスエル化合物を好ましいものとして挙
げることができる。斯かる半エステル化合物によれば、
主鎖構成に影響の少ない位置にカルボキシル基が導入さ
れているので、化学構造の立体障害が小さくなり、その
結果カルボキシル基と多価金属化合物との反応が効率よ
く進行してイオン架橋結合が形成され、良好な架橋構造
のイオン架橋無定形ビニル重合体を得ることができる。

カルボキシル基を有するビニル重合体の当該カルボキ
シル基と反応させる多価金属化合物の金属元素として
は、例えばCu,Ag,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Al,Ti,Ge,Sn,
V,Cr,Mo,Mn,Fe,Ni,Co,Zr,Se等を挙げることができる。
これらの中でもアルカリ土類金属（Be,Mg,Ca,Sr,Ba）お
よび亜鉛族元素（Zn,Cd）が好ましく、特にMgおよびZn
が好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例え
ば、上記金属元素の、フッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭
化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸
塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸
塩、リン化物、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オ
ルトケイ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、メチル化合物もし
くはエチル化合物等の低級アルキル金属化合物等を挙げ
ることができる。これらのなかでも、特に上記金属元素
の酢酸塩、上記金属元素の酸化物が好ましい。

また、低温定着性、耐オフセット性のさらなる向上を
図る観点から、イオン架橋無定形ビニル重合体は、分子
量分布において少なくとも２つ以上の極大値を有するこ
とが好ましい。具体的には、分子量極大値の小さい低分
子量成分と分子量極大値の大きい高分子量成分の少なく
とも２群に分けられる分子量分布を有し、ゲル・パーミ
ュエーション・クロマトグラフィ（GPC）により測定さ
れた分子量分布曲線において、少なくとも１つの極大値
が2,000〜20,000程度の範囲内にあり、少なくともつの
極大値が100,000〜1,000,000程度の範囲内にあるよう
な、少なくとも２つの極大値を有することが好ましい。
なお、高分子量成分の割合は、イオン架橋無定形ビニル
重合体の15重量％以上であることが好ましく、特に15〜
50重量％が好ましい。

また、イオン架橋無定形ビニル重合体において、重量
平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnの値が3.5以上
であることが必要であり、特に４〜40が好ましい。当該
比Mw/Mnの値が斯かる範囲にあれば、耐オフット性がさ
らに向上する。ここで、MwおよびMnの値は、種々の方法
により求めることができ、測定方法の相異によって若干
の差異があるが、本発明においては下記の測定方法によ
って求めた値をいうものとする。

すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フィ（GPC）によって以下に記す条件でMw、Mn、ピーク
分子量を測定する。温度40℃において、溶媒（テトラヒ
ドロフラン）を毎分1.2mlの流速で流し、濃度0.2g/20ml
のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として3mg注
入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該
試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試
料により、作成された検量線の分子量の対数とカウント
数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択す
る。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で測定
したNBS706ポリスチレン標準試料（Mw＝28.8×10⁴,Mn＝
13.7×10⁴,Mw/Mn＝2.11）の比Mw/Mnの値が2.11±0.10と
なることにより確認する。また、用いるGPCのカラムと
しては、前記条件を満足するものであるならばいかなる
カラムを採用してもよい。具体的には、例えばTSK-GE
L、GMH（東洋曹達社製）等を用いることができる。な
お、溶媒および測定温度は、上記条件に限定されるもの
ではなく、適宜他の条件に変更してもよい。

また、イオン架橋無定形ビニル重合体のガラス転移点
Tgは、50〜100℃が好ましく、特に50〜85℃が好まし
い。Tgがこの範囲にあれば、定着性、耐オフセット性を
さらに向上させることができる。本発明において、Tgと
は、示差走査熱量測定法（DSC）に基づいて測定された
値であって、具体的には、セイコー電子工業社製のDSC-
20を用いて、昇温速度10℃/minで測定した際に、ガラス
転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上が
り部分からのピークの頂点までの間での最大傾斜を示す
接線との交点の温度をいう。

また、イオン架橋無定形ビニル重合体の軟化点Tsp
は、100〜150℃が好ましく、特に110〜140℃が好まし
い。Tspがこの範囲にあれば、低温定着性がさらに向上
する。本発明において、軟化点Tspは、島津製作所製の
フローテスター「CFT-500」を用いて、1cm³の試料を昇
温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより20Kg
/cm²の荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルを押し出
すようにし、これにより当該フローテスターのプランジ
ャー降下量−温度曲線（軟化流動曲線）を描き、そのＳ
字曲線の高さをｈとするときh/2に対応する温度であ
る。

以上のイオン架橋無定形ビニル重合体とブロック共重
合体またはグラフト共重合体を形成する結晶性ポリエス
テルは、少なくとも当該ポリエステルの一部に結晶構造
を有しているものであり、ホモポリマーあるいはコポリ
マーにおいて少なくとも１成分が結晶性すなわち部分的
に結晶しているものをも含み、鋭く明瞭な融点を示すも
のであり、融点以下の温度における固体状態においては
結晶化部分による白濁化を示すものである。

斯かる結晶性ポリエステルとしては、低温定着性、流
動性の観点から特にポリアルキレンポリエステルが好ま
しい。具体的には、例えばポリエチレンセバケート、ポ
リエチレンアジペート、ポリエチレンスベレート、ポリ
エチレンサクシネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフ
ェノキシ）ウンデカエート、ポリヘキサメチレンオクザ
レート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメ
チレンデカンジオエート、ポリオクタメチレンドデカン
ジオエート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリデカメ
チレンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリ
デカメチレンオクザレート、ポリデカメチレンセバケー
ト、ポリデカメチレンサクシネート、ポリデカメチレン
デカンジオエート、ポリデカメチレンオクタデカンジオ
エート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチ
レンドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカ
ンジオエート、ポリトリメチレンオクザレート、ポリヘ
キサメチレン−デカメチレン−セバケート、ポリオキシ
デカメチレン−２−メチル−1,3−プロパン−ドデカン
ジオエート等を挙げることができる。

結晶性ポリエステルの融点Tmは、50〜120℃、特に50
〜100℃が好ましい。Tmがこの範囲にあれば、トナーの
定着性がさらに向上する。なお、この結晶性ポリエステ
ルのTmは、イオン架橋無定形ビニル重合体と結合されて
いない状態で測定されたものである。本発明において、
Tmとは、示差走査熱量測定法（DSC）に従い、試料10mg
を一定の昇温速度（10℃/min）で加熱したときの融解ピ
ーク値をいう。

また、結晶性ポリエステルとしては、そのMwが5,000
〜50,000、Mnが2,000〜20,000のものが好ましい。

結晶性ポリエステルの割合は、ブロック共重合体もし
くはグラフト共重合体において、３〜50重量％、特に５
〜40重量％が好ましい。結晶性ポリエステルの割合が過
小のときには低温定着性が悪化しやすく、逆に過大のと
きには耐オフセット性が悪化しやすい。

結晶性ポリエステルとイオン架橋無定形ビニル重合体
とは実質上非相溶であることが好ましい。なお、実質上
非相溶とは、結晶性ポリエステルとイオン架橋無定形ビ
ニル重合体とが十分には分散しないことをいい、具体的
には例えばフェドースの方法によるS.P.値〔R.F.Fedor
s,Polym.Eng.Sci.,14，（２）147（1974）〕の差が0.5
より大きいことをいう。

結晶性ポリエステルとイオン架橋無定形ビニル重合体
とが化学的に結合してなるブロック共重合体もしくはグ
ラフト共重合体を得るためには、例えば末端官能基間の
カップリング反応により頭−尾様式で互いに直接に結合
させ、あるいは末端官能基と二官能性カップリング剤に
よって結合することができる。例えば末端基が水酸基で
ある重合体とジイソシアネートとの反応により形成され
るウレタン結合、末端基が水酸基である重合体とジカル
ボン酸との反応または末端基がカルボキシル基である重
合体とグリコールとの反応により形成されるエステル結
合、末端基が水酸基である重合体とホスゲン、ジクロル
ジメチルシランとの反応によって形成される他の結合等
によって結合することができる。

斯かるカップリング剤としては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイオシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート等の二官能性
イソシアネート；例えばエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、フェニレンジアミン等の二官能性アミ
ン；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の二官能性カルボン
酸；例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレング
リコール等の二官能性アルコール；例えばテレフタル酸
クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸クロリ
ド、セバシン酸クロリド等の二官能性酸塩化物；例えば
ジイソチオシアナート、ビスケテン、ビスカルボジイミ
ド等の他の二官能性カップリング剤等を挙げることがで
きる。

本発明のトナーに必要に応じて添加される内部添加剤
としては、着色剤、ワックス等がある。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロム
イエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フ
タロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合
物、その他を用いることができる。

ワックスとしては、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アル
コール、流動または固形のパラフィン系ワックス、ポリ
アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコー
ンワニス、脂肪族フロロカーボン等を用いることができ
る。特に、環球法（JIS K 2531）による軟化点が60〜15
0℃のワックスが好ましい。

本発明のトナーに必要に応じて添加される外部添加剤
としては、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等があ
る。

流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸
化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、
チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸
化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモ
ン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化
ケイ素等の微粒子を用いることができる。特にシリカ微
粒子が好ましい。

クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪
酸金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子、スチレ
ン微粒子等のポリマー微粒子等を用いることができる。

本発明のトナーの製造法の一例においては、バインダ
ー樹脂と必要に応じて添加される内部添加剤とを、エク
ストルーダーにより溶融混練し、冷却後ジェットミル等
により微粉砕し、これを分級して、所定の粒径の着色粒
子を製造する。この着色粒子をそのままトナーとして用
いてもよいし、さらに必要に応じて用いられる外部添加
剤を着色粒子に外部から添加混合してトナーを構成して
もよい。

本発明のトナーは、キャリアと混合されて二成分系現
像剤が構成されるが、斯かるキャリアとしては、従来公
知のキャリアを用いることができる。

本発明のトナーは、熱ロール定着用二成分系トナーで
あって、熱ロール定着器を用いた画像形成プロセスに適
用される。例えば電子写真法の一例においては、感光体
上に形成された静電荷像は、本発明のトナーを含む二成
分系現像剤により現像されてトナー像が形成され、この
トナー像は紙等よりなる転写材に転写され、次いで熱ロ
ール定着器において熱ロールにより加熱されて定着され
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、以下において「部」は「重量部」を表
す。

〈結晶性ポリエステルの製造〉（１）結晶性ポリエステル１セバシン酸1500gと、ヘキサメチレングリコール964g
とを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製
窒素導入管および流下式コンデンサーを備えた容量5lの
丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをマントルヒ
ーターにセットし、ガラス製窒素導入管より窒素ガスを
導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇温さ
せた。そして13.2gのｐ−トルエンスルホン酸を加えて
温度150℃で反応させた。留出した水の量が250mlに達し
た時に反応を停止させ、反応系を室温に冷却して、分子
末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンセバケートよ
りなり、Tmが64℃、Mwが14,000の結晶性ポリエステル１
を製造した。

（２）結晶性ポリエステル２結晶性ポリエステル１と同様にして、ポリデカメチレ
ンアジペートよりなり、Tmが77℃、Mwが8,370の結晶性
ポリエステル２を製造した。

〈無定形ビニル重合体の製造〉（１）無定形ビニル重合体１容量１のセパラブルフラスコにトルエン100部を入
れ、その中に、高分子量成分用単量体として、スチレン
75部と、ｎ−ブチルアクリレート20部と、メチルメタク
リレート５部と、過酸化ベンゾイル0.2部とを加えて懸
濁分散し、フラスコ内の気相を窒素ガスによって置換し
た後、温度80℃に昇温して当該温度に15時間保って第１
段重合を行った。なお、当該高分子量成分用単量体の単
独重合体におけるMwは461,000、Tgは61℃である。

その後、フラスコ内を温度40℃に冷却して、その中
に、低分子量成分用単量体として、スチレン85部と、ｎ
−ブチルメタクリレート10部と、アクリル酸５部と、過
酸化ベンゾイル４部とを加えて、温度40℃において２時
間撹拌を続けた後、温度を80℃に再昇温してその温度に
８時間保って第２段重合を行った。なお、当該低分子量
成分用単量体の単独重合体におけるMwは8,200、Tgは64
℃である。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛
0.5gを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時間
にわたり反応を行なった。

その後、反応系を冷却して固形物を分離し、脱水およ
び洗浄を繰り返した後、乾燥して、ビニル重合体のカル
ボキシル基に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成
されてなる無定形ビニル重合体１を製造した。なお、こ
の無定形ビニル重合体１は結晶性ポリエステルとの結合
用の官能基としてカルボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体１は、GPCによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は363,000、低分子量側のピーク分子量は7,590であ
り、Mwは165,000、比Mw/Mnの値は25.9、Tgは62℃、Tsp
は130℃である。

（２）無定形ビニル重合体２上記無定形ビニル重合体１の製造において、低分子量
成分用単量体として、スチレン80部と、ｎ−ブチルメタ
クリレート15部と、アクリロイルモノサクシネート５部
とを用いたほかは同様に処理して無定形ビニル重合体２
を製造した。この無定形ビニル重合体２は結晶性ポリエ
ステルとの結合用の官能基としてカルボキシル基を有す
るものである。

この無定形ビニル重合体２はGPCによる分子量分布に
おいてピークが２つ存在して高分子量側のピーク分子量
は324,000、低分子量側のピーク分子量は6,530、Mwは15
6,000、比Mw/Mnの値は27.0、Tgは61.5℃、Tspは124.0℃
である。

（３）無定形ビニル重合体３上記無定形ビニル重合体１の製造において、酸化亜鉛
を添加しないほかは同様に処理して、無定形ビニル重合
体３を製造した。この無定形ビニル重合体３は、結晶性
ポリエステルとの結合用の官能基としてカルボキシル基
を有するものである。

この無定形ビニル重合体３は、GPCによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は355,000、分子量側のピーク分子量は6,840であり、
Mwは142,000、比Mw/Mnの値は24.5、Tgは60℃、Tspは12
8.5℃である。

〈バインダー樹脂の製造〉（１）バインダー樹脂Ａ−Ｉ後記第１表に示す組合せおよび配合量の結晶性ポリエ
ステルおよび無定形ビニル重合体と、ｐ−トルエンスル
ホン酸0.05部と、キシレン100部とを、容量3lのセパラ
ブルフラスコ内に入れ、温度150℃で１時間にわたり還
流させ、その後キシレンをアスピレーターおよび真空ポ
ンプにより留去して、結晶性ポリエステルとイオン架橋
無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりなるバイ
ンダー樹脂Ａ−Ｉを製造した。

（２）バインダー樹脂Ｊ無定形ビニル重合体１をそのままバインダー樹脂Ｊと
した。

〈実施例および比較例〉各実施例および比較例においては、それぞれ次のよう
にしてトナーを製造した。

後記第２表に示すバインダー樹脂 100部カーボンブラック 10部パラフィンワックス３部アルキレンビス脂肪酸アミドワックス３部以上の材料を混合し、加熱ロールにより溶融混練し、
冷却した後、粗粉砕しさらに超音速ジェットミルにより
微粉砕し、風力分級機により分級して、着色粒子を得
た。

この着色粒子の100部に、疎水性シリカ微粉末0.8部
と、ステアリン酸亜鉛0.05部とをＶ型混合機により混合
して、平均粒径11.0μｍの各トナーを製造した。

以上の各トナーについて、その粘弾性特性を測定した
ところ、後記第２表に示す結果が得られた。

〈現像剤の調製〉コニカ（株）製の電子写真複写機Ｕ−Bix 1550MR用の
キャリアと上記各トナーとを混合してトナー濃度が４重
量％の各二成分系現像剤を調製した。

〈評価〉（１）低温定着性の評価有機感光体、二成分系現像剤用の現像器、熱ロール定
着器を備え、熱ロールの設定温度を可変調整できるよう
に改造したコニカ（株）製の電子写真複写機Ｕ−Bix 15
50MR改造機により、熱ロールの線速度を139mm/秒に設定
し、圧着ロールの温度を熱ロールの設定温度よりも低く
保った状態で熱ロールの設定温度を100〜240℃の範囲で
ステップ的に変化させながら、上記各二成分系現像剤を
用いてコピー画像を形成する実写テストを行い、得られ
たコピー画像の端部を、こすり試験機により一定荷重を
かけてこすった後、マイクロデンシトメーターで当該端
部の画像の残存率を測定して、十分な残存率を示す最低
の設定温度（最低定着温度）を求めた。

なお、熱ロール定着器は、表層がPFA（テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体）よりなる直径30mmの熱ロールと、表層がPFAによ
り被覆されたシリコーンゴム「KE-1300RTV」（信越化学
工業社製）よりなる圧着ロールとを有してなり、線圧は
0.8kg/cm、ニップ幅は4.3mmで、シリコーンオイル等の
離型剤の塗布機構を備えていないものである。

（２）耐アンダーオフセット性の評価いわゆるベタ黒の原稿を用いて熱ロールの設定温度を
順次下降させながら、上記低温定着性の評価と同様にし
て実写テストを行い、転写紙の巻付きが生じたときの最
高の温度（アンダーオフセット発生温度）を求めた。

（３）耐ホットオフセット性の評価圧着ロールを熱ロールの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記低温定着性の評価と同様にしてコ
ピー画像を形成し、その直後、白紙の転写紙と同様の条
件下で熱ロール定着器に送ってこれにトナー汚れが生ず
るか否かを目視により観察する操作を、熱ロールの各設
定温度において行い、トナー汚れが生じたときの最低の
設定温度（ホットオフセット発生温度）を求めた。

（４）コピー画質耐久性の評価上記各現像剤を用いて、有機感光体を、二成分系現像
剤用の現像器および加熱ローラー定着器を備えたコニカ
（株）製の電子写真複写機Ｕ−Bix 1550MR改造機により
常温常湿環境条件下（温度20℃、相対湿度60％）におい
て10,000回にわたる実写テストを行い、得られた画像を
目視で観察することにより耐久性を評価した。具体的に
は、B5用紙で連続コピーを行った後、続けてA3用紙でコ
ピーしてその両端部（定着ローラーの両端部側）での画
像の良否を判断した。B5用紙で連続コピー中は定着ロー
ラーの両端部の温度は低下しないため、A3用紙に変更し
て続けてコピーすると、定着ローラーの両端部側におい
てホットオフセットが発生しやすい状態となる。

以上の結果を後記第３表に示す。

以上の実写テストにおいて、本発明の二成分系トナー
によれば、低温定着性と、耐オフセット性とが共に十分
に満足され、実用的な定着温度域が格段に広くなる。

これに対して、比較トナー１では、η₁′の値が過小
でかつlog（η₁′／η₂′）の値が過大であるため、ア
ンダーオフセット発生温度が高くなり、実用的な定着温
度域が狭い。

比較トナー２では、η₁′の値が過大であるため、最
低定着温度が高くなり、実用的な定着温度域が狭い。

比較トナー３、４では、log（Ｇ₁′/G₂′）の値が過
大であるため、ホットオフセット発生温度が低くなり、
実用的な定着温度域が狭い。また、トナーの流動性も悪
かった。

比較トナー５では、Ｇ₁′およびη₁′の値が過大であ
るため、最低定着温度が高くなり、実用的な定着温度域
が狭い。

〔発明の効果〕

請求項１のトナーによれば、特定のブロック共重合体
またはグラフト共重合体よりなるバインダー樹脂を含有
するトナーであって、150℃でのトナーのＧ₁′およびη
₁′を特定の範囲に規定し、さらに200℃でのトナーのＧ
₂′およびη₂′を特定の範囲に規定したので、最低定着
温度およびアンダーオフセット発生温度が低いうえに、
ホットオフセット発生温度が高くて、実用的な定着温度
域が格段に広くなる。

請求項２〜４のトナーによれば、さらに低温定着性お
よび耐オフセット性を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者椛島浩貴東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内 (56)参考文献特開平１−161257（ＪＰ，Ａ) 特開平３−152554（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】含有されるバインダー樹脂が、結晶性ポリ
エステルと、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mw
の比Mw/Mnの値が3.5以上であるイオン架橋された無定形
ビニル重合体とが化学的に結合してなるブロック共重合
体またはグラフト共重合体であり、測定周波数を0.1Hzとして測定された150℃での動的弾性
率Ｇ₁′および動的粘性率η₁′が５×10²＜Ｇ₁′＜３×10³（dyn/cm²）１×10³＜η₁′＜１×10⁴（poise）であり、かつ、測定周波数を0.1Hzとして測定された200
℃での動的弾性率Ｇ₂′および動的粘性率ηn₂′が log（Ｇ₁′/G₂′）＜0.8 log（η₁′／η₂′）＜0.8 を満たすことを特徴とする熱ロール定着用二成分系トナ
ー。
【請求項２】イオン架橋された無定形ビニル重合体が、
カルボキシル基を有するビニル重合体の当該カルボキシ
ル基に多価金属化合物が反応してイオン架橋結合が形成
されてなることを特徴とする請求項１に記載の熱ロール
定着用二成分系トナー。
【請求項３】イオン架橋された無定形ビニル重合体にお
ける結晶性ポリエステルと化学的に結合する官能基が、
カルボキシル基、水酸基、アミノ基またはエポキシ基で
あることを特徴とする請求項１または２に記載の熱ロー
ル定着用二成分系トナー。
【請求項４】イオン架橋された無定形ビニル重合体は、
分子量分布において少なくとも２つ以上の極大値を有す
ることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記
載の熱ロール定着用二成分系トナー。