JPH01302267A - 静電像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真複写に関し、更にその現像剤に関する
。

（従来技術） 従来においては、トナーを構成するバインダ樹脂として
特開昭５０−８７０３２号等に開示されているように、
融点が４５〜１５０℃の少なくとも１つの結晶性重合体
部分を、ガラス転移点が０℃以下の非晶質重合体部分に
化学的に連結してなる重合体を用いる技術、或いは特開
昭５９−３４４６号に開示されているように、融点が４
５〜９０℃の結晶質ブロックおよびガラス転移点が前記
結晶質ブロックの融点より少なくともｌＯｏＣ高い非晶
質ブロックを分子中に含有し、前記結晶質ブロックの含
有量が７０〜９５ｖｔ％である熱可塑性重合体を用いる
技術が提案されている。

また、特開昭５６−１５４７４０号にはエチレン、プロ
ピレンおよび酢酸ビニルから選ばれる１種または２種以
上の単量体から成る結晶性重合体とビニル重合体の１種
または２種以上から成る無定形重合体とからなるグラフ
ト共重合体を含有するトナーが開示され、更に特開昭５
７−８５４９号にはエチレン、プロピレンおよび酢酸ビ
ニルから選ばれる少なくとも１種の単量体から成る結晶
性重合体部分と不飽和ポリエステル幹重合体部分とビニ
ル基波重合体部分とから成るグラフト共重合体を含有す
るトナーが開示されている。

しかしながら、前記特開昭５０−８７０３２号ｌコ開示
されたトナーは、軟質な結晶性重合体部分と、ガラス転
移点が０℃以下の粘着性かつ軟質である非晶質重合体部
分とが化学的に結合された共重合体によって構成された
トナーであるため、常温においても、現像器中等でブロ
ッキング現象を起し、また摩擦帯電性および流動性が悪
く現象性の悪化を招き、かぶりの多い不鮮明な画質とな
る。またトナーの軟質が災して、多数回の複写によって
キャリア粒子や感光体表面へトナーが付着するフィルミ
ング現象が発生し、更に、クリーニングブレード等のク
リーニング部材へも融着し、かぶり多く、濃度の低い不
鮮明な画像となる。また軟質であることは、常温での粉
砕に際して粉砕機中での塊状化、粉砕の困難を生じ、所
望の粒径のトナーが得られず、生産性の悪化とコスト高
を招く。さらにその粘着性のため、オイル被膜のない熱
ローラ定着器においては、オフセット現象が発生しやす
い。

また特開昭５９−３４４６号に開示された技術において
は、ガラス転移点が１００　’Ｏ以上と高い非晶質ブロ
ックを用いるので、低温での熔融性を得る方策として結
晶質ブロックを７０〜９５重量％と多量に使用する必要
があり、常温で型性変形する軟質な結晶質ブロックの性
質がトナーに反映されることとなる。即ち、軟質結晶質
ブロックのため摩擦帯雷−性および流動性、現像性が不
良となり、かぶりの多い不鮮明な画像となる。また、多
数回に亘る複写に於ては、フィルミング現象が発生し、
更に摩擦帯電性不良を冗進し、クリーニングブレード等
のクリーニング部材へ融着累積し、益々画像はかぶりが
多く濃度が低くなり不鮮明となる。更に多のオイル被膜
を施さない熱ローラ定着器を用いた短時間加熱定着方法
においては、上記非・晶質ブロック°の高ガラス転移点
に起因して定着下限温度が高くなると共に、多量に混和
された結晶質ブロックによってオフセット現象が発生し
易い。

更にまた、特開昭５６−１５４７４０号及び同５７−８
５４９号に開示されたトナーは流動性が悪く、トナーと
キャリアとの均一混合分散が困難で、結局トナーに十分
な摩擦帯電性および良好な現像性がなく、画像ぬけ等が
発生して画質は劣化する。更にトナーの流動性不良は多
数回に亘る複写において現像剤の不均一性を累進し、著
しい画質劣化を呼ぶ。

前記したように多くの技術努力によってそれなりの効果
は挙げられて来たが、未だ満足すべきレベルには到らず
、更に続いて結晶性ポリエステルと、数平均分子量Ｍｎ
と重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／　Ｍ　ｎが３．５以上
である無定形ビニル重合体（特開昭６３−２７８５５号
）もしくは分子量分布に２つ以上のピークを有する無定
形ビニル重合体（特開昭６３−２７８５６号）とのブロ
ックもしくはグラフト共重合体をバインダの主成分とし
て含むトナーが提案された。

しかしながら前記のような共電体をバインダとするトナ
ーにおいても尚、結晶性ポリエステルの感光体ドラムへ
のフィルミングによるクリーニング不良、画像流れ・特
に有機感光体及び現像スリーブへのフィルミングによる
現像剤搬送不良、画像かすれ、濃度むら並びにトナーの
ブロッキングによる画像抜は等不満足な点を残している
。

（発明の目的） 本発明の目的は、前述の状況に照し、低温定着性、耐オ
フセット性に問題を有せず、クリーニング性、現像性及
び耐ブロッキング性のよい静電像現像剤を提供すること
Ｌ：ある。

（発明の構成） 前記した本発明の目的は、結晶性ポリエステルと、数平
均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎが
３．５以上であるイオン架橋された無定形ビニル重合体
とのブロック共重合体またはグラフト共重合体を含むト
ナーと、有機微粒子とを含有してなることを特徴とする
静電像現像剤によって達成される。

更に本発明に於ては、前記イオン架橋されＩ；無定形ビ
ニル重合体と結晶性ポリエステルとのブロック共重合ま
たはグラフト共重合に関与する官能基は、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基またはエポキシ基から選ばれた少
なくとも１つであることが好ましい。

更に前記イオン架橋された無定形ビニル重合体は、ビニ
ル重合体の有するカルボキシル基に多価金属化合物が反
応してイオン架橋結合が形成された重合体であることが
好ましい。

また前記イオン架橋される無定形ビニル重合体は分子量
分布に於て少なくとも２つの極大値を有することが好ま
しい。

更に有機微粒子の一次粒子平均粒径は０．０１〜５μｍ
であることが好ましい。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の要件を備えたトナーは、結晶性ポリエステル成
分による低温定着性および熔融時の良好な濡れ性が得ら
れると共に、それ自体も低温定着性に寄与するイオン架
橋無定形ビニル重合体成分による耐オフセット性が発揮
され、静電像による可視画像の形成において、耐オフセ
ット性および低温定着性が良好で広い定着可能温度範囲
が得られ、また耐ブロッキング性、流動性が良好であり
、複写耐用性が良好となる。

また、バインダ樹脂粒子と共に有機微粒子が含まれてい
るので、有機微粒子の存在によりバインダ樹脂粒子同士
の凝集が防止されると共に、結晶性ポリエステルのバイ
ンダ樹脂粒子からの遊離が抑制される。従って、感光体
の結晶性ポリエステルによる汚染が防止されてトナーが
感光体の表面の付着物に埋没するような現象が発生せず
、従って残留トナーを良好にクリーニングすることがで
きる。

また、有機微粒子によるいわば潤滑的な作用によりトナ
ーの感光体に対する物理的な付着力が弱められ、この点
からもクリーニング性が向上する。

また、感光体が有機光半導体の場合、転写材から発生す
る紙粉、ロジン、タルク等の析出物や、装置内のコロナ
放電器に起因して発生するコロナ放電生成物、あるいは
前述した結晶性ポリエステル等が感光体に付着し、高温
高湿下ではそれらが吸水するため感光体の表面が低抵抗
化しやすく、潜像が流れて、画像不良（画像ぼけ）が発
生するが、上記のように有機微粒子により感光体へのフ
ィルミングが防止され、また適度な研磨性能も得られる
ため、高温高湿下においても画像流れのない良好な画像
を形成することができる。

また、現像剤搬送担体の結晶性ポリエステルによる汚染
が防止されるため、現像工程においては数回にわたり画
像を形成するときにも安定した現像性を得ることができ
る。

本発明に係る有機微粒子は、耐久性を高めるために球形
であることが好ましい。有機微粒子の一次粒子の平均径
は０．Ｏ１〜５μＩが好ましく、特に０．０３〜３μｍ
が好ましい。この平均径が過小のときには有機微粒子に
よる研磨性能が小さくてクリーニング不良が発生しやす
い。一方過大のときにはトナーの摩擦帯電性が阻害され
やすい。

有機微粒子の量は、バインダ樹脂の０．０１〜３ｖｔ％
が好ましく、特に０．１〜２ｗｔ％が好ましい。有機微
粒子の量が過小のときには研磨性能が小さくてクリーニ
ング不良が発生しやすい。一方過大のときにはバインダ
樹脂粒子の摩擦帯電性が阻害されやすい。

また、有機微粒子のガラス転移点Ｔｇは５０℃以上が好
ましい。ガラス転移点Ｔｇが過小のときには耐ブロッキ
ング性が悪くなる。

有機微粒子を構成するための有機物質としては特に限定
されないが、優れた研磨性能が得られる点でビニル系重
合体が好ましい。かかるビニル系重合体は、例えば乳化
重合法、懸濁重合法等の各種の重合法により製造される
が、小径でしかも球形の有機微粒子が効率的に得られる
点で乳化重合法が好ましい。特に、ビニル系重合体を得
るための単量体自体が乳化作用を有するような系におい
て乳化剤を用いないで乳化重合法によりビニル系重合体
を得ることが好ましい。これに対して乳化剤を用いる場
合には乳化剤によりトナーの摩擦帯電性が阻害されたり
、あるいは摩擦帯電性の湿度依存性が大きくなる。

前記結晶性ポリエステルとのブロックまたはグラフト共
重合に関与するカルボキシル基、水酸基、アミノ基また
はエポキシ基を有する無定形ビニル重合体を与える単量
体としては、例えばアクリル酸、β、β−ジメチルアク
リル酸、σ−エチルアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、とドロキシ
エチルメタクリレート、フタル酸モノアクリロイルオキ
シエチルエステル、琥珀酸モノアクリロイルオキシエチ
ルエステル、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、グリシジルメタ
クリレート、その他を挙げることができる。このような
官能基を有する単量体は、無定形ビニル重合体を得るた
めの単量体組成物中に、０．１〜２０モル％、好ましく
は０．５〜１０モル％の範囲内で用いられる。

斯かる官能基を有する単重体成分を含有するものであれ
ば、無定形ビニル重合体の主体部分を構成するビニル重
合体としては特に制限されるものではなく、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、その他を挙げることができる。なかでも、スチレン
系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体
から選択される少なくとも１種を用いて得られるビニル
重合体であることが好ましい。特に、カルボキシル基を
有するビニル重合体のカルボキシル基に多価金属化合物
が反応してイオン架橋結合が形成されていることが好ま
しい。斯かるカルボキシル基を有するビニル重合体は、
上記単量体のほかに、アクリル酸もしくはメタクリル酸
およびこれらの誘導体から選択される単量体を必須成分
として用いて重合すればよい。

例えば水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン
酸化合物とのエステル化反応によって得られる構造の半
エステル化合物を好ましいものとして挙げることができ
る。斯かる半エステル化合物によれば、主鎖構成に影響
の少ない位置にカルボキシル基が導入されているので、
化学構造の立体障害が小さくカルボキシル基と多価金属
化合物との反応が効率よく進行し、良好な架橋構造のイ
オン架橋無定形ビニル重合体を得ることができる。

上記ビニル重合体を得るためのスチレン系単量体として
は、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２．３−ジメチルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−へキ
シルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等を挙げること
ができる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、あ
るいは複数のものを組合せて用いてもよい。

上記ビニル重合体を得るためのアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
１−クロルアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類
：例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ド
デンル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル
類；等を挙げることができる。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシル基を有す
る化合物としては、例えばマロン酸、琥珀酸、グルタル
酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、例えばフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸化合物等な挙げることができる。こ
れらの化合物と、水酸基を有するアクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導体とを
エステル化反応させることにより半エステル化合物を得
ることができる。上記ジカルボン酸化合物は／％ロゲン
族元素、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水素
原子が置換されていてもよく、また酸無水物であっても
よい。

水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導
体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドを１モルまたは２モル以上付加せしめたもので
もよく、あるいはアクリル酸もしくはメタクリル酸プロ
ピレングリコール等の２価アルコールをエステル化反応
させたヒドロキシアルキルエステルであってもよい。

好ましい半エステル化合物としては、例えば琥珀酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノアクリ
ロイルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノアクリ
ロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオ
キシプロピルエステル、琥珀酸モノメタアクリロイルオ
キシエチルステル、琥珀酸モノメタアクリロイルオキシ
プロピルエステル、グルタル酸モノメタアクリロイルオ
キシエチルエステル、７タル酸モノメタアクリロイルオ
キシエチルエステル、７タル酸モノメタアクリロイルオ
キシプロピルエステル等を挙げることができる。

カルボキシル基を有するビニル重合体のカルボキシル基
と反応させる多価金属化合物の金属元素としては、例え
ばＣｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｚ　ｎ、Ｃｄ、Ａ　ｌ、Ｔ　ｉ、Ｇ　ｅ、Ｓ　ｎ、Ｖ　
、　　Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆ　ｅ。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｅ等を挙げることができる。これ
らの中でもアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
。

Ｂａ）および亜鉛族元素（Ｚｎ、Ｃｄ）が好ましく、特
＋：′Ｍ　ｇおよびＺｎが好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃
化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、
セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、燐化物、ホ
スフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オルト珪酸塩、酢酸塩
、蓚酸塩、メチル化合物もしくはエチル化合物等の低級
アルキル金属化合物等を挙げることができ、特に上記金
属元素の酢酸塩、或は酸化物が好ましい。

多価金属化合物の添加量は、カルボキシル基を有するビ
ニル重合体を構成する単量体の種類およびその量により
相違するので一種に規定することはできないが、例えば
ビニル重合体の１モルに対して、０．１〜１モル程度で
ある。

カルボキシル基を有するビニル重合体にカルボキシル基
を介してイオン架橋するには、例えば溶液重合法により
重合して得られたカルボキシル基を有するビニル重合体
を含有する溶液に、前記多価金属化合物もしくはその分
散溶液を混合し、昇温しで約１〜３時間にわたり脱溶剤
処理を行い、反応系内の温度が１５０〜１８０°Ｃ程度
に達した状態で１時間以上この温度に維持して反応を完
結させるのがよい。また場合によっては、カルボキシル
基を有するビニル重合体の重合を開始する前に多価金属
化合物を溶剤と共に反応系内に存在させてもよく、ある
いは上記脱溶剤処理を行って得られたカルボキシル基を
有するビニル重合体と多価金属化合物とをロールミル、
ニーダ、押出機等により熔融混錬することにより反応さ
せてもよい。

このようにしてカルボキシル基を有するビニル重合体と
多価金属化合物とが反応して得られるイオン架橋無定形
ビニル重合体は、このイオン結合による一種の架橋構造
が形成されたものとなる。

このイオン結合は、共有結合に比して遥かに緩かな結合
である。

また、低温定着性、耐オフセット性のより一層の向上を
図る観点から、無定形ビニル重合体は、分子量分布にお
いて少なくとも２つ以上の極大値を有することが好まし
い。即ち少なくとも低分子量成分と高分子量成分の２群
に分けられる分子量分布を有し、かつゲル・パーミュエ
ーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され
た分子量分布曲線において、少なくとも１つの極大値が
２×１０３〜２Ｘ１０’の範囲内にあり、少なくとも１
つの極大値がｌＸｌ０’〜ｌＸｌ０＠の範囲内にあるよ
うな、少なくとも２つの極大値を有することが好ましい
。

上記高分子量成分により無定形ビニル重合体は一層強靭
なものとなり、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での
撹拌等の機械的な外力によるトナー粒子の破壊が防止さ
れ、フィルミング現象の原因となる微粉滓の発生が抑制
される。なお、上記無定形ビニル重合体中の高分子量成
分の割合は、１５ｗｔ％以上であることが好ましく、特
に１５〜５０ｖｔ％が好ましい。

無定形ビニル重合体が、イオン架橋無定形ビニル重合体
であり、かつ上記の如く高分子量成分と低分子量成分と
により構成される場合には、多価金属化合物を反応する
カルボキシル基は少なくとも低分子量成分に導入されて
いることが好ましい。

すなわち、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での撹拌
等の機械的外力によって生ずるトナー粒子の破壊は、主
としてトナー粒子中における低分子量の比較的もろい成
分に起因するため、このような低分子量成分をイオン架
橋して強靭なものとしトナー粒子に耐破壊性を与えるこ
とが好ましい。

また、無定形ビニル重合体において、重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値が３．
５以上であることが必要であり、特に４〜４０が好まし
い。比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎが過小のときには、十分な耐オ
フセット性および耐久性が得られない。ここで、重量平
均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの値は、種々の方
法により求めることができ、測定方法の相違によって若
干の差異があるが、本発明においては下記の測定方法に
よって求めたものである。

すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ
’（（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子
量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ピーク分子量を測定する。

温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎
分１．２ｍｆｆの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍａ
のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３Ｂ注
入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、試料
の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料に
より、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が
直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。な
お、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で測定したＮ
Ｂ５７０６ポリスチレン標準試料（重量平均分子量Ｍｗ
−２８，８Ｘ　１０’、数平均分子量Ｍ　ｎ−１３，７
Ｘ　１０’、　Ｍ　ｖ／Ｍｎ＝２．１１）の比Ｍ　ｗ／
　Ｍ　ｎの値が２．１１±０．ｌＯとなることにより確
認する。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、　ＧＭＩ（（東
洋曹達社製）等を用いることができる。なお、溶媒およ
び測定温度は、上記条件に限定されるものではなく、適
宜能の条件に変更してもよい。

無定形ビニル重合体として、既述のように分子量分布曲
線において少なくとも２つの極大値を有するものを好ま
しく用いることができるが、このようなビニル重合体を
得る方法としては特に限定されない。例えば高分子量成
分もしくは低分子量成分のいずれか一方を得るための第
１段目の重合を行い、これにより得られた一方の成分を
、他方の成分を得るための単量体組成物中に溶解させて
第２段目の重合を行い、これにより他方の成分を生成さ
せることにより、結果として分子量分布曲線において少
なくとも２つの極大値を有する重合体を得ることができ
る。このように２段重合により得られる重合体は、低分
子量成分と高分子量成分とが、分子レベルで均一に混合
してなるものと推定される。この２段重合は、例えば溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により行う
ことができるが、特に溶液重合法が好ましい。

また、分子量分布曲線において少なくとも２つの極大値
を有する重合体は、低分子量の重合体成分と、高分子量
の重合体成分とを混合することによっても得ることがで
きるが、混合により得られる重合体は、分子レベルにお
いては、均一に混合されていない場合があるので、上記
２段重合によるのが好ましい。

また、低温定着性、耐オフセット性、耐久性の点から、
無定形ビニル重合体のガラス転移点Ｔｇは、５０〜１０
０℃が好ましく、特に５０〜８５°Ｃが好ましい。ここ
で、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）に基いて測定された値であり、具体的に例えばｒＤ
ＳＣ−２０Ｊ　（セイコー電子工業社製）を用い、昇温
速度ｌＯ℃／Ｌｌｉｎで測定した際に、ガラス転移点以
下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分か
らピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交
点の温度をいう。

以上のイオン架橋無定形ビニル重合体とブロック共重合
体またはグラフト共重合体を形成する結晶性ポリエステ
ルは特に限定されるものではないが、特にポリアルキレ
ンポリエステルが好ましい。

斯かるポリアルキレンポリエステルの具体例としては、
例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキン）ウンデカ
エート、ポリへキサメチレンセバケ−ト、ポリへキサメ
チレンセバケート、ポリへキサメチレンデカンジオエー
ト、ポリオクタメチレンドデカンジオエート、ポリノナ
メチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジペート、ポ
リデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジペ−
ト、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレンサ
クシネート、ポリデカメチレンドデカンジオエート、ポ
リデカメチレンオクタデカンジオエート、ポリテトラメ
チレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオエー
ト、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリト
リメチレンオクザレー１〜、ポリヘキサメチレン−デカ
メチレン−セバケート、ポリオキシデカメチレン−２−
メチル−１，３−プロパンードデドカンジオエート、そ
の他を挙げることができる。

以上の如きポリアルキレンポリエステル類を用いること
により、トナーの低温定着性が有効に得られるようにな
り、またその流動性を良好にすることができる。

前記結晶性ポリエステルは、その融点ＴｆｌＩが５０〜
１２０°Ｃ１特に５０〜１００°Ｃの範囲であることが
好ましい。用いる結晶性ポリエステルの融点Ｔｍが５０
９Ｃ未満の場合には得られるトナーの耐ブロッキング性
が不良となり、また１２０°Ｃを超える場合にはトナー
の低温における熔融流動性が低下して定着性が悪くなる
おそれがある。なお、結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは
、無定形ビニル重合体と結合されていない状態における
結晶性ポリエステルの融点を意味する。この結晶性ポリ
エステルは、その重量平均分子Ｊｔ　Ｍ　ｖが５　Ｘ　
１０３〜５　Ｘ　１０’、数平均分子量Ｍｎが２　Ｘ　
１０ｓ〜２Ｘ１０’であることが好ましい。分子量がこ
の範囲にある場合には、トナーの耐オフセット性および
トナーの製造における粉砕効率が更に良好となる。

以上の結晶性ポリエステルの使用割合は、無定形ビニル
重合体とのブロック重合体またはグラフト共重合体にお
いて３〜５０ｖｔ％、好ましくは５〜４Ｑｗｔ％である
。この割合が３ｗｔ％未満の場合には、得られるトナー
は定着下限温度が高くなり、また５０ｗｔ％を越える場
合には、定着時における熔融弾性率が小さく耐オフセッ
ト性が悪くなる。

前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体は、互い
に相溶性であっても非相溶性であってもよいが、トナー
の粉砕性、耐ブロッキング性等の観点から非相溶性であ
ることが好ましい。ここに「非相溶性」とは、両者の化
学構造が同一または類似しあるいは官能基の作用により
両者が十分に分散する性質のないことをいい、溶解性パ
ラメータ例えば、７エドースの方法によるＳ、Ｐ、値（
Ｒ，Ｆ。

Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐｏ１ｙＩ１．　Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、
、１４．　（２）１４７（１９７４））の差が０．５よ
り大きいものである。

本発明に係るトナーにおいては、以上の結晶性ポリエス
テルと無定形ビニル重合体との共重合体を、少なくとも
３０ｗｔ％以上、更に５０〜１００ｗｔ％の範囲で含有
されることが好ましい。

本発明における結晶性ポリエステルの融点Ｔ會の値は示
差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えばｒＤＳＣ−
２ｏＪ　　（セイコー電子工業社製）によって測定でき
、測定条件は、試料的１０１ｇを一定の昇温速度ｌＯ℃
／ｍｉｎで加熱したときの融解ピーク値を融点とする。

前記結晶性ポリエステルとイオン架橋無定形ビニル重合
体を化学的に連結してなる共重合体を得るためには、例
えば各重合体に存在する末端官能基間のカップリング反
応により頭−尾様式で互いに直接に結合させることがで
きる。あるいは、各重合体の末端官能基と二官能性カッ
プリング剤によって結合することができ、例えば、末端
基がヒドロキシル基である重合体とジイソシアネートと
の反応により形成されるウレタン結合または末端基がヒ
ドロキシル基である重合体とジカルボン酸との反応また
は末端基がカルボキシル基である重合体とグリコールと
の反応により形成されるエステル結合または末端基がヒ
ドロキシル基である重合体とホスゲン、ジクロルジメチ
ルシランとの反応により形成される結合等によって結合
することができる。

前記カンプリング剤の具体例としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどの二官能性
イソシアネート；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、フェニレンジアミンなどの二官能性アミン；蓚
酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸などの二官能性カルボン酸；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベン
タンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール、ｐ−キシリレングリコールなどの二官能性ア
ルコール；テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリ
ド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリドなどの二
官能性酸塩化物；ジイソチオシアナート、ビスケテン、
ビスカルボジイミドなどの他の二官能性カップリング剤
等を挙げることができる。

カップリング剤は、結晶性ポリエステルとイオン架橋無
定形ビニル重合体との総重量に対してｌ〜ｌＱｗｔ％、
好ましくは２〜７ｗｔ％の割合で使用すればよい。ｌＱ
ｗｔ％を超えると、得られる共重合体が高分子量化しす
ぎるためにその軟化点が高くなり、これによるトナーは
低温定着性が劣る。また、１ｗｔ％未満の場合は共重合
体の分子量が小さいためにトナーの耐オフセット性、耐
フィルミング性、耐久性が損なわれる傾向がある。

本発明の現像剤は１成分系でも２成分系でもよい。また
従来用いられている各種の技術、性能改善のだめの補助
剤等は本発明の効果を損なわぬ限り積極的に取入れ活用
することができる。例えば粒子その他の被覆技術、また
補助剤としては着色剤、電荷制御剤、酸化防止剤、定着
性向上剤、滑剤或は本発明に係る流動化剤以外の流動化
剤の併用も可能である。

本発明の現像剤に、流動化剤として無機微粒子を用いる
ことが好ましい。このような無機微粉末としては例えば
、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリ
ウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チ
タン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、珪砂、クレー、雲母
、珪灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム
、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられるが、シリカ微粉
末が特に好ましい。

更に本発明に於てはこれら無機微粒子はアミン変性シリ
コン化合物で表面処理されると正帯電性に効果的である
。

無機微粒子の表面を前記アミン変性シリコン化合物で処
理する方法としては、公知の技術を用いることができ、
具体的には、例えば前記アミン変性シリコン化合物を溶
剤に溶解した溶液中に、無機微粒子をを分散した後、濾
別もしくはスプレィドライ法により溶剤を除去し、次い
で加熱により乾燥および硬化せしめる方法、あるいは流
動化べ。

ド装置を用いて、前記アミン変性シリコン化合物を溶剤
に溶解した溶液をスプレィし無機微粒子を被覆し、次い
で加熱乾燥させることにより溶剤を除去して皮膜を形成
させる方法等を用いることができる。

このようにして得られる無機微粒子の粒径は、その１次
粒子の平均粒径が、３ｍμ〜２μｍ１特に５ｍμ〜５０
０ｍμ　の範囲内のものであることが好ましい。また、
ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００＋ｎ　２／ｇ
であることが好ましい。

前記無機微粒子を用いて現像剤を構成する場合には、無
機微粒子がトナーの粒子粉末に外部から添加混合される
ことによりトナー粒子の表面に付着された状態で含有さ
れ、これにさらにキャリア等が混合される。

前記無機微粒子の含有割合は、トナーの０．１〜５ｗｔ
％であることが好ましく、特に０．１〜２ｉｔ％である
ことが好ましい。

このようにアミン変性シリコン化合物で表面が処理され
た無機微粒子は、正帯電性の優れた無機微粒子となり、
しかも耐湿性および耐久性が優れていて環境条件に左右
されない安定した正の摩擦帯電性を有する無機微粒子と
なる。

前記本発明に係るアミン変性シリコン化合物としては、
アミノ変性シランカップリング剤、アミン変性シリコー
ンオイル或はポリシロキサンアンモニウム塩等が挙げら
れる。

また着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料（Ｃ，１，Ｎｏ５０４１５８）、アニリンブ
ルー　（Ｃ，１，Ｎｏ５０４０５）、カルコオイルブル
ー（Ｃ，１，Ｎｏａｚｏｉｃ　Ｂ１ｕｅ３）、クロムイ
エロー（Ｃ，１，Ｎ。

１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，１，Ｎｏ７
７１０３）、デュポンオイルレッド　（Ｃ，１，Ｎｏ２
６１０５）、キノリンイエロー　（Ｃ，ｉ、Ｎｏ４７０
０５）、メチレンブルークロライド（Ｃ，Ｉ　、Ｎｏ５
２０１５）、フタロシアニンブルー　（Ｃ。

１、Ｎｏ７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレー
ト　（Ｃ、ｌ　、　Ｎｏ４２０００）、ランプブラック
　（Ｃ，１，Ｎｏ７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，
１，Ｎｏ４５４３５）、これらの混合物などを用いるこ
とができる。着色剤の使用量は、バインダ樹脂１００重
量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、特に０．
５〜ｌＯ重量部が好ましい。

磁性トナー、キャリアとして用いる磁性体としては、フ
ェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニ
ンケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金またはこれ
らの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まない
が適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すように
なる合金、例えはマンガン−銅−アルミニウム、マンガ
ン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラ合金と
呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙
げることができる。これらの磁性体は、例えば平均粒径
が０゜０５〜１μｍの微粉末の形で樹脂中に均一に分散
される。そしてその含有量は、磁性トナーとする場合に
はバインダ樹脂１００重量部当り２０〜１５０重量部、
好ましくは４０〜１００重量部である。

これらの磁性体は、例えば平均粒径が０．０５〜１μｍ
の微粉末の形で樹脂中に均一される。そしてその含有量
は、磁性トナーとする場合にはバインダ樹脂１００重量
部当り２０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１００重
量部である。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分鹸化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコ
ール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミ
ド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコーンワ
ックス、脂肪族フルオルカーボンなどを用いることがで
きる。特に軟化点（環球法ＪＩＳ　Ｋ２５３１）が６０
〜１５０℃のワックスが好ましい。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料
等が挙げられる。

更に本発明の態様として、酸化防止剤として１次及び２
次酸化防止剤を併用、適用すれば好結果をうろことがで
きる。前記１次酸化防止剤とは酸化のラジカル連鎖反応
に於てラジカルを不活性化し酸化の進行を阻止するもの
であり、フェノール系或はアミン系化合物がその効果を
有し、２次酸化防止剤とは生成した過酸化物を分解する
ものであり、燐系化合物もしくは硫黄系化合物が選ばれ
る。

１次及び２次酸化防止剤を併用し、これら２種以上の使
用により著しい相乗効果を奏するものである。

本発明に係るトナーの好適な製造方法の一例を挙げると
、まずバインダ樹脂もしくはこれに必要に応じて着色剤
等のトナー成分を添加したものを、例えばエクストルー
ダにより熔融混練し、冷却後ジェットミル等により微粉
砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナーを得るこ
とができる。あるいはエクストルーダにより熔融混練し
たものを熔融状態のままスプレィドライヤ等により噴霧
もしくは液体中に分散させることにより望ましい粒径の
トナーを得ることができる。

本発明に係るトナーは、例えば電子写真複写機において
形成された静電像の現像に供され、得られたトナー像は
転写紙上に静電転写された上顎熱ローラ定着器により定
着されて複写画像が得られる。まＩ；前記トナーは、転
写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内
、特に０．５秒間以内であるような高速で定着がなされ
る場合に特に好ましく用いられる。

〔実施例〕 以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

く結晶性ポリエステルの製造〉 （１）結晶性ポリエステルｌ セバシン酸１５００ｇと、ヘキサメチレングリコール９
６４ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素導入管および流下式コンデンサを備えた容量
５Ｑの丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをマン
トルヒータにセットし、ガラス製窒素導入管より窒素ガ
スを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇
温させた。そしテ１３．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸
を加えて温度１５０°Ｃで反応させｔ；。留出した水の
量が２５０ｍＣに達した時に反応を停止させ、反応系を
室温に冷却して分子末端に水酸基を有するポリへキサメ
チレンセバケートよりなる結晶性ポリエステルｌを製造
した。この結晶性ポリエステルｌの融点Ｔｍは６４℃、
重量平均分子量Ｍｗは１４　、０００である。

（２）結晶性ポリエステル２ 結晶性ポリエステルｌと同様にして、融点Ｔｍが７２°
０１重量平均分子量Ｍｗが１２，８００のポリエチレン
セバケートよりなる結晶性ポリエステル２を製造した。

（３）結晶性ポリエステル３ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｍが９２°
０１重量平均分子量Ｍｗが１４，８００のポリエチレン
サクシネートよりなる結晶性ポリエステル３を製造した
。

（４）結晶性ポリエステル４ 結晶性ポリエステルｌと同様にして、融点Ｔｌ１１が７
７°０１重量平均分子量Ｍｗが８，３７０のポリデカメ
チレンアジペートよりなる結晶性ポリエステル４を製造
した。

〈無定形ビニル重合体の製造〉 （１）無定形ビニル重合体ｌ 容量１ｃのセパラブルフラスコにトルエン１００重量部
を入れ、その中に、高分子量成分用単量体として、スチ
レン７５重量部と、ブチルアクリレート２５重量部と、
過酸化ベンゾイル０．２重量部とを加えて懸濁分散し、
フラスコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、温度
８０℃に昇温しで該温度に１５時間保って第１段重合を
行なった。なお、該高分子量成分用単量体の単独重合体
における重量平均分子量Ｍ冒は４６１，０００．ガラス
転移点Ｔｇは６１　’０である。

その後、フラスコ内を温度４０°Ｃに冷却して、その中
に、低分子量成分用単量体として、スチレン８５重量部
と、ブチルメタクリレート１０重量部と、アクリル酸５
重量部と、過酸化ベンゾイル４重量部とを加えて、温度
４０℃において２時間攪拌を続けた後、温度を８０　’
Ｃ！に再昇温してその温度に８時間保って第２段重合を
行なった。なお、該低分子量成分用単量体の単独重合体
における重量平均分子量Ｍｗは８　、２００、ガラス転
移点Ｔｇは６４°０である。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して攪拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、反応系を冷癲して固形物を分離し、脱水および
洗浄を繰返した後、乾燥して、ビニル重合体のカルボキ
シル基に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成され
てなる無定形ビニル重合体ｌを製造した。なお、この無
定形ビニル重合体ｌは結晶性ポリエステルとの結合用の
官能基として゛カルボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体１は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３６３，０００．低分子量側のピーク分子量は７，
５９０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１６５，０
００、比Ｍ　ｖ／　Ｍ　ｎの値は２５．９、ガラス転移
点Ｔｇは６２°Ｃ１軟化点Ｔｓｐは１３０°Ｃである。

（２）無定形ビニル重合体２ 容量１ｆ２のセパラブルフラスコにトルエン１００を置
部を入れ、その中に、スチレン８５１重量部と、ブチル
アクリレート１０重量部と、琥珀酸モノアクリロイルオ
キシエチルエステル５重量部と、過酸化ベンゾイル１重
量部とを加えて懸濁分散し、フラスコ内の気相を窒素ガ
スによって置換した後、温度８０°Ｃに昇温して該温度
に５時間保って重合を行なった。

その後、さらに過酸化ベンゾイル４重量部を添加して温
度８０℃で１０時間にわたり重合を継続して行なった。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して攪拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、トルエンをアスピレータおよび真空ポンプによ
り留去して、ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛
が反応してイオン架橋結合が形成されてなる無定形ビニ
ル重合体２を製造した。なお、この無定形ビニル重合体
２は結晶性ポリエステルとの結合用の官能基としてカル
ボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体２は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが１つであり、重量平均分子量Ｍｗは８
３，０００、比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値は７．５、ガラス
転移点Ｔｇは６７℃、軟化点Ｔｓｐは１２７℃である。

（３）無定形ビニル重合体３ 上記無定形ビニル重合体ｌの製造において、高分子量成
分用単量体として、スチレン７５重量部と、ブチルアク
リレート２０重量部と、グリシジルメタクリレート５重
量部と、過酸化ベンゾイル０．２重量部との混合物３０
ｇを用い、低分子量成分用単量体として、スチレン７５
重量部と、ブチルアクリレ−８１０重量部と、メチルメ
タクリレート１０重量部と、グリシジルメタクリレート
２．５重量部と、琥珀酸モノアクリロイルオキシエチル
エステル２．５重量部と、過酸化ベンゾイル４重量部と
の混合物１００ｇを用いたほかは同様に処理して、ビニ
ル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛が反応してイオン
架橋結合が形成されてなる無定形ビニル重合体３を製造
した。なお、この無定形ビニル重合体３は結晶性ポリエ
ステルとの結合用の官能基としてエポキン基を有するも
のである。

この無定形ビニル重合体３は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は４７３，０００．低分子量側のピーク分子量は７．
９４０である。また、重量平均分子量Ｍｎは１８６，０
００、比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値は３３．１、ガラス転
移点Ｔｇは６２℃、軟化点Ｔｓｐは１３６℃である。

なお、上記高分子量成分用単量体の単独重合体における
重量平均分子量Ｍｗは９２５，０００、ガラス転移点Ｔ
ｇは６２℃であり、上記低分子量成分用単量体の単独重
合体における重量平均分子量Ｍｗは９，６１Ｏ１ガラス
転移点Ｔｇは６３℃である。

（４）無定形ビニル重合体４（比較例）上記無定形ビニ
ル重合体ｌの製造において、酸化亜鉛を添加しないほか
は同様に処理して、比較用の無定形ビニル重合体４を製
造した。この比較用の無定形ビニル重合体４は、結晶性
ポリエステルとの結合用の官能基としてカルボキシル基
を有するものである。

この比較用の無定形ビニル重合体４は、ＧＰＣによる分
子量分布においてピークが２つ存在し、高分子量側のピ
ーク分子量は３５５，０００、低分子量側のピーク分子
量は６，８４０である。また重量平均分子量Ｍｗは１４
２，０００．比Ｍ　ｖ／　Ｍ　ｎの値は２４．５、ガラ
ス転移点Ｔｇは６０℃、軟化点Ｔｓｐは１２ｇ、５°Ｃ
である。

〈トナー用樹脂の製造〉 （１）　トナー用樹ＨＭＡ 結晶性ポリエステルｌの１５重量部と、無定形ビニル重
合体ｌの８５重量部と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０
５重量部と、キシレン１００重量部とを、容量３Ｑのセ
パラブルフラスコ内に入れ、温度１５０℃で１時間にわ
たり還流させ、その後キシレンをアスピレータおよび真
空ポンプにより留去して、結晶性ポリエステルとイオン
架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりなる
トナー用樹脂Ａを製造した。

（２）　トナー用樹脂Ｂ−Ｅ 上記トナー用樹脂Ａの製造において、結晶性ポリエステ
ルおよび無定形ビニル重合体を後記第１表に示す組合せ
に変更したほかは同様にして結晶性ポリエステルとイオ
ン架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりな
る各トナー用樹脂Ｂ〜Ｅを製造した。

（３）トナー用樹脂Ｆ　（比較例） 上記トナー用樹脂Ａの製造において、無定形ビニル重合
体１の代わりに比較用の無定形ビニル重合体４を用いた
ほかは同様にしてグラフト共重合体よりなるトナー用樹
脂Ｆを製造した。

く有機微粒子の製造〉 （１）有機微粒子ｌ 過硫酸カリウムとチオ硫酸ナトリウムを開始剤として用
い、メチルメタクリレートを乳化剤を用いずに乳化重合
させて、−次粒子の平均径０．４μｍの有機微粒子１を
得た。

（２）有機微粒子２ 有機微粒子１において、メチルメタクリレートに変えて
、メチルメタクリレート８０重量部と、スチレン２０重
量部とを用いたほかは同様にして一次粒子の平均径０．
８μｍの有機微粒子２を得た。

（３）有機微粒子３ 有機微粒子ｌにおいて、メチルメタクリレートに変えて
、スチレン５０重量部、メチルメタクリレート３０重量
部と、ブチルメタクリレート２０重量部とを用いたほか
は同様にして一次粒子の平均径０．６μｍの有機微粒子
３を得た。

く無機微粒子の製造〉 （１）無機微粒子ｌ 下記に示すポリシロキサンアンモニウム塩をキシレンに
溶解して、処理液を調整した。

（Ｘは整数） 次に、シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　　（日本ア
エロジル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対
して、上記のポリシロキサン５ｗｔ％となるような割合
で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しながら
温度２００℃にて５時間にわたり溶剤であるキシレンを
除去し、ポリシロキサンアンモニウム塩で表面処理して
なる無機微粒子を得た。これを「無機微粒子１」とする
。この無機微粒子ｌは、１次粒子の平均粒径が１２ｍμ
、ＢＥＴ法による比表面積が１１５＋＋＋’／ｇであっ
た。

実施例１ トナー用樹脂Ａ　　　　　　　　　１００重量部カーボ
ンブラック　「モーガルし」　１０重量部（キャボット
社製） パラフィンワックス　［サゾールワックスＨＩＪ（サゾ
ールマーケッテイング社製）３　重量部アルキレンビス
脂肪酸アミド　「ヘキストＷａｘＣＪ３　重量部 以上の組成物を混合し、加熱ロールにより熔融混練し、
冷却した後、粗粉砕しさらに超音速ジェットミルにより
微粉砕し、風力分級機により分級し、この粉末１００重
量部に、 有機微粒子Ｉ　　　　　　　　　Ｑ、０５重量部無機微
粒子１　　　　　　　　０．８重量部をＶ型混合器によ
り混合して、平均粒径１１．０μｍの本発明に係るトナ
ー１を製造した 実施例２ 実施例１において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹脂Ｂに
変更したほかは同様にして本発明に係るトナー２を製造
した。

実施例３ 実施例１において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹脂Ｃに
有機微粒子１を有機微粒子２に変更したほかは同様にし
て本発明に係るトナー３を製造しＩこ　。

実施例４ 実施例１において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹脂りに
有機微粒子ｌを有機微粒子３に変更したほかは同様にし
て本発明に係るトナー４を製造しｌこ　。

実施例５ 実施例１において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹脂Ｅに
有機微粒子ｌを有機微粒子３に変更したほかは同様にし
て本発明に係るトナー５を製造しｊこ　。

比較例（１） 実施例１において、有機微粒子ｌを添加しない他は同様
にして比較トナー（１）を製造した。

比較例（２） 実施例１において、トナー用樹脂Ａを比較用のトナー用
樹脂Ｆに変更したほかは同様にして比較トナー（２）を
製造した。

比較例（３） 実施例１において、トナー用樹脂Ａを無定形ビニル重合
体ｌに変更したほかは同様にして比較トナー（３）を製
造した。

〈現像剤に調製〉 電子写真複写機ｒＵ　−Ｂｉｘ　１５５０Ｊ　（コニカ
（株）製）用のキャリアと、上記各トナーとを混合して
、トナー濃度が５ｗｔ％の各二成分現像剤を調製した。

〈評価〉 （１）低温定着性の評価 有機光導電性半導体よりなる感光体、二成分現像剤用の
現像器、加熱ローラ定着器を備え、加熱ローラの設定温
度を可変調整できるように改造した電子写真複写機ｒＵ
　−Ｂｉｘ　１５５０ＭＲＪ　（コニカ（株）製）改造
機により、加熱ローラの線速度を１３９ｍｍ／秒に設定
し、圧着ローラの温度を加熱ローラの設定温度よりも低
く保った状態で加熱ローラの設定温度を１００〜２４０
°Ｃの範囲内で段階的変化させながら、上記各現像剤を
用いて定着トナー画像を形成する実写テストを行ない、
得られた定着トナー画像の端部を、こすり試験機により
一定荷重をかけてこすった後、マイクロデンシトメータ
で該端部の画像の残存率を測定して、十分な残存率を示
す最低の設定温度（最低定着温度）を°求めた。

なお、上記加熱ローラ定着器は、表層がＰＦＡ　（テト
ラフルオルニチレンーバーフルオルアルキルビニルエー
テル共重合体）よりなる直径３０ｍｎ＋の加熱ローラと
、表層がＰＦＡにより被覆されたシリコーンゴムｒＫＥ
−１３００ＲＴＶＪ　（信越化学工業社製）ヨリなる圧
着ローラとを有してなり、線圧は０．８Ｋｇ／ｃａ＋。

二ンプ幅は４．３＋ｍで、シリコーンオイル等の離型剤
の塗布機構は備えていないものである。

（２）耐アンダーオフセット性の評価 いわゆるべた黒の原稿を用いて加熱ローラの設定温度を
順次下降させながら上記低温定着性の評価と同様にして
実写テストを行ない、記録材の加熱ローラへの巻付きが
生じたときの最高の温度（巻付き発生温度）を求めた。

（３）耐ホツトオフセット性の評価 圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記低温定着性の評価と同様にして定
着トナー画像を形成し、その直後、白紙の記録材を同様
の条件下で加熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れ
が生ずるか否かを目視により観察する操作を、加熱ロー
ラの各設定温度において行ない、トナー汚れが生じたと
きの最低の設定温度（オフセット発生温度）を求めた。

（４）保存性の評価 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンサにより
５００回ダッピングした後、温度５５°Ｃ１相対温度２
６％雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４８メツ
シユの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合を測
定した。

（５）耐久性の評価 上記各現像剤を用い、前記有機感光体、二成分現像剤用
の現像器、加熱ローラ定着器を備えた電子写真複写機ｒ
Ｕ　−Ｂｉｘ　１５５０ＭＲＪ　（コニカ（株）製）改
造機により、加熱ローラの線速度１３９１１１１１１／
秒とし、加熱ローラの設定温度を各トナーの最低定着温
度に設定し、常温常湿環境条件下（温度２０℃、相対湿
度６０％）において、４ｏ、ｏｏｏ回にわたる実写テス
トを行ない、得られた画像を目視で観察することにより
耐久性を評価した。

表１から明かなように本発明の現像剤は低温定着性、耐
オフセット性は正常でクリーニング性、現像性及び耐ブ
ロッキング性にすぐれており、その他の特性に問題とな
る欠点は見当らない。

出頭人　コニカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性ポリエステルと、数平均分子量Ｍｎと重量平
   均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上である
   イオン架橋された無定形ビニル重合体とのブロック共重
   合体またはグラフト共重合体を含むトナーと、有機微粒
   子とを含有してなることを特徴とする静電像現像剤。 ２）前記イオン架橋された無定形ビニル重合体と結晶性
   ポリエステルとのブロック共重合またはグラフト共重合
   に関与する官能基は、カルボキシル基、水酸基、アミノ
   基またはエポキシ基から選ばれた少なくとも１つである
   ことを特徴とする請求項１に記載の静電像現像剤。 ３）前記イオン架橋された無定形ビニル重合体が、ビニ
   ル重合体の有するカルボキシル基に多価金属化合物が反
   応してイオン架橋結合を形成してなることを特徴とする
   請求項１または２記載の静電像現像剤。 ４）前記イオン架橋された無定形ビニル重合体は、分子
   量分布において少なくとも２つの極大値を有することを
   特徴とする請求項１〜３のいづれかに記載の静電像現像
   剤。 ５）前記有機微粒子の一次粒子平均粒径が０．０１〜５
   μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいづれかに
   記載の静電像現像剤。