JPH0293658A - 静電像現像剤 - Google Patents

静電像現像剤

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JPH0293658A
JPH0293658A JP63247933A JP24793388A JPH0293658A JP H0293658 A JPH0293658 A JP H0293658A JP 63247933 A JP63247933 A JP 63247933A JP 24793388 A JP24793388 A JP 24793388A JP H0293658 A JPH0293658 A JP H0293658A
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JP
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toner
vinyl polymer
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weight
surface area
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JP63247933A
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Hiroyuki Takagiwa
高際 裕幸
Kunio Akimoto
秋本 國夫
Hirotaka Koujishima
糀島 浩貴
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電子写真複写に関し、更にその現像剤に関する
(従来技術) 従来においては、トナーを構成するバインダ樹脂として
特開昭50−87032号等に開示されているように、
融点が45〜150℃の少なくとも1つの結晶性重合体
部分を、ガラス転移点が0℃以下の非晶質重合体部分に
化学的に連結してなる重合体を用いる技術、或いは特開
昭59−3446号に開示されているように、融点が4
5〜90 ”Cの結晶質ブロックおよびガラス転移点が
前記結晶質ブロックの融点より少なくともlOoC高い
非晶質ブロックを分子中に含有し、前記結晶質ブロック
の含有量が70〜95wt%である熱可塑性重合体を用
いる技術が提案されている。
また、特開昭56−154740号にはエチレン、プロ
ピレンおよび酢酸ビニルから選ばれる1種または2種以
上の単量体から成る結晶性重合体とビニル重合体の1種
または2種以上から成る無定形重合体とからなるグラフ
ト共重合体を含有するトナーが開示され、更に特開昭5
7−8549号にはエチレン、プロピレンおよび酢酸ビ
ニルから選ばれる少なくとも1種の単量体から成る結晶
性重合体部分と不飽和ポリエステル幹重合体部分とビニ
ル系枝重合体部分とから成るグラフト共重合体を含有す
るトナーが開示されている。
更に特開昭60−32060号にはスチレン−アクリル
樹脂又はスチレン−ブタジェン樹脂をパイン’/bM脂
として含をしてなるトナー粒子と、BET比表面積が0
.5〜3Qm2/gの無機微粉体と、BET比表面積が
〜400m”/gの無機微粉体とより構成された静電像
現像剤が開示されている。
しかしなから、前記特開昭50−87032号に開示さ
れたI・ナーは、軟質な結晶性重合体部分と、ガラス転
移点が0°C以下の粘着性かつ軟質である非晶質重合体
部分とが化学的に結合された共重合体によって構成され
たトナーであるため、常温においても、現像器中等でブ
ロッキング現象を起し、また摩擦帯電性および流動性が
悪く現像性の悪化を招き、得られる画像はかぶりの多い
不鮮明な画質のものとなる。またトナーの軟質が災して
、多数回の複写によってキャリア粒子や感光体表面へト
ナーが付着するフィルミング現象か発生し、更に、クリ
ーニングブレード等のクリーニング部材へも融着し、得
られる画像はかぶりが多く、濃度の低い不鮮明なものと
なる。また軟質であることは、常温での粉砕に際して粉
砕機中での塊状化、粉砕の困難を生じ、所望の粒径のト
ナーが得られず、生産性の悪化とコスト高を招く。さら
にその粘着性のため、オイルを塗布しない熱ローラ定着
器においては、オフセット現象が発生しやすい。
また特開昭59−3446号に開示された技術において
は、ガラス転移点が100°C以上と高い非晶質ブロッ
クを用いるので、低温での熔融性を満たす方法として結
晶質ブロックを70〜95vt%と多量に使用する必要
があり、このため常温で塑性変形性全有する軟質な結晶
質ブロックの性質がトナーに反映されることとなる。即
ち、軟質結晶質ブロックのため摩擦帯電性および流動性
、現像性が不良となり、画像はかぶりの多い不鮮明なも
のとなる。
また、多数回に亘る複写に於ては、フィルミング現象が
発生し、更に摩擦帯電性不良を冗進し、クリーニングブ
レード等のクリーニング部材へ融着累積し、益々画像は
かぶりが多く濃度の低い不鮮明なものとなる。更にオイ
ルを多量に塗布しない熱ローラ定着器のような短時間で
の加熱による定着方法においては、上記非晶質ブロック
の高ガラス転移点に起因して定着下限温度が高くなると
共に、多量に混和された結晶質ブロックによってオフセ
ット現象が発生し易い。
更にまた、特開昭56−154740号及び同57−8
549号に開示されたトナーは流動性が悪く、トナーと
キャリアとの均一混合分散が困難で、結局トナーに十分
な摩擦帯電性および良好な現像性がなく、画像ぬけ等が
発生して画像は不鮮明となる。更にトナーの流動性不良
は多数回に亘る複写において現像剤の不均一性を累進し
、著しい画質劣化を呼ぶ。
前記したような多くの技術努力によってそれなりの効果
は挙げて来たが、未だ満足すべきレベルには到らず、更
に続いて結晶性ポリエステルと、化学的に結合する数平
均分子ji M nと重量平均分子量Mwの比M v/
 M nが3.5以上である無定形ビニル重合体(特開
昭63−27855号)もしくは分子量分布に2つ以上
のピークを有する無定形ビニル重合体(特開昭63−2
7856号)とのブロックもしくはグラフト共重合体を
バインダの主成分として含むトナーが提案された。該2
つの提案については更に機能向上の可能性が認められる
また、特開昭60−32060号に開示された技術では
、無機微粉体の粒径が大きくなる程、トナー粒子に対す
る付着力が弱まるうえ、比表面積の小さな無機微粉体は
一般に正帯電性のものが多く、しかもノー−のバインダ
樹脂が負帯電性の弱いスチレンアクリル等であるため、
比表面積の小さな無機微粉体のトナーに対する付着力が
相当に弱められる。
従って、トナー粒子から離脱した比表面積の小さな無機
微粉体により、潜像担持体の表面、7リニングブレード
等が早期に損傷される問題点がある。また、比表面積の
小さな無機微粉体が存在4−ることにより!・ナー粒子
の熱定着性が悪化する11題点がある。
(発明の目的) 本発明の目的は前述の状況に照し、低温定着性耐オフセ
ット性が良好であり、しかも比表面積の小さな無機微粉
体のトナーからの離脱がなく潜像担持体の早期損傷、ク
リーニング不良、潜像担持体へのトナーフィルミング及
び紙粉の付着による画像流れ(特に有機感光体)、現像
スリーブへのトナーフィルミングによる画像不良を起さ
ぬ静電像現像剤を提供することにある。更には比表面積
の大きな無機微粉体を含有し耐ブロッキング性が良好で
トナーの流動性に優れ耐久性の良好な現像剤を提供する
ことにある。
〔目的を達成するための手段〕
上記目的に沿い検討した結果、トナーと、窒素吸着法に
よって定めるBET比表面積が0.5〜30m”/gの
無機微粉体と窒素吸着によるBET比表面積が40〜4
00m″/gの無機微粉体とを有してなる静電像現像剤
において、前記トナーが、結晶性ポリエステルと、数平
均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比Mw/Muが
3.5以上であるイオン架橋された無定形ビニル重合体
とのブロック共重合体またはグラフト共重合体をバイン
ダ樹脂として含有することを特徴とする静電像現像剤に
より本発明の目的は達成される。
更に本発明に於ては、前記イオン架橋された無定形ビニ
ル重合体と結晶性ポリエステルとのブロック共重合また
はグラフト共重合に関与する官能基は、カルボキシル基
、水酸基、アミノ基またはエポキシ基から選ばれた少な
くとも1つであることが好ましい。
四に前記イオン架橋された無定形ビニル重合体は、ビニ
ル重合体の有するカルボキシル基に多価金属化合物が反
応してイオン架橋結合が形成されたものである。
また前記イオン架橋される無定形ビニル重合体は分子量
分布に於て少なくとも2つの極大値を有することが好ま
しい。
〔構成発明の作用効果〕
本発明の要件を備えたトナーは、M w/ M nが3
.5のイオン架橋された無定形ビニル重合体成分により
、良好な定着性、耐オフセット性が得られる一ト、結晶
性ポリエステル成分を導入しているため、その低溶融粘
度の特性が付加され、更なる定6性の向上をもたらす。
また、結晶性ポリエステルをブロックまたはグツノド共
重合することにより、結晶性ポリエステルの硬度が無定
形重合体よりも低くなり、付着力の弱い比表面積の小さ
な無機微粉体であっても強固に固着され、無機微粉体の
トナー粒子からの離脱を抑制することができる。従って
、潜像担持体等の損傷を防止できる。更に強固な固着に
より、無機微粉体のクリーニング効果が上るとともに耐
ブロッキング性も向上する。
更には無機微粉体の研磨効果が充分に発揮され現像スリ
ーブ、潜像担持体へのトナーフィルミング及び紙粉の潜
像担持体への付着等が防止され、画像不良、画像流れ等
の問題も解決される。
更にまた比表面積の大きな無機微粉体を併用するために
常に現像器中で好適なトナーの流動性が維持でき長期に
わたり良好な画質が得られる。
また、上記結晶性ポリエステルを導入したグラフトまた
はブロック共重合体は優れた熱銘融性を示すため無機微
粉体の存在にもかかわらず熱定着性の悪化を防止できる
次に本発明の構成を更に具体的に説明する。
前記結晶性ポリエステルとブロックまたはグラフト共重
合に関与するカルボキシル基、水酸基、アミノ基または
エポキシ基を有する無定形ビニル重合体を与える単量体
としては、例えばアクリル酸、β、β−ジメチルアクリ
ル酸、α−エチルアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸
、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、7タル酸モノアクリロイルオキシ
エチルエステル、琥珀酸モノアクリロイルオキシエチル
エステル、N−ヒドロギシエチルアクリルアミド、N−
ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド、p−アミノスチレン、グリシジルメタク
リレート、その他を挙げることができる。このような官
能基を有する単量体は、無定形ビニル重合体を得るため
の単量体組成物中に、0.1〜20モル%、好ましくは
0.5〜lOモル%の範囲内で用いられる。
斯かる官能基を有する単量体成分を含有するものであれ
ば、無定形ビニル重合体の主体部分を構成する、ビニル
重合体としては特に制限されるものではなく、ポリスチ
レン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル
、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニト
リル、その他を挙げることができる。なかでも、スチレ
ン系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量
体から選択される少なくとも1種を用いて得られるビニ
ル重合体であることが好ましい。特に、カルボキシル基
を有するビニル重合体のカルボキシル基に多価金属化合
物が反応してイオン架橋結合が形成されていることが好
ましい。斯かるカルボキシル基を有するビニル重合体は
、上記単量体のほかに、アクリル酸もしくはメタクリル
r11およびこれらの誘導体から選択される単量体を必
須成分として用いて重合すればよい。
例えば水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン
酸化合物とのエステル化反応によって得られる構造の半
エステル化合物を好ましいものとして挙げることができ
る。斯かる半エステル化合物によれば、主鎖構成に影響
の少ない位置にカルボキシル基が導入されているので、
化学構造の立体障害が小さくカルボキシル基と多価金属
化合物との反応が効率よく進行し、良好な架橋構造のイ
オン架橋無定形ビニル重合体を得ることができる。
上記ビニル重合体を得るためのスチレン系単量体として
は、例えばスチレン、0−メチルスチレン、m−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、a−メチルスチレン、
p−エチルスチレン、2.3−、’メチルスチレン/、
2.4−ジメチルスチレン、p−ブチルスチレン、p−
へキシルスチレン、p−オクチルスチレン、p−ノニル
スチレン、p−デシルスチレン、pドデシルスチレン、
p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−ク
ロルスチレン、3.4−ジクロルスチレン等を挙げるこ
とができる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、
あるいは複数のものを組合せて用いてもよい。
上記ビニル重合体を得るためのアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリルa−2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
1−クロルアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類
;例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−2−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミンエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル
類;等を挙げることができる。
前記半エステル化合物を形成するカルボキシル基を有す
る化合物としては、例えばマロン酸、琥珀酸、グルタル
酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、例えば7タル酸等の
芳香族ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。こ
れらの化合物と、水酸基を有するアクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導体とを
エステル化反応させることにより半エステル化合物を得
ることができる。上記ジカルボン酸化合物はハロゲン族
元素、低級アルキル基、アルコキシ基等にょって水素原
子が置換されていてもよく、また酸無水物であってもよ
い。
水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導
体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドを1モルまたは2モル以上付加せしめたもので
もよく、あるいはアクリル酸もしくはメタクリル酸プロ
ピレングリコール等の2価アルコールをエステル化反応
させたヒドロキシアルキルエステルであってもよい。
好ましい半エステル化合物としては、例えば琥珀酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノアクリ
ロイルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノアクリ
ロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオ
キシグロビルエステル、琥珀酸モノメタアクリロイルオ
キシエチレステル、琥珀酸モノメタアクリロイルオキシ
プロピルエステル、グルタル酸モノメタアクリロイルオ
キシエチルエステル、フタル酸モノメタアクリロイルオ
キシエチルエステル、7タル酸モノメタアクリロイルオ
キシプロピルエステル等を挙げることができる。
カルボキシル基を有するビニル重合体のカルボキシル基
と反応させる多価金属化合物の金属元素としては、例え
ばCu、Ag、Be、Mg、Ca、Sr、BanZ n
、Cd、A 1.T i、G e、S n、V 、 C
r、Mo、Mn、F e。
Ni、Co、Zr、Se等を挙げることができる。これ
らの中でもアルカリ土類金属(Be、Mg、Ca、Sr
Ba)および亜鉛族元素(Zn、Cd)が好ましく、特
にMgおよびZnが好ましい。
これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃
化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、
セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、燐化物、ホ
スフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オルト珪酸塩、酢酸塩
、蓚酸塩、メチル化合物もしくはエチル化合物等の低級
アルキル金属化合物等を挙げることができ、特に上記金
属元素の酢酸塩、或は酸化物が好ましい。
多価金属化合物の添加量は、カルボキシル基を有するビ
ニル重合体を構成する単量体の種類およびその量により
相違するので一種に規定することはできないが、例えば
ビニル重合体の1モルに対して、0.1−1モル程度で
ある。
カルボキシル基を有するビニル重合体にカルボキシル基
を介してイオン架橋するには、例えば溶液重合法により
重合して得られたカルボキシル基を有するビニル重合体
を含有する溶液に、前記多価金属化合物もしくはその分
散溶液を混合し、昇温しで約1〜3時間にわたり脱溶剤
処理を行い、反応系内の温度が150〜180°C程度
に達した状態で1時間以上この温度に維持して反応を完
結させるのがよい。また場合によっては、カルボキシル
基を有するビニル重合体の重合を開始する前に多価金属
化合物を溶剤と共に反応系内に存在させてもよく、ある
いは上記脱溶剤処理を行って得られたカルボキシル基を
有するビニル重合体と多価金属化合物とをロールミル、
ニーダ、押出機等により熔融混錬することにより反応さ
せてもよい。
このようにしてカルボキシル基を有するビニル重合体と
多価金属化合物とが反応して得られるイオン架橋無定形
ビニル重合体は、このイオン結合による一種の架橋構造
が形成されt;ものとなる。
このイオン結合は、共有結合に比して遥かに緩かな結合
である。
また、低温定着性、耐オフセット性のより一層の向上を
図る観点から、無定形ビニル重合体は、分子量分布にお
いて少なくとも2つ以上の極大値を有することが好まし
い。即ち少なくとも低分子量成分と高分子量成分の2群
に分けられる分子量分布を有し、かつゲル・パーミュエ
ーション・クロマトグラフィ(GPC)により測定され
た分子量分布曲線において、少なくとも1つの極大値が
2×103〜2X 10’の範囲内にあり、少なくとも
1つの極大値が1XlO″〜1XIO’の範囲内にある
ような、少なくとも2つの極大値を有することが好まし
い。
上記高分子量成分により無定形ビニル重合体は一層強靭
なものとなり、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での
撹拌等の機械的な外力によるトナ−粒子の破壊が防止さ
れ、フィルミング現象の原因となる微砕粉の発生が抑制
される。なお、上記無定形ビニル重合体中の高分子量成
分の割合は、15vt%以上であることが好ましく、特
に15〜50vt%が好ましい。
無定形ビニル重合体が、イオン架橋無定形ビニル重合体
であり、かつ上記の如く高分子量成分と低分子量成分と
により構成される場合には、多価金属化合物と反応する
カルボキシル基は少なくとも低分子量成分に導入されて
いることが好ましい。
すなわち、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での撹拌
等の機械的外力によって生ずるトナー粒子の破壊は、主
としてトナー粒子中における低分子量の比較的もろい成
分に起因するため、このような低分子量成分をイオン架
橋して強靭なものとしトナー粒子に耐破壊性を与えるこ
とが好ましい。
また、無定形ビニル重合体において、重量平均分子量M
wと数平均分子j1M nの比M v/ M nの値が
3.5以上であることが必要であり、特に4〜40が好
ましい。比M W/ M nが過小のときには、十分な
耐オフセット性および耐久性が得られない。ここで、重
量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnの値は、種々
の方法により求めることができ、測定方法の相違によっ
て若干の差異があるが、本発明においては下記の測定方
法によって求めたものである。
すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ
ィ (GPC)によって以下に記す条件で重量平均分子
量Mw、数平均分子量Mn、ピーク分子量を測定する。
温度40℃において、溶媒(テトラヒドロフラン)を毎
分1.2m12の流速で流し、濃度0.2 g / 2
0mffのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量とし
て3mg注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっ
ては、試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン
標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカ
ウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選
択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で
測定したNB5706ポリスチレン標準試料(重量平均
分子量Mw−28,8X lO’、数平均分子量Mn−
13−7X 10’、 Mw/ M n= 2.11)
の比M v/ M nの値が2.11±0.IOとなる
ことにより確認する。
また、用いるGPCのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばTSK−GEL、 GMH(東洋
曹達社製)等を用いることができる。なお、溶媒および
測定温度は、上記条件に限定されるものではなく、適宜
能の条件に変更してもよい。
無定形ビニル重合体として、既述のように分子量分布曲
線において少なくとも2つの極大値を有するものを好ま
しく用いることができるが、このようなビニル重合体を
得る方法としては特に限定されない。例えば高分子量成
分もしくは低分子量成分のいずれか一方を得るための第
1段目の重合を行い、これにより得られた一方の成分を
、他方の成分を得るための単量体組成物中に溶解させて
第2段目の重合を行い、これにより他方の成分を生成さ
せることにより、結果として分子量分布曲線において少
なくとも2つの極大値を有する重合体を得ることができ
る。このように2段重合により得られる重合体は、低分
子量成分と高分子量成分とが、分子レベルで均一に混合
してなるものと推定される。この2段重合は、例えば溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により行う
ことができるが、特に溶液重合法が好ましい。
また、分子量分布曲線において少なくとも2つの極大値
を有する重合体は、低分子量の重合体成分と、高分子量
の重合体成分とを混合することによっても得ることがで
きるが、混合により得られる重合体は、分子レベルにお
いては、均一に混合されていない場合があるので、上記
2段重合によるのが好ましい。
また、低温定着性、耐オフセット性、耐久性の点から、
無定形ビニル重合体のガラス転移点Tgは、5O−10
0°Cが好ましく、特1:50−85°Cが好ましい。
ここで、ガラス転移点Tgとは、示差走査熱量側定法(
DSC)に基いて測定された値であり、具体的に例えば
rDSC−:2oJ (セイコー電子工業社製)を用い
、昇温速度10°C/旧nで測定した際に、ガラス転移
点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部
分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線と
の交点の温度をいう。
以上のイオン架橋無定形ビニル重合体とブロック共重合
体またはグラフト共重合体を形成する結晶性ポリエステ
ルは特に限定されるものではないが、特にポリアルキレ
ンポリエステルが好ましい・斯かるポリアルキレンポリ
エステルの具体例としては、例えばポリエチレンセバケ
ート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレン−p−(
カルボフェノキシ)ウンデカエート、ポリへキサメチレ
ンセバケ−ト、ポリへキサメチレンセバケート、ポリへ
キサメチレンデカンジオエート、ポリオクタメチレンド
デカンジオエート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリ
デカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート
、ポリデカメチレンアジペ−ト、ポリデカメチレンセバ
ケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリデカメチ
レンドデカンジオエート、ポリデカメチレンオクタデカ
ンジオエート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリト
リメチレンドデカンジオエート、ポリトリメチレンオク
タデカンジオエート、ポリデカメチレンアゼレート、ポ
リヘキサメチレン−デカメチレン−セバケート、ポリオ
キシデカメチレン−2−メチル−1,3−プロパンード
デドカンジオエート、その他を挙げることができる。
以上の如きポリアルキレンポリエステル類を用いること
により、トナーの低温定着性が有効に得られるようにな
り、またその流動性を良好にすることができる。
前記結晶性ポリエステルは、その融点T+aが50〜1
20℃、特に50〜100℃の範囲であることが好まし
い。用いる結晶性ポリエステルの融点Tmが50℃未満
の場合には得られるトナーの耐ブロッキング性が不良ゝ
となり、また120°Cを超える場合にはトナーの低温
における熔融流動性が低下して定着性が悪くなるおそれ
がある。なお、結晶性ポリエステルの融点Tmは、無定
形ビニル重合体と結合されていない状態における結晶性
ポリエステルの融点を意味する。この結晶性ポリエステ
ルは、その重量平均分子量Mwが5 X to”〜5 
X 10’、数平均分子量Mnが2X103〜2 X 
10’であることが好ましい。分子量がこの範囲にある
場合には、トナーの耐オフセット性およびトナーの製造
における粉砕効率が更に良好となる。
以上の結晶性ポリエステルの使用割合は、無定形ビニル
重合体とのブロック重合体またはグラフト共重合体にお
いて3〜50w【%、好ましくは5〜40wt%である
。この割合が3wL%未満の場合には、得られるトナー
は定着下限温度が高くなり、また5Qwt%を越える場
合には、定着時における熔融弾性率が小さく耐オフセッ
ト性が悪くなる。
前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体は、互い
に相溶性であっても非相溶性であってもよいが、トナー
の粉砕性、耐ブロッキング性等の観点から非相溶性であ
ることが好ましい。ここに「非相溶性」とは、両者の化
学構造が同一または類似しあるいは官能基の作用により
両者が十分に分散する性質のないことをいい、溶解性パ
ラメータ例えば、フェドースの方法によるs、p、値(
R,F。
Fedors、 Polym、 Eng、 Sci、、
14. (2)147(1974))の差が0.5より
大きいものである。
本発明に係るトナーにおいては、以上の結晶性ポリエス
テルと無定形ビニル重合体との共重合体を、少なくとも
30wt%以上、更に50〜100wt%の範囲で含有
されることが好ましい。
本発明における結晶性ポリエステルの融点Tl11の値
は示差走査熱量測定法(DSC)に従い、例えばrDS
C−20J  (セイコー電子工業社製)によって測定
でき、測定条件は、試料約10a+gを一定の昇温速度
10℃/+*inで加熱したときの融解ピーク値を融点
とする。
前記結晶性ポリエステルとイオン架橋無定形ビニル重合
体を化学的に連結してなる共重合体を得るためには、例
えば各重合体に存在する末端官能基間のカップリング反
応により頭−尾様式で互いに直接に結合させることがで
きる。あるいは、各重合体の末端官能基と二官能性カッ
プリング剤によって結合することができ、例えば、末端
基がヒドロキシル基である重合体とジイソシアネートと
の反応により形成されるウレタン結合または末端基がヒ
ドロキシル基である重合体とジカルボン酸との反応また
は末端基がカルボキシル基である重合体とグリコールと
の反応により形成されるエステル結合または末端基がヒ
ドロキシル基である重合体とホスゲン、ジクロルジメチ
ルシランとの反応により形成される結合等によって結合
することができる。
前記カップリング剤の具体例としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネー(・、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネートなどの二官能
性インシアネート:エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、フェニレンジアミンなどの二官能性アミン;
蓚酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸などの二官能性カルボン酸;エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタツール、p−キシリレングリコールなどの二官能性
アルコール;テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロ
リド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリドなどの
二官能性酸塩化物;ジイソチオシアナート、ビスケテン
、ビスカルボジイミドなどの他の二官能性カップリング
剤等を挙げることができる。
カンプリング剤は、結晶性ポリエステルとイオン架橋無
定形ビニル重合体との総重量に対してl〜lOwL%、
好ましくは2〜7vt%の割合で使用すればよい。1Q
vt%を超えると、得られる共重合体が高分子量化しす
ぎるためにその軟化点が高くなり、これによるトナーは
低温定着性が劣る。また、1wt%未満の場合は共重合
体の分子量が小さいためにトナーの耐オフセット性、耐
フィルミング性、耐久性が損なわれる傾向がある。
本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、基本的には
、上記の結晶性ポリエステルと特定の無定形ビニル重合
体とのブロック共重合体又はグラフト共重合体よりなる
バインダ樹脂中に、例えば着色剤、荷電制御剤、オフセ
ット防止剤等の添加剤が分散含有されてなる粒子粉末か
らなり、その平均粒径は5.0〜15.0μm程度が好
ましい。
着色剤としては、例えばカーボンブランク、ニグロシン
染料(C,1,No、50415B)、アニリンブルー
(C,1,No、50405)、カルコオイルブルー 
(C,1,No。
azoic BIue3 )、クロムイx ロー  (
C,1,No、14090)、ウルトラマリンブルー 
 (C,1−NO,77103)、デュボンオイルレン
ド (C,1,No、26105)、キノリンイエロー
(C,I 、No、47005)、メチレンブルークロ
ライド(C,1,No、52015)、フタロシアニン
ブルー (C,l。
No、74160)、マラカイトグリーンオフサレート
 (C。
1、No、42000)、ランプブラック (C,1,
No、77266)、ローズベンガル(C,1,No、
45435)、これらの混合物、その他を用いることが
できる。着色剤の配合割合は、バインダ樹! 100重
量部に対して1〜20重量部程度が好ましい。
荷電制御剤として負帯電性のものとしては、例えば特開
昭57−141452号、同58−7645号、同58
−111049号、同58−185653号、Fl 5
7−167033号、特公昭44・6397号等に開示
されている2 : l型合金属アゾ染料;例えば特開昭
57−104940号、同57−111541号、同5
7−124357号、同53−127726号等に開示
されている芳香族オキソカルボン酸、芳香族グイカルボ
ン酸の金属錯体 :例えは特開昭52−45931号に
開示されている銅フタロ/アニン染料のスルホニルアミ
ン誘導体あるいは銅フタロシアニンのスルホンアミド誘
導体染料、銅フタロンアニンのスルホンアミド及びスル
ホン酸又はスルホン酸塩誘導体染料;等を用いることが
できる。又、正帯電性のものとしては、例えば特開昭4
9−51951号、同52−10141号等に開示され
ている第4級アンモニウム化合物 :例えば特開昭56
−11461号、同54−158932号、米国特許4
254205号等に開示されているアルキルピリジニウ
ム化合物、アルキルピコリニウム化合物;例えばニグロ
シンSO、ニグロシン染料等のニグロシン系染料 ;例
えば特公昭4980320号に開示されている付加縮合
体等を用いることができる。
オフセット防止剤としては、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの低軟化点すレフイン重合体もしくは共
重合体、例えばマイクロワックス、フィッシャートロプ
シュワックスなどの高融点パラフィンワックス、常温で
液状の飽和あるいは不飽和パラフィンである流動パラフ
ィン、例えばメチルシリコーンワニス、フェニルシリコ
ーンワニスなどのシリコーンワニス、例えば四弗化エチ
レン、六弗化プロピレンの低重合化合物などの脂肪族7
0口カーボン化合物、例えば脂肪酸の低級アルコールエ
ステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高
級アルコールエステル、脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル、混合系エステルなどの脂肪酸エステル類及び
その部分鹸化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、高
級脂肪酸類、脂肪酸金属塩、高級アルロール類、例えば
特開昭55−124428号に記載されI;含弗素界面
活性剤などわ挙げることができる。斯かるオフセット防
止剤は一種又は二種以上のものを組合せて使用すること
ができ、その使用割合1よ、バインダ樹脂に対して例え
ば1〜20wt%が好ましく、特にl−10vt%が好
ましい。
又、磁性トナーを構成する場合にはトナー粒子中に磁性
体粒子が分散含有される。斯かる磁性体としては、鉄、
フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、
ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金又はこれら
の元素を含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適
当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる
合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−
銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラ合金と呼ばれ
る種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げること
ができる。これらの磁性体は平均粒径0.1−1μmの
微粉末の形で用いられ、その割合は、トナー100重量
部当り20〜70重量部が好ましく、特に30〜60重
量部が好ましい。
本発明の静電像現像剤は、次の2種の無機微粉体を必須
成分として含有してなる。
(1)窒素吸着によるBET比表面積が0.5〜30m
’/gの無機微粉体(以下[小比表面積無機微粉体」と
もいう) (2)窒素吸着によるBET比表面積が40〜400m
’/gの無機微粉体(以下「大比表面積無機微粉体」と
もいう) ここで、窒素吸着によるBET比表面積の測定は、マイ
クロメリティック社製の装置12200型」を用いて適
正な条件下で行なった。ただし、比表面積が200m2
/gを超える場合にはサンプル量を減らして行なった。
これらの無機微粉体は、潜像担持体の表面に付着する紙
粉、オゾン付加物等の低電気抵抗物質及びトナー物質等
を研磨除去する機能を発揮する。
特に小比表面積無機微粉体が当該物質の研磨除去する能
力が高い。また大比表面積無機微粉体はトナーの流動性
を向上させる効果が高く、画質、現像性を良好にする。
これらの無機微粉体は、トナー粒子の表面に被着して存
在すればよい。具体的には、トナー粒子と無機微粉体と
を混合することによりトナー粒子の表面に大比表面積無
機微粉体および小比表面積無機微粉体を被着させること
ができる。
小比表面積無機微粉体の配合割合は、トナー全体の0.
1〜30wt%が好ましく、特に0.2〜10wt%が
好ましい。配合割合が過大のときにはトナーからの離脱
が生じクリーニングブレード、潜像担持体を損傷し、ク
リーニング不良、画像・キズ等の不良を招く。一方配合
割合が過小のときには紙粉、トナー物質等を研磨除去す
る効果を発揮できず、画質流れ(画像ぼけ)、クリーニ
ング不良が生じる。
更にトナーフィルミング防止効果が不充分となり、画像
不良(掃き目)が発生する。
又、大比表面積無機微粉体の配合割合は、トナー全体の
0.01〜20wt%が好ましく、特に0.03〜5w
【%が好ましい。配合割合が過大のときにはトナーから
の離脱が生じ、帯電ワイヤーを汚染し、いわゆる自抜け
の画像が生じる。一方配合割合が過小のときにはトナー
の流動性が向上せず、現像不良、画像荒れを招く。
小比表面積無機微粉体の構成材料としては、高温高湿の
環境条件下においてトナーの摩擦帯電性を阻害しないた
めに水難溶性であることが好ましい。具体的には、例え
ば酸化鉄、酸化クロム、チタン酸カルシウム、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシ
ウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、窒化珪
素、炭化珪素、窒化硼素等を用いることができる。
又、小比表面積無機微粉体は、潜像担持体表面よりも硬
いことが好ましいが、特にモース硬度におけるタルクよ
りも硬いことが好ましい。
大比表面積無機微粉体の構成材料としては、高温高湿の
環境条件下においてトナーの摩擦帯電性を阻害しないた
めに疎水性であることが好ましい。
具体的には、例えばシリカ微粒子、酸化鉄、酸化マグネ
シウム、珪酸等を用いることができる。特に、シリカ微
粒子が好ましい。このシリカ微粒子は、下記の如き結合
構造を有する微粒子であり、特に乾式法で製造されたも
のが好ましい。
又、シリカ微粒子としては、無水二酸化珪素のほか、珪
酸アルミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸
マグネ・/ラム、珪酸亜鉛等の形態であってもよく、特
に5in2を85重量%以上含むものが好ましい。
斯かるンリカ微粒子の市販品としては種々のものがある
が、特に高湿の環境条件下においてもトナーの摩擦帯電
性を阻害せず環境依存性の小さい現像剤を得ることがで
きる観点から、表面に疎水基を有するンリカ微粒子が好
ましい。斯かる疎水基としては例えばメチル基、エチル
基等のアルキル基、メトシキ基等のアルコキシ基が好ま
しい。
斯かる疎水基を有するンリカ微粒子の市販品としては、
例えば [アエロジルR−972J、rアエロジルR−
974J、「アエロジルR−8054、[アエロジルR
−976J、rRA−200HJ(以上、日本アエロジ
ル社製)等を挙げることができる。
又、例えばンラン系カップリング剤、チタン系カップリ
ング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシリ
コーンオイル等により表面処理されたシリカ微粒子も、
トナーの摩擦帯電性を安定化し好ましく用いることがで
きる。
本発明において、二成分系現像剤を構成する場合には、
上記トナー及び無機微粉体とともに、更にキャリアを用
いる。
斯かるキャリアとしては特に限定されないが、磁性体粒
子よりなる非被覆キャリア、磁性体粒子の表面を樹脂に
より被覆してなる樹脂被覆キャリア、バインダ樹脂中に
磁性体粒子を分散含有させてなる磁性体分散型キャリア
等を用いることができる。
キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く巨化する物質、例えば鉄、フェライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含
(化合物、強磁性元素を含まないが適当(こ熱処理する
ことによって強磁性を示すようになる合金、倒えばマン
ガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等の
ホイスラ合金とよばれる種類の合金又は二酸化クロム等
よりなる粒子を用いることができる。
ここで、フェライトとは、鉄を含有する磁性酸化物の総
称であり、MO−Fe20. (Mは2価の金属)の化
学式で示されるスピネル型7エライトに限定されない。
斯かるフェライトは、含有金属成分の組成を変更するこ
とにより種々の磁気特性か得られることから、本発明に
おいて好適に用いることができる。なかでも、マンガン
−亜鉛系フェライト、ニジケル−亜鉛系フェライトより
も電気抵抗が高くて優れた摩擦帯電能が発揮されること
から銅−亜鉛系フェライトが特に好ましい。又、フェラ
イトは酸化物であるため、その比重が鉄やニッケル等の
金属より小さくて軽量であり、そのためトナーとの混合
、攪拌が容易であり、トナー濃度の均一化、摩擦帯電量
の均一化を達成するうえで好適である。
樹脂被覆キャリアの被覆用樹脂或いは磁性体分散型キャ
リアのバインダ樹脂としては、例えばスチレン−アクリ
ル系共重合体、シリコーン系化合物弗素早樹脂等を好適
に用いることかできる。
キャリアの平均粒径は、20〜200μmが好ましく、
特に40〜150μmが好ましい。当該平均粒径が過小
のときにはキャリアが静電潜像に付着して定着画像を構
成するいわゆるキャリア付着現象が発生し、その結果画
像が不鮮明となる場合があり、一方平均粒径が過大のと
きには画像荒れが発生する場合がある。ここで、キャリ
アの平均粒径(重量)とは、「マイクロトラック」(日
機装社製)を用いて測定された値をいう。
又、現像方法も特に限定されず、公知の種々の現像方法
を採用することができる。具体的には、(1)現像剤の
磁気ブラシを例えば現像領域の間隙より層厚の大きい状
態で現像剤搬送担体上に担持させ、この磁気ブラシを現
像領域に搬入させて磁気ブラシにより潜像を摺悴しなが
ら磁気ブラシ中のトナー粒子或いは粒子群を潜像に付着
させて現像を行う接触型磁気ブラシ法、 (2)現像剤の磁気ブラシを例えば現像領域の間隙より
層厚の小さい状態で現像剤搬送担体上に担持させ、この
磁気ブラシを現像領域−こ搬入させると共に現像領域に
例えば振動電界などを作用させてこれにより磁気ブラシ
中のトナー粒子或いは粒子群を飛翔させながら当該トナ
ー粒子或いは粒子群を潜像に付着させて現像を行う非接
触磁気ブラシ法、 (3)カスケード法、 等の現像方法を採用して現像することができる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。
〈結晶性ポリエステルの製造〉 (1)結晶性ポリエステルl セバシンa 1500gと、ヘキサメチレングリコール
964gとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、
ガラス製窒素導入管および流下式コンデンサを備えた容
量5Qの丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをマ
ントルヒータにセットし、ガラス製窒素導入管より窒素
ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で
昇温させた。そして13.2gのP−)ルエンスルホン
酸を加えて温度150℃で反応させた。留出した水の量
が250m12に達した時に反応を停止させ、反応系を
室温に冷却して分子末端に水酸基を有するポリへキサメ
チレンセバケ−1・よりなる結晶性ポリエステルlを製
造した。この結晶性ポリエステA) lの融点Tmは6
4℃、重量平均分子量Mwは14,000である。
(2)結晶性ポリエステル2 結晶性ポリエステルlと同様にして、融点Tmが72°
C1重量平均分子量Mwが12.800のポリエチレン
セバケートよりなる結晶性ポリエステル2を製造した。
(3)結晶性ポリエステル3 結晶性ポリエステルlと同様にして、融点Tmが92°
C1重量平均分子量Mwが14.800のポリエチレン
サクシネートよりなる結晶性ポリエステル3を製造した
(4)結晶性ポリエステル4 結晶性ポリエステルlと同様にして、融点Tmが77°
C1重量平均分子量MWが8.370のポリデカメチレ
ンアジペートよりなる結晶性ポリエステル4を製造した
〈無定形ビニル重合体の製造〉 (1)無定形ビニル重合体l 容量lQのセパラブルフラスコにトルエン100重量部
を入れ、その中に、高分子量成分用単量体として、スチ
レン75重量部と、ブチルアクリレート25重量部と、
過酸化ベンゾイル0.2重量部とを加えて懸濁分散し、
フラスコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、温度
80℃に昇温しで該温度に15時間保って第1段重合を
行なった。なお、該高分子量成分用単量体の単独重合体
における重量平均分子量Mwは461,000、ガラス
転移点Tgは61 ’C!である。
その後、フラスコ内を弾度40℃に冷却して、その中に
、低分子量成分用単量体として、スチレン85重量部と
、ブチルメタクリレート10重量部と、アクリル酸5重
量蔀と、過酸化ベンゾイル4重量部とを加えて、温度4
0°CI:おいて2時間攪拌を続けた後、温度を80°
Cに再昇温してその温度に8時間保って第2段重合を行
なった。なお、該低分子量成分用単量体の単独重合体に
おける重量平均分子JI M vは8,200、ガラス
転移点Tgは64°Cである。
次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛0
.5gを添加し、還流温度に保持して攪拌しながら2時
間にわたり反応を行なった。
その後、反応系を冷却して固形物を分離し、脱水および
洗浄を繰返した後、乾燥して、ビニル重合体のカルボキ
シル基に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成され
てなる無定形ビニル重合体1を製造した。なお、この無
定形ビニル重合体lは結晶性ポリエステルとの結合用の
官能基としてカルボキシル基を有するものである。
この無定形ビニル重合体1は、GPCによる分子量分布
においてピークが2つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は363 、000、低分子量側のピーク分子量は7
,590である。また、重量平均分子量Mwは165 
、 (100、比M v / M nの値は25.9、
ガラス転移点Tgは62°C1軟化点Tspは130°
Cである。
(2)無定形ビニル重合体2 容量IQのセパラブルフラスコにトルエン100重量部
を入れ、その中に、スチレン85重量部と、ブチルアク
リレート10重量部と、琥珀酸モノアクリロイルオキソ
エチルエステル5重量部と、過酸化ベンゾイル1重量部
とを加えて懸濁分散し、フラスコ内の気相を窒素ガスに
よって置換した後、温度80°Cに昇温しで該温度に5
時間保って重合を行なった。
その後、さらに過酸化ベンゾイル4重量部を添加して温
度80°Cで10時間にわたり重合を継続して行なった
次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛0
.5gを添加し、還体温度に保持して攪拌しながら2時
間にわたり反応を行なった。
その後、トルエンをアスピレータおよび真空ポンプによ
り留去して、ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛
が反応してイオン架橋結合が形成されてなる無定形ビニ
ル重合体2を製造した。なお、この無定形ビニル重合体
2は結晶性ポリエステルとの結合用の官能基としてカル
ボキシル基を有するものである。
この無定形ビニル重合体2は、GPcによる分子量分布
においてピークが1つであり、重量平均分子、It M
 vは83.000、比M w/ M nの値は7.5
、ガラス転移点Tgは67°C1軟化点T 5pilt
 127°cである。
(3)無定形ビニル重合体3 上記無定形ビニル重合体1の製造において、高分子量成
分用単量体として、スチレン75重量部と、ブチルアク
リレート20重量部と、プリンジルメタクリレート5重
量部と、過酸化ベンゾイル0.2重量部との混合物30
gを用い、低分子量成分用単量体トシテ、スチレン75
重量部と、ブチルアクリレート10重量部と、メチル/
タフリレート1O重量部と、グリシジルメタクリに一ト
2.5重量部と、琥珀酸モノアクリロイルオキンエチル
エステル2.5重量部と、過酸イヒベンゾイル4重量部
との混合物100gを用いたほかは同様1こ処理して、
ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛が反応してイ
オン架橋結合が形成されてなる無定形ビニル重合体3を
製造しl;。なお、この無定形ビニル重合体3は結晶性
ポリエステルとの結合用の官能基としてエボキン基を有
するものである。
この無定形ビニル重合体3は、GPCによる分子量分布
においてピークが2つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は473,000.低分子量側のピーク分子量は7,
940である。また、重量平均分子量Mwは186,0
00、比M v / M nの値は33.l、ガラス転
移点Tgは62°C1軟化点Tspは136°Cである
なお、上記高分子量成分用単量体の単独重合体における
重量平均分子量Mwは925,000.ガラス転移点T
gは62℃であり、上記低分子量成分用単量体の単独重
合体における重量平均分子量Mwは9.610.ガラス
転移点Tgは63°cである。
(4)無定形ビニル重合体4(比較例)上記無定形ビニ
ル重合体lの製造において、酸化亜鉛を添加しないはが
ば同様に処理して、比較用の無定形ビニル重合体4を製
造した。この比較用の無定形ビニル重合体4は、結晶性
ポリエステルとの結合用の官能基としてカルボキシル基
を有するものである。
この比較用の無定形ビニル重合体4は、GPCによる分
子量分布においてピークが2つ存在し、高分子量側のピ
ーク分子量は355 、000、低分子量側のピーク分
子量は6,840である。また重量平均分子fft M
 vは142,000、比M v/ M nの値は24
.5、ガラス転移点Tgは60°C1軟化点Tspは1
28.5°Cである。
くトナー用樹脂の製造〉 (1) トナー用樹脂A 結晶性ポリエステルlの15重量部と、無定形ビニル重
合体1の85重量部と、p−トルエンスルホン酸0.0
5重量部と、キノ12100重量部とを、容量3Qのセ
パラブルフラス]内に入れ、温度150°Cで1時間に
わたり還流させ、その後キンレンをアスピレータおよび
真空ポンプにより留去して、結晶性ポリエステルとイオ
ン架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりな
るトナー用樹脂八を製 造 し ノニ 。
(2)l−プ・ −用 植(川IB−F。
上記トナー用樹脂Aの製造において、結晶性ポリエステ
ルおよび無定形ビニル重合体を後記第1表に示す組合せ
1こ変更しIこほかは同様にして結晶性ポリエステルと
イオン架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よ
りなる各トナー用樹脂B〜Eを製造した。
(3)トナー用樹脂F (比較例) 上記トナー用樹脂Aの製造において、無定形ビニル重合
体lの代わりに比較用の無定形ビニル重合体4を用いた
ほかは同様にしてグラフト共重合体よりなるトナー用樹
脂Fを製造した。
く小比表面積無機微粉体の製造〉 (1)  小比表面積無i微粉体l 炭酸ストロンチウム147.6gと酸化チタン79.9
gをボールミルにより8時間混式混合した後、濾過、乾
燥した。次いでこの混合物の20gを5kg/cm2の
圧力で成型し、1100°Cで8時間仮焼した。その後
機械粉砕により、窒素吸着によるBET比表面積が26
4m2/gのチタン酸ストロンチウム微粉体を製造した
。これを 「小比表面積無機微粉体1」とする。
(2)小比表面積無機微粉体2 水酸化ジルコニウム20gを50kg/c+n2の圧力
で成型し、1800°Cで8時間仮焼した。その後機械
粉砕により、窒素吸着によるBET比表面積が2.0m
2/gの酸化ジルコニウム微粉体を製造した。これを 
「小比表面積無機微粉体2」とする。
(3)小比表面積無機微粉体3 炭酸バリウム197.3gと酸化チタン79.9gをボ
ールミルにより8時間湿式混合した後、濾過、乾燥した
。次いでこの混合物の20gを5 kg/ cm”の圧
力で成型し、1200°Cで8時間仮焼した。その後機
械粉砕により、窒素吸着によるBET比表面積が3.0
m2/gのチタン酸バリウム微粉体を製造した。これを
 [小比表面積無機微粉体3」とする。
(4)小比表面積無機微粉体4 昭和電工社製炭化珪素微粉末体A −2(BET比表面
99 m”/ g)を小比表面積微粉体4とする。
く大比表面積無機微粉体〉 (1)大比表面積無機微粉体■ 窒素吸着によるBET比表面積が130m”/gのシリ
カ微粒子[アエロジルRA−200HJ (日本アエロ
ジル社製)を大比表面積無機微粉体1とする。
(2)大比表面積無機微粉体2 窒素吸着によるBET比表面積が110m2/gのシリ
カ微粒子「アエロジルR−972J  (日本アエロジ
ル社製)を大比表面積無機微粉体2とする。
実施例1 くトナーの製造〉 トナー用樹脂A          100重量部低分
子量ポリプロピレン 「ビスコール660PJ(三洋化
成工業社製)        5重量部マグネタイト 
rBL−100J(チタン工業社製)60重量部 荷電制御剤「ニグロシンSOJ (オリエント化学社製
)              2重量部上記材料を、
混合、混線、冷却した後、ハンマーミルにより粗粉砕し
、さらにジェットミルにより微粉砕し、次いで分級して
、平均粒径が11.0μmのトナーIを製造した。
〈現像剤の製造〉 このトナーlの100重量部と、小比表面積無機微粉体
lの1.5重量部と、大比表面積無機微粉体lの0.5
重量部とをV型混合機により混合して本発明の現像剤1
を製造した。
実施例2 〈トナーの製造〉 実施例1のトナー■の製造に於て、トナー用樹B’FI
 Aをトナー用樹脂Bに変更したほかは同様にしてトナ
ー2を製造した。
〈現像剤の製造〉 上記トナー2の100重量部と、小比表面積無機微粉体
lの1.0重量部と、大比表面積無機微粉体lの0.5
重量部とを■型混合機により混合して本発明の現像剤2
を製造した。
実施例3 〈トナーの製造〉 実施例1のトナーIの製造に於て、トナー用樹脂Aをト
ナー用樹脂Cに変更したほかは同様にしてトナー3を製
造した。
く現像剤の製造〉 上記トナー3の100重量部と、小比表面積無機微粉体
2の1.0重量部と、大表面積無機微粉体1の0.4重
量部とをV型混合機により混合して本発明の現像剤3を
製造した。
実施例4 〈トナーの製造〉 実施例1のトナーlの製造に於て、トナー用樹脂Aをト
ナー用樹脂りに変更したほかは同様にしてトナー4を製
造した。
〈現像剤の製造〉 上記トナー4の100重量部に、小比表面積無機微粉体
3の1.0重量部およびの大比表面積無機微粉体lの0
.4重量部を混合して本発明の現像剤4を製造した。
実施例5 〈トナーの製造〉 実施例1のトナーlの製造に於て、トナー用樹脂Aをト
ナー用樹脂Eに変更したほかは同様にしてトナー5を製
造した。
く現像剤の製造〉 上記トナー5の100重量部と、小比表面積無機微粉体
4(窒素吸着によるBET比表面積9m”/g)1.0
重量部と実施例1の大比表面積無機微粉体0.4重量部
をV型混合機により混合して本発明の現像剤5を製造し
た。
実施例6 〈トナーの製造〉 実施例1のトナーの製造に於て、正の荷電制御剤「ニグ
ロシンSolを負の荷電制御剤「スピロンブランクTR
HJ (採土ケ谷化学製)に代えるほかは同様にしてト
ナー6を製造した。
〈現像剤の製造〉 上記トナー6の100重量部に、実施例1と同様にして
小比表面積無機微粉体lの1.5重量部と大比表面積無
機微粉体2の0.5重量部を混合して本発明の現像剤6
を製造した。
実施例7 くトナーの製造〉 トナー用樹脂Al00重量部 低分子量ポリプロピレン 「ビスコール660PJ(三
洋化成工業社製)       2重量部ワックス 「
ヘキストワックスC」 (ヘキスト社製)         2重量部カーボン
ブラック 「モーガルL」 (キャポント社製)10重量部 荷電制御剤「スビロンブラックTRHJ(採土ケ谷化学
)          2重量部上記材料を、混合、混
練、冷却した後、ハンマーミルにより粗粉砕し、さらに
ジェットミルにより微粉砕し、次いで分級して、平均粒
径が11.0μmのトナー7を製造した。
くキャリアの製造〉 スチレン−メチルメタクリレート共重合体(共重合重量
比=30ニア0、重量平均公刊1iMw=82,000
、数平均公刊I Mn= 25.000、ガラス転移点
’rg−110℃)をメチルエチルケトン300a+f
fに溶解して被覆液を調製し、この被覆液を用いてスビ
ラコータ(岡田精工社製)により、銅−亜鉛系フェライ
ト(日本鉄粉工業社製)からなる磁性体粒子の表面に厚
さが1.0μ恒の樹脂被覆層を形成し、もってキャリア
lを製造した。このキャリアlの平均粒径は80μmで
あった。
く現像剤の製造〉 上記トナー7の100重量部に、小比表面積無機微粉体
lの1,5重量部と、大比表面積無機微粉体2の0.5
重量部をV型混合機により混合した。
この混合体4重量部にさらに96重量部上記キャリア1
を混合してトナー濃度が4wt%の本発明の現像剤5を
製造した。
比較例(1) 実施例1の現像剤の製造に於て、小比表面積無機微粉体
1を除いたほかは同様にして比較現像剤(1)を製造し
た。
比較例(2) 実施例1の現像剤の製造に於て、大比表面積無機微粉体
1を除いたほかは同様にして比較現像剤を製造した。
比較例(3) 実施例1のトナーの製造に於て、トナー用樹脂Aを比較
用トナー樹脂Fに変更したほかは同様にして比較トナー
(3)を製造した。この比較トナーを用いたほかは実施
例1と同様にして比較現像剤(3)を製造した。
比較例(4) 実施例1のトナー製造に於てトナー用樹脂として結晶性
ポリエステルと無定形ビニル重合体をトナー用樹脂Aと
同じ比率で単なる混合物に変更したほかは同様にして比
較トナー4を製造した。この比較1−ナーを用いたほか
は実施例1と同様にして比較現像剤(4)を製造した。
比較例(5) 実施例5のトナーの製造においてトナー用樹脂At−ス
チレン−ブチルアクリレート共重合体(単量体組成比;
70:30)に変更したほかは同様にして比較トナー(
5)を製造した。この比較トナーを用いたほかは実施例
1と同様にして比較現像剤(5)を製造した。
〈評価〉 (1)定着性の評価 加熱ローラ定着器を備え、加熱ローラの設定温度を可変
調整できるように改造した電子写真複写機 rU −B
ix 1550MRJ (コニカ(株)製)改造機によ
り、加熱ローラの線速度を139mm/秒に設定し、圧
着ローラの温度を加熱ローラの設定温度よりも低く保っ
た状態で加熱ローラの設定温度を100〜240°Cの
範囲内で段階的に変化させながら、上記各現像剤を用い
て定着トナー画像を形成する実写テストを行ない、得ら
れた定着トナー画像の端部を、こすり試験機により一定
荷重をかけてこすった後、マイクロデンシトメータで該
端部の画像の残存率を測定して、十分な残存率を示す最
低の設定温度(#低定着温度)を求めた。なお、上記加
熱ローラ定着器は、表層かPFA (テトラフルオルエ
チレン−パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体
)よりなる直径30mmの加熱ローラと、表層がPFA
により被覆されたシリコーンゴム rKE−130OR
TV」(信越化学工業社製)よりなる圧着ローラとを有
してなり、線圧は0.8Kg/c+n、ニップ幅は4 
、3nunで、シリコーンオイル等の離型剤の塗布機構
は備えていないものである。
(2)巻きつき特性の評価 いわゆるべた黒の原稿を用いて加熱ローラの設定温度を
順次下降させながら上記低温定着性の評価と同様にして
実写テストを行ない、記録材の加熱ローラへの巻付きが
生じたときの最高の温度(巻付き発生温度)を求めた。
(3)耐ホツトオフセット性の評価 圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記低温定着性の評価と同様にして定
着トナー画像を形成し、その直後、白紙の記録材を同様
の条件下で加熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れ
が生ずるか否かを目視により観察する操作を、加熱ロー
ラの各設定温度において行ない、トナー汚れが生じたと
きの最低の設定温度(オフセット発生温度)を求めた。
(4)保存性の評価 各トナー2gをサンプル管に採り、タップデンサにより
500回タッピングした後、温度55°C1相対湿度2
6%雰囲気下に2時間にわたり放置し、その後48メツ
シユの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合を測
定した。
(5)耐久性の評価 実施例1〜5及び比較例1〜5については負帯電性有機
潜像担持体を搭載した複写機r U−Bixl200J
 (コニカ(株)製)改造機により、連続して10万回
の実写テストを、常温常湿(20’C!、 60%RH
)、高温高湿(33°C180%RH)、低温低質(1
0’c、20%RH)の3つの環境下において行なった
なお、上記複写機の現像器の概要は第1図に示す通りで
ある。第1図において、IOは負帯電性有機潜像担持体
、21は外径5001111のステンレス製円筒型の現
像スリーブ、22はマグネット、23は現像剤層の厚さ
規制ブレード、24はバイアス電源、25は現像領域、
30は現像剤である。現像スリーブ21の表面の磁束密
度は700ガウス、厚さ規制ブレード23と現像スリー
ブ21との間隙は0.25[lll111現像領域25
における有機潜像担持体lOと現像スリーブ21との最
小間隙は0−25mmである。
有機潜像担持体10は矢印Aで示す方向に回転移動され
て有機潜像担持体10上に形成された静電潜像か現像領
域25に移動される。現像スリーブ21は矢印Bで示す
方向に回転移動されて現像スリーブ21上に磁気力によ
り担持された現像剤層が現像領域25に搬送される。マ
グネット22は現像スリーブ21内において固定されて
いる。現像時においては、現像領域25に、バイアス電
源24により、周波数16001(z、電圧1400V
、−、の交流電圧と、−150〜−300vの直流電圧
を印加した。
以上の構成の現像器により有機潜像担持体IO上に形成
された静電潜像の現像を行ってトナー像を形成し、次い
で転写領域において転写紙の裏面から一7kVの直流コ
ロナを作用させてトナー像を転写紙に転写し、さらに定
着して複写画像を形成しlこ 。
実に例6については、アモルファスシリコン感光体採用
の市販の普通紙複写機r N p 7550J  (キ
ャノン社製)により30万回の実写テストを、常温常湿
(20°C160%RH) 、高温高湿(33°C18
0%RH)、低温低湿(10°Cl2O%RH)の3つ
の環境下において行った。
実施例7については、アモルファスシリコン感光体を搭
載した複写機r U −B ix 5000J  (コ
ニカ(株)製)改造機により、常温常湿(20°C16
0%RH) 、高温高温(33°C180%RH) 、
低温低湿(10°Cl2O%RH)の3つの環境下にお
いてそれぞれ連続して20万回の実写テストを行なった
第1表かられかるように本発明の現像剤は定着特性、耐
凝集性、及び流動性に優れ、長期使用に於ても優れた画
像を維持しておりクリーニング性等他の特性に問題とな
る欠点はみあたらない。
【図面の簡単な説明】
第1図は実写テストで使用した現像器の具体的構成例を
示す説明図である。 IO・・・負帯電性有機潜像担持体 21・・・現像スリーブ     22・・・マグネッ
ト23・・現像剤層の厚さ規制ブレード 24・・・バイアス電源     25・・・現像領域
30・・・現像剤

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)結晶性ポリエステルと、数平均分子量Mnと重量平
    均分子量Mwとの比Mw/Mnの値が3.5以上である
    イオン架橋された無定形ビニル重合体とのブロック共重
    合体またはグラフト共重合体を含むトナーと、窒素吸着
    によるBET比表面積が0.5〜30m^2/gの無機
    微粉体と窒素吸着によるBET比表面積が40〜400
    m^2/gの無機微粉体とを含有してなることを特徴と
    する静電像現像剤。 2)前記イオン架橋された無定形ビニル重合体と結晶性
    ポリエステルとのブロック共重合またはグラフト共重合
    に関与する官能基は、カルボキシル基、水酸基、アミノ
    基またはエポキシ基から選ばれた少なくとも1つである
    ことを特徴とする請求項1に記載の静電像現像剤。 3)前記イオン架橋された無定形ビニル重合体が、ビニ
    ル重合体の有するカルボキシル基に多価金属化合物が反
    応してイオン架橋結合を形成してなることを特徴とする
    請求項1または2記載の静電像現像剤。 4)前記イオン架橋された無定形ビニル重合体は、分子
    量分布において少なくとも2つの極大値を有することを
    特徴とする請求項1〜3のいづれかに記載の静電像現像
    剤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7477856B2 (en) * 2004-11-12 2009-01-13 Ricoh Company, Ltd. Method and apparatus for image forming capable of effectively preventing resonance of frequencies

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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