JPH0291661A - 静電像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真複写に関し、更にその現像剤に関する
。

（従来技術） 従来においては、トナーを構成するバインダ樹脂として
特開昭５０−８７０３２号等に開示されているように、
融点が４５〜１５０℃の少なくとも１つの結晶性重合体
部分を、ガラス転移点が０℃以下の非晶質重合体部分に
化学的に連結してなる重合体を用いる技術、或いは特開
昭５９−３４４６号に開示されているように、融点が４
５〜９０°Ｃの結晶質ブロックおよびガラス転移点が前
記結晶質ブロックの融点より少なくとも１０℃高い非晶
質ブロックを分子中に含有し、前記結晶質ブロックの含
有量が７０〜９５ｗｔ％である熱可塑性重合体を用いる
技術が提案されている。

また、特開昭５６−１５４７４０号にはエチレン、プロ
ピレンおよび酢酸ビニルから選ばれる１種または２種以
上の単量体から成る結晶性重合体とビニル重合体の１種
または２種以上から成る無定形重合体とからなるグラフ
ト共重合体を含有するトナーが開示され、更に特開昭５
７−８５４９号にはエチレン、プロピレンおよび酢酸ビ
ニルから選ばれる少なくとも１種の単量体から成る結晶
性重合体部分と不飽和ポリエステル幹重合体部分とビニ
ル系技重合体部分とから成るグラフト共重合体を含有す
るトナーが開示されている。

更に特開昭６０−３２０６０号にはスチレン−アクリル
樹脂又はスチレン−ブタジェン樹脂をバインダ樹脂とし
て含有してなる粒子と、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０
ｍ”／　ｇの無機微粉体とにより構成された静電像現像
剤が開示されている。

しかしながら、前記特開昭５０−８７０３２号に開示さ
れたトナーは、軟質な結晶性重合体部分と、ガラス転移
点が０℃以下の粘着性かつ軟質である非晶質重合体部分
とが化学的に結合された共重合体によって構成されたト
ナーであるため、常温においても、現像器中等でブロッ
キング現象を起し、また摩擦帯電性および流動性が悪く
現像性の悪化を招き、得られる画像はかぶりの多い不鮮
明な画質のものとなる。またトナーの軟質が災して、多
数回の複写によってキャリア粒子や感光体表面へトナー
が付着するフィルミング現象が発生し、更に、クリーニ
ングブレード等のクリーニング部材へも融着し、得られ
る画像はかぶりが多く、濃度の低い不鮮明なものとなる
。また軟質であることは、常温での粉砕に際して粉砕機
中での塊状化、粉砕の困難を生じ、所望の粒径のトナー
が得られず、生産性の悪化とコスト高を招く。さらにそ
の粘着性のため、オイルを塗布しない熱ローラ定着器に
おいては、オフセット現象が発生しやすい。

また特開昭５９−３４４６号に開示された技術において
は、ガラス転移点が１００℃以上と高い非晶質ブロック
を用いるので、低温での熔融性を満たす方法として結晶
質ブロックを７０〜９５ｗｔ％と多量に使用する必要が
あり、このため常温で塑性変形性を有する軟質な結晶質
ブロックの性質がトナーに反映されることとなる。即ち
、軟質結晶質ブロックのＩ；め摩擦帯電性および流動性
、現像性が不良となり、画像はかぶりの多い不鮮明なも
のとなる。

また、多数回に亘る複写に於ては、フィルミング現象が
発生し、更に摩擦帯電性不良を冗進し、クリーニングブ
レード等のクリーニング部材へ融着累積し、益々画像は
かぶりが多く濃度の低い不鮮明なものとなる。更にオイ
ルを多量に塗布しない熱ローラ定着器のような短時間で
の加熱による定着方法においては、上記非晶質ブロック
の高ガラス転移点に起因して定着下＠温度が高くなると
共に、多量に混和された結晶質ブロックによってオフセ
ット現象が発生し易い。

更にまた、特開昭５６−１５４７４０号及び同５７−８
５４９号に開示されたトナーは流動性が悪く、トナーと
キャリアとの均一混合分散が困難で、結局トナーに十分
な摩擦帯電性および良好な現像性がなく、画像ぬけ等が
発生して画像は不鮮明となる。更にトナーの流動性不良
は多数回に亘る複写において現像剤の不均一性゛を累進
し、著しい画質劣化を呼ぶ。

前記したような多くの技術努力によってそれなりの効果
は挙げて来たが、未だ満足すべきレベルには到らず、更
に続いて結晶性ポリエステルと、化学的に結合する数平
均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍ　ｗ／　Ｍ　
ｎが３．５以上である無定形ビニル重合体（特開昭６３
−２７８５５号）もしくは分子量分布に２つ以上のピー
クを有する無定形ビニル重合体（特開昭６３−２７８５
６号）とのブロックもしくはグラフト共重合体をバイン
ダの主成分として含むトナーが提案された。該２つの提
案については更に機能向上の可能性が認められる。

また、特開昭６０−３２０６０号に開示された技術では
、無機微粉体の粒径が大きくなる程、トナー粒子に対す
る付着力が弱まるうえ、比表面積の小さな無機微粉体は
一般に正帯電性のものが多く、しかもトナーのバインダ
樹脂が負帯電性の弱いスチレン−アクリル等であるため
、比表面積の小さな無機微粉体のトナーに対する付着力
が相当に弱められる。

従って、トナー粒子から離脱した比表面積の小さな無機
微粉体により、潜像担持体の表面、クリニングブレード
等が早期に損傷される問題点がある。まＩ；、比表面積
り小さな無機微粉体が存在することによりトナー粒子の
熱定着性が悪化する問題点がある。

（発明の目的） 本発明の目的は前述の状況に照し、低温定着性、耐オフ
セット性が良好であり、しかも比表面積の小さな無機微
粉体のトナーからの離脱がなく潜像担持体の早期損傷、
クリーニング不良、潜像担持体へのトナーフィルミング
及び紙粉の付着による画像流れ（特に有機感光体）、現
像スリーブへのトナーフィルミングによる画像不良を起
さぬ静電像現像剤を提供する二とにある。更には耐ブロ
ッキング性の良好な高耐久性現像剤を提供することにあ
る。

〔目的を達成するための手段〕

上記目的に沿い検討した結果、トナーと、窒素吸着法に
よって定めるＢＥＴ比表面積が０．５〜３０＋ｉ！／ｇ
の無機微粉体とを有してなる静電像現像剤において、前
記トナーが、結晶性ポリエステルと、数平均分子量Ｍｕ
と重量子均分＋ｔＭｗとの比Ｍｗ／Ｈｎが３゜５以上で
あるイオン架橋された無定形ビニル重合体とのブロック
共重合体またはグラフト共重合体をバインダ樹脂として
含有することを特徴とする静電像現像剤により本発明の
目的は達成される。

更に本発明に於ては、前記イオン架橋された無定形ビニ
ル重合体と結晶性ポリエステルとのブロック共重合また
はグラフト共重合に関与する官能基は、カルボキシル基
、水酸基、アミノ基まＩ；はエポキシ基から選ばれた少
なくとも１つであることが好ましい。

更に前記イオン架橋された無定形ビニル重合体は、ビニ
ル重合体の有するカルボキシル基に多価金属化合物が反
応してイオン架橋結合が形成されたものである。

また前記イオン架橋される無定形ビニル重合体は分子量
分布に於て少なくとも２つの極大値を有することが好ま
しい。

〔１１１Ｉ成発明の作用効果〕 本発明の要件を備えたトナーは、Ｍｗ／　Ｉｎが３．５
以上のイオン架橋された無定形ビニル重合体成分により
良好な定着性、耐オフセット性が得られる上、結晶性ポ
リエステル成分を導入しているため、その低熔融粘度の
特性が付加され更°なる定着性の向上をもたらす。

また、結晶性ポリエステルをブロックまたはグラフト共
重合することにより、結晶性ポリエステルの硬度が無定
形重合体よりも低くなり、付着力の弱い比表面積の小さ
な無機微粉体であっても強固に固着され、無機微粉体の
トナー粒子からの離脱を抑制することができる。従って
、潜像担持体等の損傷を防止できる。更に強固な固着に
より、無機微粉体のクリーニング効果が上るとともに耐
ブロッキング性も向上する。

更には無機微粉体の研磨効果が充分に発揮され現像スリ
ーブ、潜像担持体へのトナーフィルミング及び紙粉の潜
像担持体への付着等が防止され、画像不良、画像流れ等
の問題も解決される。

また、上記結晶性ポリエステルを導入したグラフトまた
はブロック共重合体は優れた熱熔融性を示し無機微粉体
の存在にもかかわらず熱定着性の悪化を防止できる。

次に本発明の構成を更に具体的に説明する。

前記結晶性ポリエステルとブロックまたはグラフト共重
合に関与するカルボキシル基、水酸基、アミノ基または
エポキシ基を有する無定形ビニル重合体を与える単量体
としては、例えばアクリル酸、β、β−ジメチルアクリ
ル酸、α−エチルアクリル酸、メタクリル酸、７マル酸
、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、フタル酸モノアクリロイルオキシ
エチルエステル、琥珀酸モノアクリロイルオキシエチル
エステル、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ｐ−アミノスチレン、グリシジルメタク
リレート、その他を挙げることができる。このような官
能基を有する単量体は、無定形ビニル重合体を得るため
の単量体組成物中に、０．１〜２０モル％、好ましくは
０．５〜ｌＯモル％の範囲内で用いられる。

斯かる官能基を有する単量体成分を含有するものであれ
ば、無定形ビニル重合体の主体部分を構成するビニル重
合体としては特に制限されるものではなく、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、その他を挙げることができる。なかでも、スチレン
系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体
から選択される少なくとも１種を用いて得られるビニル
重合体であることが好ましい。特に、カルボキシル基を
有するビニル重合体のカルボキシル基に多価金属化合物
が反応してイオン架橋結合が形成されていることが好ま
しい。斯かるカルボキシル基を有するビニル重合体は、
上記単量体のほかに、アクリル酸もしくはメタクリル酸
およびこれらの誘導体から選択される単量体を必須成分
として用いて重合すればよい。

例えば水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン
酸化合物とのエステル化反応によって得られる構造の半
エステル化合物を好ましいものとして挙げることができ
る。斯かる半エステル化合物によれば、主鎖構成に影響
の少ない位置にカルボキシル基が導入されているので、
化学構造の立体障害が小さくカルボキシル基と多価金属
化合物との反応が効率よく進行し、良好な架橋構造のイ
オン架橋無定形ビニル重合体を得ることができる。

上記ビニル重合体を得るためのスチレン系単量体として
は、例えばスチレン、０−メチルスチレン、■−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２．３−ジメチルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、Ｉ）−フェルスチレン、ｐ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルス
チレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等を挙げるこ
とができる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、
あるいは複数のものを組合せて用いてもよい。

上記ビニル重合体を得るためのアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
ａ−クロルアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類
；例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル
類；等を挙げることができる。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシル基を有す
る化合物としては、例えばマロン酸、琥珀酸、グルタル
酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、例えばフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。こ
れらの化合物と、水酸基を有するアクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導体とを
エステル化反応させることにより半エステル化合物を得
ることができる。上記ジカルボン酸化合物はハロゲン族
元素、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水素原
子が置換されていてもよく、また酸無水物であってもよ
い。

水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導
体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドを１モルまたは２モル以上付加せしめたもので
もよく、あるいはアクリル酸もしくはメタクリル酸グロ
ビレングリコ−ル等の２価アルコールをエステル化反応
させたヒドロキシアルキルエステルであってもよい。

好ましい半エステル化合物としては、例えば琥珀酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノアクリ
ロイルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノアクリ
ロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオ
キシプロピルエステル、琥珀酸モノメタアクリロイルオ
キシエチレステル、琥珀酸モノメタアクリロイルオキシ
グロピルエステル、グルタル酸モノメタアクリロイルオ
キシエチルエステル、７タル酸モノメタアクリロイルオ
キシエチルエステル、フタル酸モノメタアクリロイルオ
キシグロピルエステル等を挙げることができる。

カルボキシル基を有するビニル重合体のカルボキシル基
と反応させる多価金属化合物の金属元素としては、例え
ばＣｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｚ　ｎ、Ｃｄ、Ａ　Ｉ、Ｔ　ｉ、Ｇ　ｅ、Ｓ　ｎ、Ｖ　
、　　Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆ　ｅ。

Ｎｉ、Ｇｏ、Ｚｒ、Ｓｅ等を挙げることができる。これ
らの中でもアルカリ土類金属（Ｂ　ｅ、Ｍｇ＋ｃ　ａ、
Ｓ　ｒ。

Ｂａ）および亜鉛族元素（Ｚｏ、Ｃｄ）が好ましく、特
にＭｇおよびＺｎが好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃
化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、
セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、燐化物、ホ
スフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オルト珪酸塩、酢酸塩
、蓚酸塩、メチル化合物もしくはエチル化合物等の低級
アルキル金属化合物等を挙げることができ、特に上記金
属元素の酢酸塩、或は酸化物が好ましい。

多価金属化合物の添加量は、カルボキシル基を有するビ
ニル重合体を構成する単量体の種類およびその量により
相違するので一種に規定することはできないが、例えば
ビニル重合体の１モルに対して、０．１−１モル程度で
ある。

カルボキシル基を有するビニル重合体にカルボキシル基
を介してイオン架橋するには、例えば溶液重合法により
重合して得られたカルボキシル基を有するビニル重合体
を含有する溶液に、前記多価金属化合物もしくはその分
散溶液を混合し、昇温して約１〜３時間にわたり脱溶剤
処理を行い、反応系内の温度が１５０−１８０℃程度に
達した状態で１時間以上この温度に維持して反応を完結
させるのがよい。また場合によっては、カルボキシル基
を有するビニル重合体の重合を開始する前に多価金属化
合物を溶剤と共に反応系内に存在させてもよく、あるい
は上記脱溶剤処理を行って得られたカルボキシル基を有
するビニル重合体と多価金属化合物とをロールミル、ニ
ーダ、押出機等により熔融混錬することにより反応させ
てもよい。

このようにしてカルボキシル基を有するビニル重合体と
多価金属化合物とが反応して得られるイオン架橋無定形
ビニル重合体は、このイオン結合による一種の架橋構造
が形成されたものとなる。

このイオン結合は、共有結合に比して遥かに緩かな結合
である。

また、低温定着性、耐オフセット性のより一層の向上を
図る観点から、無定形ビニル重合体は、分子量分布にお
いて少なくとも２一つ以上の極大値を有することが好ま
しい。即ち少なくとも低分子量成分と高分子量成分の２
群に分けられる分子量分布を有し、かつゲル・パーミュ
エーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定さ
れた分子量分布曲線において、少なくとも１つの極大値
が２×１０３〜２Ｘ　１０’の範囲内にあり、少なくと
も１つの極大値がＩＸ　１０’−ＩＸ　１０＠の範囲内
にあるような、少なくとも２つの極大値を有することが
好ましい。

上記高分子量成分により無定形ビニル重合体は一層強靭
なものとなり、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での
撹拌等の機械的な外力によるトナー粒子の破壊が防止さ
れ、フィルミング現象の原因となる微砕粉の発生が抑制
される。なお、上記無定形ビニル重合体中の高分子量成
分の割合は、１５ｗｔ％以上であることが好ましく、特
に１５〜５（ｌｅｔ％が好ましい。

無定形ビニル重合体が、イオン架橋無定形ビニル重合体
であり、かつ上記の如く高分子量成分と低分子量成分と
によ、り構成される場合には、多価金属化合物と反応す
るカルボキシル基は少なくとも低分子量成分に導入され
ていることが好ましい。

すなわち、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での撹拌
等の機械的外力によって生ずるトナー粒子の破壊は、主
としてトナー粒子中における低分子量の比較的もろい成
分に起因するため、このような低分子量成分をイオン架
橋して強靭なものとしトナー粒子に耐破壊性を与えるこ
とが好ましい。

また、無定形ビニル重合体において、重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値が３．
５以上であることが必要であり、特に４〜４０が好まし
い。比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎが過小のときには、十分な耐オ
フセット性および耐久性が得られない。ここで、重量平
均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの値は、種々の方
法により求めることができ、測定方法の相違によって若
干の差異があるが、本発明においては下記の測定方法に
よって求めたものである。

すなわち、ゲル・バーミュエーション・クロマトグラフ
（（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量
Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ピーク分子量を測定する。温
度４０℃において、溶媒（テトラヒドロ７ラン）を毎分
１．２ｍｆｉの流速で流し、濃度０．２ｇ　／　２０ｔ
ａＱのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３
ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては
、試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準
試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウン
ト数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択す
る。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で測定
したＮＢ５７０６ボリスチレン標準試料（重量平均分子
量Ｍ１−２８．８Ｘ　ｌＧ’、数平均分子量Ｍｎ−１３
，７Ｘ　１０’、　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．ｌ１）の比Ｍ　Ｗ
　／　Ｍｎの値が２．１１ｔＯ，ＩＯとなることにより
確認する。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、　ＧＭＨ（東洋
曹達社製）等を用いることができる。なお、溶媒および
測定温度は、上記条件に限定されるものではなく、適宜
能の条件に変更してもよい。

無定形ビニル重合体として、既述のように分子量分布曲
線において少なくとも２つの極大値を有するものを好ま
しく用いることができるが、このようなビニル重合体を
得る方法としては特に限定されない。例えば高分子量成
分もしくは低分子量成分のいずれか一方を得るための第
１段目の重合を行い、これにより得られた一方の成分を
、他方の成分を得るための単量体組成物中に溶解させて
第２段目の重合を行い、これにより他方の成分を生成さ
せることにより、結果として分子量分布曲線において少
なくとも２つの極大値を有する重合体を得ることができ
る。このように２段重合により得られる重合体は、低分
子量成分と高分子量成分とが、分子レベルで均一に混合
してなるものと推定される。この２段重合は、例えば溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により行う
ことができるが、特に溶液重合法が好ましい。

また、分子量分布曲線において少なくとも２つの極大値
を有する重合体は、低分子量の重合体成分と、高分子量
の重合体成分とを混合することによっても得ることがで
きるが、混合により得られる重合体は、分子レベルにお
いては、均一に混合されていない場合があるので、上記
２段重合によるのが好ましい。

また、低温定着性、耐オフセット性、耐久性の点から、
無定形ビニル重合体のガラス転移点Ｔｇは、５ｏ−ｉｏ
ｏ℃が好ましく、特に！ｙ０〜８５℃が好ましい。ここ
で、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）に基いて測定された値であり、具体的に例えばｒＤ
ＳＣ−２０Ｊ　（セイコー電子工業社製）を用い、昇温
速度ｌＯ℃／ｓｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下
のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から
ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点
の温度をいう。

以上のイオン架橋無定形ビニル重合体とブロック共重合
体またはグラフト共重合体を形成する結晶性ポリエステ
ルは特に限定されるものではないが、特にポリアルキレ
ンポリエステルが好ましい。

斯かるポリアルキレンポリエステルの具体例としては、
例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンアジペート、ボリエチレンサクシネー
ト、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカ
エート、ポリへキサメチレンセバケ−ト、ポリへキサメ
チレンセバケート、ポリへキサメチレンデカンジオエー
ト、ポリオクタメチレンドデカンジオエート、ポリノナ
メチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジペート、ポ
リデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジペ−
ト、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレンサ
クシネート、ポリデカメチレンドデカンジオエート、ポ
リデカメチレンオクタデカンジオエート、ポリテトラメ
チレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオエー
ト、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリデ
カメチレンアゼレート、ポリへキサメチレン−デカメチ
レン−セバケート、ポリオキシデカメチレン−２−メチ
ル−１，３−プロバンードデドカンジオエート、その他
を挙げることができる。

以上の如きポリアルキレンポリエステル類を用いること
により、トナーの低温定着性が有効に得られるようにな
り、またその流動性を良好にすることができる。

前記結晶性ポリエステルは、その融点ＴＩｌが５０〜１
２０°Ｃ１特に５０−１００℃の範囲であることが好ま
しい。用いる結晶性ポリエステルの融点Ｔｍが５０℃未
満の場合には得られるトナーの耐ブロッキング性が不良
となり、また１２０°Ｃを超える場合にはトナーの低温
における熔融流動性が低下して定着性が悪くなるおそれ
がある。なお、結晶性ポリエステルの融点Ｔｒｎは、無
定形ビニル重合体と結合されていない状態における結晶
性ポリエステルの融点を意味する。この結晶性ポリエス
テルは、その重量平均分子量Ｍｗｉが５　Ｘ　１０”〜
５　Ｘ　１０’、数平均分子量Ｍｎが２　Ｘ　１０”〜
２　Ｘ　１０’であることが好ましい。分子量がこの範
囲にある場合には、トナーの耐オフセット性およびトナ
ーの製造における粉砕効率が更に良好となる。

以上の結晶性ポリエステルの使用割合は、無定形ビニル
重合体とのブロック重合体またはグラフト共重合体にお
いて３〜５Ｑｖｔ％、好ましくは５〜４Ｑｖｔ％である
。この割合が３ｖｔ％未満の場合には、得られるトナー
は定着下限温度が高くなり、また５０ｖｔ％を越える場
合には、定着時における熔融弾性率が小さく耐オフセッ
ト性が悪くなる。

前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体は、互い
に相溶性であっても非相溶性であってもよいが、トナー
の粉砕性、耐ブロッキング性等の観点から非相溶性であ
ることが好ましい。ここに「非相溶性」とは、両者の化
学構造が同一または類似しあるいは官能基の作用により
両者が十分に分散する性質のないことをいい、溶解性パ
ラメータ例えば、７エドースの方法によるｓ、ｐ、値（
Ｒ，Ｆ。

Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐｏ１ｙ＋ｍ、　Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、
、１４．　（２）１４７（１９７４））の差が０．５よ
り大きいものである。

本発明に係るトナーにおいては、以上の結晶性ポリエス
テルと無定形ビニル重合体との共重合体を、少なくとも
３Ｑｖｔ％以上、更に５０〜１００ｗｔ％の範囲で含有
されることが好ましい。

本発明における結晶性ポリエステルの融点Ｔｍの値は示
差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−
２０Ｊ　（セイコー電子工業社製）によって測定でき、
測定条件は、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度ｌＯ℃／
ｓｉｎで加熱したときの融解ピーク値を融点とする。

前記結晶性ポリエステルとイオン架橋無定形ビニル重合
体を化学的に連結してなる共重合体を得るためには、例
えば各重合体に存在する末端官能基間のカップリング反
応により頭−尾様式で互いに直接に結合させることがで
きる。あるいは、各重合体の末端官能基と二官能性カブ
プリング剤によって結合することができ、例えば、末端
基がヒドロキシル基である重合体とジイソシアネートと
の反応により形成されるウレタン結合または末端基がヒ
ドロキシル基である重合体とジカルボン酸との反応また
は末端基がカルボキシル基である重合体とグリコールと
の反応により形成されるエステル結合または末端基がヒ
ドロキシル基である重合体とホスゲン、ジクロルジメチ
ルシランとの反応により形成される結合等によって結合
することができる。

前記カップリング剤の具体例としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−１
へ、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネートなどの二官能
性インシアネート；エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、フェニレンジアミンなどの二官能性アミン；
蓚酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸などの二官能性カルボン酸；エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタツール、ｐ−キシリレングリコールなどの二官能性
アルコール；テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロ
リド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリドなどの
二官能性酸塩化物；ジイソチオシアナート、ビスケテン
、ビスカルボジイミドなどの他の二官能性カップリング
剤等を挙げることができる。

カップリング剤は、結晶性ポリエステルとイオン架橋無
定形ビニル重合体との総重量に対して１〜１０ｗｔ％、
好ましくは２〜７ｗｔ％の割合で使用すればよい。１９
ｗｔ％を超えると、得られる共重合体が高分子量化しす
ぎるためにその軟化点が高くなり、これによるトナーは
低温定着性が劣る。また、１ｗｔ％未満の場合は共重合
体の分子量が小さいためにトナーの耐オフセット性、耐
フィルミング性、耐久性が損なわれる傾向がある。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、基本的には
、上記の結晶性ポリエステルと特定の無定形ビニル重合
体とのブロック共重合体又はグラフト共重合体よりなる
バインダ樹脂中に、例えば着色剤、荷電制御剤、オフセ
ット防止剤等の添加剤が分散含有されてなる粒子粉末か
らなり、その平均粒径は５．０〜１５．０μＩｌ程度が
好ましい。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、アニリンブルー
（Ｃ６１，Ｎｏ、５０４０５）、カルコオイルブルーａ
ｚｏｉｃ　Ｂｌｕｅ３　）、クロムイエロー（Ｃ．ｌＮ
ｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ　、
Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド　（Ｃ．　
１．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエｏ　−（Ｃ．１
．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ
．　１．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー　
（Ｃ．Ｉ。

Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレート
　（Ｃ。

１、Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック　（Ｃ　、　
Ｉ　、　Ｎｏ　、　７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ
．　１．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物、その他
を用いることができる。着色剤の配合割合は、バインダ
樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好まし
い。

荷電制御剤として負帯電性のものとしては、例えば特開
昭５７−１４１４５２号、同５８−７６４５号、同５８
−１１１０４９号、同５８・１８５６５３号、同５７−
１６７０３３号、特公昭４４−６３９７号等に開示され
ている２：ｌｕ含金属アゾ染料　；例えば特開昭５７−
１０４９４０号、同・５７−１１１５４１号、同５７−
１２４３５７号、同５３−１２７７２６号等に開示され
ている芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の
金属錯体；例えば特開昭５２−４５９３１号に開示され
ている銅フタロシアニン染料のスルホニルアミン誘導体
あるいは銅フタロシアニンのスルホンアミド誘導体染料
、銅フタロシアニンのスルホンアミド及びスルホン酸又
はスルホン酸塩誘導体染料；等を用いることができる。

又、正帯電性のものとしては、例えば特開昭４９−５１
９５１号、同５２−１０１４１号等に開示されている第
４級アンモニウム化合物；例えば特開昭５６−１１４６
１号、同５４−１５８９３２号、米国特許４，２５４．
２０５号等に開示されているアルキルピリジニウム化合
物、アルキルピコリニウム化合物：例えばニグロシンＳ
Ｏ、ニグロシン染料等のニグロシン系染料；例えば特公
昭４９−８０３２０号に開示されている付加縮合体等を
用いることができる。

オフセット防止剤としては、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの低軟化点オレフィン重合体もしくは共
重合体、例えばマイクロワックス、フィッシャートロプ
シュワックスなどの高融点パラフィンワックス、常温で
液状の飽和あるいは不飽和パラフィンである流動パラフ
ィン、例えばメチルシリコーンワニス、フェニルシリコ
ーンワニスなどのシリコーンワニス、例えば四弗化エチ
レン、六弗化プロピレンの低重合化合物などの脂肪族７
０口カーボン化合物、例えば脂肪酸の低級アルコールエ
ステル、脂肪酸の多価アルフールエステル、脂肪酸の高
級アルコールエステル、脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル、混合系エステルなどの脂肪酸エステル類及び
その部分鹸化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、高
級脂肪酸類、脂肪酸金属塩、高級アルコール類、例えば
特開昭５５−１２４４２８号に記載された含弗素界面活
性剤などを挙げることができる。斯かるオフセット防止
剤は一種又は二種以上のものを組合せて使用することが
でき、その使用割合は、バインダ樹脂に対して例えば１
〜２Ｑｗｔ％が好ましく、特に１−ＩＱｗｔ％が好まし
い。

又、磁性トナーを構成する場合にはトナー粒子中に磁性
体粒子が分散含有される。斯かる磁性体としては、鉄、
フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、
ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金又はこれら
の元素を含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適
当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる
合金、例エバマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−
銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラ合金と呼ばれ
る種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げること
ができる。これらの磁性体は平均粒径０．１−１μｍの
微粉末の形で用いられ、その割合は、トナー１００重量
部当たり２０〜７０重量部が好ましく、特に３０〜６０
重量部が好ましい。

更に本発明の静電像現像剤は窒素吸着によるＢＥＴ比表
面積が０．５〜３０ｍ”／ｇの無機微粉体を必須成分と
して含有してなる。

ここで、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積の測定は、マイ
クロメリティック社製の装置ｒ２２００型」を用いて適
正な条件下で行なった。

本発明の無機微粉体は、潜像担持体の表面に付着する紙
粉、オゾン付加物等の低電気抵抗物質及びトナー物質等
を研磨除去する機能を発揮する。

無機微粉体は、トナー粒子の表面に被着して存在すれば
よい。具体的には、トナー粒子と無機微粉体とを混合す
ることによりトナー粒子の表面に被着させることができ
る。

無機微粉体の配合割合は、トナー全体の０．１〜３０ｗ
ｔ％が好ましく、特に０．２〜１０ｗｔ％が好ましい。

当該配合割合が過大のときにはトナーからの離脱が生じ
クリーニングブレード、潜像担持体を損傷し、クリーニ
ング不良、画像キズ等の不良を招く。

一方当該配合割合が過小のときには紙粉、トナー物質等
を研磨除去する効果を発揮できず、画質流れ（画像ぼけ
）、クリーニング不良が生じる。更にはトナーフィルミ
ング防止効果が不充分となり、画像不良（ハキメ）が発
生する。

本発明の無機微粉体の構成材料としては、高温高湿の環
境条件下においてトナーの摩擦帯電性を阻害しないため
に離水溶性であることが好ましい。

具体的には、例えば酸化鉄、酸化クロム、チタン酸カル
シウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、
チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カ
ルシウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素等を用いるこ
とができる。又、無機微粉体は、潜像担持体表面よりも
硬いことが好ましいが、特にモース硬度におけるタルク
よりも硬いことが好ましい。

本発明において、二成分系現像剤を構成する場合には、
上記トナー及び無機微粉体とともに、さらにキャリアを
用いる。

斯かるキャリアとしては特に限定されないが、磁性体粒
子よりなる非被覆キャリア、磁性体粒子の表面を樹脂に
より被覆してなる樹脂被覆キャリア、バインダ樹脂中に
磁性体粒子を分散含有させてなる磁性体分散型キャリア
等を用いることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含
む化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理するこ
とによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガ
ン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホ
イスラ合金とよばれる種類の合金又は二酸化クロム等よ
りなる粒子を用いることができる。

ここで、フェライトとは、鉄を含有する磁性酸化物の総
称であり、ＭＯ＝Ｆｅｚｅｓ　（Ｍは２価の金属）の化
学式で示されるスピネル型フェライトに限定されない。

斯かるフェライトは、含有金属成分の組成を変更するこ
とにより種々の磁気特性が得られることから、本発明に
おいて好適に用いることができる。なかでも、マンガン
−亜鉛系フェライト、ニッケルー亜鉛系フェライトより
も電気抵抗が高くて優れた摩擦帯電能が発揮されること
から銅−亜鉛系フェライトが特に好ましい。又、フェラ
イトは酸化物であるため、その比重が鉄やニッケル等の
金属より小さくて軽量であり、そのためトナーとの混合
、攪拌が容易であり、トナー濃度の均一化、摩擦帯電量
の均一化を達成するうえで好適である。

樹脂被覆キャリアの被覆用樹脂あるいは磁性体分散型キ
ャリアのバインダ樹脂としては、例えばスチレン−アク
リル系共重合体、シリコーン系化合物弗素系樹脂等を好
適に用いることができる。

キャリアの平均粒径は、２０〜２００μ■が好ましく、
特に４０〜１５０μ−が好ましい。当該平均粒径が過小
のときにはキャリアが静電潜像に付着して定着画像を構
成するいわゆるキャリア付着現象が発生し、その結果画
像が不鮮明となる場合があり、一方平均粒径が過大のと
きには画像流れが発生する場合がある。ここで、キャリ
アの平均粒径（重量）とは、ｒマイクロトラック」（日
機装社製）を用いて測定された値をいう。

又、現像方法も特に限定されず、公知の種々の現像方法
を採用することができる。具体的には、（１）現像剤の
磁気ブラシを例えば現像領域の間隙より層厚の大きい状
態で現像剤搬送担体上に担持させ、この磁気ブラシを現
像領域に搬入させて磁気ブラシにより潜像を摺擦しなが
ら磁気ブラシ中のトナー粒子或いは粒子群を潜像に付着
させて現像を行う接触型磁気ブラシ法、 （２）現像剤の磁気ブラシを例えば現像領域の間隙より
層厚の小さい状態で現像剤搬送担体上に担持させ、この
磁気ブラシを現像領域に搬入させると共に現像領域に例
えば振動電界などを作用させてこれにより磁気ブラシ中
のトナー粒子あるいは粒子群を飛翔させながち当該トナ
ー粒子あるいは粒子群を潜像に付着させて現像を行う非
接触型磁気ブラシ法、 （３）カスケード法、 等の現像方法を採用して現像することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

く結晶性ポリエステルの製造〉 （１）結晶性ポリエステルｌ セバシンＭ１５００ｇと、ヘキサメチレングリコール９
６４ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素導入管および流下式コンデンサを備えた容量
５Ｑの丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをマン
トルヒータにセットし、ガラス製窒素導入管より窒素ガ
スを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇
温させた。そして１３．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸
を加えて温度１５０℃で反応させた。留出した水の量が
２５０＋ｓｆｆに達した時に反応を停止させ、反応系を
室温に冷却して分子末端に水酸基を有するポリへキサメ
チレンセバケートよりなる結晶性ポリエステル１を製造
した。この結晶性ポリエステルｌの融点Ｔａ１ｔ６４℃
、重量平均分子量Ｍｗは１４．０００である。

（２）結晶性ポリエステル２ 結晶性ポリエステルｌと同様にして、融点Ｔａが７２℃
、重量平均分子量Ｍｗが１２．８００のポリエチレンセ
バケートよりなる結晶性ポリエステル２を製造した。

（３）結晶性ポリエステル３ 結晶性ポリエステルｌと同様にして、融点Ｔ−が９２℃
、重量平均分子量Ｍｗが１４，８００のポリエチレンサ
クシネートよりなる結晶性ポリエステル３を製造した。

（４）結晶性ポリエステル４ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｍが７７℃
、重量平均分子量Ｍｗが８　、３７０のポリデカメチレ
ンアジペートよりなる結晶性ポリエステル４を製造した
。

く無定形ビニ゛ル重合体の製造〉 （１）無定形ビニル重合体ｌ 容量ｌＱのセパラブルフラスコにトルエン１００！！量
部を入れ、その中に、高分子量成分用単量体として、ス
チレン７５重量部と、ブチルアクリレート２５重量部と
、過酸化ベンゾイル０．２重量部、とを加えて懸濁分散
し、フラスコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、
温度８０℃に昇温しで該温度に１５時間保って第１段重
合を行なった。なお、該高分子量成分用単量体の単独重
合体における重量平均分子量Ｍｗは４６１，０００、ガ
ラス転移点Ｔｇは６１’０である。

その後、フラスコ内を温度４０°Ｃに冷却して、その中
に、低分子量成分用単量体として、スチレン８５！重量
部と、ブチルアクリレート２０重量部と、アクリル酸５
重量部と、過酸化ベンゾイル４重量部とを加えて、温度
４０℃において２時間攪拌を続けた後、温度を８０℃に
再昇温してその温度に８時間保って第２段重合を行なっ
た。なお、該低分子量成分用単量体の単独重合体におけ
る重量平均分子量Ｍｗは８，２００、ガラス転移点Ｔｇ
は６４℃である。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して攪拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、反応系を冷却して固形物を分離し、脱水および
洗浄を繰返した後、乾燥して、ビニル重合体のカルボキ
シル基に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成され
てなる無定形ビニル重合体１を製造した。なお、この無
定形ビニル重合体ｌハ結晶性ポリエステルとの結合用の
官能基としてカルボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体ｌは、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３６３，０００、低分子量側のピーク分子量は７，
５９０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１ｆｉ５，
０００．比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値は２５．９、ガラス転
移点Ｔｇは６２℃、軟化点Ｔｓｐは１３０℃である。

（２）無定形ビニル重合体２ 容量１ｆｆのセパラブルフラスコにトルエン１００ｆｆ
ｉ量部を入れ、その中に、スチレン８５重量部と、ブチ
ルアクリレ−１−１０重量部と、琥珀酸モノアクリロイ
ルオキシエチルエステル５重量部と、過酸化ベンゾイル
１重量部とを加えて懸濁分散し、フラスコ内の気相を窒
素ガスによって置換した後、温度８０℃に昇温して該温
度に５時間保って重合を行なった。

その後、さらに過酸化ベンゾイル４重量部を添加して温
度８０℃で１０時間にわたり重合を継続して行なった。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して攪拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、トルエンをアスピレータおよび真空ポンプによ
り留去して、ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛
が反応してイオン架橋結合が形成されてなる無定形ビニ
ル重合体２を製造した。なお、この無定形ビニル重合体
２は結晶性ポリエステルとの結合用の官能基としてカル
ボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体２は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが１つであり、重量平均分子量Ｍｗは８
３，０００．比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値は７．５、ガラス
転移点Ｔｇは６７°Ｃ１軟化点Ｔｓｐは１２７°Ｃであ
る。

（３）無定形ビニル重合体３ 上記無定形ビニル重合体ｌの製造において、高分子量成
分用単量体として、スチレン７５重量部と、ブチルアク
リレート２０重量部と、グリシジルメタクリレート５重
量部と、過酸化ベンゾイル０．２重量部との混合物３０
ｇを用い、低分子量成分用単量体として、スチレン７５
重量部と、ブチルアクリレ−１−１０重量部と、メチル
メタクリレート１０重量部と、グリシジルメタクリレー
ト２．５重量部と、琥珀酸モノアクリロイルオキシエチ
ルエステル２．５重量部と、過酸化ベンゾイル４重量部
との混合物１００ｇを用いたほかは同様に処理して、ビ
ニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛が反応してイオ
ン架橋結合が形成されてなる無定形ビニル重合体３を製
造した。なお、この無定形ビニル重合体３は結晶性ポリ
エステルとの結合用の官能基としてエポキシ基を有する
ものである。

この無定形ビニル重合体３は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は４７３，０００、低分子量側のピーク分子量は７．
９４０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１８６，０
００、比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値は３３．１．ガラス転移
点Ｔｇは６２℃、軟化点Ｔｓｐは１３６℃である。

なお、上記高分子量成分用単量体の単独重合体における
重量平均分子量Ｍｗは９２５，０００、ガラス転移点Ｔ
ｇは６２°Ｃであり、上記低分子量成分用単量体の単独
重合体における重量平均分子量Ｍｗは９．６１０、ガラ
ス転移点Ｔｇは６３℃である。

（４）無定形ビニル重合体４（比較例）上記無定形ビニ
ル重合体ｌの製造において、酸化亜鉛を添加しないほか
は同様に処理して、比較用の無定形ビニル重合体４を製
造した。この比較用の無定形ビニル重合体４は、結晶性
ポリエステルとの結合用の官能基としてカルボキシル基
を有するものである。

この比較用の無定形ビニル重合体４は、ＧＰＣによる分
子量分布においてピークが２つ存在し、高分子量側のピ
ーク分子量は３５５．０００．低分子量側のピーク分子
量は６．８４０である。また重量平均分子量Ｍｗは１４
２，０００、比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値は２４．５、ガラ
ス転移点Ｔｇは６０℃、軟化点Ｔｓｐは１２８．５℃で
ある。

くトナー用樹脂の製造〉 （１）　トナー用樹脂Ａ 結晶性ポリエステルｌの１５重量部と、無定形ビニル重
合体ｌの８５重量部と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０
５１ｉ量部と、キシレン１００重量部とを、容量３Ｑの
セパラブルフラスコ内に入れ、温度１５０　”Ｃで１時
間にわたり還流させ、その後キシレンをアスピレータお
よび真空ポンプにより留去して、結晶性ポリエステルと
イオン架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よ
りなるトナー用樹脂Ａを製造した。

（２）　トナー用樹脂Ｂ−Ｅ 上記トナー用樹脂Ａの製造において、結晶性ポリエステ
ルおよび無定形ビニル重合体を後記第１表に示す組合せ
に変更したほかは同様にして結晶性ポリエステルとイオ
ン架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりな
る各トナー用樹脂Ｂ〜Ｅを製造した。

（３）トナー用樹脂Ｆ　（比較例） 上記トナー用樹脂Ａの製造において、無定形ビニル重合
体ｌの代わりに比較用の無定形ビニル重合体４を用いた
ほかは同様にしてグラフト共重合体よりなるトナー用樹
脂Ｆを製造した。

〈無機微粉体の製造〉 （１）　　無機微粉体ｌ 炭酸ストロンチウム１４７．６ｇと酸化チタン７９．９
ｇをボールミルにより８時間混式混合した後、濾過、乾
燥した。次いでこの混合物の２０ｇを５ｋｇ／ａｍ”の
圧力で成型し、１１００℃で入時間仮焼した。その後機
械粉砕により、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２゜４
＋ａ’／　ｇのチタン酸ストロンチウム御粉体を製造し
た。これを　「無機微粉体ｌ」とする。

（２）無機微粉体２ 水酸化ジルコニウム２０ｇを５０ｋｇ／ａｍ”の圧力で
成型し、１８００℃で８時間仮焼した。その後機械粉砕
により、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ”／
　ｇの酸化ジルコニウム御粉体を製造した。これを　「
無機微粉体２」とする。

（３）無機微粉体３ 炭酸バリウム１９７．３ｇと酸化チタン７９．９ｇをボ
ールミルにより８時間混式混合した後、濾過、乾燥した
。次いでこの混合物の２０ｇを５　ｋｇ／　ｃｍ”の圧
力で成型し、１２００℃で８時間仮焼した。その後機械
粉砕により、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積力（３，０
ｍ”７ｇのチタン酸バリウム微粉体を製造しｔ二。これ
を　「無機微粉体３」とする。

（４）無機微粉体４ 昭和電工社製炭化珪素微粉体Ａ　−２ＣＢＥＴＢＥＴ比
表面積ｍ”７ｇ）を無機微粉体４とする。

実施例１ 〈トナーの製造〉 トナー用樹脂Ａ　　　　　　　　　　１００重量部低分
子量ポリプロピレン　「ビスコール６６０ＰＪ（三洋化
成工業社製）　　　　　　　　５重量部マグネタイト　
ｒｎＬ−１ＯＯＪ（チタン工業社製）６０重量部 荷電制御剤「ニゲ、ロジンＳＯ」（オリエント化製）２
重量部 上記材料を、混合、混練、冷却した後、ノ１ンマーミル
により粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、
次いで分級して、平均粒径が１１．０μ−のトナーｌを
製造した。

く現像剤の製造〉 このトナーｌの１００重量部と、無機微粉体ｌ（窒素吸
着によるＢＥＴ比表面積；　２．４ｍ″／ｇ）の２．０
重量部を■を混合機により混合して本発明の現像剤ｌを
製造した。

実施例２ くトナーの製造〉 実施例１のトナーｌの製造において、トナー用樹脂Ａを
トナー用樹脂Ｂの１００重量部に変更したほかは同様に
してトナー２を製造した。

〈現像剤の製造〉 上記トナー２の１００重量部と、無機微粉体ｌの２．０
μ量部をＶ型混合機により混合して本発明の現像剤２を
製造した。

実施例３ くトナーの製造〉 実施例１のトナー１の製造において、トナー用樹脂Ａを
トナー用樹脂Ｃの１００重量部に変更したほかは同様に
してトナー３を製造した。

〈現像剤の製造〉 上記トナー３の１ｏｏｉ量部と、無機微粉体２の２．５
重量部を■型混合機により混合して本発明の現像剤３を
製造した。

実施例４ くトナーの製造〉 実施例１のトナーｌの製造において、トナー用樹脂Ａを
トナー用樹脂りの１００重量部に変更しＩ；ほかは同様
にしてトナー４を製造した。

く現像剤の製造〉 上記トナー４の１００重量部に、無機微粉体３の２．０
重量部を■型混合機により混合して本発明の現像剤４を
製造した。

実施例５ 〈トナーの製造〉 実施例Ｉのトナーｌの製造において、トナー用樹脂Ａを
トナー用樹脂Ｅの１００重量部に変更したほかは同様に
してトナー５を製造した。

く現像剤の製造〉 上記トナー５の１００重量部に、無機微粉体４の１．５
重量部を■型混合機により混合して本０発明の現像剤５
を製造した。

実施例６ くトナーの製造〉 実施例１のトナーの製造に於て、正の荷電制御剤「ニグ
ロシンＳＯＪを負の荷電制御剤「スビロンブラックＴＲ
ＨＪ　（採土ケ谷化学製）に代えるほかは同様にしてト
ナー６を製造した。

く現像剤の製造〉 上記トナー６の１００重量部に、実施例１と同様にして
無機微粉体ｌを混合して本発明の現像剤６を製造した。

実施例７ くトナーの製造〉 トナー用樹脂Ａ１００重量部 低分子量ポリプロピレン　「ビスコール６６０ＰＪ（三
洋化成工業社製）２１を１部 ワックス　「ヘキストワックスＣ」 （ヘキスト社製）　　　　　　　　　２重量部カーボン
ブラック　「モーガルＬ」 （キャポット社製）１０Ｉｔ量部 荷電制御剤「スピロシブラックＴＲ旧（床土ケ谷化学）
　　　　　　　　　　　　　　２重量部上記材料を、混
合、混練、冷却した後、ハンマーミルにより粗粉砕し、
さらにジェットミルにより微粉砕し、次いで分級して、
平均粒径が１１．０μｍのトナー７を製造した。

くキャリアの製造〉 スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合重量
比−３０：　７０、重量平均分子量ＭＷ−８２，０００
、数平均分子量Ｍｎ−２５，０００、ガラス転移点Ｔｇ
−１１０℃）をメチルエチルケトン３００ｎ＋＋２に熔
解して被覆液を調製し、この被覆液を用いてスピラコー
タ（開田精工社製）により、銅−亜鉛系フェライト（日
本鉄粉工業社製）からなる磁性体粒子の表面に厚さが１
．０μｍの樹脂被覆層を形成し、もってギヤリア１を製
造した。このキャリアｌの平均粒径は８０μ層であった
。

〈現像剤の製造〉 上記トナー７の１００重量部に、無機微粉体ｌの３．０
重量部をｖ塁混合機により混合した。

この混合体４重量部にさらに９６重量部の上記キャリア
ｌを混合してトナー濃度が４ｗｔ％の本発明の現像剤５
を製造した。

比較例（１） 実施例１の現像剤の製造において、無機微粉体ｌを除い
たほかは同様にして比較現像剤（１）を製造した。

比較例（２） 実施例１の現像剤の製造において、無機微粉体ｌの代わ
りに市販のシリカ　ｒＲＡ−２００ＨＪ　（ＢＥＴ比表
面積１３０ｍ”／　ｇ）０．５重量部を用いて同様にし
て比較現像剤（２）を製造した。

比較例（３） 実施例１のトナーの製造において、トナー用樹脂Ａを比
較用トナー樹脂Ｆに変更したほかは同様にして比較トナ
ー（３）を製造しＩ；。この比較トナーを用いたほかは
実施例１と同様にして比較現像剤（３）を製造した。

比較例（４） 実施例１のトナー製造に於てトナー用樹脂として結晶性
ポリエステルと無定形ビニル重合体をトナー用樹脂Ａと
同じ比率で単なる混合物に変更したほかは同様にして比
較トナー４を製造した。この比較トナーを用いたほかは
実施例１と同様にして比較現像剤（４）を製造した。

比較例（５） 実施例１のトナーの製造においてトナー用樹脂Ａをスチ
レン−ブチルアクリレート共重合体（単量体組成比；７
０：３０）の１００重量部に変更したほかは同様にして
比較トナー（５）を製造した。この比較トナーを用いた
ほかは実施例１と同様にして比較現像剤（５）を製造し
た。

く評価〉 （１）定着性の評価 加熱ローラ定着器を備え、加熱ローラの設定温度を可変
調整できるように改造した電子写真複写機　ｒＵ　−Ｂ
ｉｘ　１５５０ＭＲＪ　（コニカ（株）製）改造機によ
り、加熱ローラの線速度を１３９ｍ＋ａ／秒に設定し、
圧着ローラの温度を加熱ローラの設定温度よりも低く保
った状態で加熱ローラの設定温度を１００〜２４０℃の
範囲内で段階的に変化させながら、上記各現像剤を用い
て定着トナー画像を形成する実写テストを行ない、得ら
れた定着トナー画像の端部を、こすり試験機により一定
荷重をかけてこすった後、マイクロデンシトメータで該
端部の画像の残存率を測定して、十分な残存率を示す最
低の設定温度（最低定着温度）を求めた。なお、上記加
熱ローラ定着器は、表層がＰＦＡ　（テトラフルオルエ
チレン−パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体
）よりなる直径３０ｍ−の加熱ローラと、表層がＰＦＡ
により被覆されたシリコーンゴム　ｒＫＥ−１３００Ｒ
ＴＶＪ（信越化学工業社１１）よりなる圧着ローラとを
有してなり、線圧は０．８Ｋｇ／ｃ＋ａ、ニップ輻は４
．３ｍ＋ｓで、シリコーンオイル等の離型剤の塗布機構
は備えていないものである。

（２）巻きつき特性の評価 いわゆるべた黒の原稿を用いて加熱ローラの設定温度を
順次下降させながら上記低温定着性の評価と同様にして
実写テストを行ない、記録材の加熱ローラへの巻付きが
生じたときの最高の温度（巻付き発生温度）を求めた。

（３）耐ホツトオフセット性の評価 圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記低温定着性の評価と同様にして定
着トナー画像を形成し、その直後、白紙の記録材を同様
の条件下で加熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れ
が生ずるか否かを目視により観察する操作を、加熱ロー
ラの各設定温度において行ない、トナー汚れが生じたと
きの最低の設定温度（オフセット発生温度）を求めた。

（４）保存性の評価 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タフプデンサにより
５００回タッピングした後、温度５５℃、相対湿度２６
％雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４８メツシ
ユの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合を測定
した。

（５）耐久性の評価 実施例１〜５及び比較例１〜５については負帯電性有機
潜像担持体を搭載した複写機ｒ　Ｕ　−Ｂｉｘ１２００
Ｊ　（コニカ（株）製）改造機により、連続して６万回
の実写テストを、常温常湿（２０℃、６０％Ｒ）１）、
高温高湿（３３℃、８０％ＲＨ）　、低温低質（１０℃
、２０％Ｒ）Ｉ）の３つの環境下において行なった。

なお、上記複写機の現像器の概要は第１図に示す通りで
ある。第１図において、ｌθは負帯電性有機潜像担持体
、２１は外径５０ｍｍのステンレス製円筒型の現像スリ
ーブ、２２はマグネット、２３は現像剤層の厚さ規制ブ
レード、２４はバイアス電源、２５は現像領域、３０は
現像剤である。現像スリーブ２１の表面の磁束密度は７
００ガウス、厚さ規制ブレード２３と現像スリーブ２１
との間隙は０．２５腸■、現像領域２５における有機潜
像担持体１０と現像スリーブ２１との最小間隙は０−２
５ｍｍである。

有機潜像担持体ｌＯは矢印Ａで示す方向に回転移動され
て有機潜像担持体ｌＯ上に形成された静電潜像が現像領
域２５に移動される。現像スリーブ２１は矢印Ｂで示ず
方向に回転移動されて現像スリーブ２１上に磁気力によ
り担持された現像剤層が現像領域２５に搬送される。マ
グネット２２は現像スリーブ２１内において固定されて
いる。現像時においては、現像領域２５に、バイアス電
源２４により、周波数１６００　Ｈｚ　、電圧１４００
Ｖ、−、の交流電圧と、−１５０〜−３００ｖの直流電
圧を印加した。

以上の構成の現像器により有機潜像担持体ｌＯ上に形成
された静電潜像の現像を行ってトナー像を形成し、次い
で転写領域において転写紙の裏面から一７ｋＶの直流コ
ロナを作用させてトナー像を転写紙に転写し、さらに定
着して複写画像を形成した。

実施例６については、アモルファスシリコン感光体採用
の市販の普通紙複写機ｒ　Ｎ　Ｐ　７５５０Ｊ　　（キ
ャノン社製）によりｌＯ万回の実写テストを、常温常湿
（２０℃、６０％ＲＨ）　、高温高温（３３℃、８０％
ＲＨ）、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の３つの環境
下において行った。

実施例７については、アモルファスシリコン感光体を搭
載した複写機ｒ　Ｕ　−Ｂ　ｉｘ　５０００Ｊ　　（コ
ニカ（株）製）改造機により、常温常湿（２０℃、６０
％ＲＨ）　、高温高湿（３３°０．８０％ＲＨ）　、低
温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の３つの環境下において
それぞれ連第１表かられかるように本発明の現像剤は定
着特性、耐凝集性に優れ、長期使用に於ても優れた画像
を維持しており、クリーニング性等他の特性に問題とな
る欠点はみあたらない。

【図面の簡単な説明】

第１図は実写テストで使用した現像器の具体的構成例を
示す説明図である。 ｌＯ・・・負帯電性有機潜像担持体 ２１・・・現像スリーブ　　　　　２２・・・マグネッ
ト２３・・・現像剤層の厚さ規制ブレード２４・・・バ
イアス電源　　　　　２５・・・現像領域３０・・・現
像剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性ポリエステルと、数平均分子量Ｍｎと重量平
   均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上である
   イオン架橋された無定形ビニル重合体とのブロック共重
   合体またはグラフト共重合体を含むトナーと、窒素吸着
   によるＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ＾２／ｇの無機
   微粉体とを含有してなることを特徴とする静電像現像剤
   。 ２）前記イオン架橋された無定形ビニル重合体と結晶性
   ポリエステルとのブロック共重合またはグラフト共重合
   に関与する官能基は、カルボキシル基、水酸基、アミノ
   基またはエポキシ基から選ばれた少なくとも１つである
   ことを特徴とする請求項１に記載の静電像現像剤。 ３）前記イオン架橋された無定形ビニル重合体が、ビニ
   ル重合体の有するカルボキシル基に多価金属化合物が反
   応してイオン架橋結合を形成してなることを特徴とする
   請求項１または２記載の静電像現像剤。 ４）前記イオン架橋された無定形ビニル重合体は、分子
   量分布において少なくとも２つの極大値を有することを
   特徴とする請求項１〜３のいづれかに記載の静電像現像
   剤。