JPH04330459A

JPH04330459A - トナーおよび画像形成方法

Info

Publication number: JPH04330459A
Application number: JP3128331A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nagase; 達也長瀬; Hiroyuki Takagiwa; 高際　裕幸; Kunio Akimoto; 秋本　国夫; Hirotaka Kabashima; 浩貴椛島; Yuriko Suzuki; 百合子鈴木; Shinichi Nakamura; 信一中村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1992-11-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば電子写真法、静
電印刷法、静電記録法等において潜像担持体上に形成さ
れた静電像を現像するために用いられるトナーおよびこ
のトナーを用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば電子写真法に用いられるトナーに
おいては、熱ローラ定着性および帯電安定性を改善する
ために、以下の技術が提案されている。（１）結晶性ポリエステルと、数平均分子量Ｍｎに対す
る重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上
であるイオン架橋された無定形ビニル重合体とが化学的
に結合してなるブロック共重合体またはグラフト共重合
体をトナー用樹脂として用いる技術（特開平１−１６３
７５５号公報）。（２）着色剤１〜２０重量部と、樹脂９９〜８０重量部
とよりなり、当該樹脂の５５〜１００重量％が特定のポ
リエステル樹脂であり、当該樹脂の４５〜０重量％がポ
リスチレン等の樹脂である技術（特開昭５０−９９７４
２号公報）。（３）Ｎ−アルキルポリアミド樹脂、Ｎ−アルコキシメ
チルポリアミド樹脂およびＮ−オキシエチルポリアミド
樹脂のうちの１種または２種以上をトナー用樹脂として
用いる技術（特開昭５３−５７８４１号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記（
１）の技術では、結晶性ポリエステルの帯電性は無定形
ビニル重合体に比べ、正帯電性が弱く、高温高湿下では
帯電安定性は得られない。また、帯電量の分布が広くな
り、弱帯電トナーによりカブリが発生しやすくなる。一方、正帯電性を得るためには、荷電制御剤等を内部添
加する手段（特開昭４９−１２８２６号公報、特開昭４
９−５１９５１号公報）、あるいはシリカ微粒子を外部
添加する手段も有効であるが、単にこのような手段では
、荷電制御剤の分散不良または離脱、シリカ微粒子の埋
め込みにより、十分な帯電安定性が得られない問題があ
る。特に、クリーニングプロセスで回収したトナーを再
利用するトナーのリサイクルシステムを採用した画像形
成プロセスにおいては、トナーが繰返してストレスを受
けるため、上記問題が顕著となる。上記（２）の技術で
は、均一に強く正帯電するもののポリエステルは、非晶
性であり、また分子主鎖中にベンゼン環を連ねているの
で低温定着性に劣る。上記（３）の技術では、実施例中
のアミド樹脂の融点は１２０℃、１４０℃のものを使用
しており、低温定着化は困難である。

【０００４】また、最近では、特に、低コスト、環境安
全性等の観点から、負帯電型の有機光導電性感光体の利
用が望まれているが、この負帯電型の有機光導電性感光
体を用いる場合には、特に正帯電性の優れたトナーが要
求される。しかし、上記技術（１）〜（３）のトナーで
は、この要求に十分に応えることはできない。そこで、
本発明の第１目的は、高温高湿下においても帯電安定性
が優れ、かつ低温定着性の優れたトナーを提供すること
にある。また、本発明の第２目的は、負帯電型の有機光
導電性感光体を用いた場合にも多数回にわたり画質の良
好な画像を形成することができる方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のトナーは、アミ
ン変性された結晶性ポリエステル３〜５０重量部と、無
定形ビニル共重合体９７〜５０重量部とが化学的に結合
してなるブロック共重合体またはグラフト共重合体を主
成分として含有することを特徴とする。本発明の画像形
成方法は、上記トナーを用いて、負帯電型の有機光導電
性感光体上に形成された静電像を現像することを特徴と
する。

【０００６】

【作用】結晶性ポリエステルとして、アミン変性された
結晶性ポリエステルを用いているため、荷電制御剤を用
いなくても十分な帯電安定性が発揮される。従って、荷
電制御剤の分散不良や離脱に起因する帯電性の低下が生
ずることがない。従って、負帯電型の有機光導電性感光
体を用いた場合にも、多数回にわたり画質の安定した画
像を形成することができる。また、トナーのリサイクル
システムを採用した画像形成プロセスにおいても、多数
回にわたり画質の安定した画像を形成することができる
。

【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のトナーは、アミン変性された結晶性ポリエステル（以
下、適宜「アミン変性結晶性ポリエステル」と略称する
。）３〜５０重量部と、無定形ビニル共重合体９７〜５
０重量部とが化学的に結合してなるブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体を主成分として含有するものであ
る。なお、本発明のトナーは、キャリアを混合しない１
成分系現像剤、またはキャリアを混合する２成分系現像
剤のいずれのタイプにも適用することができる。

【０００８】本発明に用いるアミン変性結晶性ポリエス
テルは、少なくともアミン変性されたポリエステルの一
部に結晶構造を有しているものであり、ホモポリマーあ
るいはコポリマーにおいて少なくとも１成分が結晶性す
なわち部分的に結晶しているものをも含み、鋭く明瞭な
融点を示すものであり、融点以下の温度における固体状
態においては結晶化部分による白濁化を示すものである
。

【０００９】かかるアミン変性結晶性ポリエステルとし
ては、低温定着性および流動性の向上の観点から、特に
、アミン変性されたポリアルキレンポリエステルが好ま
しい。具体的には、ジオール成分として、例えばジメチ
ルアミノエタンジオール、２−メチルエチルアミノ−１
，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ
−３−メチル−１，４−ブタンジオール、２−ジエチル
アミノ−１，４−ブタンジオール、１−ジメチルアミノ
−４−エチルアミノ−１，５−ペンタンジオール、２−
アミノ−２−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−
ジメチルアミノ−３−メチルエチルアミノ−１，６−ヘ
キサンジオール、３−ジブチルアミノ−１，６−ヘキサ
ンジオール等の炭素数が２以上のアルキル基を有するジ
オールが選ばれる。

【００１０】アミン変性結晶性ポリエステルの製造に用
いられるジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸等の炭素数が２以上のアルキル基を有し両
端にカルボキシル基を有するジカルボン酸、あるいはそ
の無水物が選ばれる。ポリエステル化反応は、ジオール
成分とジカルボン酸成分との当量比が１．０〜１．２に
おいて反応温度１３０〜１８０℃で反応させ、所望のア
ミン変性結晶性ポリエステルが得られる。

【００１１】アミン変性結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ
は、トナーの定着性を向上させる観点から、５０〜１２
０℃、特に５０〜１００℃が好ましい。なお、アミン変
性結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、無定形ビニル共重
合体と結合されていない状態で測定されたものである。なお、融点Ｔｍとは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に
従い、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ
）で加熱したときの融解ピーク値をいう。また、アミン
変性結晶性ポリエステルとしては、その重量平均分子量
Ｍｗが５，０００〜５０，０００、数平均分子量Ｍｎが
２，０００〜２０，０００のものが好ましい。

【００１２】アミン変性結晶性ポリエステルの割合は、
低温定着性および耐オフセット性を向上させる観点から
、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体において
、３〜５０重量％、特に５〜２０重量％が好ましい。アミン変性結晶性ポリエステルと無定形ビニル共重合体
とは実質上非相溶であることが好ましい。なお、実質上
非相溶とは、アミン変性結晶性ポリエステルと無定形ビ
ニル共重合体とが均一な相構造を形成しないことをいい
、具体的には超薄片の透過型電子顕微鏡による観察によ
り海−島構造を形成するいわゆる相分離を起こしている
状態をいう。

【００１３】本発明に用いる無定形ビニル共重合体とし
ては、特に、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量
Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上であって、かつイ
オン架橋されてなる無定形ビニル重合体（以下、適宜「
イオン架橋無定形ビニル重合体」という。）が好ましい
。イオン架橋無定形ビニル重合体は、アミン変性結晶性
ポリエステルとブロック共重合体またはグラフト共重合
体を形成するための官能基を有することが必要である。斯かる官能基としては、例えばカルボキシル基、水酸基
、アミノ基、エポキシ基等が好ましい。

【００１４】また、イオン架橋無定形ビニル重合体は、
イオン結合により架橋された構造の無定形ビニル重合体
であることが必要である。当該ビニル重合体としては、
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル
酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リロニトリル、その他が挙げられる。なかでも、スチレ
ン系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量
体から選択された少なくとも１種を必須成分として用い
て得られるビニル重合体であることが好ましい。

【００１５】特に、カルボキシル基を有するビニル重合
体の当該カルボキシル基に多価金属化合物が反応してイ
オン架橋結合が形成されていることが好ましい。斯かる
カルボキシル基を有するビニル重合体を得るためには、
上記単量体のほかに、アクリル酸もしくはメタクリル酸
およびこれらの誘導体から選択される単量体を必須成分
として用いて重合すればよい。例えば水酸基を有するア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルまたは
これらの誘導体と、ジカルボン酸化合物とのエステル化
反応によって得られる構造の半エステル化合物が好まし
い。斯かる半エステル化合物によれば、主鎖構成に影響
の少ない位置にカルボキシル基が導入されているので、
化学構造の立体障害が小さくなり、その結果カルボキシ
ル基と多価金属化合物との反応が効率よく進行してイオ
ン架橋結合が形成され、良好な架橋構造のイオン架橋無
定形ビニル重合体を得ることができる。

【００１６】カルボキシル基を有するビニル重合体の当
該カルボキシル基と反応させる多価金属化合物の金属元
素としては、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｅ等が
挙げられる。これらの中でもアルカリ土類金属（Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）　および亜鉛族元素（Ｚｎ、
Ｃｄ）が好ましく、特にＭｇおよびＺｎが好ましい。こ
れらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、上
記金属元素の、フッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、
ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸
塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化
物、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩、メチル化合物もしくはエチル
化合物等の低級アルキル金属化合物等を挙げることがで
きる。これらのなかでも、特に上記金属元素の酢酸塩、
上記金属元素の酸化物が好ましい。

【００１７】また、低温定着性、耐オフセット性をさら
に向上させる観点から、イオン架橋無定形ビニル重合体
は、分子量分布において少なくとも２つ以上の極大値を
有することが好ましい。具体的には、分子量極大値の小
さい低分子量成分と分子量極大値の大きい高分子量成分
の少なくとも２群に分けられる分子量分布を有し、ゲル
・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）に
より測定された分子量分布曲線において、少なくとも１
つの極大値が２，０００〜２０，０００程度の範囲内に
あり、少なくとも１つの極大値が１００，０００〜１，
０００，０００程度の範囲内にあるような、少なくとも
２つの極大値を有することが好ましい。なお、高分子量
成分の割合は、イオン架橋無定形ビニル重合体の１５重
量％以上であることが好ましく、特に１５〜５０重量％
が好ましい。

【００１８】また、イオン架橋無定形ビニル重合体にお
いて、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ
／Ｍｎの値が３．５以上であることが好ましく、特に４
〜４０が好ましい。当該比Ｍｗ／Ｍｎが過小のときには
、十分な耐オフセット性および耐久性が得られない。ここで、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの
値は、種々の方法により求めることができ、測定方法の
相異によって若干の差異があるが、本発明においては下
記の測定方法によって求めたものである。

【００１９】すなわち、ゲル・パーミュエーション・ク
ロマトグラフィ　（ＧＰＣ）　によって以下に記す条件
で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ピーク分子
量を測定する。温度４０℃において、溶媒　（テトラヒ
ドロフラン）　を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度５
０ｍｇ／１０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料
重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定
にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散
ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子
量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される
測定条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述
の測定条件で測定したＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試
料　（重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０４　，数平
均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０４　，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
１１）　の比Ｍｗ／Ｍｎの値が２．１１±０．１０とな
ることにより確認する。また、用いるＧＰＣのカラムと
しては、前記条件を満足するものであるならばいかなる
カラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−
ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いることができ
る。なお、溶媒および測定温度は、上記条件に限定され
るものではなく、適宜他の条件に変更してもよい。

【００２０】また、イオン架橋無定形ビニル重合体のガ
ラス転移点Ｔｇは、低温定着性、耐オフセット性、耐久
性をさらに向上させる観点から、５０〜１００℃が好ま
しく、特に５０〜８５℃が好ましい。ここで、ガラス転
移点Ｔｇとは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に基づい
て測定された値であり、具体的には例えば「ＤＳＣ−２
０」（セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度１０℃
／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラ
インの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂
点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をい
う。

【００２１】また、イオン架橋無定形ビニル重合体の軟
化点Ｔｓｐは、低温定着性をさらに向上させる観点から
、１００〜１５０℃が好ましく、特に１１０〜１４０℃
が好ましい。この軟化点Ｔｓｐは、島津製作所製のフロ
ーテスター「ＣＦＴ−５００」を用いて、１ｃｍ３　の
試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャー
により２０ｋｇ／ｃｍ２　の荷重を与え、直径１ｍｍ、
長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより当
該フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟
化流動曲線）を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとすると
きｈ／２に対応する温度である。

【００２２】アミン変性結晶性ポリエステルと無定形ビ
ニル共重合体とが化学的に結合してなるブロック共重合
体もしくはグラフト共重合体を得るためには、例えば末
端官能基間のカップリング反応により頭−尾様式で互い
に直接に結合させ、あるいは末端官能基と二官能性カッ
プリング剤によって結合することができる。例えば末端
基が水酸基である重合体とジイソシアネートとの反応に
より形成されるウレタン結合、末端基が水酸基である重
合体とジカルボン酸との反応または末端基がカルボキシ
ル基である重合体とグリコールとの反応により形成され
るエステル結合、末端基が水酸基である重合体とホスゲ
ン、ジクロルジメチルシランとの反応によって形成され
る他の結合等によって結合することができる。

【００２３】斯かるカップリング剤としては、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
の二官能性イソシアネート；例えばエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等の二官
能性アミン；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の二官能性
カルボン酸；例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリ
レングリコール等の二官能性アルコール；例えばテレフ
タル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸ク
ロリド、セバシン酸クロリド等の二官能性酸塩化物；例
えばジイソチオシアナート、ビスケテン、ビスカルボジ
イミド等の他の二官能性カップリング剤等を挙げること
ができる。

【００２４】カップリング剤は、結晶性ポリエステルと
イオン架橋無定形ビニル重合体との合計量に対して、１
〜１０重量％、特に２〜７重量％の割合で使用すること
が好ましい。カップリング剤の割合が過大のときには得
られるブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の軟
化点が高くなりすぎて低温定着性が悪化しやすく、逆に
過小のときには耐オフセット性が悪化しやすい。

【００２５】本発明においては、以上の特定のブロック
共重合体またはグラフト共重合体をトナー用樹脂の主成
分として用いるが、トナー用樹脂がかかる共重合体のみ
により構成されていてもよく、また必要に応じてその他
の樹脂を併用してもよい。併用する場合は、上記ブロッ
ク共重合体またはグラフト共重合体のトナーにおける割
合が、３０重量％以上であることが好ましい。

【００２６】本発明のトナーには、必要に応じて着色剤
、ワックス等の内部添加剤が添加されていてもよい。着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド
、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、
ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物、そ
の他が挙げられる。ワックスとしては、低分子量ポリオ
レフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸
エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級
脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィン
系ワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエ
ステル、シリコーンワニス、脂肪族フロロカーボン等を
挙げることができる。特に、環球法（ＪＩＳ　　Ｋ２５
３１−１９６０）による軟化点が６０〜１５０℃のワッ
クスが好ましい。

【００２７】また、本発明のトナーには、必要に応じて
、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外部添加剤
が添加されていてもよい。流動性向上剤としては、例え
ばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、
チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケ
イ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベン
ガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジル
コニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。特にシリカ微粉末が好ましい。

【００２８】クリーニング性向上剤としては、例えばス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸等脂肪酸金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子
、スチレン微粒子等のポリマー微粒子等が挙げられる。

【００２９】また、磁性トナーを得る場合には、磁性体
の微粒子がトナー粒子中に含有される。斯かる磁性体と
しては、鉄、フェライト、マグネタイト等が挙げられる
。磁性体の含有割合は、通常、トナーの１０〜７０重量
％である。

【００３０】本発明のトナーの製造法の一例においては
、前記特定の共重合体を主成分とするトナー用樹脂と必
要に応じて添加される内部添加剤とを、エクストルーダ
ー等により溶融混練し、冷却後ジェットミル等により微
粉砕し、これを分級して、所定の粒径の着色粒子を製造
する。この着色粒子をそのままトナーとして用いてもよ
いし、さらに必要に応じて用いられる外部添加剤を着色
粒子に外部から添加混合してトナーを構成してもよい。

【００３１】本発明のトナーは、そのまま１成分系現像
剤として用いてもよいし、またキャリアと混合して２成
分系現像剤を構成してもよい。かかるキャリアとしては
、特に限定されず従来公知のキャリアが用いられる。具体的には、磁性体粒子のみにより構成された非被覆キ
ャリア、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなる
樹脂被覆キャリア、樹脂粒子中に磁性体粒子が分散含有
されてなる磁性体分散型キャリア等が用いられる。

【００３２】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。本発明の画像形成方法においては、以上のトナー
を用いて、負帯電型の有機光導電性感光体（以下、適宜
「負帯電型ＯＰＣ感光体」と略称する。）上に形成され
た静電像を現像する。本発明のトナーは、優れた正帯電
性を示すため、負帯電型ＯＰＣ感光体と組合せて使用す
ることにより、優れた画像形成特性が発揮される。

【００３３】負帯電型ＯＰＣ感光体としては、特に限定
されず、従来公知のものが用いられる。すなわち、導電
性基体上に、単層または複数の層からなる感光層が設け
られた構造のものが使用される。導電性基体の表面には
、必要に応じて下引層を設けてもよい。また、感光層の
表面に保護層を設けてもよい。また、感光層が複数の層
からなる場合には、途中に中間層を設けてもよい。単層
の感光層は、通常、結着樹脂中に、電荷発生物質と電荷
輸送物質とが分散含有されて構成される。複数の層から
なる感光層においては、電荷発生層と、電荷輸送層とが
別個の層により構成される。電荷発生層は、通常、結着
樹脂中に、電荷発生物質と、必要に応じて電荷輸送物質
とが分散含有されて構成される。電荷輸送層は、通常、
結着樹脂中に、電荷輸送物質が分散含有されて構成され
る。感光層には、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤が
含有されていてもよい。

【００３４】電荷発生物質は、可視光を吸収して電荷を
発生するものであり、負帯電型ＯＰＣ感光体用のものと
しては、例えばアゾ顔料、多環キノン顔料、ペリレン顔
料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔
料等が挙げられる。

【００３５】電荷輸送物質は、電荷発生層において発生
した電荷を輸送するものであり、負帯電型ＯＰＣ感光体
用のものとしては、例えばスチリル化合物、ヒドラゾン
化合物、ピラゾリン誘導体、アミン誘導体等が挙げられ
る。

【００３６】電荷発生層または電荷輸送層を構成する結
着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリ酢酸
ビニル、ポリエポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリメタクリル、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート
、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッ
ド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる
。

【００３７】導電性基体としては、例えば、アルミニウ
ム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、インジウム
、スズ、白金、金、ステンレス、鋼、真鍮、合金等より
なる金属板あるいは金属ドラム、紙あるいはプラスチッ
ク等の絶縁性シートの表面に、アルミニウム、パラジウ
ム、金、合金、酸化インジウム等の導電性材料を、塗布
、蒸着、ラミネート等の手段により積層して得られる導
電処理されたシート等が挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。

【００３９】＜結晶性ポリエステルの製造＞結晶性ポリ
エステル１〜３（本発明用）後記表１に示すジオール成分とジカルボン酸成分とを、
温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素導
入管および流下式コンデンサーを備えた容量５リットル
の丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをマントル
ヒーターにセットし、ガラス製窒素導入管より窒素ガス
を導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇温
させた。これにｐ−トルエンスルホン酸１３．２ｇを加
えて、温度１５０℃で反応させ、ポリエステルの酸価が
５に達した時に反応を停止させ、反応系を室温に冷却し
て、分子末端に水酸基を有するアミン変性結晶性ポリエ
ステル１〜３を製造した。各アミン変性結晶性ポリエス
テル１〜３のＴｍおよびＭｗは後記表１に示すとおりで
あった。

【００４０】結晶性ポリエステル４，５（比較用）後記
表１に示すジオール成分とジカルボン酸成分とを用いて
、結晶性ポリエステル１〜３と同様にして、アミン変性
されていない比較用の結晶性ポリエステル３，４を製造
した。各結晶性ポリエステル３，４のＴｍおよびＭｗは
後記表１に示すとおりであった。

【００４１】

【表１】

【００４２】＜無定形ビニル重合体の製造＞無定形ビニ
ル重合体１容量１リットルのセパラブルフラスコにトルエン１００
部を入れ、その中に、高分子量成分用単量体として、ス
チレン７５部と、ｎ−ブチルアクリレート２０部と、メ
チルメタクリレート５部と、過酸化ベンゾイル０．２部
とを加えて懸濁分散し、フラスコ内の気相を窒素ガスに
よって置換した後、温度８０℃に昇温して当該温度に１
５時間保って第１段重合を行なった。なお、当該高分子
量成分用単量体の単独重合体におけるＭｗは４６１，０
００、Ｔｇは６１℃である。その後、フラスコ内を温度
４０℃に冷却して、その中に、低分子量成分用単量体と
して、スチレン８５部と、ｎ−ブチルメタクリレート１
０部と、アクリル酸５部と、過酸化ベンゾイル４部とを
加えて、温度４０℃において２時間撹拌を続けた後、温
度を８０℃に再昇温してその温度に８時間保って第２段
重合を行なった。なお、当該低分子量成分用単量体の単
独重合体における重量平均分子量Ｍｗは８，２００、ガ
ラス転移点Ｔｇは６４℃である。

【００４３】次に、フラスコ内に、多価金属化合物であ
る酸化亜鉛０．５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌
しながら２時間にわたり反応を行なった。その後、反応
系を冷却して固形物を分離し、脱水および洗浄を繰り返
した後、乾燥して、ビニル重合体のカルボキシル基に酸
化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成されてなる無定
形ビニル重合体１を製造した。なお、この無定形ビニル
重合体１は結晶性ポリエステルとの結合用の官能基とし
てカルボキシル基を有するものである。この無定形ビニ
ル重合体１は、ＧＰＣによる分子量分布においてピーク
が２つ存在し、高分子量側のＭｗは３６３，０００、低
分子量側のＭｗは７，５９０であり、全体のＭｗは１６
５，０００、比Ｍｗ／Ｍｎの値は２５．９、Ｔｇは６２
℃、Ｔｓｐは１３０℃である。

【００４４】無定形ビニル重合体２上記無定形ビニル重合体１の製造において、高分子量成
分用単量体として、スチレン８０部と、ｎ−ブチルメタ
クリレート１５部と、アクリロイルモノサクシネート５
部とを用いたほかは同様に処理して無定形ビニル共重合
体２を製造した。この無定形ビニル共重合体２は結晶性
ポリエステルとの結合用の官能基としてカルボキシル基
を有するものである。この無定形ビニル重合体２は、Ｇ
ＰＣによる分子量分布においてピークが２つ存在し、高
分子量側のＭｗは３２４，０００、低分子量側のＭｗは
６，５３０、Ｍｗは１５６，０００、比Ｍｗ／Ｍｎの値
は２７．０、Ｔｇは６１．５℃、Ｔｓｐは１２４．０℃
である。

【００４５】＜トナー用樹脂の製造＞トナー用樹脂Ａ〜
Ｅ（本発明用）後記表２に示す結晶性ポリエステルと無定形ビニル共重
合体と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５部と、キシレ
ン１００部とを、容量３リットルのセパラブルフラスコ
内に入れ、温度１５０℃で１時間にわたり還流させ、そ
の後キシレンをアスピレーターおよび真空ポンプにより
留去して、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体と
のグラフト共重合体よりなるトナー用樹脂Ａ〜Ｅを製造
した。

【００４６】トナー用樹脂ａ〜ｃ（比較用）上記トナー
用樹脂Ａ〜Ｅの製造において、後記表２に示す結晶性ポ
リエステルと無定形ビニル共重合体に変更したほかは同
様にして比較用のトナー用樹脂ａ〜ｃを製造した。

【００４７】トナー用樹脂ｄ（比較用）後記表２に示す
ように、結晶性ポリエステルを用いず、無定形ビニル共
重合体そのものを比較用のトナー用樹脂ｄとした。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例１〜５，比較例１〜４各実施例およ
び比較例においては、それぞれ次のようにしてトナーを
製造した。後記表３に示すトナー用樹脂　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部カーボンブラック　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部パラフ
ィンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３部アルキレンビス脂肪酸アミドワ
ックス　　　　　　　　　　　　３部以上の材料を混合
し、加熱ロールにより溶融混練し、冷却した後、粗粉砕
しさらに超音速ジェットミルにより微粉砕し、風力分級
機により分級して、着色粒子を得た。この着色粒子の１００部に、疎水性シリカ微粉末０．８
部と、ステアリン酸亜鉛０．０５部とをＶ型混合器によ
り混合して、平均粒径１１．０μｍの各トナーを製造し
た。

【００５０】実施例６後記表４に示すトナー用樹脂　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部フェライト微粒子　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部パラフ
ィンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３部アルキレンビス脂肪酸アミドワ
ックス　　　　　　　　　　　　３部以上の材料を混合
し、実施例１と同様に処理して、着色粒子を得た。この
着色粒子の１００部に、疎水性シリカ微粉末０．８部と
、ステアリン酸亜鉛０．０５部とをＶ型混合器により混
合して、平均粒径１１．０μｍの磁性トナーを製造した
。

【００５１】比較例５実施例６において、トナー用樹脂を後記表４に示すトナ
ー用樹脂に変更したほかは同様にして比較用の磁性トナ
ーを製造した。

【００５２】＜現像剤の調製＞実施例１〜５および比較
例１〜４で得られた各トナーと、電子写真複写機「Ｕ−
Ｂｉｘ１５５０ＭＲ」（コニカ（株）製）用のキャリア
とを混合して、トナー濃度が４重量％の各２成分系現像
剤を調製した。実施例６および比較例５で得られた磁性
トナーについては、そのままで１成分系現像剤とした。

【００５３】＜評価＞（１）帯電安定性上記２成分系現像剤については、負帯電型ＯＰＣ感光体
、２成分系現像剤用の現像器、熱ローラ定着器、トナー
リサイクル機構を備えた電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ３
０４２」（コニカ（株）製）改造機を用いて、高温高湿
環境条件下（温度３３℃，相対湿度８０％）において、
定着ローラの設定温度を１５０℃として、最高１０万回
にわたりコピー画像を形成する実写テストを行い、初期
、５万コピー後、１０万コピー後におけるトナーの帯電
量を測定し、帯電安定性を評価した。なお、トナーの帯
電量は、３５０メッシュのステンレス網を通して、ブロ
ーオフ法により測定した。ブロー圧力は０．２ｋｇ／ｃ
ｍ２　、ブロー時間は６秒に設定した。

【００５４】（２）画像濃度推移上記１成分系現像剤については、負帯電型ＯＰＣ感光体
、１成分系現像剤用の現像器、熱ローラ定着器を備えた
プリンター「ＬＰ３０１５」（コニカ（株）製）を用い
て、画像濃度の安定性を評価した。なお、画像濃度は「
サクラ濃度計」（コニカ（株）製）を用いた。

【００５５】（３）耐久性上記帯電安定性と同様にして実写テストを行い、得られ
たコピー画像または電子写真複写機内を目視で観察する
ことにより耐久性の良否を評価した。以上の結果を後記
表３および表４に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明のトナーによれば、高温高湿下に
おいても帯電安定性が優れ、かつ低温定着性の優れたト
ナーが得られる。本発明の画像形成方法によれば、負帯
電型の有機光導電性感光体を用いた場合にも多数回にわ
たり画質の安定した画像が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　アミン変性された結晶性ポリエステル
３〜５０重量部と、無定形ビニル共重合体９７〜５０重
量部とが化学的に結合してなるブロック共重合体または
グラフト共重合体を主成分として含有することを特徴と
するトナー。
【請求項２】　　請求項１に記載のトナーを用いて、負
帯電型の有機光導電性感光体上に形成された静電像を現
像することを特徴とする画像形成方法。