JP2020079847A - トナー用結着樹脂 - Google Patents
トナー用結着樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020079847A JP2020079847A JP2018212445A JP2018212445A JP2020079847A JP 2020079847 A JP2020079847 A JP 2020079847A JP 2018212445 A JP2018212445 A JP 2018212445A JP 2018212445 A JP2018212445 A JP 2018212445A JP 2020079847 A JP2020079847 A JP 2020079847A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- toner
- mass
- acid
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
ところで、トナーの低温定着性を改善するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、トナーの保存安定性が低下するという弊害が生じるため、低温定着性及び保存安定性に優れるトナーの開発が要求されている。
例えば、特許文献1には、特定の工程(1)〜(3)を有する製造方法により得られるトナーであって、前記工程(1)で用いる樹脂粒子分散液が、1つの反応容器内で、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含む樹脂を、水系分散体中に分散する工程を有する方法により得られたものであり、前記工程(2)で用いる樹脂微粒子分散液が、非晶質ポリエステルを80%重量以上含有する樹脂を有機溶剤と混合した後、水系媒体を添加して分散する工程を有する方法により得られたものである、電子写真用トナーが記載されている。
そこで、本発明は、低温定着性、保存安定性及び帯電の立ち上がり性に優れるトナー用結着樹脂、並びに該トナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関する。
〔1〕ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分(P)の反応物である結晶性樹脂(N)を含有する、トナー用結着樹脂。
〔2〕前記〔1〕に記載の結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
本発明のトナー用結着樹脂(以下、単に「結着樹脂」ともいう)は、ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分(P)の反応物である結晶性樹脂(N)(以下、単に「樹脂(N)」ともいう)を含有する。
トナーの低温定着性向上のためには結晶性樹脂の使用が一般的であり、非晶性樹脂中で結晶性樹脂を微分散化させることで定着時に非晶性樹脂を可塑化し、低温定着性が発現する。本発明の結着樹脂を含有するトナーは、前記結晶性樹脂中にジアルキルアミノ基を含んでいるため、当該ジアルキルアミノ基と、結晶性樹脂及び非晶性樹脂中のカルボン酸部分とが酸塩基相互作用を形成することによって、結晶性樹脂が非晶性樹脂中で微分散化され、低温定着性が良好になったと考えられる。
一般に、結晶性樹脂と非晶性樹脂との組み合わせでは低温定着性と保存安定性との両立は難しい。しかし、本発明では、前述の酸塩基相互作用によって、結晶性樹脂を非晶性樹脂中に微分散、結晶化させることができたため、低温定着性と、保存安定性の両立が可能になったと考えられる。
また、結晶性樹脂がトナー表面に存在すると、トナーの帯電の立ち上がり性が悪化するが、結晶性樹脂が前記理由によって、トナー内部で微分散し易くなり、トナー表面への露出が抑制され、トナー表面の結晶性樹脂量が少なくなることで、トナーの帯電の立ち上がり性が良好になったと考えられる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。前記「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。
一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶性であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本明細書において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下である樹脂をいい、「非晶性樹脂」とは結晶性指数が1.4を超える、又は0.6未満の樹脂をいう。
樹脂の結晶性指数は、原料成分の種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
「結着樹脂」とは、結晶性樹脂(N)、結晶性樹脂(C)、非晶性樹脂(A)を包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
樹脂の原料成分となるカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。また、本明細書中では、例示されるカルボン酸成分について、単にカルボン酸(遊離酸)の名称のみを記載している場合(実施例記載を除く)、そのカルボン酸の無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。すなわち、例えば、単に「トリメリット酸」と記載した場合、「トリメリット酸、トリメリット酸無水物(「無水トリメリット酸」と同じ。)、及びトリメリット酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル」が記載されているものとする。
「スチレン系化合物」とは、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる1種以上を意味する。
「アルキル(メタ)アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。
「体積中位粒径D50」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であって、具体的には、後述する実施例に記載の測定方法により測定される粒径である。
本発明で用いる結晶性樹脂(N)は、ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分(P)の反応物であり、樹脂(N)は、好ましくは、結晶性ポリエステル、又は、結晶性ポリエステルセグメント(NH−1)及びビニル系樹脂セグメント(NH−2)を有する結晶性複合樹脂(NH)(以下、単に「樹脂(NH)」ともいう)等の結晶性ポリエステル系樹脂である。
樹脂(N)が「結晶性ポリエステル系樹脂」であるとは、実質的にその特性を損なわない程度に変性された前記結晶性ポリエステル、例えば、結晶性ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、結晶性ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、前述の樹脂(NH)を含んでいてもよいことを意味する。
また、樹脂(N)が樹脂(NH)である場合、原料成分(P)が、ジアルキルアミノ基を有する化合物以外の成分として、ポリエステルセグメント(NH−1)を構成するアルコール成分(n−al)及びカルボン酸成分(n−ac)、並びにビニル系樹脂セグメント(NH−2)を構成する付加重合性モノマー成分(V)を含み、更に、ポリエステルセグメント(NH−1)及びビニル系樹脂セグメント(NH−2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを含むことが好ましい。
前記ジアルキルアミノ基を有する化合物は、好ましくはジアルキルアミノ基の窒素原子に結合するアルキル基の炭素数が1以上4以下であり、より好ましくは1以上3以下、更に好ましくは1又は2である。前記窒素原子に結合する2つのアルキル基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに同一であることが好ましい。
前記ジアルキルアミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノメタノール、ジエチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、1−ジメチルアミノ−2−プロパノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール、1−ジエチルアミノ−2−プロパノール、4−ジメチルアミノ−1−ブタノール、4−ジエチルアミノ−1−ブタノール、2−ジメチルアミノイソブタノール等が挙げられる。これらの中では、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、ジメチルアミノエタノール及びジエチルアミノエタノールから選ばれる1種以上が好ましく、低温定着性及び帯電の立ち上がり性をより向上させる観点から、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
これらのジアルキルアミノ基を有する化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジアルキルアミノ基を有する化合物の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、原料成分(P)100質量%中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは0.8質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
アルコール成分(n−al)の含有量は、原料成分(P)100質量%中、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
アルコール成分(n−al)は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、α,ω−脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
α,ω−脂肪族ジオールの炭素数は、前記と同様の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは8以上、より好ましくは11以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
前記α,ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましく、そして、より帯電性の立ち上がり性に優れるトナーを得やすくする観点から、1,12−ドデカンジオールがより好ましい。
α,ω−脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分(n−al)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、そして100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
芳香族ジオールとしては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数1以上4以下)オキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンと同じ〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
これらアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られる樹脂(N)の分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分(n−al)には1価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。
カルボン酸成分(n−ac)の含有量は、原料成分(P)100質量%中、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは55質量%以下である。
カルボン酸成分(n−ac)は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、炭素数4以上14以下のα,ω−脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。α,ω−脂肪族ジカルボン酸としては、α,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
α,ω−脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、前記と同様の観点から、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上、より更に好ましくは12以上である。
炭素数4以上14以下のα,ω−脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられる。これらの中では、前記と同様の観点から、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましく、ドデカン二酸が更に好ましい。
炭素数4以上14以下のα,ω−脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分(n−ac)中、好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、そして好ましくは100モル%である。
炭素数4以上14以下のα,ω−脂肪族ジカルボン酸以外の他の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸の例は、後述するカルボン酸成分(a−ac)が含有するカルボン酸成分に例示するものと同様である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、得られる樹脂(N)の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分(n−ac)には1価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
また、樹脂(N)のアルコール成分(n−al)のヒドロキシ基(OH基)に対するカルボン酸成分(n−ac)のカルボキシ基(COOH基)の当量比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
原料成分(P)が付加重合性モノマー成分(V)を含む場合、その含有量は、原料成分(P)100質量%中、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
付加重合性モノマー成分(V)は、低温定着性の観点から、少なくともスチレン系化合物を含むことが好ましく、少なくともスチレンを含むことがより好ましく、スチレン及び後述するアルキル(メタ)アクリレートを両方含むことが更に好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる1種以上が好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)パルミチル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、(イソ)ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ビニル系樹脂セグメント(NH−2)にアルキル(メタ)アクリレートを導入してガラス転移温度をより低くすることによって低温定着性を向上させる観点から、2−エチルヘキシルアクリレート及び/又はブチルアクリレートが好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合との双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
付加重合性モノマー成分(V)中、アルキル(メタ)アクリレートの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
原料成分(P)が両反応性モノマーを含む場合、その含有量は、原料成分(P)100質量%中、好ましくは0質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
樹脂(NH)は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとは、例えば、分子内に、ポリエステルセグメント(NH−1)との反応に用いられる前記官能基と、ビニル系樹脂セグメント(NH−2)との反応に用いられる前記付加重合性基とを有する化合物が挙げられる。
前記官能基としては、例えば、ポリエステルセグメント(NH−1)との反応に用いられる水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上の官能基、好ましくは水酸基及び/又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基が挙げられる。
前記付加重合性基としては、例えば、ビニル系樹脂セグメント(NH−2)との反応に用いられるエチレン性不飽和結合等の炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
ただし、フマル酸やマレイン酸等のカルボキシ基を2以上有する多価カルボン酸の場合、ポリエステルセグメント(NH−1)を構成する成分として用いられる場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステルセグメント(NH−1)の原料成分である。
両反応性モノマーの含有量は、低温定着性、保存性及び帯電の立ち上がり性をより向上させる観点から、アルコール成分(n−al)100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは2モル部以上、更に好ましくは3モル部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル部以下、より好ましくは20モル部以下、更に好ましくは10モル部以下、より更に好ましくは5モル部以下である。
また、原料成分(P)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の各原料成分と共に、ジアルキルアミノ基を有する化合物以外の異種官能基を1分子内に有するモノマーなど、例えば、乳酸等のその他の原料成分を含んでいてもよい。
なお、前記質量比〔セグメント(NH−1)/セグメント(NH−2)〕の計算において、ポリエステルセグメント(NH−1)の質量は、ポリエステルセグメント(NH−1)の原料成分の合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント(NH−2)の質量は、ビニル系樹脂セグメント(NH−2)の付加重合性モノマー成分(V)及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステルセグメント(NH−1)の質量として算出される。後述する非晶性複合樹脂(AH)中のポリエステルセグメント(AH−1)とビニル系樹脂セグメント(AH−2)との質量比〔セグメント(AH−1)/セグメント(AH−2)〕も同様の方法を用いて算出される。
樹脂(N)の融点は、前記と同様の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは115℃以下である。
樹脂(N)の酸価は、樹脂(N)中のジアルキルアミノ基との相互作用の観点、並びに低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは7mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは16mgKOH/g以下である。
樹脂(N)の軟化点、融点、及び酸価は、原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂(N)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
その反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒を用いる場合、エステル化触媒の量は、反応性、分子量調整、及び樹脂(N)の物性調整の観点から、アルコール成分(n−al)とカルボン酸成分(n−ac)との合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下である。
エステル化助触媒としては、例えば、ピロガロール化合物が挙げられ、それらの中でも、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒を用いる場合、エステル化助触媒の量は、反応性、分子量調整、及び樹脂(N)の物性調整の観点から、アルコール成分(n−al)とカルボン酸成分(n−ac)との合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.2質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
(2)ビニル系樹脂セグメント(NH−2)の原料成分である付加重合性モノマー成分(V)及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Y)の後に、ポリエステルセグメント(NH−1)の原料成分であるアルコール成分(n−al)及びカルボン酸成分(n−ac)による重縮合反応の工程(X)を行う方法。
(3)ポリエステルセグメント(NH−1)の原料成分であるアルコール成分(n−al)及びカルボン酸成分(n−ac)による重縮合反応の工程(X)と、ビニル系樹脂セグメント(NH−2)の原料成分である付加重合性モノマー成分(V)及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Y)とが並行して進行する条件で反応を行う方法。
前記トナー用結着樹脂が含有する結晶性樹脂としては、結晶性樹脂(N)を含み、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶性樹脂(N)以外の結晶性樹脂(CR)を含有してもよい。前記結晶性樹脂(CR)としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
なお、結晶性樹脂(CR)は、結晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。ここで、結晶性樹脂(CR)が「結晶性ポリエステル系樹脂(CP)」であるとは、結晶性ポリエステル以外に、変性された結晶性ポリエステル、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とを有する複合樹脂を含んでいてもよいことを意味する。
すなわち、結晶性樹脂(C)は、結晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
なお、結晶性樹脂(C)中の樹脂(N)の含有量が100質量%である場合、本明細書中、結晶性樹脂(C)は結晶性樹脂(N)と同義である。
本発明で用いる非晶性樹脂(A)(以下、単に「樹脂(A)」ともいう)としては、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは非晶性ポリエステル、ポリエステルセグメント(AH−1)及びビニル系樹脂セグメント(AH−2)を有する非晶性複合樹脂(AH)(以下、単に「樹脂(AH)」ともいう)等の非晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは非晶性ポリエステルである。
非晶性ポリエステルは、アルコール成分(a−al)とカルボン酸成分(a−ac)との重縮合物である。
また、樹脂(A)が樹脂(AH)である場合、その原料成分は、ポリエステルセグメント(AH−1)を構成するアルコール成分(a−al)及びカルボン酸成分(a−ac)、並びにビニル系樹脂セグメント(AH−2)を構成する付加重合性モノマー成分(V)を含み、更に、ポリエステルセグメント(AH−1)及びビニル系樹脂セグメント(AH−2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを含むことが好ましい。
なお、非晶性樹脂(A)が「非晶性ポリエステル系樹脂」であるとは、変性された非晶性ポリエステル、例えば、非晶性ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、非晶性ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、樹脂(AH)を含んでいてもよいことを意味する。
アルコール成分(a−al)は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物(以下、「BPA−AO」ともいう)及び炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールからなる群より選ばれる1種以上を含有することが好ましく、BPA−AOを含有することがより好ましい。
x及びyは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数である。低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、x及びyの和の平均値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは4以下である。
一般式(I)で表されるBPA−AOは、好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物(以下、「BPA−PO」ともいう)、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物(以下、「BPA−EO」ともいう)、より好ましくはBPA−POである。
一般式(I)で表されるBPA−AOは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコール成分(a−al)が、BPA−AOを含有する場合、BPA−AOの含有量は、アルコール成分(a−al)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオールが挙げられ、好ましくは1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールから選ばれる1種以上、より好ましくは1,2−プロパンジオールが挙げられる。
アルコール成分(a−al)が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールを含有する場合、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール中、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、そして、好ましくは100モル%以下である。また、保存安定性をより向上させる観点からは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールの含有量は、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール中、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールとしては、例えば、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール等が挙げられる。
脂環式ジオール及び3価以上の多価アルコールとしては、例えば、アルコール成分(n−al)で前述したアルコールと同様のものが挙げられる。
これらアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分(a−al)には1価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。
カルボン酸成分(a−ac)が含有するカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,5−ペンタン二酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸(以下、「アルケニルコハク酸」ともいう)等が挙げられ、フマル酸、並びにアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、フマル酸、並びにアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる2種以上の混合物であることがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、カルボン酸成分(a−ac)中、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは65モル%以上、より更に好ましくは70モル%以上であり、そして、100モル%以下、好ましくは98モル%以下、より好ましくは95モル%以下、更に好ましくは90モル%以下、より更に好ましくは85モル%以下である。
カルボン酸成分(a−ac)がアルケニルコハク酸を含有する場合、前記アルケニルコハク酸の含有量は、カルボン酸成分(a−ac)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは7モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下、より更に好ましくは10モル%以下である。
カルボン酸成分(a−ac)が3価以上の多価カルボン酸を含有する場合、3価以上の多価カルボン酸の含有量は、カルボン酸成分(a−ac)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、そして、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下、より更に好ましくは20モル%以下である。
また、アルコール成分(a−al)のヒドロキシ基(OH基)に対するカルボン酸成分(a−ac)のカルボキシ基(COOH基)の当量比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下、より更に好ましくは1.0以下である。
樹脂(A)のガラス転移温度は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上、より更に好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下、より更に好ましくは70℃以下である。
樹脂(A)の酸価は、樹脂(N)中のジアルキルアミノ基との相互作用の観点、並びに低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上、より更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
樹脂(A)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂(A)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤の好適な態様、並びにその好適な量は、樹脂(N)の製造方法について前述したものと同様である。
非晶性樹脂(A)と結晶性樹脂(C)との質量比〔(A)/(C)〕は、保存安定性及び帯電の立ち上がり性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは65/35以上、より好ましくは75/25以上、更に好ましくは85/15以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは94/6以下、更に好ましくは92/8以下である。前記質量比〔(A)/(C)〕が、前記範囲を満たすことで、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーとなる。
なお、樹脂(C)中、樹脂(N)の含有量が100質量%である場合、前記質量比〔(A)/(C)〕は、樹脂(A)と樹脂(N)との質量比〔(A)/(N)〕と同義である。
本発明のトナー用結着樹脂の製造方法は、
工程1:ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分(P)を反応させて結晶性樹脂(N)を得る工程、及び
工程2:前記結晶性樹脂(N)と非晶性樹脂(A)とを混合する工程、
を含む。
なお、前記製造方法に用いる結晶性樹脂(N)、ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分(P)、結晶性樹脂(C)、及び非晶性樹脂(A)、並びにそれらの好適な態様は、トナー用結着樹脂について前述したものと同様であるため、説明は省略する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した本発明のトナー用結着樹脂を含有する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤を含有してもよく、着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のいずれも使用することができる。
染料としては、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤の量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂全量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
前記トナーは、離型剤を含有してもよく、離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス;マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの離型剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の量は、結着樹脂全量100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。
前記トナーは、荷電制御剤を含有してもよく、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料;4級アンモニウム塩化合物;ポリアミン樹脂;イミダゾール誘導体;スチレン−アクリル系樹脂;等が挙げられる。
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料;ベンジル酸化合物の金属化合物;サリチル酸化合物の金属化合物;銅フタロシアニン染料;4級アンモニウム塩;有機金属化合物;等が挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の量は、帯電性の観点から、結着樹脂全量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、より更に好ましくは2質量部以下である。
前記トナーは、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
ここで、本明細書中、後述する外添剤を添加する前のトナーを「トナー粒子」とも称する。前述した着色剤、離型剤、荷電制御剤、及びその他添加剤は、外添剤を混合する前に添加されることが好ましく、トナー粒子は、外添剤以外の成分を含有する混合物を粉砕・分級して得られる粉体であることが好ましい。
前記トナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、トナーの流動性を向上させるために、更に外添剤を用いて、前記トナー粒子の表面処理を行うことが好ましい。該外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。前記トナーは、これらの外添剤を単独で又は2種以上を含有していてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。
外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。
また、前記トナー粒子を前記外添剤で処理している場合にも、外添剤で処理したトナーの体積中位粒径(D50)の好適範囲は、前記外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径(D50)と同様である。
前記静電荷像現像用トナーは、粉砕トナーであっても、乳化凝集トナーであってもよく、溶融混練粉砕法、乳化転送法、重合法、凝集融着法等、従来公知のいずれの方法により得られた静電荷像現像用トナーであってもよい。これらの中では、トナーの生産性を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の立ち上がり性をより向上させる観点から、溶融混練粉砕法が好ましい。
前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、結着樹脂及びその原料、並びに着色剤、離型剤、荷電制御剤等の各添加剤は、本発明のトナー用結着樹脂及び静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、それらの好適な態様及び量も同様である。
前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、結着樹脂の量は、得られるトナーが含有する原料の合計量(固形分換算)100質量%中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは85質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
工程1−1:本発明の結着樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程1−2:工程1−1で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
<工程1−1>
工程1−1では、本発明の結着樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する。工程1−1では、本発明の結着樹脂に、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含むトナー用原料混合物を溶融混練することが好ましい。
溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、着色剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、二軸押出機又は連続式オープンロール型混練機で行うのが好ましく、二軸押出機で行うのがより好ましい。
なお、前記混練機に供給する結着樹脂を含むトナー用原料混合物は、予めヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合しておくのが好ましい。
工程1−1で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程1−2に供する。
工程1−2では、工程1−1で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1〜5mmに粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル;回転型機械式ミル;等が挙げられる。粉砕効率の観点から、ジェットミルが好ましい。
粉砕物は、更に分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。
分級工程に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
トナーの流動性を向上させるため、工程1−1及び工程1−2を経て得られたトナー粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
該処理方法は特に限定されないが、トナー粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー粒子及び該外添剤は、本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、トナー粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「DSC210」(セイコーインスツル株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。なお、当該ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(20℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)とした。
結晶性ポリエステルにおいては、吸熱の最大ピーク温度(1)を結晶性ポリエステルの融点とした。
また、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
樹脂の酸価は、JIS K 0070−1992に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒については、樹脂が非晶性である場合は、前記JIS規格で規定のエタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更して測定した。また、樹脂が結晶性である場合は、前記混合溶媒を、クロロホルムに変更して測定した。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/分で昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次のとおり測定した。
・測定装置:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマン・コールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「コールターマルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマン・コールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマン・コールター株式会社製)
・分散液:「エマルゲン(登録商標)109P」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、HLB(Hydrophile−LipophileBalance、グリフィン法)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
製造例A1、A2及びA4(非晶性ポリエステルA−1、A−2及びA−4の製造)
表1に示す非晶性ポリエステルの原料成分のうち、無水トリメリット酸及びフマル酸以外のカルボン酸成分、アルコール成分、並びに、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸及び必要に応じてフマル酸(フマル酸は製造例A2及びA4で使用。)を投入し、220℃まで昇温し、8.0kPaの減圧下にて、下記表1に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶性樹脂(A)として各非晶性ポリエステル(樹脂A−1、A−2及びA−4)を得た。
表1に示すポリエステル系樹脂セグメントの原料成分のうち、無水トリメリット酸以外の原料成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー(V)、両反応性モノマーとしてのアクリル酸及びラジカル重合開始剤としてのジ−tert−ブチルパーオキサイドを混合したものを滴下し、重合を行った後、エステル化触媒を添加し、220℃まで7時間かけて昇温を行い、220℃にて4時間反応させた。その後、無水トリメリット酸を投入し、220℃、8.0kPaの減圧下にて表1に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶性樹脂(A)として非晶性複合樹脂(樹脂A―3)を得た。
表2に示すアルコール成分、カルボン酸成分、ジアルキルアミノ基を有する化合物及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃まで昇温した後、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、8.0kPaの減圧下にて表2に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性樹脂(N)を100質量%含む結晶性樹脂(C)として各結晶性ポリエステル(樹脂C−1〜C−4及びC−6〜C−8)を得た。
表2に示すポリエステル系樹脂セグメントの原料成分及びジアルキルアミノ基を有する化合物を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー(V)、両反応性モノマーとしてのアクリル酸及びラジカル重合開始剤としてのジ−tert−ブチルパーオキサイドを混合したものを滴下し、重合を行った後、エステル化触媒を添加し、220℃まで7時間かけて昇温を行い、220℃にて4時間反応させた。その後、220℃、8.0kPaの減圧下にて表2に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性樹脂(N)を100質量%含む結晶性樹脂(C)として結晶性複合樹脂(樹脂C−5)を得た。
表2に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃まで昇温した後、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、8.0kPaの減圧下にて表2に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性樹脂(N)を含まない結晶性樹脂として結晶性ポリエステル(樹脂C−9)を得た。
実施例1(トナー1の製造)
非晶性ポリエステルA−1 90質量部、結晶性ポリエステルC−1 10質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」(大日精化工業株式会社製)4質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン(登録商標) E−81」(オリヱント化学工業株式会社製)0.85質量部、及び離型剤「三井ハイワックス NP056」(ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点124℃)2質量部をヘンシェルミキサーで10分間混合して、トナー用結着樹脂を含有する原料混合物を得た。得られた混合物を、同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度200r/min、バレル設定温度100℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤:ヘキサメチルジシラザン、体積平均粒子径:30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー1を得た。
得られたトナー1を、後述する方法により評価した。
非晶性樹脂(A)及び結晶性樹脂(C)の種類又はそれらの添加量を、それぞれ、表3に示す通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてトナー2〜13を得た。
得られた各トナーを、それぞれ、後述する方法により評価した。
実施例1において、結晶性ポリエステルC−1を、結晶性樹脂(N)を含まない結晶性樹脂である結晶性ポリエステルC−9に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてトナー14を得た。
得られたトナー14を、後述する方法により評価した。
<低温定着性>
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ株式会社製の紙「CopyBondSF−70NA(75g/m2)」上に、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:3cm×4cm、付着量:0.45mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/秒)を用い、定着ローラーの温度を100℃から200℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した印刷物の画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、前記セロハン粘着テープを剥がした。前記セロハン粘着テープを貼る前の画像部分の反射画像濃度と、セロハン粘着テープを剥がした後の画像部分の反射画像濃度とを反射濃度計「RD−915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率((テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、トナーの低温定着性が良好である。
トナー4gを、温度50℃、相対湿度60%の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準にしたがって、トナーの保存安定性を評価した。
<評価基準>
A:72時間後も凝集は全く認められない。
B:48時間後に凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
C:24時間後に凝集は認められないが48時間後ではわずかに凝集が認められる。
D:24時間以内で既に凝集が認められる。
温度25℃、相対湿度50%でトナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径:90μm)19.4gとを内容積50ミリリットルのポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径:0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC/g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率(混合時間60秒後における帯電量/混合時間600秒後の帯電量)を計算し、帯電の立ち上がりを評価した。結果を表3に示す。比率が1に近いほど、帯電の立ち上がり性に優れていることを示す。
それに対して、表3に示すとおり、結晶性樹脂(N)を含有しないトナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナー14(比較例1)は、低温定着性及び帯電の立ち上がり性が、実施例のトナー1〜13と比べて著しく劣ることがわかる。
Claims (6)
- ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分(P)の反応物である結晶性樹脂(N)を含有する、トナー用結着樹脂。
- 前記ジアルキルアミノ基を有する化合物の含有量が、前記原料成分(P)100質量%中、0.1質量%以上20質量%以下である、請求項1に記載のトナー用結着樹脂。
- 前記ジアルキルアミノ基を有する化合物が、ジメチルアミノエタノール及びジエチルアミノエタノールから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載のトナー用結着樹脂。
- 前記結晶性樹脂(N)を含む結晶性樹脂(C)と、非晶性樹脂(A)とを含有してなり、前記非晶性樹脂(A)と前記結晶性樹脂(C)との質量比〔(A)/(C)〕が、65/35以上95/5以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
- 前記結晶性樹脂(N)及び/又は前記非晶性樹脂(A)がポリエステル系樹脂である、請求項1〜4のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018212445A JP7198642B2 (ja) | 2018-11-12 | 2018-11-12 | トナー用結着樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018212445A JP7198642B2 (ja) | 2018-11-12 | 2018-11-12 | トナー用結着樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020079847A true JP2020079847A (ja) | 2020-05-28 |
JP7198642B2 JP7198642B2 (ja) | 2023-01-04 |
Family
ID=70801697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018212445A Active JP7198642B2 (ja) | 2018-11-12 | 2018-11-12 | トナー用結着樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7198642B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6114644A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Fuji Xerox Co Ltd | 乾式正帯電性トナー |
JPH0434440A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-05 | Canon Inc | 負帯電性非磁性トナー及び画像形成方法 |
JPH04330459A (ja) * | 1991-05-02 | 1992-11-18 | Konica Corp | トナーおよび画像形成方法 |
-
2018
- 2018-11-12 JP JP2018212445A patent/JP7198642B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6114644A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Fuji Xerox Co Ltd | 乾式正帯電性トナー |
JPH0434440A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-05 | Canon Inc | 負帯電性非磁性トナー及び画像形成方法 |
JPH04330459A (ja) * | 1991-05-02 | 1992-11-18 | Konica Corp | トナーおよび画像形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7198642B2 (ja) | 2023-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6392663B2 (ja) | 電子写真用正帯電トナー | |
JP7108494B2 (ja) | 静電荷像現像用正帯電性トナー | |
JP6621020B2 (ja) | 白色トナー | |
EP2725424B1 (en) | Method for producing toner for electrostatic image development | |
JP2018059964A (ja) | トナー | |
JP6973850B2 (ja) | 電子写真用正帯電性トナーの製造方法 | |
JP6071812B2 (ja) | トナー | |
JP6565050B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP6777283B2 (ja) | 電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法 | |
JP7198642B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP6650712B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP7153583B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物 | |
WO2017141817A1 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP6181461B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP5822388B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP7227743B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
WO2018016479A1 (ja) | 静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物 | |
JP6935323B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP6981623B2 (ja) | 電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法 | |
JP6825771B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP2023005219A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
WO2021049608A1 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2024076645A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
WO2021049607A1 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2024018605A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210909 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20220304 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220801 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220816 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221011 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221129 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221219 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7198642 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |