JP7153583B2 - トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、低温定着性が良好なトナーは、多量の印刷を行うことで、電子写真システムの現像ロールに、トナーが融着及び/又は固着して、印刷された画像にスジが発生し、耐久性の観点からも課題が生じやすかった。そこで、低温定着性と耐久性とを両立したトナーが要求されている。
例えば、特許文献1には、特定の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、特定の脂肪族カルボン酸とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂;アルコール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂;及び離型剤を含有し、特定の平均円形度を満たす電子写真用トナーであって、該トナー中の粒径が3μm以下の粒子の含有量5.0個数%以下である電子写真用トナーが記載されている。
特許文献2には、結着樹脂を含有し、高分子アミン類により表面改質され、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていることを特徴とするトナーが記載されている。
特許文献3には、特定の平均粒子径を有するトナー粒子を含有し、該トナー粒子が特定のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーを含有し、該ポリマーが、特定量の着色剤と、特定量の少なくとも1種のベンゼンスルホン酸-脂肪酸アンモニウム塩と、特定量の少なくとも1種のポリジメチルシロキサン共重合体と、特定量の少なくとも1種の結晶性ポリエチレンイミンとを該ポリマーに分散させたものである、熱融着後に紙への接着能を有するトナー組成物が記載されている。
そこで、本発明は、低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法に関する。
そこで、本発明は、ある側面で、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び帯電安定性に優れる、トナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法に関する。
〔1〕酸基を有する結晶性樹脂(C)とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物(C-P)と、非晶性樹脂(A)とを含有する、トナー用結着樹脂組成物。
〔2〕前記結晶性樹脂(C)と前記非晶性樹脂(A)のFedorsの溶解度パラメータ(SP値)の差が1.3(cal/cm3)1/2以下である、〔1〕に記載のトナー用結着樹脂組成物。
〔3〕前記〔1〕又は〔2〕に記載の結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔4〕工程1:酸基を有する結晶性樹脂(C)とポリアルキレンイミンとを縮合させて樹脂組成物(C-P)を得る工程、及び
工程2:前記樹脂組成物(C-P)と非晶性樹脂(A)とを混合する工程、
を含む、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
〔5〕前記結晶性樹脂(C)と前記非晶性樹脂(A)のFedorsの溶解度パラメータ(SP値)の差が1.3(cal/cm3)1/2以下である、〔4〕に記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
本発明の第1の実施形態に係るトナー用結着樹脂組成物(以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう。)は、酸基を有する結晶性樹脂(C)(以下、単に「樹脂(C)」ともいう。)とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物(C-P)(以下、単に「樹脂組成物(C-P)」ともいう。)と、非晶性樹脂(A)(以下、単に「樹脂(A)」ともいう。)とを含有する。
本発明の第1の実施形態によれば、低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
本発明の第2の実施形態によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性に優れる、トナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
トナーの低温定着性向上のためには結晶性樹脂の使用が一般的であり、非晶性樹脂中で結晶性樹脂を微分散化させることで定着時に非晶性樹脂を可塑化し、低温定着性が発現する。本発明の第1の実施形態のトナーは、樹脂組成物(C-P)中にポリアルキレンイミンに由来する部分を含んでおり、酸基を有する結晶性樹脂(C)及び酸基を有する非晶性樹脂(A)中の酸基部分と酸塩基相互作用を形成し、樹脂組成物(C-P)が酸基を有する樹脂(C)の分散剤として働くことで、酸基を有する樹脂(C)及び樹脂組成物(C-P)が酸基を有する樹脂(A)中で微分散化され、低温定着性が良好になったと考えられる。
一般に、非相溶な結晶性樹脂と非晶性樹脂の組み合わせでは保存安定性は良好となるが、低温定着性が悪化する。本発明の第1の実施形態では、前述の酸塩基相互作用によって、樹脂組成物(C-P)及び酸基を有する樹脂(C)が、酸基を有する樹脂(A)中に微分散するため、低温定着性と、保存安定性の両立が可能になったと考えられる。
また、通常、結晶性樹脂は非晶性樹脂に比べ低いガラス転移温度を有しており、トナー表面に存在することで耐久性の悪化を引き起こす。この耐久性の悪化を抑制するために樹脂(C)をトナー中で微分散し表面露出を抑制することで耐久性を向上させることができたと考えられる。
第2の実施形態のトナーの低温定着性向上のためには結晶性ポリエステルの使用が一般的であり、樹脂(C)と樹脂(A)とのSP値が小さいほど定着時に可塑化されやすく、良好な低温定着性が発現する。
しかしながら、一般に樹脂(C)は、長期保管中に樹脂(C)の大きなドメインを形成してしまい低温定着性の悪化や、樹脂(C)がトナー表面に露出することで帯電性が悪化する。第2の実施形態のトナーは樹脂(C)中にポリアルキレンイミンを含んでおり、樹脂中のカルボン酸部分と酸塩基相互作用を形成することによって樹脂(C)が樹脂(A)中で、安定に存在する。つまり、長期保管において、樹脂(C)が大きなドメインを形成することがなく、表面への露出も防ぐことができることから低温定着性の経時安定性、保管後の帯電性に優れると考えられる。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
本明細書における「溶解度パラメータ値」、「SP値」とは、Fedorsらが提案した[POLYMERENGINEERING ANDSCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol.14, No.2, ROBERT F. FEDORS. (147~154頁)]に記載の方法によって計算されたものである。
本発明で用いる樹脂組成物(C-P)は、酸基を有する結晶性樹脂(C)とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる。前述のとおり、樹脂組成物(C-P)中には、未反応の樹脂(C)又は残存ポリアルキレンイミン、並びに樹脂(C)とポリアルキレンイミンとの反応物及びポリアルキレンイミン由来の副生成物が有するポリアルキレンイミン由来の構造が含まれる。そして、前記ポリアルキレンイミン及びポリアルキレンイミン由来の構造が、樹脂組成物(C-P)及び樹脂(A)中の酸基と酸塩基相互作用を形成すると考えられる。そして、該作用によって、樹脂(C)及び樹脂組成物(C-P)が酸基を有する非晶性樹脂(A)中で微分散されて、得られるトナーの低温定着性が向上したものと考えられる。
本発明で用いる酸基を有する結晶性樹脂(C)としては、好ましくは、結晶性ポリエステル、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂等の結晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは結晶性ポリエステルである。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分(c-al)とカルボン酸成分(c-ac)との重縮合物である。
なお、本発明において、「ポリエステル系樹脂」とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルを含んでいても良い。変性されたポリエステルとしては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を有する複合樹脂が挙げられる。なお、「ポリエステル」とは、未変性の「ポリエステル」を意味する。
アルコール成分(c-al)としては、α,ω-脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
第1の実施形態において、α,ω-脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは11以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
第2の実施形態において、α,ω-脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下である。
α,ω-脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール等が挙げられる。 これらの中でも、第1の実施形態において、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましく、そして、より耐久性に優れるトナーを得やすくする観点から、1,12-ドデカンジオールがより好ましい。
これらの中でも、第2の実施形態において、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールが更に好ましい。
芳香族アルコールとしては、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数1以上4以下)オキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンと同じ〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
これらアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分(c-al)には1価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。
第1の実施形態において、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、カルボン酸成分(c-ac)が含有するカルボン酸成分としては、好ましくは炭素数10以上14以下のα,ω-脂肪族ジカルボン酸である。α,ω-脂肪族ジカルボン酸としては、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数10以上14以下のα,ω-脂肪族ジカルボン酸としては、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましい。
炭素数10以上14以下のα,ω-脂肪族ジカルボン酸以外の他の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸の例は、後述するカルボン酸成分(a-ac)が含有するカルボン酸成分に例示するものと同様である。
炭素数4以上14以下のα,ω-脂肪族ジカルボン酸としては、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、コハク酸、フマル酸、セバシン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分(c-ac)中、好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、そして好ましくは100モル%である。
なお、本明細書中、カルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。また、本明細書中では、例示されるカルボン酸成分について、単にカルボン酸(遊離酸)の名称のみを記載している場合(実施例記載を除く)、そのカルボン酸の無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。すなわち、例えば、単に「トリメリット酸」と記載した場合、「トリメリット酸、トリメリット酸無水物(「無水トリメリット酸」と同じ。)、及びトリメリット酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル」が記載されているものとする。
また、樹脂(C)における結晶性ポリエステルの含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、又は、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、そして好ましくは100質量%である。
アルコール成分(c-al)とカルボン酸成分(c-ac)との重縮合は、必要に応じて、後述するその他の原料成分(e)、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
重縮合は、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
エステル化触媒を用いる場合、エステル化触媒の配合量は、重縮合反応に供される樹脂(C)の原料モノマーの全量100質量部、例えば、原料モノマーとしてアルコール成分(c-al)とカルボン酸成分(c-ac)のみを用いる場合、アルコール成分(c-al)とカルボン酸成分(c-ac)との合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。
エステル化助触媒を用いる場合、エステル化助触媒の配合量は、反応性の観点から、重縮合反応に供される樹脂(C)の原料モノマーの全量100質量部に対して、例えば、原料モノマーとしてアルコール成分(c-al)とカルボン酸成分(c-ac)のみを用いる場合、アルコール成分(c-al)とカルボン酸成分(c-ac)との合計100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下、更に好ましくは0.2質量部以下である。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の配合量は、例えば、原料モノマーとしてアルコール成分(c-al)とカルボン酸成分(c-ac)のみを用いる場合、アルコール成分(c-al)とカルボン酸成分(c-ac)との合計100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下である。
本発明で用いるポリアルキレンイミンとしては、好ましくはアルキレン基の炭素数が1以上5以下のポリアルキレンイミンである。ポリアルキレンイミンは、樹脂(C)の酸基と縮合反応して、樹脂(C)の分子骨格中に取り込まれうる化合物であり、未反応の残存ポリアルキレンイミン及びポリアルキレンイミン由来の副生成物も樹脂組成物(C-P)中に含有され得る。
アルキレン基の炭素数が1以上5以下のポリアルキレンイミンとしては、好ましくはアルキレン基の炭素数が2以上4以下のポリアルキレンイミン、より好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミンである。これらのポリアルキレンイミンは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前記ポリアルキレンイミン比率には、樹脂(C)の酸基と縮合反応して、樹脂(C)の分子骨格中に取り込まれたポリアルキレンイミンの他、前述のとおり、樹脂組成物(C-P)に含まれている未反応の残存ポリアルキレンイミン及びポリアルキレンイミン由来の副生成物の含有量も含まれる。したがって、前記ポリアルキレンイミン比率は、前記縮合を行う際に用いるポリアルキレンイミンの配合量として算出することもできる。
前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、好ましくは150以上、より好ましくは200以上であり、そして、好ましくは5,000以下、より好ましくは3,000以下、更に好ましくは2,000以下、より更に好ましくは1,000以下、更に好ましくは500以下である。
前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上、更に好ましくは1,200以上、より更に好ましくは1,800以上であり、そして、好ましくは10,000以下、より好ましくは8,000以下、更に好ましくは4,000以下、より更に好ましくは3,000以下である。
該分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
樹脂組成物(C-P)の製造方法は、後述するトナー用結着樹脂組成物の製造方法が有する工程1に関する説明と同様のため省略する。
本発明で用いる非晶性樹脂(A)としては、好ましくは非晶性ポリエステル、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂等の非晶性ポリエステル系樹脂、並びにスチレン-アクリル樹脂からなる群より選ばれる1種以上であり、そして、トナーの保存安定性及び耐久性をより向上させる観点から、より好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂であり、更に好ましくは非晶性ポリエステルである。
非晶性ポリエステルは、アルコール成分(a-al)とカルボン酸成分(a-ac)との重縮合物である。
アルコール成分(a-al)としては、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物(以下、「BPA-AO」ともいう。)及び炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールからなる群より選ばれる1種以上を含有することが好ましく、BPA-AOを含有することがより好ましい。
x及びyは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数である。低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、x及びyの和の平均値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは4以下である。
一般式(I)で表されるBPA-AOは、好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物(以下、「BPA-PO」ともいう。)、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物(以下、「BPA-EO」ともいう。)、より好ましくはBPA-POである。
一般式(I)で表されるBPA-AOは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、トナーの保存安定性及び耐久性をより向上させる観点から、BPA-EO及びBPA-POをともに用いることが好ましい。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、3,3-ジメチル-1,2-ブタンジオールが挙げられ、好ましくは1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールから選ばれる1種以上、より好ましくは1,2-プロパンジオールである。
また、トナーの低温定着性をより向上させる観点からは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールの含有量は、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは100モル%である。
また、トナーの保存安定性及び耐久性をより向上させる観点からは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールの含有量は、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール中、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
BPA-AO以外の芳香族アルコールとしては、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物が挙げられる。
炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールとしては、例えば、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール等が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
カルボン酸成分(a-ac)が含有するカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,5-ペンタン二酸、1,12-ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸(以下、「アルケニルコハク酸」ともいう。)等が挙げられ、フマル酸、並びに炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、フマル酸、並びに炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる2種以上の混合物であることがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、カルボン酸成分(a-ac)中、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは65モル%以上、より更に好ましくは70モル%以上であり、そして、100モル%以下、好ましくは98モル%以下、より好ましくは95モル%以下、更に好ましくは90モル%以下、より更に好ましくは85モル%以下である。
また、樹脂(A)における非晶性ポリエステルの含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、そして好ましくは100質量%である。
樹脂(A)の原料成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記アルコール成分(a-al)及びカルボン酸成分(a-ac)と共に、その他の原料成分(e)(以下、「成分(e)」ともいう。)を用いることもできる。成分(e)としては、アルコール成分(a-al)及び/又はカルボン酸成分(a-ac)と共に重縮合する成分に限らず、得られる樹脂の構造中に含まれる成分であればよい。
成分(e)としては、異種官能基を1分子内に有するモノマー、例えば、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有する乳酸等;予めポリオール成分と酸成分とが縮重合されたポリエステル成分;などが挙げられる。予め、ポリオール成分と酸成分とが縮重合されたポリエステル成分を配合する場合、前記アルコール成分及びカルボン酸成分と反応し、縮重合樹脂の構造中に取り込まれる。
また、前述した原料成分以外の成分(e)としては、例えば、前述のウレタン変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル等の変性に用いる原料モノマー、並びに複合樹脂中の付加重合系樹脂成分を形成するために用いられるα-メチルスチレン等のスチレン化合物;(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等の炭素数6以上22以下のアルキル基を有するビニル系モノマー等のビニル系モノマー、及びアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の両反応性モノマーが挙げられる。
該IV値の測定は、例えば、フェノール/テトラクロロエタン=60/40(質量比)混合溶媒に0.4g/dLの濃度にて試料を溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、以下の式に従って算出することができる。
成分(e)としてPETを用いる場合、本明細書中、PETのモル数は、PET由来のエチレングリコール単位のモル数として算出され、具体的には、PETの使用量(単位:g)を192で除して算出される値を用いる。なお、PET以外のポリエステル成分のモル数の場合も同様に、該ポリエステル成分由来のアルコール単位のモル数として算出される。
アルコール成分(a-al)とカルボン酸成分(a-ac)との重縮合は、必要に応じて、成分(e)、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤の好適な態様、並びにその好適な配合量は、樹脂(C)の製造方法について前述したものと同様である。
重縮合は、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させて、得られる樹脂(A)について所望の軟化点等が得られるよう調整することが好ましい。
第2の実施形態において、樹脂(C)と樹脂(A)のFedorsの溶解度パラメータ(SP値)の差は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性に優れるトナーを得る観点から、1.3(cal/cm3)1/2以下である。
SP値の差は、好ましくは1.1(cal/cm3)1/2以下、より好ましくは1.0(cal/cm3)1/2以下、更に好ましくは0.9(cal/cm3)1/2以下、更に好ましくは0.7(cal/cm3)1/2以下、更に好ましくは0.5(cal/cm3)1/2以下であり、そして、0(cal/cm3)1/2以上である。
SP値の差は、樹脂(C)のSP値と樹脂(A)のSP値の差の絶対値を意味する。
本発明の第1の実施形態に係るトナー用結着樹脂組成物の製造方法は、低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、
工程1:酸基を有する結晶性樹脂(C)とアルキレン基のポリアルキレンイミンとを縮合させて樹脂組成物(C-P)を得る工程、及び
工程2:前記樹脂組成物(C-P)と非晶性樹脂(A)とを混合する工程、
を含む。
本発明の第2の実施形態に係るトナー用結着樹脂組成物の製造方法では、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性に優れる、トナー用結着樹脂組成物を得る観点から、上述の製造方法において、樹脂(C)と樹脂(A)のFedorsの溶解度パラメータ(SP値)の差が1.3(cal/cm3)1/2以下である。
なお、前記製造方法に用いる結晶性樹脂(C)、ポリアルキレンイミン、樹脂組成物(C-P)、及び非晶性樹脂(A)、並びにそれらの好適な態様は、トナー用結着樹脂組成物について前述したものと同様であるため、説明は省略する。
工程1は、酸基を有する結晶性樹脂(C)とポリアルキレンイミンとを縮合させて樹脂組成物(C-P)を得る工程である。
工程1における縮合時の温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは235℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは170℃以下である。
工程2は、工程1で得られた樹脂組成物(C-P)と非晶性樹脂(A)とを混合する工程である。
工程2では、前記非晶性樹脂(A)と前記樹脂組成物(C-P)との質量比〔(A)/(C-P)〕が、65/35以上95/5以下となるように混合することが好ましい。
前記質量比〔(A)/(C-P)〕のより好適な範囲も、トナー用結着樹脂組成物について前述した範囲と同様である。
樹脂組成物(C-P)と非晶性樹脂(A)とを混合する方法は、特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合することができる。
また、後述する静電荷像現像用トナーの欄で説明する各種添加剤を添加する前に予め混合していてもよく、各種添加剤と同時に混合してもよい。
各種添加剤と同時に混合する場合、後述する静電荷像現像用トナーの製造方法で説明する混合方法と同様の方法を用いることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有する。
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、好ましくは該静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いることができる。該トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の結着樹脂、例えば、酸基を有しない結晶性樹脂等の他の樹脂を含んでもよい。
本発明の結着樹脂組成物の含有量は、該静電荷像現像用トナーの結着樹脂全量100質量%中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、そして、100質量%以下である。そして、前述の本発明の結着性樹脂組成物の含有量は、該静電荷像現像用トナーの結着樹脂全量100質量%中、より更に好ましくは100質量%である。
前記トナーは、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のいずれも使用することができる。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。有機顔料は、好ましくは、C.I.ピグメントイエロー、C.I.ピグメントレッド、C.I.ピグメントオレンジ、C.I.ピグメントバイオレット、C.I.ピグメントブルー、及びC.I.ピグメントグリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
着色剤の色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。これらの着色剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記トナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス;マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの離型剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
前記トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロン(登録商標)N-01」、「ボントロン(登録商標)N-04」、「ボントロン(登録商標)N-07」、「ボントロン(登録商標)N-09」、「ボントロン(登録商標)N-11」(以上、オリヱント化学工業株式会社製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン(登録商標)P-51」(オリヱント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリヱント化学工業株式会社製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成工業株式会社製)等;スチレン-アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」(藤倉化成株式会社製)等が挙げられる。
前記トナーは、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
なお、本明細書中、後述する外添剤を添加する前のトナーを「トナー粒子」とも称する。前述した着色剤、離型剤、荷電制御剤、及びその他添加剤は、外添剤を混合する前に添加されることが好ましく、トナー粒子は、外添剤以外の成分を含有する混合物を粉砕・分級して得られる粉体であることが好ましい。
前記トナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。該外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。前記トナーは、これらの外添剤を単独で又は2種以上を含有していてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
また、トナーを前記外添剤で処理している場合にも、外添剤で処理したトナーの体積中位粒径(D50)の好適範囲は、前記外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径(D50)と同様である。該体積中位粒径(D50)の値は、実施例に記載の方法により求められる。
前記静電荷像現像用トナーは、粉砕トナーであっても、乳化凝集トナーであってもよく、従来公知のいずれの方法により得られた静電荷像現像用トナーであってもよく、例えば、以下の(1)~(3)に示す製造方法等が挙げられる。
(1)結着樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法(以下、「溶融混練粉砕法」ともいう。)
(2)結着樹脂組成物を水溶性媒体中に分散させた分散液を含むトナー用原料混合物中で、結着樹脂組成物からなる結着樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法(以下、「凝集及び融着法」ともいう。)
(3)結着樹脂組成物を水溶性媒体中に分散させた分散液とトナー用原料を高速撹拌させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法
トナーの生産性を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性、保存安定性及び耐久性をより向上させる観点から、(1)の溶融混練粉砕法が好ましい。また、(2)の凝集及び融着法によりトナーを得てもよい。
(1)の方法は、好ましくは下記工程T1-1及びT1-2を含む。
工程T1-1:本発明の結着樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程T1-2:工程T1-1で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
工程T1-1では、本発明の結着樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する。工程T1-1では、本発明の結着樹脂組成物に、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含むトナー用原料混合物を溶融混練することが好ましい。
溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、着色剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、二軸押出機又は連続式オープンロール型混練機で行うのが好ましく、そして、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、二軸押出機で行うのがより好ましい。
二軸押出機の設定温度は、押出し機の構造上、材料の溶融特性に影響されず、意図した温度にて溶融混合することが容易である。
二軸押出機の設定温度(バレル設定温度)は、適宜設定されるが、例えば、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。
また、ロールの周速度は、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、及び、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは0.07m/min以上、より好ましくは0.15m/min以上、更に好ましくは0.20m/min以上であり、そして、好ましくは0.50m/min以下、より好ましくは0.45m/min以下、更に好ましくは0.40m/min以下である。
なお、工程T1-1で樹脂(A)と樹脂組成物(C-P)とを混合して溶融混練する場合、前述のとおり、質量比〔(A)/(C-P)〕が65/35以上95/5以下となるように混合することが好ましい。前記質量比〔(A)/(C-P)〕のより好適な範囲も、トナー用結着樹脂組成物について前述した範囲と同様である。
工程T1-2では、工程T1-1で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル;回転型機械式ミル;等が挙げられる。粉砕効率の観点から、ジェットミルが好ましい。
分級工程に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
工程T1-2で得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、該トナー粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
該処理方法は特に限定されないが、トナー粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー粒子及び該外添剤は、本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、トナー粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。
(2)の方法は、好ましくは下記工程T2-1、T2-2及びT2-3を含む。
工程T2-1:本発明の結着樹脂組成物を含む結着樹脂粒子の水系分散体を得る工程
工程T2-2:工程T2-1で得られた結着樹脂粒子、及び必要に応じてトナー用原料を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程T2-3:工程T2-2で得られた凝集粒子を融着する工程
本発明で用いられる結着樹脂組成物を含む結着樹脂粒子の水系分散体(以下、「水系分散体」ともいう。)は、好ましくは下記工程T2-1aにより製造することができる。
工程T2-1a:本発明の結着樹脂組成物を含む有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物を含む結着樹脂粒子の水系分散体を得る工程
なお、本明細書において、前記水系分散体に含まれる結着樹脂組成物を含む粒子を「結着樹脂粒子」と称する場合がある。
水系分散体には、水系媒体以外の有機溶媒が存在していてもよいが、水系媒体及び有機溶媒の総量中の水系媒体の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは85質量%以上である。
また、結着樹脂組成物を含む水系分散体を得る過程で、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合してもよい。
以下、転相乳化法について説明する。
転相工程は、後述するような、水性媒体の添加速度や量によって、結着樹脂粒子の粒子径等を調整することができる。
なお、例えば、結着樹脂組成物が含有する樹脂(A)及び樹脂組成物(C-P)を予め混合して得られる結着樹脂組成物としてに有機溶媒に溶解又は分散させてもよく、又は、樹脂(A)及び樹脂組成物(C-P)を、それぞれ独立に、同時若しくは逐次で、直接、有機溶媒に溶解又は分散させて結着樹脂組成物としてもよく、又は、予め樹脂(A)を有機溶媒に溶解又は分散させた有機溶媒と樹脂組成物(C-P)を有機溶媒に溶解又は分散させた有機溶媒とを混合して結着樹脂組成物としてもよい。
なお、工程T2-1aで樹脂(A)と樹脂組成物(C-P)とを混合して結着樹脂組成物とする場合、前述のとおり、質量比〔(A)/(C-P)〕が65/35以上95/5以下となるように混合することが好ましい。前記質量比〔(A)/(C-P)〕のより好適な範囲も、トナー用結着樹脂組成物について前述した範囲と同様である。
有機溶媒としては、用いる樹脂の溶解性の観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMERHANDBOOKTHIRD EDITION 1989 byJohn Wiley& Sons,Inc)で表した場合、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はSP値であり、単位はMPa1/2である。例えば、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、又はジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶媒又は酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる1種以上がより好ましい。中でも、ケトン系溶媒が更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
工程T2-1aにおいては、結着樹脂組成物の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂組成物に中和剤を添加することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基化合物が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{結着樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×結着樹脂粒子を構成する樹脂の質量(g)}/(56×1,000)]〕×100
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1以上5以下の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(アルキル基の炭素数は1以上3以下)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル系樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。水は、イオン交換水水又は蒸留水が好ましい。
転相乳化前の水性媒体の添加速度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは1質量部/分以上、更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは20質量部/分以下、更に好ましくは10質量部/分以下である。なお、転相乳化後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の添加量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは200質量部以上、より好ましくは400質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは800質量部以下、より好ましくは700質量部以下である。
工程T2-1aにおいては、結着樹脂組成物の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂組成物に界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる1種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を用いる場合、界面活性剤の添加量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは13質量部以下である。
前記転相乳化後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されないが、蒸留が好ましい。蒸留は、有機溶媒の沸点以上の温度に昇温することが好ましい。また、結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧蒸留がより好ましい。なお、水系分散体中に有機溶媒が残存していてもよく、その残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは実質的に0%である。
水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは150nm以上、更に好ましくは200nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは600nm以下、更に好ましくは300nm以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
工程T2-2は、工程T2-1で得られた結着樹脂粒子を凝集して、凝集粒子を得る工程である。
本工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、工程T2-2では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、及びクリーニング性向上剤等の添加剤を添加してもよい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリアルキレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤;等が用いられる。これらの中でも、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、塩化カルシウムが好ましい。無機金属塩の中心金属の価数は、2価以上であることが好ましい。
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、結着樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0.10質量部以上、より好ましくは0.15質量部以上、更に好ましくは0.20質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下である。凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましい。
また、凝集剤添加時の系内温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下、更に好ましくは50℃以下である。
工程T2-2で用いられる着色剤は、着色剤粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。
着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは150nm以下である。
工程T2-2で用いられる離型剤は、離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液として添加してもよい。
離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は、耐久性の観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは1,000nm以下、より好ましくは700nm以下である。
工程T2-2で用いられる荷電制御剤は、荷電制御剤を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。
荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は、低温定着性の観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは500nm以下である。
工程T2-3は工程T2-2で得られた凝集粒子を融着する工程である。本工程により、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態にある各粒子が融着して一体となり、融着粒子を形成する。
本工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂(A)のガラス転移温度より、好ましくは5℃高い温度以上、より好ましくは10℃高い温度以上、更に好ましくは15℃高い温度以上であり、そして、樹脂(A)のガラス転移温度より、好ましくは50℃高い温度以下、より好ましくは30℃高い温度以下、更に好ましくは20℃高い温度以下である。
保持温度は、具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
前記工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明のトナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した界面活性剤を洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下が好ましい。
工程T2-1~T2-3を経て得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、該トナー粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
該処理方法は特に限定されないが、トナー粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー粒子及び該外添剤は、本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、トナー粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、ポリアルキレンイミンを、0.15モル/LでNa2SO4を1%酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として0.15モル/LでNa2SO4を1%酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の標準プルラン(昭和電工社製のP-5(5.9×103)、P-50(4.73×104)、P-200(2.12×105)、P-800(7.08×105)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:HLC-8320GPC(東ソー社製)
分析カラム:α+α-M+α-M(東ソー社製)
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「DSC210」(セイコーインスツル株式会社製)を用いて、試料0.01~0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。なお、当該ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01~0.02gをアルミパンに計量し、室温(20℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)とした。
結晶性ポリエステルにおいては、吸熱の最大ピーク温度(1)を結晶性ポリエステルの融点とした。
また、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
樹脂の酸価は、JIS K 0070-1992に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070-1992に規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/分で昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子、及び荷電制御剤粒子、並びにこれら各粒子を含む分散液の混合液中の分散体の体積中位粒径(D50)は以下の方法で測定した。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式を用いて算出した。
固形分濃度(質量%)=100-M
M:試料の水分(質量%)
トナーの体積中位粒径(D50)は、次のとおり測定した。
・測定装置:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマン・コールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「コールターマルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマン・コールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマン・コールター株式会社製)
・分散液:「エマルゲン(登録商標)109P」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、HLB(Hydrophile-LipophileBalance、グリフィン法)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
製造例A1~A4,A21~A22
(非晶性ポリエステルA-1~A-4,A-21~A-22の合成)
表1に示すアルコール成分、トリメリット酸無水物及びフマル酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、トリメリット酸無水物及びフマル酸(フマル酸は製造例A2,A4,A21,及びA22で使用。)を投入し、220℃まで昇温し、8.0kPaにて、下記表1に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶性樹脂(A)として非晶性ポリエステルA-1~A-4,A-21~A-22を得た。
(結晶性ポリエステルC-1~C-5,C―21~C―24の合成)
表2に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃まで昇温した後、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、8.0kPaにて、下記表2に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性樹脂(C)として結晶性ポリエステルC-1~C-5,C-21~C-24を得た。
製造例CP1
(樹脂組成物CP-1の製造)
結晶性ポリエステル樹脂C-1を500g、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した2リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、150℃まで昇温した後、「ポリエチレンイミン 300」(純正化学株式会社製)を5g添加し、150℃で3時間反応を行い、結晶性ポリエステルC-1と該ポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物CP-1を得た。
また、得られた樹脂組成物CP-1の酸価は、7.5mgKOH/gであった。
(樹脂組成物CP-2~CP-5の製造)
製造例CP1において、結晶性ポリエステルC-1を、それぞれ、結晶性ポリエステルC-2~C-5に変更したこと以外は、製造例CP1と同様の方法で、結晶性ポリエステルC-2~C-5のそれぞれと該ポリエチレンイミンとを縮合させて得られる各樹脂組成物CP-2~CP-5を得た。
(樹脂組成物CP-6の製造)
製造例CP1において、「ポリエチレンイミン 300」の添加量を、3gに変更したこと以外は、製造例CP1と同様の方法で、結晶性ポリエステルC-1と該ポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物CP-6を得た。
(樹脂組成物CP-7の製造)
製造例CP1において、「ポリエチレンイミン 300」の添加量を、49.5gに変更したこと以外は、製造例CP1と同様の方法で、結晶性ポリエステルC-1と該ポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物CP-7を得た。
(樹脂組成物CP-8の製造)
製造例CP1において、「ポリエチレンイミン 300」を、「ポリエチレンイミン 1800」(純正化学株式会社製)に変更したこと以外は、製造例CP1と同様の方法で、結晶性ポリエステルC-1と当該ポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物CP-8を得た。
(樹脂組成物CP-21~CP-27の製造)
製造例CP1において、ポリエチレンイミンの種類及び添加量を表3に示すように変更したこと以外は、製造例CP1と同様の方法で、樹脂(C)とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物CP-21~CP-27を得た。
実施例1
非晶性ポリエステルA-1 90質量部、樹脂組成物CP-1 10質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」(大日精化工業株式会社製)4質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン(登録商標)E-81」(オリヱント化学工業株式会社製)0.85質量部、及び離型剤「三井ハイワックス NP056」(ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点124℃)2質量部をヘンシェルミキサーで均一に混合し、トナー用結着樹脂組成物を含有する原料混合物を得た。得られた混合物を、同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度200r/min、バレル設定温度100℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8.0μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤:ヘキサメチルジシラザン、体積中位粒径(D50):30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー1を得た。
得られたトナー1を、後述する方法により評価した。
非晶性ポリエステル及び樹脂組成物の種類又はそれらの添加量を、それぞれ、表4~5に示す通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてトナー2~13を得た。
得られた各トナーを、それぞれ、後述する方法により評価した。
実施例1において、非晶性ポリエステルA-1を、スチレンアクリル系樹脂「Joncryl(登録商標)611」(BASF社製、軟化点112℃、ガラス転移温度50℃、結晶性指数2.2、酸価53mgKOH/g)に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてトナー14を得た。得られたトナー14を、後述する方法により評価した。
実施例1において、得られた原料混合物を溶融混練するために用いる同方向回転二軸押出機を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山株式会社製、ロール外径:14cm、有効ロール長:80cm)に変更して、溶融混練物を得たこと以外は、実施例1と同様にしてトナー15を得た。
なお、連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)回転数75r/min(周速度32.97m/min)、低回転側ロール(バックロール)回転数50r/min(周速度21.98m/min)、溶融混練物供給口側端部のロール間隙が0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料混合物投入側が135℃及び溶融混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料混合物投入側が35℃及び溶融混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/時間、平均滞留時間は約6分間であった。
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8.0μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤:ヘキサメチルジシラザン、体積中位粒径(D50):30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー15を得た。
得られたトナー15を、後述する方法により評価した。
(結着樹脂粒子の水系分散体の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、非晶性ポリエステルA-1 90g、樹脂組成物CP―1 10g、メチルエチルケトン 60g、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム:固形分27質量%)」(花王株式会社製)を16.7g(結着樹脂組成物100質量部に対して4.5質量部)を投入し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性ポリエステルA-1の酸価と樹脂組成物CP-1の酸価の荷重平均の酸価に対して中和度70モル%になるように添加して、30分間撹拌した。
73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、イオン交換水675gを77分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、280r/min(周速88m/min)の撹拌を行いながら分散液を30℃に冷却した。その後、分散液の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂粒子が分散してなる水系分散体を得た。
銅フタロシアニン「ECB-301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
パラフィンワックス「HNP9」(日本精蝋株式会社製、融点85℃)50g、カチオン性界面活性剤「サニゾール(登録商標)B50」(花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名:「UP-400S」)を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を得た。パラフィンワックス(離型剤粒子)の体積中位粒径(D50)は550nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン(登録商標)E-84」(オリヱント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
前記結着樹脂粒子の水系分散体を300g、前記着色剤分散液8g、前記離型剤粒子分散液20g、前記荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、20℃で、アンカー型の撹拌機で100r/min(周速度31m/min)の撹拌下、0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、得られた混合液を撹拌しながら50℃まで昇温し、50℃に保持した。該混合液中の分散体の体積中位粒径(D50)が8.2μmに達したのを確認した後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、固形分27質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで、希釈液を添加した混合液を80℃まで昇温し、80℃になった時点から80℃で1時間保持した後、加熱を終了した。前記操作により融着粒子を形成させた後、20℃まで徐々に冷却し、150メッシュ(目開き150μm)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。当該トナー粒子の体積中位粒径(D50)は8.0μmであった。
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤:ヘキサメチルジシラザン、体積中位粒径(D50):30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー16を得た。
得られたトナー16を、後述する方法により評価した。
実施例1において、樹脂組成物CP-1を、結晶性ポリエステルC-1に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてトナー17を得た。得られたトナー17を、後述する方法により評価した。
実施例2において、樹脂組成物CP-2を、結晶性ポリエステルC-2に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてトナー18を得た。得られたトナー18を、後述する方法により評価した。
比較例1と同様にトナー粒子を作成した後、ディスポカップにトナー粒子50質量部と、純水450質量部とを入れて、超音波ホモジナイザーで攪拌し分散させた。この粒子を0.3M硝酸でpH2.5とした後、「ポリエチレンイミン 300」をトナー粒子に対して0.1質量%となるように添加し、1時間攪拌した。これを吸引ろ過して得られたケーキを1,500質量部の純水で洗浄し、洗浄ケーキを得た。当該洗浄ケーキを40℃で40時間乾燥することにより、トナー19を得た。得られたトナー19を、後述する方法により評価した。
実施例1において、樹脂組成物CP-1を添加せず、荷電制御剤として「ポリエチレンイミン 300」をトナー中0.1質量%となるように添加したこと以外は、実施例1と同様にしてトナー20を得た。得られたトナー20を、後述する方法により評価した。
<低温定着性>
複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ株式会社製の紙「CopyBondSF-70NA(75g/m2)」上に、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:3cm×4cm、付着量:0.45mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/秒)を用い、定着ローラーの温度を100℃から200℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した印刷物の画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、前記セロハン粘着テープを剥がした。前記セロハン粘着テープを貼る前の画像部分の反射画像濃度と、セロハン粘着テープを剥がした後の画像部分の反射画像濃度とを反射濃度計「RD-915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率((テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、トナーの低温定着性が良好である。
トナー4gを、温度50℃、相対湿度60%の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準にしたがって、トナーの保存安定性を評価した。
<評価基準>
A:72時間後も凝集は全く認められない。
B:48時間後に凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
C:24時間後に凝集は認められないが48時間後ではわずかに凝集が認められる。
D:24時間以内で既に凝集が認められる。
非磁性一成分現像装置「MICROLINE 5400」(株式会社沖データ製)にトナーを実装し、温度35℃、相対湿度50%の環境下にて、0.3%の印字率で300枚/時間の速度で耐刷試験を行った。試験は、当該耐刷試験を継続しつつ、1時間毎にベタ画像を印字し、ブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを観察して評価し、白スジの発生が確認された時点で中止した。なお、試験は、最長10時間まで行った。白スジの発生が遅いほど、すなわち、下記表4~6に示す時間が長いほど、トナーの耐久性に優れる。
それに対して、表6に示すとおり、酸基を有する結晶性樹脂(C)とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物(C-P)を含有せず、代わりに酸基を有する結晶性樹脂(C)を含有するトナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー17及び18(比較例1及び2)、並びに、酸基を有する結晶性樹脂(C)とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物(C-P)を含有せず、代わりに、酸基を有する結晶性樹脂(C)を含有するトナー用結着樹脂組成物を含有し、外添剤としてポリエチレンイミンを含有する静電荷像現像用トナー19(比較例3)は、低温定着性、保存安定性及び耐久性が、いずれも実施例のトナー1~16と比べて劣り、さらに、酸基を有する結晶性樹脂(C)とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物(C-P)及び酸基を有する結晶性樹脂(C)を含有しないトナー用結着樹脂組成物に、荷電制御剤としてポリエチレンイミンを添加した静電荷像現像用トナー20(比較例4)は、低温定着性が実施例のトナー1~16と比べて劣ることがわかる。
実施例21
非晶性ポリエステルA-21 90質量部、樹脂組成物CP-21 10質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」(大日精化工業株式会社製)4質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン(登録商標) E-81」(オリヱント化学工業株式会社製)0.85質量部、及び離型剤「三井ハイワックス NP056」(ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点124℃)2質量部をヘンシェルミキサーで均一に混合し、トナー用結着樹脂組成物を含有する原料混合物を得た。得られた混合物を、同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度200r/min、バレル設定温度100℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8.0μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤:ヘキサメチルジシラザン、体積中位粒径(D50):30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー21を得た。
得られたトナー21を、後述する方法により評価した。
非晶性ポリエステル及び樹脂組成物の種類又はそれらの添加量を、それぞれ、表7に示す通りに変更したこと以外は、実施例21と同様にしてトナー22~30を得た。
得られた各トナーを、それぞれ、後述する方法により評価した。
実施例21において、樹脂組成物CP-21を、表7に示す結晶性ポリエステルに変更したこと以外は、実施例21と同様にしてトナー31~32を得た。得られたトナー31~32を、後述する方法により評価した。
<低温定着性>
トナー作成直後について前述の低温定着性の評価方法により評価を行った。得られた最低定着温度を最低定着温度(T1)とした。
〔低温定着性の経時安定性〕
トナーを温度40℃の恒温槽で3日間保管した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度(T2)を評価した。T2とT1の差(T2-T1)を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。
トナーを温度40℃、相対湿度60%の環境下で3日間放置したあと、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径:90μm)19.4gとを50mL容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、3600秒混合後のトナーの帯電量を、以下の方法により、Q/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
混合後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径:0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC/g)とした。
〔評価基準〕
A:帯電量40μC/g以上
B:帯電量30μC/g以上40μC/g未満
C:帯電量20μC/g以上30μC/g未満
D:帯電量10μC/g以上20μC/g未満
E:帯電量10μC/g未満
それに対して、酸基を有する結晶性樹脂(C)とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物(C-P)を含有せず、代わりに酸基を有する結晶性樹脂(C)を含有するトナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー31及び32(比較例21及び22)は、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性が、実施例のトナー21~30と比べて劣ることがわかる。
Claims (8)
- 工程1:酸基を有する結晶性樹脂(C)とポリアルキレンイミンとを縮合させて樹脂組成物(C-P)を得る工程、及び
工程2:前記樹脂組成物(C-P)と非晶性樹脂(A)とを混合する工程、
を含む、トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、
前記非晶性樹脂(A)と前記樹脂組成物(C-P)との質量比〔(A)/(C-P)〕が、65/35以上95/5以下である、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。 - 前記結晶性樹脂(C)と前記非晶性樹脂(A)のFedorsの溶解度パラメータ(SP値)の差が1.3(cal/cm3)1/2以下である、請求項1に記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
- ポリアルキレンイミン比率が、前記樹脂組成物(C-P)及び前記非晶性樹脂(A)の合計量に対して、0.05質量%以上1質量%以下である、請求項1又は2に記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量が800以上10,000以下である、請求項1~3のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
- 結晶性樹脂(C)及び/又は非晶性樹脂(A)がポリエステル系樹脂である、請求項1~4のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
- 前記縮合させる時の温度が50℃以上235℃以下である、請求項1~5のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
- 下記工程T1-1及びT1-2を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程T1-1:請求項1~6のいずれかに記載の製造方法により得られたトナー用結着樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程T1-2:工程T1-1で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程 - 下記工程T2-1、T2-2及びT2-3を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程T2-1:請求項1~6のいずれかに記載の製造方法により得られたトナー用結着樹脂組成物を含む結着樹脂粒子の水系分散体を得る工程
工程T2-2:工程T2-1で得られた結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程T2-3:工程T2-2で得られた凝集粒子を融着する工程
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014142624A (ja) | 2012-12-28 | 2014-08-07 | Kao Corp | 液体現像剤の製造方法 |
JP2014153670A (ja) | 2013-02-13 | 2014-08-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置 |
JP2015187696A (ja) | 2014-03-10 | 2015-10-29 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、及び画像形成装置 |
JP2016040573A (ja) | 2014-08-12 | 2016-03-24 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成方法 |
JP2016060902A (ja) | 2014-09-22 | 2016-04-25 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2016040576A5 (ja) | 2014-08-12 | 2017-09-21 | 液体現像剤用トナー、液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0380813A1 (en) | 1989-01-31 | 1990-08-08 | Agfa-Gevaert N.V. | Dry electrophotograhic toner composition |
US5032484A (en) | 1989-12-27 | 1991-07-16 | Eastman Kodak Company | Polyethyleneimine-containing toner compositions |
JPH06136338A (ja) * | 1992-10-23 | 1994-05-17 | Sekisui Chem Co Ltd | ホットメルト接着剤組成物及び紙製品 |
JP3999833B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2007-10-31 | 積水化学工業株式会社 | 反応性ホットメルト型接着剤 |
JP2003171486A (ja) | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 塗布フィルム |
JP5434125B2 (ja) * | 2009-02-18 | 2014-03-05 | セイコーエプソン株式会社 | 液体現像剤および画像形成方法 |
US9581926B2 (en) * | 2010-04-13 | 2017-02-28 | Xerox Corporation | Imaging processes |
JP5835258B2 (ja) | 2013-03-26 | 2015-12-24 | 富士ゼロックス株式会社 | 液体現像剤、画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び液体現像剤カートリッジ |
US20150177630A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner manufacturing method |
JP6375773B2 (ja) * | 2014-08-12 | 2018-08-22 | 富士ゼロックス株式会社 | 液体現像剤用トナー、液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 |
JP6458423B2 (ja) * | 2014-09-25 | 2019-01-30 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
JP6353356B2 (ja) | 2014-12-16 | 2018-07-04 | 花王株式会社 | 電子写真用トナー |
JP2016143011A (ja) | 2015-02-05 | 2016-08-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 |
JP2017054025A (ja) | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 |
JP2017058591A (ja) | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 富士ゼロックス株式会社 | トナー、現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 |
-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014142624A (ja) | 2012-12-28 | 2014-08-07 | Kao Corp | 液体現像剤の製造方法 |
JP2014153670A (ja) | 2013-02-13 | 2014-08-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置 |
JP2015187696A (ja) | 2014-03-10 | 2015-10-29 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、及び画像形成装置 |
JP2016040573A (ja) | 2014-08-12 | 2016-03-24 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成方法 |
JP2016040576A5 (ja) | 2014-08-12 | 2017-09-21 | 液体現像剤用トナー、液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 | |
JP2016060902A (ja) | 2014-09-22 | 2016-04-25 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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JP2020024360A (ja) | 2020-02-13 |
EP3767395A1 (en) | 2021-01-20 |
WO2019176493A1 (ja) | 2019-09-19 |
US11886144B2 (en) | 2024-01-30 |
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