JP6375773B2 - 液体現像剤用トナー、液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、液体現像剤、現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に潜像（静電潜像）を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。乾式現像方式で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。

湿式現像方式で用いられる液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプや、難揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプ等が知られている。

例えば、特許文献１には、絶縁性液体と、ポリアルキレンイミンで変性した変性ポリエステル樹脂を含む材料で構成されたトナー粒子とを含有する液体現像剤が記載されている。

一方、特許文献２には、色材と、水と、水溶性有機溶剤と、ポリマ微粒子とを含んでなるインク組成物であって、該ポリマ微粒子が、皮膜形成能を有し、かつ紫外線吸収能および／または光安定化能を有するポリマからなるものである、インク組成物が記載されている。

特許文献３には、変性ポリ高分子アミン類からなる反応性界面活性剤を乳化剤として重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散液を用いた繊維加工用樹脂が記載されている。

特開２０１０−１９１２２２号公報 特開平１１−０１２５１９号公報 特開平１−２８９８３３号公報

本発明の目的は、耐熱性に優れ、液体現像剤として用いる場合に分散性に優れる、または乾式の現像剤として用いる場合に凝集度が低い光硬化型のトナー、そのトナーを含む液体現像剤、現像剤、その液体現像剤または現像剤を用いる現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置を提供することにある。

請求項１に係る発明は、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含み、トナーの表面（〜１００ｎｍ）に高分子アミンが存在せず、高分子アミン類を内部に含む液体現像剤用トナーである。

請求項２に係る発明は、前記トナーがコアシェル構造を有し、コアが前記結晶性ポリエステル樹脂と前記チオール化合物と前記光重合開始剤と前記高分子アミン類とを含み、シェルが不飽和二重結合を有する非晶性樹脂を含む、請求項１に記載の液体現像剤用トナーである。

請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の液体現像剤用トナーと、キャリア液とを含む液体現像剤である。

請求項４に係る発明は、請求項３に記載の液体現像剤が収容されている現像剤カートリッジである。

請求項５に係る発明は、請求項３に記載の液体現像剤が収容されているプロセスカートリッジである。

請求項６に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項３に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、前記定着画像を硬化させる硬化手段と、を備える画像形成装置である。

請求項１に係る発明によると、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含むトナーにおいて、高分子アミン類を内部に含まない場合と比較して、耐熱性に優れ、液体現像剤として用いる場合に分散性に優れる、光硬化型の液体現像剤用トナーが提供される。

請求項２に係る発明によると、不飽和二重結合を有する非晶性樹脂を含むシェルを有さない場合と比較して、液体現像剤として用いる場合に分散性に優れる、光硬化型の液体現像剤用トナーが提供される。

請求項３に係る発明によると、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含むトナーを含む液体現像剤において、トナーが高分子アミン類を内部に含まない場合と比較して、耐熱性に優れ、トナーの分散性に優れる光硬化型の液体現像剤が提供される。

請求項４に係る発明によると、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含むトナーを含む液体現像剤が収容されている現像剤カートリッジにおいて、トナーが高分子アミン類を内部に含まない場合と比較して、耐熱性に優れ、トナーの分散性に優れる光硬化型の液体現像剤が収容されている現像剤カートリッジが提供される。

請求項５に係る発明によると、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含むトナーを含む液体現像剤が収容されているプロセスカートリッジにおいて、トナーが高分子アミン類を内部に含まない場合と比較して、耐熱性に優れ、トナーの分散性に優れる光硬化型の液体現像剤が収容されているプロセスカートリッジが提供される。

請求項６に係る発明によると、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含むトナーを用いる画像形成装置において、トナーが高分子アミン類を内部に含まない場合と比較して、耐熱性に優れ、トナーの分散性に優れる光硬化型の液体現像剤を用いる画像形成装置が提供される。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜トナー＞
本実施形態に係るトナーは、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含み、高分子アミン類を内部に含むものである。ここで、トナーが「高分子アミン類を内部に含む」とは、トナーが高分子アミン類により表面処理されているだけの構成や、トナーが高分子アミンを含む表面層を有するだけの構成とは異なり、トナーの少なくとも内部に高分子アミン類を含む構成のことを指し、トナーの少なくとも内部に高分子アミン類を含んでいれば、トナーが高分子アミン類により表面処理されていてもよいし、トナーが高分子アミンを含む表面層を有していてもよい。トナーの「内部」とは、トナーの表面（〜１００ｎｍ）に高分子アミンが存在しないことで判断する。具体的にはトナーとマトリックスの混合物をＰＥＴフィルム（膜厚３８μｍ）上に膜厚５μｍで画像形成し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ（マトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析計）で測定領域１０ｍｍ×１０ｍｍ、測定間隔５００μｍ、レーザ波長３３７ｎｍでマッピングし、高分子アミンが全面積の１％以下であることから判断する。

結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いたトナーは、一般的に耐熱性が充分でない場合があるため、トナー画像同士またはトナー画像と用紙とを重ね合わせて放置すると、トナー画像の一部が剥がれる、いわゆるドキュメントオフセットといわれる画像劣化が発生する場合があった。また、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分とするトナーは、液体現像剤として用いる場合に分散性に劣り、または乾式の現像剤として用いる場合に凝集度が高い場合があった。これは、トナー作製の際の、トナーの造粒前に結晶性樹脂の結晶化が速く起こるために凝集して、造粒が困難になるためと考えられる。本発明者らは、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含むトナーにおいて、高分子アミン類を内部に含ませることによって、耐熱性に優れ、液体現像剤として用いる場合に分散性に優れる、または乾式の現像剤として用いる場合に凝集度が低い光硬化型のトナーが得られることを見出した。例えば、結晶性樹脂の乳化の際に、高分子アミン類を用いて転相乳化することにより、高分子アミン類により結晶性樹脂の結晶化が抑制され、造粒性が改善されると考えられる。また、高分子アミン類により表面処理されたトナーに比べて、物理的な衝撃等による高分子アミン類の脱離が抑制され、正帯電性等の帯電性が安定化されると考えられる。また、高分子アミン類を内部に含むことによって、光重合反応性の低下が抑制されると考えられる。なお、高分子アミン類は、トナー内部において、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂の酸基と結合していると考えられる。

［結晶性ポリエステル樹脂］
酸基（例えば、カルボキシル基）と不飽和二重結合（例えば、炭素炭素二重結合）を有する結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はないが、例えば、不飽和脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂、不飽和脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂、脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのうち、反応性等の点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体もポリエステル樹脂と呼ぶ。

結着樹脂として不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含むことで融点が低下し、定着性が高まり、硬化速度が高くなると考えられる。

不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、３−ヘキセン二酸等、これらの酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、炭素数４以上８以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

不飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、炭素数２以上８以下の不飽和脂肪族ジオールが好ましい。また、不飽和脂肪族ジオールは、幾何異性体の混合物であってもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等、これらの酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。

不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上２００，０００以下が好ましい。不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化不足で耐熱性が劣る場合があり、２００，０００を超えると、定着不良を起こす場合がある。

上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤを用い、カラム（昭和電工社製、ＫＦ−８０５Ｌ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行う。そして上記重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。

不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましい。不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、粒子が成長しない場合があり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、凝集する場合がある。なお、酸価は、ＫＯＨ／ＥｔＯＨ水溶液による中和滴定により測定する。

不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造すればよい。

本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−５０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、液体窒素で冷却し、再度１０℃／ｍｉｎで昇温した際のオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより求められる。一方、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱量変化が認められる樹脂は、「非晶性樹脂」を意味し、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。また、「非晶性樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移に対応した階段状の吸熱点の他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さない。

不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の融点は、４８℃以上９０℃以下の範囲であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下の範囲であることがより好ましい。不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の融点が４８℃未満であると、耐熱性が劣る場合があり、９０℃を超えると、低温定着性に劣る場合がある。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上記「吸熱ピーク」から求める。

用いるジカルボン酸のうち、不飽和脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等とを併用してもよいが、硬化性等の点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が８０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましい。

用いるジオールのうち、不飽和脂肪族ジオールと、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＡのアルコール変性物等の芳香族ジオール等とを併用してもよいが、硬化性等の点から、不飽和脂肪族ジオールが８０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましい。

トナー中の不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー全体の量に対して、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。トナー中の不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３０質量％未満であると、硬化不良の場合があり、８０質量％を超えると、定着不良の場合がある。

本実施形態に係るトナーは、不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂以外に、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体やスチレン−メタクリル酸アルキル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。他の樹脂の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー全体の量に対して、１質量％以上２０質量％以下の範囲である。

［チオール化合物］
２官能以上のチオール基を含むチオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、昭和電工社製のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタントリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等のチオール化合物が挙げられ、これらのうち、臭気の少なさ等の点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。チオール化合物の官能数としては、硬化性等の点から、３官能以上が好ましく、４官能以上がより好ましい。

トナー中のチオール化合物の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー全体の量に対して、２質量％以上２０質量％以下の範囲である。トナー中のチオール化合物の含有量が２質量％未満であると、硬化不良の場合があり、２０質量％を超えると、未反応チオールにより耐ブロッキング性が悪化する場合がある。

［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、特に制限はないが、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４（フェニル １−ヒドロキシシクロヘキシルケトン）、イルガキュア８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン オキシド）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン）、イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン）、イルガキュア１１７３（２−ヒロドキシ−１−フェニルエタノン）等のアセトフェノン系等のラジカル重合開始剤等が挙げられ、硬化性等の点からイルガキュア８１９が好ましい。

トナー中の光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー全体の量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲である。トナー中の光重合開始剤の含有量が１質量％未満であると、硬化不良の場合があり、１０質量％を超えると、硬化不良の場合がある。

［高分子アミン類］
高分子アミン類としては、ポリアルキレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリジアリルアミン類等が挙げられる。これらのうち、カチオン性が高く、正帯電化しやすい等の点から、ポリアルキレンイミン類、ポリアリルアミン類が好ましい。

ポリアルキレンイミン類としては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

ポリアリルアミン類としては、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアリルアミン類等が挙げられる。

（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して１００以上１，０００以下の整数を示す。）

Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。

ａおよびｂは、それぞれ独立して１以上１０，０００以下の整数であり、５以上１，０００以下の整数が好ましい。

トナーに対する高分子アミン類の量は、例えば、トナー１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下の範囲であることがより好ましい。トナーに対する高分子アミン類の量がトナー１００質量部に対して０．１質量部未満であると、結晶性樹脂同士が凝集する場合があり、１０質量部を超えると、高分子アミンが凝集剤として作用して凝集する場合がある。

高分子アミン類の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、１０，０００以上８０，０００以下の範囲であることがより好ましい。高分子アミン類の重量平均分子量が５，０００未満であると、樹脂に対して吸着不良を起こす場合があり、１００，０００を超えると、凝集しやすくなる場合がある。

［コアシェル構造］
本実施形態に係るトナーにおいて、トナーがコアシェル構造を有することが好ましい。また、トナーがコアシェル構造を有する場合、コアが、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含み、高分子アミン類を内部に含み、シェルが、不飽和二重結合を有する非晶性樹脂を含むことが好ましい。これにより、液体現像剤として用いる場合に分散性に優れる、または乾式の現像剤として用いる場合に凝集度が低いトナーが得られる。また、トナーがコアシェル構造を有し、シェルが不飽和二重結合を有する非晶性樹脂を含むことにより、液体現像剤に用いた場合にトナーの分散不良がより抑制され、さらに、ホットオフセットが抑制され、光重合開始剤と結着樹脂の相溶性が向上すると考えられる。

不飽和二重結合（例えば、炭素炭素二重結合）を有する非晶性樹脂としては、例えば、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、天然ゴム、イソプレンゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴム等が挙げられ、これらのうち、定着性等の点から、ポリエステル樹脂が好ましい。

不飽和二重結合を有する非晶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上３００，０００以下が好ましい。不飽和二重結合を有する非晶性樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化不足で耐ブロッキング性が劣る場合があり、３００，０００を超えると、定着不良を起こす場合がある。

トナー中の不飽和二重結合を有する非晶性樹脂の含有量は、特に制限はないが、例えば、トナー全体の量に対して、５質量％以上５０質量％以下の範囲である。トナー中の不飽和二重結合を有する非晶性樹脂の含有量が５質量％未満であると、硬化不良の場合があり、５０質量％を超えると、定着不良の場合がある。

［その他の成分］
以下、本実施形態に係るトナーのその他の構成成分について説明する。

本実施形態に係るトナーは、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、シリカ粉末、金属酸化物等の他の添加剤を含有してもよい。これら添加剤は、結着樹脂に混練するなどして内添してもよいし、粒子としてトナー粒子を得たのち混合処理を施すなどして外添してもよい。なお、通常、着色剤を含むが、透明のトナーとする場合は、着色剤を含まなくてもよい。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料または染料が用いられる。具体的には、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒等の各顔料が用いられる。

イエローの顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。

マゼンタの顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。

シアンの顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。

黒の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が用いられる。

離型剤としては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、木蝋、米糠蝋等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物性ワックス、エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、特殊脂肪酸エステル、多価アルコールエステル等の合成脂肪酸固体エステルワックス；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックス；等が挙げられる。離型剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

帯電制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の帯電制御剤が使用される。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性帯電制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等の負帯電性帯電制御剤；等が挙げられる。帯電制御剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

［トナーの製造方法］
本実施形態で用いるトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、粉砕トナー、液中乳化乾燥トナー等の製造方法が挙げられる。また、例えば、粉砕トナー、液中乳化乾燥トナー等の製造方法で製造したトナーをキャリア液中で粉砕してもよい。

具体的には、例えば結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギにて形状を変化させる方法等の乾式製法や、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等の湿式製法が挙げられる。

例えば、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂、必要に応じて、他の樹脂、着色剤、他の添加剤等をヘンシェルミキサ等の混合装置に投入して混合し、この混合物を二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等で溶融混練した後、ドラムフレーカー等で冷却し、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の粉砕機で粉砕した後、風力分級機等を用いて分級することにより、粉砕トナーが得られる。

また、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂、必要に応じて、他の樹脂、着色剤、他の添加剤を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、炭酸カルシウム等の分散安定剤が添加された水中に乳化、懸濁し、溶剤を除去した後、分散安定剤を除去して得られた粒子をろ過、乾燥することによって液中乳化乾燥トナーが得られる。

なお、トナーを得る際の各材料（樹脂、着色剤、その他の添加剤等）の配合割合は、要求される特性、低温定着性、色等を考慮して設定すればよい。得られたトナーは、ボールミル、ビーズミル、高圧湿式微粒化装置等の公知の粉砕装置を用いて、キャリアオイル中で粉砕することにより液体現像剤用のトナー粒子が得られる。

このようにして得られたトナーに、例えば、チオール化合物、光重合開始剤を添加し、メタノール等のアルコール等の溶媒中で分散を行った後、減圧等により溶媒を除去して、硬化性のトナーが得られる。

上記本実施形態に係るトナーは、例えば、酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とをメチルエチルケトン等の溶剤に溶解し、上記高分子アミン類、水、界面活性剤等を加えて転相乳化することにより得た樹脂微粒子を用いて作製することが好ましい。高分子アミン類により結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が抑制され、造粒性が改善されると考えられる。

［トナーの特性］
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．５μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、付着力が高く、現像性の向上が図られる。また、画像の解像性の向上も図られる。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．８μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。

トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ９２０（堀場製作所社製）を用いて測定される。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、上記トナーと、キャリア液とを含む。不揮発性のパラフィンオイル等のキャリア液を用いた液体現像剤では、定着後の画像にキャリア液が残存することにより、キャリア液とトナーの結着樹脂が親和してブロッキングを引き起こしやすくなる。本実施形態では、トナーが不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂と２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と光重合開始剤とを含み、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂の不飽和二重結合と酸素阻害の小さいチオール化合物のチオール基とを光重合により硬化することによって、大気下であっても十分に画像の硬化が進行し、キャリア液の存在下においても耐熱性等に優れる画像が得られると考えられる。エン／チオール反応を用いることにより、硬化収縮が小さく、大気下で十分に画像が硬化される。

［キャリア液］
キャリア液は、トナー粒子を分散させるための絶縁性の液体であり、特に制限はないが、シリコーンオイルを主成分とする絶縁性液体が好ましい。シリコーンオイル単独でも構わないし、その他の絶縁性液体との混合液でも構わない。シリコーンオイルとしては、ＫＦ９６（信越シリコン製）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（以上、東レシリコン製）、ＴＳＦ４５１（東芝シリコン製）等が挙げられる。また、混合可能な液体としては、特に制限はないが、例えば、パラフィンオイル等の脂肪族系炭化水素溶媒（市販品では、松村石油社製モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、モレスコホワイトＰ４０、モレスコホワイトＰ７０、エクソン化学社製アイソパーＬ、アイソパーＭ等）、ナフテン系オイル等の炭化水素系溶媒（市販品では、エクソン化学社製エクソールＤ８０，エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、日本石油化学社製ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、Ｎｅｗナフテゾール１６０、Ｎｅｗナフテゾール２００、Ｎｅｗナフテゾール２２０、ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐ等）が挙げられ、それらの中に、トルエン等の芳香族化合物を含有させてもよい。なお、「シリコーンオイルを主成分とする」とは、キャリア液中シリコーンオイルを５０質量％以上含むことをいう。

キャリア液の体積抵抗率としては、例えば１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられ、１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。

キャリア液は、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含んでいてもよい。

［液体現像剤の製造方法］
本実施形態に係る液体現像剤は、上記トナーとキャリア液とを、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の分散機を用いて混合し、粉砕して、トナーをキャリア液中に分散することにより得られる。なお、トナーのキャリア液中への分散は分散機に限られず、ミキサのごとく、特殊な撹拌羽根を高速で回転させ分散してもよいし、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散してもよいし、超音波によって分散してもよい。

キャリア液中のトナーの濃度は、現像剤の粘度を適性に制御し、現像機内の現像液循環を円滑にする等の観点から、０．５質量％以上４０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好ましい。

その後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍ程度の膜フィルタ等のフィルタ等を用いてろ過し、ゴミおよび粗大粒子等を除去してもよい。

＜現像剤＞
本実施形態において、乾式の現像剤は、前記本実施形態に係るトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとればよい。本実施形態における現像剤は、トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。

例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲である。

また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマ；などの単独重合体、または２種類以上のモノマからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度の範囲が好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用すればよく、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。

現像剤における前記本実施形態のトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。

＜現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、像保持体（以下、「感光体」という場合がある）と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に潜像（静電潜像）を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された潜像を、現像剤保持体の表面に保持された上記本実施形態に係る液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、定着画像を硬化させる硬化手段とを備える。

上記画像形成装置において、例えば現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。このプロセスカートリッジとしては、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。プロセスカートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤または現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるものである。

また、本実施形態に係る現像剤カートリッジは、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤または現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤または現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備える画像形成装置に着脱されるものである。

以下、本実施形態における、液体現像剤を用いた画像形成装置を例として、図面を参照しつつ説明する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、感光体（像保持体）１０と、帯電装置（帯電手段）２０と、露光装置（潜像形成手段）１２と、現像装置（現像手段）１４と、中間転写体（転写手段）１６と、クリーナ（清掃手段）１８と、転写定着ローラ（転写手段、定着手段）２８と、硬化装置（硬化手段）３２とを含んで構成される。感光体１０は円筒形状を有し、感光体１０の外周に、帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、および、クリーナ１８が順次に設けられている。

以下、この画像形成装置１００の動作について説明する。

帯電装置２０が感光体１０の表面を予め定められた電位に帯電させ（帯電工程）、帯電された表面を画像信号に基づき、露光装置１２が、例えばレーザ光線等によって露光して潜像（静電潜像）を形成する（潜像形成工程）。

現像装置１４は、現像ローラ１４ａと現像剤収納容器１４ｂとを含んで構成される。現像ローラ１４ａは、現像剤収納容器１４ｂに収納される液体現像剤２４に一部が浸るようにして設けられる。液体現像剤２４は、絶縁性のキャリア液と、結着樹脂を含むトナーと、上記帯電制御剤とを含む。

液体現像剤２４中では、トナーは分散されているが、例えば液体現像剤２４を、さらに現像剤収納容器１４ｂ内に設けられる撹拌部材によって撹拌し続けることで、液体現像剤２４中のトナーの濃度の位置ばらつきは低減される。これにより図の矢印Ａ方向に回転する現像ローラ１４ａには、トナーの濃度バラツキが低減された液体現像剤２４が供給される。

現像ローラ１４ａに供給された液体現像剤２４は、規制部材によって一定の供給量に制限された状態で感光体１０に搬送され、現像ローラ１４ａと感光体１０とが近接（あるいは接触）する位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像２６となる（現像工程）。

現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する感光体１０に搬送され、用紙（記録媒体）３０に転写されるが、本実施形態では、用紙３０に転写する前に、感光体１０からのトナー像の剥離効率を含めた記録媒体への転写効率を向上させ、さらに記録媒体への転写と同時に定着を行うため、一旦中間転写体１６にトナー像を転写する（中間転写工程）。このとき、感光体１０および中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。

次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写定着ローラ２８との接触位置において用紙３０に転写されると共に定着される（転写工程、定着工程）。転写定着ローラ２８は、中間転写体１６と共に用紙３０を挟み、中間転写体１６上のトナー像を用紙３０に密着させる。これによって用紙３０にトナー像を転写し、用紙上にトナー像が定着され、定着画像２９となる。トナー像の定着は、転写定着ローラ２８に発熱体を設けて加圧および加熱により行うことが好ましい。定着温度は、通常、１２０℃以上２００℃以下の範囲である。

中間転写体１６が図１に示すようにローラ形状であれば、転写定着ローラ２８とローラ対を構成するため、中間転写体１６、転写定着ローラ２８が各々定着装置における定着ローラ、押圧ローラに準じた構成となって定着機能を発揮する。すなわち、用紙３０が中間転写体１６と転写定着ローラ２８との間で形成されるニップを通過する際、トナー像が転写されると共に転写定着ローラ２８により中間転写体１６に対して加熱および押圧される。これにより、トナー像を構成するトナー中の結着樹脂が軟化すると共に、トナー像が用紙３０の繊維中に浸潤して、用紙３０に定着画像２９が形成される。

本実施形態では用紙３０への転写と同時に定着を行っているが、転写工程と定着工程とを別々として、転写を行った後に定着を行ってもよい。この場合には、感光体１０からトナー像を転写する転写ローラが、中間転写体１６に準じた機能を有することとなる。

定着画像はその後、硬化装置３２により硬化される（硬化工程）。硬化は、紫外線（ＵＶ）、電子線等の電磁波を照射することにより行われる。硬化装置３２としては、ＵＶ照射装置、電子線照射装置等が挙げられる。

一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した感光体１０では、転写されずに残留したトナーがクリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。なお、転写効率が１００％に近く、残留トナーが問題とならない場合は、クリーナ１８は設けなくてもよい。

画像形成装置１００は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体１０の表面を除電する除電装置（図示せず）を備えていてもよい。

画像形成装置１００に備えられる帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写定着ローラ２８、硬化装置３２、および、クリーナ１８等は、例えば、すべてが感光体１０の回転速度と同期をとって動作されてもよい。

乾式の現像剤を用いる場合には、現像手段は、感光体１０上に形成された静電潜像をトナーを含む一成分現像剤あるいは二成分現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、トナー層が感光体１０に接触する方式のものでも、接触しない方式のものでもよい。例えば、ローラ、ブラシなどを用いてトナーを感光体１０に付着させる機能を有する現像器など、公知の現像器などが挙げられる。

本実施形態に係る画像形成装置は、ブランケット、転写ローラ、転写ベルト等の画像支持体上に本実施形態に係るトナーを透明トナーとして用いて透明画像を形成する透明画像形成手段と、透明画像上に１色以上の着色粒子を含有する着色画像（下地層）を形成する着色画像形成手段と、形成した画像を記録媒体に転写する転写手段と、透明画像を記録媒体上で溶融させる溶融手段と、溶融させた画像を紫外線照射、加熱等により硬化させる硬化手段とを含むものであってもよい。

酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含むトナーを用いることにより、不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の不飽和二重結合と酸素阻害の小さいチオール化合物のチオール基とを光重合により硬化することによって、大気下であっても十分に画像の硬化が進行し、耐熱性等に優れる画像が得られると考えられる。エン／チオール反応を用いることにより、硬化収縮が小さく、大気下で十分に画像が硬化される。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜ポリエステル樹脂１の合成＞
フマル酸：３０ｍｏｌ％
テレフタル酸：１８ｍｏｌ％
トリメリット酸無水物：２ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．３ｍｏｌ％
以上の成分をフラスコ内で混合し、窒素雰囲気で１７０℃に加熱して１時間撹拌した後、２００Ｐａ、２００℃でさらに５時間脱水縮合して、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、３３，０００であった。

＜ポリエステル樹脂２の合成＞
フマル酸：５０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．３ｍｏｌ％
以上の成分をフラスコ内で混合し、窒素雰囲気で１７０℃に加熱して１時間撹拌した後、２００Ｐａ、２００℃でさらに５時間脱水縮合して、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２の酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６，０００であった。

＜ポリエステル樹脂３の合成＞
テレフタル酸：５０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．３ｍｏｌ％
以上の成分をフラスコ内で混合し、窒素雰囲気で１７０℃に加熱して１時間撹拌した後、２００Ｐａ、２００℃でさらに５時間脱水縮合して、ポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂３の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７，０００であった。

＜結晶性ポリエステル１の合成＞
アジピン酸：５０ｍｏｌ％
ヘキサンジオール：５０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．５ｍｏｌ％
以上の成分を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに２００Ｐａ、１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカ（メタノール６３０質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール４００質量部で洗浄した。この結晶を３０℃、１８時間真空乾燥を行うことで結晶性ポリエステル１を得た。この樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤで流量１ｍＬ／ｍｉｎで、ポリスチレン検量線で測定したところ重量平均分子量が１５，６００、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
Ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン二酸：５０ｍｏｌ％
ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ混合−２−ブテン−１，４−ジオール（モル比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝２８：７２）：５０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．５ｍｏｌ％
以上の成分を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに４００Ｐａ、１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカ（メタノール６３０質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール４００質量部で洗浄した。この結晶を３０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂１を５０質量部得た。融点は７０℃であった。この樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤで流量１ｍＬ／ｍｉｎで、ポリスチレン検量線で測定したところ重量平均分子量は１２，５００、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ラテックスの作製＞
（ポリエステル樹脂１による微粒子１Ａの作製）
ポリエステル樹脂１（１４０質量部）をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１２０質量部、関東化学社製）、イソプロピルアルコール（１７質量部、純正化学社製）を加え溶解させた。１０質量％アンモニア水を５．０質量部滴下した後、水を２８０質量部滴下し微粒子を得た。続いて、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１１０ｎｍの微粒子１Ａを５６０質量部得た。

（ポリエステル樹脂２による微粒子２Ａの作製）
ポリエステル樹脂２（１４０質量部）をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１２０質量部、関東化学社製）、イソプロピルアルコール（１７質量部、純正化学社製）を加え還流温度で溶解させた。４０℃に冷却した後、１０質量％アンモニア水を５．０質量部滴下、次いで水を２８０質量部滴下し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：８０ｎｍの微粒子２Ａを５６０質量部得た。

（不飽和結晶性ポリエステル樹脂１による微粒子１Ｂの作製）
不飽和結晶性ポリエステル樹脂１（１４０質量部）、チオール化合物としてカレンズＭＴＰＥ１（８．１質量部、昭和電工社製、４官能、ペンタエリスリトール系）、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（１３質量部、ＢＡＳＦ社製）をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１６０質量部、関東化学社製）を加え還流温度で溶解させた。４０℃に冷却した後、１０質量％ポリエチレンイミン（純正化学社製、重量平均分子量：７０，０００）水溶液を５．０質量部滴下、次いで水を２８０質量部滴下し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１５０ｎｍの微粒子１Ｂを６００質量部得た。

（不飽和結晶性ポリエステル樹脂１による微粒子２Ｂの作製）
不飽和結晶性ポリエステル樹脂１（１４０質量部）、チオール化合物としてカレンズＭＴＰＥ１（８．１質量部、昭和電工社製、４官能、ペンタエリスリトール系）、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（１３質量部、ＢＡＳＦ社製）をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１６０質量部、関東化学社製）を加え還流温度で溶解させた。４０℃に冷却した後、１０質量％ポリアリルアミン（品名ＰＡＡ−２５、ニットーボーメディカル社製、重量平均分子量Ｍｗ２５，０００）水溶液を５．０質量部滴下、次いで水を２８０質量部滴下し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１８０ｎｍの微粒子２Ｂを６００質量部得た。

［実施例１］
＜トナー１（シェルなし）の作製＞
セパラブルフラスコに微粒子１Ｂを１００質量部入れ、３質量％硫酸ナトリウム水溶液を体積平均粒径４．０μｍとなるまで滴下した。その後、停止水１００質量部を添加して反応を停止した。続いて、２５℃で空気を送りながらメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを脱溶剤し、トナー分散液を得た。このトナー分散液を吸引ろ過してケーキを得た。ケーキに取り出し水３００質量部を加え、超音波の下で１０分間撹拌した。これを吸引ろ過して洗浄ケーキを得た。この洗浄ケーキを４０時間凍結乾燥することで体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍのトナー１を９０質量部得た。このトナーとマトリックスの混合物をケーキプリンタで膜厚５μｍとなるようＰＥＴ（膜厚３８μｍ）上に画像作製し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳで測定領域１０ｍｍ×１０ｍｍ、測定間隔５００μｍ、レーザ波長３３７ｎｍでマッピングしたところ、ポリエチレンイミンがトナー表面（〜１００ｎｍ程度）に存在せずトナー内部に存在することを確認した。

［実施例２］
＜トナー２（コアシェル）の作製＞
セパラブルフラスコに微粒子１Ｂを１００質量部、微粒子１Ａを５０質量部入れ、３質量％硫酸ナトリウム水溶液を体積平均粒径３．４μｍとなるまで滴下した。この粒子に微粒子２Ａを５０質量部滴下した。３質量％硫酸ナトリウムを滴下して、体積平均粒径４．０μｍとした。その後、停止水１００質量部を添加して反応を停止した。続いて、２５℃で空気を送りながらメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを脱溶剤し、トナー分散液を得た。このトナー分散液を吸引ろ過してケーキを得た。ケーキに取り出し水３００質量部を加え、超音波の下で１０分間撹拌した。これを吸引ろ過して洗浄ケーキを得た。この洗浄ケーキを４０時間凍結乾燥することで体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍのトナー２を１９０質量部得た。このトナーとマトリックスの混合物をケーキプリンタで膜厚５μｍとなるようＰＥＴ（膜厚３８μｍ）上に画像作製し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳで測定領域１０ｍｍ×１０ｍｍ、測定間隔５００μｍ、レーザ波長３３７ｎｍでマッピングしたところ、ポリエチレンイミンがトナー表面（〜１００ｎｍ程度）に存在せず、トナーのコア内部に存在することを確認した。

［実施例３］
＜液体現像剤１の作製＞
実施例２で得られたトナー２（７０質量部）に、キャリア液としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６−２０ＣＳ）を１３０質量部加えた後、ホモジナイザーで撹拌することで液体現像剤１を得た。

［実施例４］
＜液体現像剤２の作製＞
実施例１で得られたトナー１（７０質量部）に、キャリア液としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６−２０ＣＳ）を１３０質量部加えた後、ホモジナイザーで撹拌することで液体現像剤２を得た。

［実施例５］
＜トナー３（コアシェル）の作製＞
セパラブルフラスコに微粒子２Ｂを１００質量部、微粒子１Ａを５０質量部入れ、３質量％硫酸ナトリウム水溶液を体積平均粒径３μｍとなるまで滴下した。この粒子に微粒子２Ａを５０質量部滴下した。３質量％硫酸ナトリウムを滴下して、体積平均粒径４μｍとした。その後、停止水１００質量部を添加して反応を停止した。続いて、２５℃で空気を送りながらメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを脱溶剤し、トナー分散液を得た。このトナー分散液を吸引ろ過してケーキを得た。ケーキに取り出し水３００質量部を加え、超音波の下で１０分間撹拌した。これを吸引ろ過して洗浄ケーキを得た。この洗浄ケーキを４０時間凍結乾燥することで体積平均粒径Ｄｖ５０：４μｍのトナー３を１８０質量部得た。

＜液体現像剤３の作製＞
得られたトナー３（７０質量部）に、キャリア液としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６−２０ＣＳ）を１３０質量部加えた後、ホモジナイザーで撹拌することで液体現像剤３を得た。

［比較例１］
＜比較トナー１の作製＞
（ポリエステル樹脂３による微粒子３Ａの作製）
ポリエステル樹脂３（１４０質量部）をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１２０質量部、関東化学社製）、イソプロピルアルコール（１７質量部、純正化学社製）を加え溶解させた。１０質量％アンモニア水を５．０質量部滴下した後、水を２８０質量部滴下し微粒子を得た。続いて、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１５０ｎｍの微粒子３Ａを１３０質量部得た。

セパラブルフラスコに微粒子３Ａを１００質量部入れ、３質量％硫酸ナトリウム水溶液を体積平均粒径３．４μｍとなるまで滴下した。その後、停止水１００質量部を添加して反応を停止した。続いて、２５℃で空気を送りながらメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを脱溶剤し、トナー分散液を得た。このトナー分散液を吸引ろ過してケーキを得た。ケーキに取り出し水３００質量部を加え、超音波の下で１０分間撹拌した。これを吸引ろ過して洗浄ケーキを得た。この洗浄ケーキを４０時間凍結乾燥することで体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍの比較トナー１を１９０質量部得た。

［比較例２］
＜比較トナー２の作製＞
（不飽和結晶性ポリエステル樹脂１による微粒子１Ｃの作製）
不飽和結晶性ポリエステル樹脂１（１４０質量部）、チオール化合物としてカレンズＭＴＰＥ１（８．１質量部、昭和電工社製）、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（１３質量部、ＢＡＳＦ社製）をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１６０質量部、関東化学社製）を加え還流温度で溶解させた。４０℃に冷却した後、１０質量％アンモニア水溶液を５．０質量部滴下、次いで水を２８０質量部滴下し、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０質量％水溶液（５質量部、ダウケミカル社製）を加えて、体積平均粒径Ｄｖ５０：１５０ｎｍの微粒子１Ｃの分散液を５８０質量部得た。次いで、３質量％硫酸ナトリウムを滴下したが、粗粉が多く粒子が成長しなかった。よって、以降の評価を行うことができなかった。

［比較例３］
＜比較液体現像剤１の作製＞
比較例１で得られた比較トナー１（７０質量部）に、キャリア液としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６−２０ＣＳ）を１３０質量部加えた後、ホモジナイザーで撹拌することで比較液体現像剤１を得た。

［評価］
（造粒性）
造粒性は、トナーを凝集剤（硫酸ナトリウム水溶液）と混合する際の様子を目視により以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：問題なし
△：造粒できるが粗粉が多い
×：粗粉が多く増粘しない

（凝集度）
乾式のトナーの凝集度は、目開き２０μｍの篩で振った時のトナー残存割合から目視で判断した。以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：トナー残存なし
△：２０％未満残存する
×：２０％以上残存する

（分散性）
液体現像剤におけるトナーの分散性はＬＡ９２０（ＨＯＲＩＢＡ製作所社製を用いて、０．１％に希釈した液体現像剤を用いてメジアン径を測定し、乾式トナーとの比（ＬＡ９２０メジアン径／乾式トナーＤｖ５０）から以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：１．０以上１．１未満
△：１．１以上１．５未満
×：１．５以上

（耐熱性）
得られた各トナーをケーキプリンタでＴＭＡ（トナー載り量）＝４（ｇ／ｍ^２）となるよう盛り、圧力延伸機（井元製作所製、ＩＭＣ−１１０２型）でオーバーヘッドプロジェクタ用フィルム（コクヨ製、ＶＦ１４２０Ｎ）に転写して画像を作製した。この画像を１００℃に設定したホットプレートに置いた。ウシオ電気製、高圧水銀灯を用い、照射光量４００ｍＪ／ｃｍ^２、光源からの距離１０ｃｍ、大気下にて光照射して光硬化膜の画像を作製した。得られた光硬化膜の画像をＯＨＰと重ね合わせ、おもり（１ｋｇ）を乗せた状態で、１００℃に設定したオーブン内で１時間放置した。１時間放置後の画像をゆっくりはがした時の硬化膜の画像を目視により下記２段階レベルで評価した。結果を表１に示す。
○：欠陥なし
×：欠陥あり

このように、実施例では、比較例に比べて、耐熱性に優れ、液体現像剤として用いる場合に分散性に優れる、または乾式の現像剤として用いる場合に凝集度が低い光硬化型のトナーが得られた。また、実施例では、比較例に比べて、トナーを作製する際の造粒性に優れていた。

１０ 感光体（像保持体）、１２ 露光装置（潜像形成手段）、１４ 現像装置（現像手段）、１４ａ 現像ローラ（現像剤保持体）、１４ｂ 現像剤収納容器、１６ 中間転写体（転写手段）、１８ クリーナ（清掃手段）、２０ 帯電装置（帯電手段）、２４ 液体現像剤、２６ トナー像、２８ 転写定着ローラ（転写手段、定着手段）、２９ 定着画像、３０ 用紙（記録媒体）、３２ 硬化装置（硬化手段）、１００ 画像形成装置。

Claims (6)

1. 酸基と不飽和二重結合とを有する結晶性ポリエステル樹脂と、２官能以上のチオール基を含むチオール化合物と、光重合開始剤とを含み、トナーの表面（〜１００ｎｍ）に高分子アミンが存在せず、高分子アミン類を内部に含むことを特徴とする液体現像剤用トナー。
2. 前記トナーがコアシェル構造を有し、コアが前記結晶性ポリエステル樹脂と前記チオール化合物と前記光重合開始剤と前記高分子アミン類とを含み、シェルが不飽和二重結合を有する非晶性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の液体現像剤用トナー。
3. 請求項１または２に記載の液体現像剤用トナーと、キャリア液とを含むことを特徴とする液体現像剤。
4. 請求項３に記載の液体現像剤が収容されていることを特徴とする、現像剤カートリッジ。
5. 請求項３に記載の液体現像剤が収容されていることを特徴とする、プロセスカートリッジ。
6. 像保持体と、
   前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項３に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
   前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、
   前記定着画像を硬化させる硬化手段と、
   を備えることを特徴とする画像形成装置。