JP7005873B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法等に関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。
特許文献１では、トナー粒子と、前記トナー粒子表面に外添された外添剤とを有する静電荷像現像トナーが、記載されており、更に窒素原子重量分率が５％以上５０％以下の有機化合物を前記トナー粒子の表面に有すること、前記有機化合物が、ポリエチレンイミンであることが記載されている。当該トナーは、高温高湿環境下においてもかぶりを発生させることなく画像濃度の低下及び画像の面内ムラが生じにくいと記載されている。
特許文献２では、結着樹脂を含有し、アルキル化ポリアルキレンビグアニド、アルキル化ポリアルキレングアニジン、及びアルキル化ポリアルキレンイミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を表面に有するトナー粒子、を含む静電荷像現像用トナーが記載されている。これにより、画像濃度のムラの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが得られると記載されている。
特許文献２では、結着樹脂を含有し、アルキル化ポリアルキレンビグアニド、アルキル化ポリアルキレングアニジン、及びアルキル化ポリアルキレンイミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を表面に有するトナー粒子、を含む静電荷像現像用トナーが記載されている。これにより、画像濃度のムラの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが得られると記載されている。
環境への負荷の軽減の観点から、トナーの使用量が少なくても更に高い画像濃度の得られる優れた着色力を示すトナーが求められる。また、電子写真印刷の工程において、トナー粒子が崩壊する等原因により、現像ローラにトナーが付着し、スジムラが発生することがあり、印刷時にスジムラが発生しないようトナーの耐久性が求められる。
本発明は、耐久性及び着色力に優れる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、耐久性及び着色力に優れる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明者らは、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基と、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基と、を有する化合物Ｂを、酸性基を有する非晶性樹脂、着色剤及びワックスと共に用いることで、耐久性及び着色力に優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕酸性基を有する非晶性樹脂と、着色剤と、ワックスと、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔２〕酸性基を有する非晶性樹脂と、着色剤と、ワックスと、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂとの共存下で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上、前記化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕酸性基を有する非晶性樹脂と、着色剤と、ワックスと、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔２〕酸性基を有する非晶性樹脂と、着色剤と、ワックスと、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂとの共存下で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上、前記化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
本発明によれば、耐久性及び着色力に優れる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、酸性基を有する非晶性樹脂（以下、「非晶性樹脂Ａ」ともいう）と、着色剤と、ワックスと、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂ（以下、単に「化合物Ｂ」ともいう）と、を含有する。
本発明のトナーによれば、耐久性及び着色力に優れる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、酸性基を有する非晶性樹脂（以下、「非晶性樹脂Ａ」ともいう）と、着色剤と、ワックスと、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂ（以下、単に「化合物Ｂ」ともいう）と、を含有する。
本発明のトナーによれば、耐久性及び着色力に優れる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明では、酸性基を有する非晶性樹脂Ａと着色剤とワックスとを含有するトナー中に、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基と、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基と、を有する化合物Ｂを含有する。非晶性樹脂Ａの酸性基と化合物Ｂの塩基性窒素含有基との酸塩基相互作用により、非晶性樹脂Ａ中に化合物Ｂが微分散したトナーとなる。それに伴い、化合物Ｂと化学的に結合している脂肪族炭化水素基が結着樹脂中に微分散化した状態が形成される。比較的疎水性の高い着色剤及びワックスが、脂肪族炭化水素基により微分散化されるうえ、脂肪族炭化水素基が核剤として結晶化に作用するため、着色剤及びワックスが微分散し、安定に存在する。その結果、耐久性及び着色力に優れるトナーが得られると考えられる。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
本明細書において、「結着樹脂」とは、非晶性樹脂Ａを含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
本明細書において、「結着樹脂」とは、非晶性樹脂Ａを含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
＜非晶性樹脂Ａ＞
非晶性樹脂Ａは、耐久性及び着色力に優れるトナーを得る観点から、酸性基を有する。
酸性基としては、例えば、カルボキシ基が挙げられる。
非晶性樹脂Ａは、酸性基を有する限り特に限定されないが、例えば、非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。非晶性ポリエステル系樹脂の場合、樹脂のポリマー鎖末端のカルボキシ基は、少なくとも前述の酸性基に該当する。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、変性された非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂が挙げられる。
非晶性樹脂Ａは、耐久性及び着色力に優れるトナーを得る観点から、酸性基を有する。
酸性基としては、例えば、カルボキシ基が挙げられる。
非晶性樹脂Ａは、酸性基を有する限り特に限定されないが、例えば、非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。非晶性ポリエステル系樹脂の場合、樹脂のポリマー鎖末端のカルボキシ基は、少なくとも前述の酸性基に該当する。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、変性された非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物である。
以下、非晶性ポリエステル樹脂の各成分について説明する。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のポリオキシプロピレン付加物、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
以下、非晶性ポリエステル樹脂の各成分について説明する。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のポリオキシプロピレン付加物、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えば、トリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
〔非晶性樹脂Ａの製造方法〕
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
〔非晶性樹脂Ａの物性〕
非晶性樹脂Ａの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
非晶性樹脂Ａの酸価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
トナーの結着樹脂において、非晶性樹脂Ａの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
非晶性樹脂Ａの含有量は、トナー粒子中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
非晶性樹脂Ａの含有量は、トナー粒子中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
＜ワックス＞
トナーは、耐久性及び着色力に優れるトナーを得る観点から、ワックスを含有する。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックス、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、耐久性及び着色力をより向上させる観点から、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、合成炭化水素ワックスが更に好ましく、フィッシャートロプシュワックスが更に好ましい。
トナーは、耐久性及び着色力に優れるトナーを得る観点から、ワックスを含有する。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックス、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、耐久性及び着色力をより向上させる観点から、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、合成炭化水素ワックスが更に好ましく、フィッシャートロプシュワックスが更に好ましい。
ワックスの融点は、耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ワックスの含有量は、耐久性及び着色力をより向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
ワックスの含有量は、耐久性及び着色力をより向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
＜着色剤＞
トナーは、耐久性及び着色力に優れるトナーを得る観点から、着色剤を含有する。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの着色力を向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、マゼンタ顔料、シアン顔料、イエロー顔料が挙げられる。
マゼンタ有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。これらの中でも、ナフトール化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９がより好ましい。
トナーは、耐久性及び着色力に優れるトナーを得る観点から、着色剤を含有する。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの着色力を向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、マゼンタ顔料、シアン顔料、イエロー顔料が挙げられる。
マゼンタ有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。これらの中でも、ナフトール化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９がより好ましい。
シアン有機顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらの中でも、銅フタロシアニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３がより好ましい。
イエロー有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物等のアゾ系化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５が挙げられる。これらの中でも、アゾ系化合物が好ましく、モノアゾ化合物及びジスアゾ化合物がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及び１８０が更に好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０が更に好ましい。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。
これらの着色剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。
これらの着色剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
着色剤の含有量は、トナーの着色力を向上させる観点から、トナーの樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは９質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
＜化合物Ｂ＞
化合物Ｂは、耐久性及び着色力に優れるトナーを得る観点から、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、及び塩基性窒素含有基を有する。化合物Ｂは、非晶性樹脂中に分散していることが好ましい。つまり、化合物Ｂがトナー粒子内部に分散していることが好ましい。
化合物Ｂは、耐久性及び着色力に優れるトナーを得る観点から、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、及び塩基性窒素含有基を有する。化合物Ｂは、非晶性樹脂中に分散していることが好ましい。つまり、化合物Ｂがトナー粒子内部に分散していることが好ましい。
塩基性窒素含有基は、アミノ基、イミノ基（＝ＮＨ）、シアノ基（―ＣＮ）、アゾ基（―Ｎ＝Ｎ―）、ジアゾ基（＝Ｎ２）、及びアジ基（―Ｎ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。
化合物Ｂの非晶性樹脂Ａへの親和性の観点からは、アミノ基が好ましい。
アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。
化合物Ｂの非晶性樹脂Ａへの親和性の観点からは、アミノ基が好ましい。
塩基性窒素含有基以外に含まれる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基等が挙げられる。
化合物Ｂは、耐久性及び着色力に優れるトナーを得る観点から、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基を有する。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下である。
脂肪族炭化水素基は、分岐状、直鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、オクタデシル基、ドコシル基が好ましく、ドコシル基がより好ましい。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下である。
脂肪族炭化水素基は、分岐状、直鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、オクタデシル基、ドコシル基が好ましく、ドコシル基がより好ましい。
化合物Ｂは、例えば、塩基性窒素含有基原料と脂肪族炭化水素基原料との反応物である。
塩基性窒素含有基原料としては、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミノアルキルメタクリレートが挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミンが挙げられる。
ポリアミノアルキルメタクリレートとしては、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレンイミンが好ましい。
ポリエチレンイミンは、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基を含み、分岐構造を有することが好ましい。
ポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、「エポミン」シリーズの「ＳＰ－００３」、「ＳＰ－００６」、「ＳＰ－０１２」、「ＳＰ－０１８」（以上、純正化学株式会社製）が挙げられる。
塩基性窒素含有基原料としては、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミノアルキルメタクリレートが挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミンが挙げられる。
ポリアミノアルキルメタクリレートとしては、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレンイミンが好ましい。
ポリエチレンイミンは、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基を含み、分岐構造を有することが好ましい。
ポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、「エポミン」シリーズの「ＳＰ－００３」、「ＳＰ－００６」、「ＳＰ－０１２」、「ＳＰ－０１８」（以上、純正化学株式会社製）が挙げられる。
塩基性窒素含有基原料の数平均分子量は、酸性基の有する樹脂への吸着性の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
脂肪族炭化水素基原料としては、例えば、反応性の官能基を有する炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。反応性の官能基としては、例えば、カルボキシ基、ハロゲノ基、エポキシ基、ホルミル基、イソシアネート基が挙げられる。ハロゲノ基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。これらの中では、安全性及び反応性の観点から、カルボキシ基、ハロゲノ基が好ましく、ハロゲノ基がより好ましい。
反応性の官能基を有する脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ハロゲン化アルカン、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化アルカンが好ましい。
ハロゲン化アルカンとしては、例えば、１－クロロドデカン、１－ブロモドデカン、１－クロロテトラデカン、１－ブロモテトラデカン、１－クロロヘキサデカン、１－ブロモヘキサデカン、１－クロロオクタデカン、１－ブロモオクタデカン、１－クロロイコサン、１－ブロモイコサン、１－クロロドコサン、１－ブロモドコサンが挙げられる。
反応性の官能基を有する脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ハロゲン化アルカン、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化アルカンが好ましい。
ハロゲン化アルカンとしては、例えば、１－クロロドデカン、１－ブロモドデカン、１－クロロテトラデカン、１－ブロモテトラデカン、１－クロロヘキサデカン、１－ブロモヘキサデカン、１－クロロオクタデカン、１－ブロモオクタデカン、１－クロロイコサン、１－ブロモイコサン、１－クロロドコサン、１－ブロモドコサンが挙げられる。
脂肪族炭化水素基原料におけるハロゲン化アルカンの含有量は、耐久性及び着色力に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
〔化合物Ｂの製造方法〕
化合物Ｂは、塩基性窒素含有基原料と脂肪族炭化水素基原料との反応により得られる。反応の際に、酸が発生する場合には、中和剤を用いてもよい。中和剤としては、例えば、塩基性化合物が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
化合物Ｂは、塩基性窒素含有基原料と脂肪族炭化水素基原料との反応により得られる。反応の際に、酸が発生する場合には、中和剤を用いてもよい。中和剤としては、例えば、塩基性化合物が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
塩基性窒素含有基原料の塩基性窒素含有基（Ｎ）に対する、脂肪族炭化水素基原料の反応性官能基（Ａ）の比率（Ａ／Ｎ）は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
上記比率（Ａ／Ｎ）は、以下の通りに算出する。
比率（Ａ／Ｎ）＝［脂肪族炭化水素基原料1分子あたりの反応性官能基数（Ａ）×（脂肪族炭化水素基原料の仕込量／脂肪族炭化水素基原料の分子量）］／［塩基性窒素含有基原料のアミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）×塩基性窒素含有基原料の仕込量］
ただし、無水マレイン酸部位を有するポリオレフィン骨格原料において、１分子あたりの反応性官能基数は１とする。
塩基性窒素含有基原料のアミン価は、塩酸滴定法又は過塩素酸滴定によって測定できる。
上記比率（Ａ／Ｎ）は、以下の通りに算出する。
比率（Ａ／Ｎ）＝［脂肪族炭化水素基原料1分子あたりの反応性官能基数（Ａ）×（脂肪族炭化水素基原料の仕込量／脂肪族炭化水素基原料の分子量）］／［塩基性窒素含有基原料のアミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）×塩基性窒素含有基原料の仕込量］
ただし、無水マレイン酸部位を有するポリオレフィン骨格原料において、１分子あたりの反応性官能基数は１とする。
塩基性窒素含有基原料のアミン価は、塩酸滴定法又は過塩素酸滴定によって測定できる。
〔化合物Ｂの物性〕
化合物Ｂの融点は、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは３４℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
化合物Ｂの融点は、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは３４℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
化合物Ｂの数平均分子量は、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
化合物Ｂのアミン価は、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは１ｍｍｏｌ/ｇ以上、より好ましくは３ｍｍｏｌ/ｇ以上、更に好ましくは５ｍｍｏｌ/ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｍｏｌ/ｇ以下、より好ましくは３０ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｍｏｌ/ｇ以下である。
化合物Ｂのアミン価は、前述の方法により測定できる。
化合物Ｂのアミン価は、前述の方法により測定できる。
化合物Ｂの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましく３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
化合物Ｂの含有量は、非晶性樹脂Ａ１００質量部に対して、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましく３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
化合物Ｂの含有量は、トナー粒子中、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましく３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
化合物Ｂの含有量は、トナー粒子中、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましく３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
＜荷電制御剤＞
トナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ―１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ―Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ―２００１」、「ＰＬＺ―８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
トナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ―１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ―Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ―２００１」、「ＰＬＺ―８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」、「ボントロンＳ‐３２」、「ボントロンＳ-３４」、「ボントロンＳ-３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ-７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ-１４７」、「ＬＲ‐２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
トナーは、その他、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
トナーは、例えば、トナー粒子を含む。トナー粒子は、好ましくは非晶性樹脂Ａ、着色剤、ワックス、及び化合物Ｂを含有する。荷電制御剤、その他の添加剤は、トナー粒子に含まれることが好ましい。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述の外添剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
トナーは、好ましくは乾式トナーとして用いられる。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述の外添剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
トナーは、好ましくは乾式トナーとして用いられる。
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、乳化重合法、乳化凝集法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、好ましくは、酸性基を有する非晶性樹脂Ａと、着色剤と、ワックスと、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂとの共存下で熱処理する工程を含む。
ここで、熱処理する工程の最高温度は、化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上、化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である。
このような、製造方法により、トナーの耐久性及び着色力をより向上させることができる。定かではないが、非晶性樹脂Ａと化合物Ｂとの共存下、化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上で熱処理することで、非晶性樹脂Ａと化合物Ｂが化学的な相互作用を及ぼしつつ、完全相溶に至らず、結着樹脂中で化合物Ｂを微分散することができ、化合物Ｂの有する脂肪族炭化水素基が、着色剤及びワックスの分散性を向上させ、耐久性及び着色力に優れるトナーが得られると考えられる。
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、乳化重合法、乳化凝集法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、好ましくは、酸性基を有する非晶性樹脂Ａと、着色剤と、ワックスと、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂとの共存下で熱処理する工程を含む。
ここで、熱処理する工程の最高温度は、化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上、化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である。
このような、製造方法により、トナーの耐久性及び着色力をより向上させることができる。定かではないが、非晶性樹脂Ａと化合物Ｂとの共存下、化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上で熱処理することで、非晶性樹脂Ａと化合物Ｂが化学的な相互作用を及ぼしつつ、完全相溶に至らず、結着樹脂中で化合物Ｂを微分散することができ、化合物Ｂの有する脂肪族炭化水素基が、着色剤及びワックスの分散性を向上させ、耐久性及び着色力に優れるトナーが得られると考えられる。
熱処理する工程は、トナーの製造過程において、非晶性樹脂Ａと化合物Ｂとの共存下で最も高い温度で処理する工程である。
例えば、溶融混練法においては、後述の溶融混練工程が、当該熱処理工程に相当する。乳化凝集法においては、凝集後の融着工程が当該熱処理工程に相当する。
例えば、溶融混練法においては、後述の溶融混練工程が、当該熱処理工程に相当する。乳化凝集法においては、凝集後の融着工程が当該熱処理工程に相当する。
熱処理する工程の最高温度は、トナーの耐久性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上、より好ましくは化合物Ｂの融点より５℃低い温度以上、更に好ましくは化合物Ｂの融点以上、更に好ましくは化合物Ｂの融点より５℃高い温度以上、更に好ましくは化合物Ｂの融点より１０℃高い温度以上、更に好ましくは化合物Ｂの融点より１５℃高い温度以上であり、そして、好ましくは化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下、より好ましくは化合物Ｂの融点より６０℃高い温度以下、更に好ましくは化合物Ｂの融点より３０℃高い温度以下である。
粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程１：非晶性樹脂Ａ、着色剤、ワックス、及び化合物Ｂを含有する混合物を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
当該工程１における最高温度が、前述の熱処理する工程の最高温度の範囲であることが好ましい。
工程１：非晶性樹脂Ａ、着色剤、ワックス、及び化合物Ｂを含有する混合物を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
当該工程１における最高温度が、前述の熱処理する工程の最高温度の範囲であることが好ましい。
工程１では、混合物中に、荷電制御剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
工程１の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。これらの中でも混練温度を広く設定することのできる二軸押出機が好ましい。
溶融混練する温度は、好ましくは８０℃以上１６０℃以下である。
工程１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。
工程１の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。これらの中でも混練温度を広く設定することのできる二軸押出機が好ましい。
溶融混練する温度は、好ましくは８０℃以上１６０℃以下である。
工程１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。
工程２の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。これらの中でも、粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミルが好ましく、衝突板式ジェットミルがより好ましい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。これらの中でも、粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミルが好ましく、衝突板式ジェットミルがより好ましい。
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
［測定］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間保持させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間保持させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
〔ワックス及び化合物Ｂの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
〔塩基性窒素含有基原料の数平均分子量〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求めた。
（１） 試料溶液の調製
試料濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、原料を、０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４を含有する１質量％酢酸水溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２） 分子量測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４を含有する１質量％酢酸水溶液を、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の標準プルラン（タイプ名（Ｍｗ）：「Ｐ－５」（５．９×１０３）、「Ｐ－５０」（４．７３×１０４）、「Ｐ－２００」（２．１２×１０５）、「Ｐ－８００」（７．０８×１０５）；いずれも昭和電工株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「α」＋「α－Ｍ」＋「α－Ｍ」（いずれも東ソー株式会社製）
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求めた。
（１） 試料溶液の調製
試料濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、原料を、０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４を含有する１質量％酢酸水溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２） 分子量測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４を含有する１質量％酢酸水溶液を、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の標準プルラン（タイプ名（Ｍｗ）：「Ｐ－５」（５．９×１０３）、「Ｐ－５０」（４．７３×１０４）、「Ｐ－２００」（２．１２×１０５）、「Ｐ－８００」（７．０８×１０５）；いずれも昭和電工株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「α」＋「α－Ｍ」＋「α－Ｍ」（いずれも東ソー株式会社製）
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
〔樹脂粒子の分散液、着色剤分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
［評価］
〔耐久性（スジムラ発生までの時間）〕
現像ローラを目視で見ることができるように改造したＩＤカートリッジを備えた市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）のＩＤカートリッジにトナーを実装し、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６枚／分相当）で空回し運転を行い、現像ローラ表面のスジムラの発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定し、耐久性の指標とした。数値が大きいほど、耐久性に優れていることを表す。
なお、スジムラとは現像ローラ上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印刷の際に画像濃度に濃淡が発生する。
〔耐久性（スジムラ発生までの時間）〕
現像ローラを目視で見ることができるように改造したＩＤカートリッジを備えた市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）のＩＤカートリッジにトナーを実装し、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６枚／分相当）で空回し運転を行い、現像ローラ表面のスジムラの発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定し、耐久性の指標とした。数値が大きいほど、耐久性に優れていることを表す。
なお、スジムラとは現像ローラ上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印刷の際に画像濃度に濃淡が発生する。
〔着色力（印字物の画像濃度）〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.３０±０．０１ｍｇ/ｃｍ２となるベタ画像を出力した。
次に、定着器の温度を１５０℃に設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．７秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れ、トナーの着色力が高いことを示す。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.３０±０．０１ｍｇ/ｃｍ２となるベタ画像を出力した。
次に、定着器の温度を１５０℃に設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．７秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れ、トナーの着色力が高いことを示す。
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３２５ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物３０８８ｇ、テレフタル酸１７９８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２５５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２８ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸２．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物７３０ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３２５ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物３０８８ｇ、テレフタル酸１７９８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２５５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２８ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸２．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物７３０ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
［化合物Ｂの製造］
製造例Ｂ１（化合物Ｂ－１の製造）
冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した内容積２Ｌの四つ口フラスコに、塩基性窒素含有基原料として「ポリエチレンイミン１２００」（純正化学工業株式会社製）２０ｇ、ハロゲン化アルカンとして１－クロロドコサン（東京化成工業株式会社製）９２ｇ、炭酸カリウム微細粉末（和光純薬工業株式会社製）５５ｇ、及び超脱水アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２１２ｇを入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を８０℃に加温して２００時間保持した後、減圧して溶剤を留去し、１Ｈ－ＮＭＲ分析によるハロゲン化アルカンの末端のプロトンピーク（３．５～３．６ｐｐｍ）の残留率から、反応率が９５％以上であることを確認し、化合物Ｂ－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｂ１（化合物Ｂ－１の製造）
冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した内容積２Ｌの四つ口フラスコに、塩基性窒素含有基原料として「ポリエチレンイミン１２００」（純正化学工業株式会社製）２０ｇ、ハロゲン化アルカンとして１－クロロドコサン（東京化成工業株式会社製）９２ｇ、炭酸カリウム微細粉末（和光純薬工業株式会社製）５５ｇ、及び超脱水アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２１２ｇを入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を８０℃に加温して２００時間保持した後、減圧して溶剤を留去し、１Ｈ－ＮＭＲ分析によるハロゲン化アルカンの末端のプロトンピーク（３．５～３．６ｐｐｍ）の残留率から、反応率が９５％以上であることを確認し、化合物Ｂ－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｂ２（化合物Ｂ－２の製造）
塩基性窒素含有基原料、ハロゲン化アルカン、炭酸カリウム微細粉末、及び超脱水アセトニトリルの種類及び量を、表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、化合物Ｂ－２を得た。物性を表２に示す。
塩基性窒素含有基原料、ハロゲン化アルカン、炭酸カリウム微細粉末、及び超脱水アセトニトリルの種類及び量を、表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、化合物Ｂ－２を得た。物性を表２に示す。
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
ヘンシェルミキサーに、非晶性樹脂Ａ－１を１００質量部、化合物Ｂ－１を４質量部、イエロー顔料「トナーイエローＨＧ」（クラリアントケミカルズ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）１０質量部、フィッシャートロプシュワックス「ＦＴ－１１５」（日本精蝋株式会社製、融点：１０５℃）８質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｅ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．２質量部を添加し、混合した後、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ－３０」（株式会社池貝製、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）用いて溶融混練した。運転条件は、バレル設定温度 １１０℃、軸回転数 ２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速 ０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度 １０ｋｇ／ｈ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 １．４２ｋｇ／ｈ・ｃｍ２）であった。得られた溶融混練物を冷却、ロートプレックスで粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機で分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）６．０μｍ、ＣＶ値３０％のトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表３に示す。
実施例１（トナー１の製造）
ヘンシェルミキサーに、非晶性樹脂Ａ－１を１００質量部、化合物Ｂ－１を４質量部、イエロー顔料「トナーイエローＨＧ」（クラリアントケミカルズ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）１０質量部、フィッシャートロプシュワックス「ＦＴ－１１５」（日本精蝋株式会社製、融点：１０５℃）８質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｅ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．２質量部を添加し、混合した後、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ－３０」（株式会社池貝製、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）用いて溶融混練した。運転条件は、バレル設定温度 １１０℃、軸回転数 ２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速 ０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度 １０ｋｇ／ｈ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 １．４２ｋｇ／ｈ・ｃｍ２）であった。得られた溶融混練物を冷却、ロートプレックスで粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機で分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）６．０μｍ、ＣＶ値３０％のトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表３に示す。
実施例２～１０、比較例１～４（トナー２～１０，５１～５４の製造）
表３に示すように、非晶性樹脂、化合物Ｂ、ワックス、着色剤の種類及び量を変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～１０，５１～５４を得た。得られたトナーの評価結果を表３に示す。
表３に示すように、非晶性樹脂、化合物Ｂ、ワックス、着色剤の種類及び量を変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～１０，５１～５４を得た。得られたトナーの評価結果を表３に示す。
上記の実施例及び比較例から、酸性基を有する非晶性樹脂、着色剤、ワックス、及び化合物Ｂを含有するトナーは、優れた耐久性及び着色力を示すことがわかる。
Claims (6)
- 酸性基を有する非晶性樹脂と、着色剤と、ワックスと、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、を含有する、静電荷像現像用トナーであって、
前記化合物Ｂが、塩基性窒素含有基原料と脂肪族炭化水素基原料との反応物であり、
前記塩基性窒素含有基原料が、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアミノアルキルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、静電荷像現像用トナー。 - 前記化合物Ｂが前記非晶性樹脂中に分散している、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記着色剤が、アゾ系化合物である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ワックスが、炭化水素ワックス及びエステルワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶性樹脂が、ポリエステル系樹脂である、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 酸性基を有する非晶性樹脂と、着色剤と、ワックスと、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂとの共存下で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上、前記化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記化合物Ｂが、塩基性窒素含有基原料と脂肪族炭化水素基原料との反応物であり、
前記塩基性窒素含有基原料が、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアミノアルキルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
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