JP6875477B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーであって、前記複合樹脂が、融点が所定の範囲である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を所定の量で含み、前記結晶性ポリエステルが、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、トナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーが記載されている。
特許文献1の技術では着色剤の分散性が未だ十分でなく、画像濃度及び彩度の更なる向上が求められている。
本発明は、画像濃度及び彩度に優れる静電荷像現像用トナー、及び当該トナーの製造方法等に関する。
〔1〕着色剤と、樹脂組成物(P)と、樹脂組成物(W)とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂組成物(P)が、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂(A)とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物であり、
前記樹脂組成物(W)が、アルコール成分(W−al)と、カルボン酸成分(W−ac)と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である、静電荷像現像用トナー。
〔2〕工程1:酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂(A)とアミン化合物とを縮合させて樹脂組成物(P)を得る工程、及び
工程2:工程1で得られた樹脂組成物(P)、着色剤、及び樹脂組成物(W)を含むトナー原料を溶融混練する工程、を含み、
前記樹脂組成物(W)が、アルコール成分(W−al)と、カルボン酸成分(W−ac)と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「本発明のトナー」ともいう。)は、着色剤と、樹脂組成物(P)と、樹脂組成物(W)とを含有する。
樹脂組成物(P)は、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂(A)(以下、単に「樹脂(A)」ともいう。)とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物である。
そして、樹脂組成物(W)が、アルコール成分(W−al)と、カルボン酸成分(W−ac)と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である。
本発明のトナーによれば、優れた画像濃度及び彩度が示される。
樹脂組成物(P)は、その構造中にアミン化合物に由来する部分を含んでおり、着色剤の分散剤として働くことで、着色剤がトナー中で微分散化された状態となると考えられる。更に、樹脂組成物(W)が炭化水素ワックスを由来とする構成成分を有するため、着色剤は樹脂組成物(W)との濡れ性が向上し、着色剤の分散性を向上するものと考えられる。その結果、画像濃度及び彩度が向上すると考えられる。
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち、「軟化点/吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶性であり、0.6未満では結晶性が低く非晶性部分が多い。本発明において、「非晶性樹脂」とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂をいい、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下である樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
「ポリエステル系樹脂」とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂を含んでいてもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を有する複合樹脂が挙げられる。
「ビスフェノールA」は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを意味する。
「カルボン酸化合物」としては、例えば、カルボン酸、それらの無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、カルボン酸化合物の炭素数に含めない。
「トナーの樹脂成分」とは、樹脂組成物(P)、樹脂組成物(W)を包含する本発明のトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
本発明のトナーは、例えば、トナー粒子と外添剤とを含有する。
トナー粒子は、好ましくは、着色剤と、樹脂組成物(P)と、樹脂組成物(W)とを含む。
そして、トナー粒子は、例えば、着色剤誘導体、離型剤、荷電制御剤、その他添加剤を含んでいてもよい。
樹脂組成物(P)は、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂(A)とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物である。樹脂組成物(P)中には、例えば、樹脂(A)とアミン化合物との反応物及びアミン化合物由来の副生成物、並びに未反応の樹脂(A)及び未反応のアミン化合物等が含まれる。そして、樹脂(A)とアミン化合物及びアミン化合物由来の副生成物との反応物が、樹脂組成物(P)中で着色剤の分散剤として働くものと考えられる。
非晶性ポリエステル系樹脂(A)は、酸基を有する。
酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂(A)としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくは前記非晶性ポリエステル樹脂である。
前記非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分(A−al)とカルボン酸成分(A−ac)との重縮合物である。以下、前記非晶性ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分(A−al)とカルボン酸成分(A−ac)について説明する。
アルコール成分(A−al)は、好ましくは、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物(以下、「BPA−AO」ともいう。)及び炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも1種を含み、より好ましくはBPA−AOを含む。BPA−AOとしては、好ましくは、式(I):
〔式中、OR11及びR12Oは、アルキレンオキシ基であり、R11及びR12はそれぞれ独立に、炭素数1以上4以下のアルキレン基(好ましくはエチレン基又はプロピレン基)であり、x及びyは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、x及びyの和の平均値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上、更に好ましくは2以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは4以下である。〕で表されるBPA−AOが挙げられる。
BPA−AOの量は、アルコール成分(A−al)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、更に好ましくは98モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド(平均付加モル数2以上12以下)付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分(A−al)は、1価のアルコールを含んでもよい。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分(A−ac)としては、例えば、ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは8以上、より好ましくは9以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下である。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよく、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分(A−ac)中、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは65モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、100モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分(A−ac)中、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、更に好ましくは1モル%以下であり、そして、更に好ましくは0モル%である。
なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分(A−ac)には、1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
樹脂(A)の酸価は、着色剤との相互作用を高める観点、及び画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、更に好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
樹脂(A)は、例えば、アルコール成分(A−al)及びカルボン酸成分(A−ac)を含む原料モノマー(A)による重縮合反応を行う工程(a)を含む方法により製造してもよい。
工程(a)において、必要に応じて、ジオクチル酸錫(II)、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒を原料モノマー(A)の総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)等のエステル化助触媒を原料モノマー(A)の総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて原料モノマー(A)の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、4−tert−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
アミン化合物は、好ましくはアミノ基(−NH2、−NHR、−NRR’)を有する化合物である。ここで、R、R’は炭素数1以上5以下の炭化水素基を表す。アミン化合物は、樹脂(A)の酸基と縮合反応して、樹脂(A)の分子骨格中に取り込まれうる化合物である。
アミン化合物は、アミノ基以外の官能基を含んでもよい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基が挙げられる。
アミン化合物の量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは150以上、より好ましくは500以上、更に好ましくは800以上、更に好ましくは1,000以上であり、そして、好ましくは10,000以下、より好ましくは5,000以下、更に好ましくは4,000以下である。
該数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは800以上、より好ましくは1,000以上、更に好ましくは1,300以上であり、そして、好ましくは10,000以下、より好ましくは5,000以下、更に好ましくは4,000以下である。
該重量平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
アミン化合物は1種又は2種以上を用いてもよい。
アミン化合物がアルキレン基の炭素数が1以上5以下であるポリアルキレンイミンを含む場合、アミン化合物中のアルキレン基の炭素数が1以上5以下であるポリアルキレンイミンの総量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下、更に好ましくは100質量%である。
樹脂組成物(P)の軟化点は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは95℃以上であり、そして、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
樹脂組成物(P)は、前述のとおり、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂(A)とアミン化合物とを縮合させて得られる。
樹脂組成物(P)の製造方法は、例えば、
工程1:酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂(A)とアミン化合物とを縮合させて樹脂組成物(P)を得る工程、
を含む。
樹脂組成物(W)は、アルコール成分(W−al)と、カルボン酸成分(W−ac)と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である。
アルコール成分(W−al)は、好ましくは、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物(BPA−AO)及び炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有し、より好ましくはBPA−AOを含有する。BPA−AOとしては、好ましくは、前記式(I)で表されるBPA−AOが挙げられる。
BPA−AOは、好ましくはBPA−PO、BPA−EO、より好ましくはBPA−POである。これらのBPA−AOは、1種又は2種以上を用いてもよい。
BPA−AOの量は、アルコール成分(W−al)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、更に好ましくは98モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分(W−al)は、1価のアルコールを含んでいてもよい。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分(W−ac)としては、例えば、ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分(W−ac)中、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは65モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分(W−ac)中、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、更に好ましくは1モル%以下であり、そして、更に好ましくは0モル%である。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
本発明における水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する炭化水素ワックスは、好ましくはカルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が同等又は高い炭化水素ワックスであり、より好ましくはカルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が高い炭化水素ワックスであり、更に好ましくは水酸基を有する炭化水素ワックスであり、更に好ましくは水酸基のみを有する炭化水素ワックスである。
なお、本発明においては、当該炭化水素ワックスは、アルコール成分(W−al)及びカルボン酸成分(W−ac)には含めないものとする。
具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン700」、「ユニリン425」、「ユニリン550」(以上、ベーカー・ペトロライト社製)、「パラコール6420」、「パラコール6470」、「パラコール6490」(以上、日本精蝋株式会社製)等が挙げられる。
酸変性炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、酸変性により、カルボキシ基を導入することで得られる。酸変性の方法としては、例えば、特開2006−328388号公報、特開2007−84787号公報に記載の方法が挙げられる。
具体的には、原料の炭化水素ワックスの溶融物に、反応開始剤として、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物と、不飽和結合を有するカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体「ハイワックス1105A」(三井化学株式会社製)が挙げられる。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する炭化水素ワックスの融点としては、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する炭化水素ワックスが、水酸基を有する炭化水素ワックスである場合、その水酸基価は、好ましくは30mgKOH/g以上、より好ましくは50mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは200mgKOH/g以下である。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する炭化水素ワックスが、カルボキシ基を有する炭化水素ワックスである場合、その酸価は、好ましくは30mgKOH/g以上、より好ましくは50mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは200mgKOH/g以下である。
なお、アルコール成分(W−al)及びカルボン酸成分(W−ac)から得られるポリエステルの理論出来高とは、重縮合反応の反応率を100%とした場合に、得られるポリエステルの質量のことであり、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量から重縮合反応によって排出される理論反応水量を減じた質量である。
樹脂組成物(W)の酸価は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは0.5mgKOH/g以上、より好ましくは1mgKOH/g以上、更に好ましくは1.5mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下、更に好ましくは5mgKOH/g以下、更に好ましくは3mgKOH/g以下である。
樹脂組成物(W)は、例えば、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分(W−al)及びカルボン酸成分(W−ac)による重縮合反応を行う工程(w)を含む方法により製造してもよい。
工程(w)において、必要に応じて、前述の工程(a)で用いられるエステル化触媒をアルコール成分(W−al)とカルボン酸成分(W−ac)との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸等のエステル化助触媒をアルコール成分(W−al)とカルボン酸成分(W−ac)との総量100質量部に対し0.01質量部以上0.7質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分(W−al)とカルボン酸成分(W−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、4−tert−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
本発明のトナー中の、樹脂組成物(P)の含有量と樹脂組成物(W)の含有量の質量比〔樹脂組成物(P)/樹脂組成物(W)〕は、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上であり、そして、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1.5以下である。
本発明のトナーは、樹脂組成物(P)及び樹脂組成物(W)に加えて、好ましくは更に非晶性ポリエステル系樹脂(B)(以下、単に「樹脂(B)」ともいう。)を含有する。樹脂(B)は、前述の樹脂(A)と同じものであってもよいが、好ましくは前述の樹脂(A)の軟化点と異なる軟化点を有するものである。
樹脂(B)は、好ましくはアルコール成分(B−al)とカルボン酸成分(B−ac)との縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂(B)のアルコール成分(B−al)及びカルボン酸成分(B−ac)の例は、前述の樹脂(A)のアルコール成分(A−al)及びカルボン酸成分(A−ac)の例と同様である。
アルコール成分(B−al)としては、BPA−AOが好ましい。
BPA−AOは、好ましくはBPA−PO、BPA−EOである。
カルボン酸成分(B−ac)としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分(B−ac)中、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは70モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、アジピン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分(B−ac)中、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは60モル%以下、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは40モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分(B−ac)中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは20モル%以上であり、そして、好ましくは40モル%以下、より好ましくは35モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である。
樹脂(B)の酸価は、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
樹脂(A)の軟化点が80℃以上120℃以下である場合、樹脂(B)の軟化点は、好ましくは120℃超、より好ましくは125℃以上、更に好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
本発明のトナーは、低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル系樹脂(C)(以下、単に「樹脂(C)」ともいう)を含有してもよい。
樹脂(C)は、好ましくは酸基を有する結晶性ポリエステル系樹脂である。
樹脂(C)としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、炭素数2以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数2以上14以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物が挙げられる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、特開2016−45358号公報に記載のものが挙げられる。
着色剤は、顔料又は染料のいずれであってもよい。
顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料が挙げられる。
アゾ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド3等の不溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド48:1等の溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド144等の縮合アゾ顔料が挙げられる。
フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15:3等の銅フタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン58等のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が挙げられる。
縮合多環顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド177等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド123等のペリレン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等のペリノン系顔料、C.I.ピグメントレッド122等のキナクリドン系顔料、C.I.ピグメントレッド269等のナフトール系顔料、C.I.ピグメントバイオレット23等のジオキサジン系顔料、C.I.ピグメントイエロー139、185等のイソインドリノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ66等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントイエロー138等のキノフタロン系顔料、C.I.ピグメントイエロー150等のニッケルアゾ錯体系顔料、C.I.ピグメントレッド88等のインジゴ系顔料、C.I.ピグメントグリーン8等の金属錯体顔料、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントオレンジ71等のジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。
レーキ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド57:1が挙げられる。
これらの中では、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、レーキ顔料が好ましく、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料がより好ましく、フタロシアニン顔料が更に好ましく、C.I.ピグメントブルー15:3等の銅フタロシアニン顔料が更に好ましい。
なお、本発明のトナーにおいては、着色剤として顔料を用いる場合、前述したとおり、樹脂組成物(P)により顔料のトナー中での微分散化が向上し、更に樹脂組成物(W)により顔料と樹脂組成物(W)との濡れ性が向上し、顔料の分散性を向上させる効果を発現することができる。そのため、フタロシアニン系顔料のみならず、従来、顔料分散性が不十分であった顔料である、キナクリドン系顔料やナフトール系顔料に対しても良好な顔料分散性を得ることができる。
本発明のトナーは、着色剤誘導体を含有してもよい。着色剤誘導体は、例えば、酸性基又は塩基性基が導入された着色剤又はその塩が挙げられる。
着色剤誘導体は、スルホ基が導入された着色剤又はその塩が好ましい。
着色剤として、C.I.ピグメントブルー15:3を用いた場合の着色剤誘導体としては、スルホ基が導入された銅フタロシアニン化合物又はその塩が好ましい。
塩としては、例えば、ハロゲン化物塩、アミン塩、4級アンモニウム塩が挙げられる。
着色剤誘導体としては、銅フタロシアニンのスルホン化物又はその塩が好ましい。
着色剤誘導体の市販品としては、例えば、「SOLSPERS」シリーズの「5000S」、「22000」(以上、日本ルブリゾール株式会社製)などが挙げられる。
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス;マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロン(登録商標)N−01」、「ボントロン(登録商標)N−04」、「ボントロン(登録商標)N−07」、「ボントロン(登録商標)N−09」、「ボントロン(登録商標)N−11」(以上、オリヱント化学工業株式会社製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン(登録商標)P−51」(オリヱント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP−B」(オリヱント化学工業株式会社製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ−2001」、「PLZ−8001」(以上、四国化成工業株式会社製)等;スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA−701PT」(藤倉化成株式会社製)等が挙げられる。
トナー粒子は、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
本発明のトナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカがより好ましい。
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
工程1:酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂(A)とアミン化合物とを縮合させて樹脂組成物(P)を得る工程、
工程2:工程1で得られた樹脂組成物(P)、着色剤、及び樹脂組成物(W)を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程3:工程2で得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
溶融混練の温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは95℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下である。
工程2の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程2で得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程3に供する。
なお、工程3において、粗粉砕及び微粉砕に用いられる粉砕機、並びに分級に用いられる分級機は、公知の装置を適宜選択して使用することができる。
〔樹脂又は樹脂組成物の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、JIS K0070:1992の方法に基づき測定した。ただし、該方法において、測定溶媒のみエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性ポリエステル系樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン:トルエン=1:1(容量比)〕に、結晶性ポリエステル樹脂の場合はクロロホルムに変更した。
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料を、テトラヒドロフラン(非晶性ポリエステル系樹脂の場合)又はクロロホルム(結晶性ポリエステル樹脂の場合)に、25℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC−25JP」(ADVANTEC製)を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン(非晶性ポリエステル系樹脂)又はクロロホルム(結晶性ポリエステル樹脂)を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「A−500」(5.0×102)、「A−1000」(1.01×103)、「A−2500」(2.63×103)、「A−5000」(5.97×103)、「F−1」(1.02×103)、「F−2」(1.81×104)、「F−4」(3.97×104)、「F−10」(9.64×104)、「F−20」(1.90×105)、「F−40」(4.27×105)、「F−80」(7.06×105)、「F−128」(1.09×106)(以上、東ソー株式会社製)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:「HLC−8220CPC」(東ソー株式会社製)
分析カラム:「GMHXL」+「G3000HXL」(東ソー株式会社製)
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q−20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q−20」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持し、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も大きいピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、ポリアルキレンイミン又はポリアリルアミンを、0.15モル/LでNa2SO4を1質量%酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「FP−200」(住友電気工業株式会社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として0.15モル/LでNa2SO4を1質量%酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の標準プルラン「P−5」(5.9×103)、「P−50」(4.73×104)、「P−200」(2.12×105)、「P−200」(2.12×105)、「P−800」(7.08×105)(以上昭和電工株式会社製)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:「HLC−8320GPC」(東ソー株式会社製)
分析カラム:「α」+「α−M」+「α−M」(東ソー株式会社製)
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/分で昇温し、熱量を測定した。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次のとおり測定した。
・測定装置:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマン・コールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「コールターマルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマン・コールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマン・コールター株式会社製)
・分散液:「エマルゲン(登録商標)109P」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、HLB(Hydrophile−LipophileBalance、グリフィン法)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
製造例A1,W1,W2(樹脂A−1,樹脂組成物W−1,W−2の製造)
表1及び表2に示す原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した20リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が90%以上に到達したのを確認し、235℃、40kPaの減圧下で所望の軟化点まで反応を行い、樹脂A−1,樹脂組成物W−1,W−2を得た。各種物性を測定し表1及び表2に示した。
表1に示す原料モノマーのうち、アジピン酸、無水トリメリット酸以外の原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した20リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が90%以上に到達したのを確認し、190℃まで冷却し、アジピン酸、無水トリメリット酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後210℃にて1時間反応後、40kPaの減圧下で所望の軟化点まで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂B−1を得た。各種物性を測定し表1に示した。
製造例P1〜P8(樹脂組成物P−1〜P−8の製造)
表3に示す原料を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した20リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で150℃まで2時間かけて昇温を行った。その後150℃にて3時間反応を行い、樹脂組成物P−1〜P−8を得た。各種物性を測定し表3に示した。
実施例1〜9、比較例1〜2(トナー1〜9,51〜52)
表4に示す配合比の樹脂成分を合計100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE−81」(オリエント化学工業株式会社製)1質量部、着色剤「シアニンブルー4927」(大日精化工業株式会社製、C.I.ピグメントブルー15:3)12質量部、及び離型剤「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点:80℃)2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混合物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「AEROSIL NAX 50」(日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤:HMDS、平均粒子径:約30nm)1質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー1〜9,51〜52を得た。
〔画像濃度〕
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
次に、定着器の温度を130℃に設定し、A4縦方向に1枚あたり1.5秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
出力した印刷物の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定した。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
画像濃度の評価と同様の方法で出力した印刷物の定着画像部分のa*値及びb*値を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定した。a*値及びb*値から下記の式にて彩度C*を算出した。彩度C*の値が大きいほど、彩度に優れる。結果を表4に示した。
C*=〔(a*)2+(b*)2〕0.5
なお、実施例1及び実施例9を対比すると、実施例1は、実施例9で用いた樹脂組成物(W−2)より炭化水素ワックスの導入量が多い樹脂組成物(W−1)を用いており、樹脂組成物(W)と着色剤との濡れ性が向上し、着色剤の分散性が向上したため、印刷濃度及び彩度により優れることがわかる。
Claims (14)
- 着色剤と、樹脂組成物(P)と、樹脂組成物(W)とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂組成物(P)が、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂(A)とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物であり、
前記樹脂組成物(W)が、アルコール成分(W−al)と、カルボン酸成分(W−ac)と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である、静電荷像現像用トナー。 - 前記アミン化合物が、アルキレン基の炭素数が1以上5以下であるポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、(ポリ)エチレンポリアミン、及び炭素数2以上9以下の3級アルカノールアミンから選ばれる1種以上を含む、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記アミン化合物が、アルキレン基の炭素数が1以上5以下であるポリアルキレンイミンを含む、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶性ポリエステル系樹脂(A)が、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分(A−al)と、カルボン酸成分(A−ac)との重縮合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記炭化水素ワックスが、水酸基を有する炭化水素ワックスである、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶性ポリエステル系樹脂(A)の軟化点が、80℃以上120℃以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 更に非晶性ポリエステル系樹脂(B)を含有し、該非晶性ポリエステル系樹脂(B)の軟化点が120℃超170℃以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 工程1:酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂(A)とアミン化合物とを縮合させて樹脂組成物(P)を得る工程、及び
工程2:工程1で得られた樹脂組成物(P)、着色剤、及び樹脂組成物(W)を含むトナー原料を溶融混練する工程、を含み、
前記樹脂組成物(W)が、アルコール成分(W−al)と、カルボン酸成分(W−ac)と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である、静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記アミン化合物が、アルキレン基の炭素数が1以上5以下であるポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、(ポリ)エチレンポリアミン、及び炭素数2以上9以下の3級アルカノールアミンから選ばれる1種以上を含む、請求項8に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記アミン化合物が、アルキレン基の炭素数が1以上5以下であるポリアルキレンイミンを含む、請求項8又は9に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記非晶性ポリエステル系樹脂(A)が、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分(A−al)と、カルボン酸成分(A−ac)との重縮合物である、請求項8〜10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記炭化水素ワックスが、水酸基を有する炭化水素ワックスである、請求項8〜11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記非晶性ポリエステル系樹脂(A)の軟化点が、80℃以上120℃以下である、請求項8〜12のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 更に非晶性ポリエステル系樹脂(B)を含有し、該非晶性ポリエステル系樹脂(B)の軟化点が120℃超170℃以下である、請求項8〜13のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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