JP4519813B2 - ポリエチレンワックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレン組成の一部の水素基をカルボニル基で置換させた酸化タイプのポリエチレンワックスを製造することを特徴とするポリエチレンワックスの製造方法に関するものである。

この種のポリエチレンワックスは様々な分野で利用されている。
例えば、１.顔料を含む樹脂中に混入して顔料に対するぬれ及び分散性を増加させ、顔料の含有量を増加させる樹脂着色助剤として、２.ＰＶＣ（塩化ビニル樹脂）押出射出成形カレンダー加工における滑剤として、３.スチレン系・ＰＶＣ等の熱可塑性樹脂、フェノールポリウレタン等の熱硬化製樹脂の成形時にドライブレンドまたは練込みに添加する離型剤として、４.印刷インキに混入して耐磨耗性の向上や鮮明度上昇剤として、５.ペイント中に混入して顔料の分散向上や、顔料の沈降防止用等と様々な分野で用いられている。

この酸化タイプのポリエチレンワックスは、従来、非酸化タイプのポリエチレンワックスを製造した後、このポリエチレンワックスを加熱溶融若しくは有機溶媒に加熱溶解して溶融化した溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）と無水フタル酸等のカルボン酸化合物を添加し、所定の反応条件（ＤＣＰ等の過酸化物の解離（ラジカル発生）による単純なラジカル反応）で化学反応させることにより、ポリエチレン構造の一部の水素基を酸化化合物で置換若しくはグラフトさせ、同構造中にカルボキシル基の導入（酸変性）を行って製造していた。（例えば非特許文献１）

Macromolecules 2003,36(13),P.4709-4718 「Microstructure of Maleic Anhydride Grafted Polyethylene by High-Resolution Solution-State NMR and FTIR Spectroscopy」LQ Yang,FR Zhang,t.Endo,T.Hirotsu

しかしながら、このように従来の製造工程は、非酸化タイプのポリエチレンワックスを製造する工程とは別に、別途用意した反応材を用いる必要があり、また酸変性のための別な工程が必要であり、安価にして簡単に製造することが出来なかった。

本発明はかかる点に鑑みなされたもので、予め架橋ポリエチレンを熱酸化劣化させ、次にこの熱酸化劣化した架橋ポリエチレンを燃焼熱分解させることにより、１ｍｇ・ＫＯＨ/ｇ以上の酸価度を持つ低分子量ポリエチレンを製造するものである。

本発明は、上記のように、予め廃材などによって予め準備された架橋ポリエチレンを熱酸化させ、次に燃焼熱分解させることにより製造するものであり、簡単な作業工程により、容易に酸化タイプのポリエチレンワックスを製造できる効果を有する。

上記熱酸化劣化は、オーブン等の加熱装置を用いた加熱大気雰囲気中で行う。
加熱温度は１３０〜２００℃程度、より好ましくは１５０〜１８０℃で行うのが良い。これよりも温度が低いと原材料である架橋ポリエチレンの酸化反応の進行が遅く、また、これよりも高いと架橋ポリエチレンの酸化劣化（分解・劣化）が進行し、配合剤としてカーボンを含まない電線廃材を原料とした場合には著しい変色を引き起こし、さらには、炭化が進行し燃焼熱分解のときの収率の低下を引き起こすからである。
また、加熱時間は、２４〜１０００時間程度で、オーブンの加熱温度や熱分解の原材料となる段階における廃材熱酸化劣化程度の目標値の違いや、生産する酸化ポリエチレンワックスの酸価度にあわせて適宜変更できる。

上記燃焼熱分解は、電線廃材から樹脂系改質剤を製造する方法として既に公知になっている特開昭６０−１９０４９４号公報、特開平１０−１２８７４７号公報、特開２００３−２０６３７３号公報等に開示された方法が用いられる。
即ち、この樹脂系改質剤製造装置は、図１に示すように、ワックス状物質溶融物を溜めておく有底円筒状の受溜用タンクＴが、タンク上端開口部１ｂを有し、かつ、支脚１ａによって支持されて設けられている。

該受溜用タンクＴのタンク上端開口部１ｂには、合成樹脂廃材等の原料Ａを加熱溶融する円筒状の燃焼用バスケット２が一体的に載架されて固設されている。該燃焼用バスケット２の側壁には、多数の空気導入孔２ｂが、燃焼用バスケット２の内部と外部とを連通するように、上記側壁の厚さ方向に穿設されている。

燃焼用バスケット２の下端開口部２ａには、閉塞した箱状の触媒槽（脱可塑化促進用バスケット）４が、下端開口部２ａを下側から塞ぐように取り付けられている。触媒槽４は、その全壁が多孔状となる網目状部４ａを有しており、その触媒槽４内に溶融物Ｂの脱可塑化促進用の金属触媒、例えば白金や銅からなる線状触媒４ｂを溶融物Ｂが通過し得るように充填されている。

燃焼用バスケット２に供給する空気量を調節する円筒状のエアーバランサー５が燃焼用バスケット２の外周を覆うように、上記燃焼用バスケット２の外周に対し所定の間隔をおいて設置されている。そのエアーバランサー５の下部には、空気導入用開口部５ａが設けられている。

前記受溜用タンクＴと燃焼用バスケット２との間には、受溜用タンクＴ内にて生成した可燃性の高熱ガスＧを効率よく燃焼用バスケット２内に送出するために、連通管９が複数、受溜用タンクＴの外壁に対し上下方向に沿ってそれぞれ設置されている。各連通管９には受溜用タンクＴからのガスを燃焼用バスケット２に送り出すポンプ１０が、上記高熱ガスＧの送出を促進するためにそれぞれ設けられている。

受溜用タンクＴの内底部には、ワックス状物質Ｃの溶融している温度を電気加熱によって上昇させる加熱手段として、パイプ状のヒーター６が設置されている。また、受溜用タンクＴの内部には、ワックス状物質Ｃの溶融している温度を検出するバイメタルや熱電対などの温度センサ７が温度検出手段として設置されている。

前記ヒーター６には、該ヒーター６をオン・オフ制御もしくは比例制御するためのマイコン等の制御手段８がワックス状物質Ｃの溶融物を所定温度に保つように設けられている。

上記の燃焼用バスケット２内の下部には、原料Ａを載置して、溶融・熱分解するための原料受皿であるロストル３が、燃焼用バスケット２の下端開口部２ａを上方から塞ぐように、上記燃焼用バスケット２内の周壁に取り付けられている。

上述した製造装置においてワックス状物質を製造するには、まず、原料Ａとして、可燃性の例えば架橋ポリエチレン単独、或いは、架橋ポリエチレンと非架橋や低架橋のポリエチレン等のポリオレフィンを少量混合して用い、原料Ａを原料投入用ホッパー６から所定量燃焼用バスケット２のロストル３上に投入する。

次いで、原料Ａに含まれる架橋ポリエチレンに着火すると、ワックス状物質生成用の合成樹脂は熱分解して溶融し、その溶融物Ｂはロストル孔部３ａから滴下し、触媒槽４の触媒間を通過して受溜用タンクＴに落下する。

このとき、触媒槽４および受溜用タンクＴ内は高架橋ポリエチレンの燃焼による酸素の消失で徐々に酸欠状態となり、酸欠状態で熱分解したワックス状物質Ｃは受溜用タンクＴに溜まる。

このように、溶融して高熱状態となっているワックス状物質Ｃは、酸欠状態において一部が気化して可燃性の高熱ガスＧを発生する。この高熱ガスＧは、受溜用タンクＴと燃焼用バスケット２との間に設けた連通管９により燃焼用バスケット２内に送出される。

該連通管９は受溜用タンクＴ内にて生成した可燃性の高熱ガスＧを効率よく燃焼用バスケット２内に送出するためのもので、複数本が受溜用タンクＴの外壁に対し上下方向に沿って設置され、各連通管９には受溜用タンクＴからのガスを燃焼用バスケット２に送り出すポンプ１０が、上記高熱ガスＧの送出を促進するために設けられている。高熱ガスＧは、燃焼用バスケット２内に送り出された前記原料Ａの燃焼場所において、燃焼用バスケット２の空気導入孔２ａから導入される空気と混合されて燃焼し、原料Ａの溶融を継続させる。このように装置を構成することにより、立ち上げ時において熱エネルギの供給を必要とするが、その後は自立的に熱エネルギが供給されるようになる。

本発明は、上記原料Ａとして、熱酸化劣化された架橋ポリエチレンを用いる。これにより受溜用タンクＴ内に溜められたワックス状物質Ｃが酸化タイプのポリエチレンワックスとして生成される。

ＯＣ電線（屋外用架橋ポリエチレン絶縁電線）の被覆廃材の架橋ポリエチレンを150℃ 250時間の条件下で熱処理した後に燃焼熱分解させる工程でワックス化し、JIS K5902に示される方法で全酸価の測定を行った。（実施例1）
以下に示した実施例２〜１８および比較例１〜５についても、表１に示された各種電線（OC-W電線は水密形屋外用架橋ポリエチレン絶縁電線の略、CVケーブルは架橋ポリエチレン絶縁ケーブルの略、EEAおよびEVAは水密充填剤の種類）を熱酸化温度及び熱酸化時間の欄に示される温度及び時間で熱処理した後、JIS K5902に示される方法で全酸価の測定を行った。

表1において、電線の種類中の「OC」はOC電線を、「CV」はCVケーブルを、OC-W(EVA)はEVA系水密充填剤を使用したOC-W電線を、OC-W(EEA)はEEA系水密充填剤を使用したOC-W電線を表す。収率は、熱酸化劣化処理を行った架橋ポリエチレンを燃焼熱分解させる工程でワックス化したときの収率４０％以上を良、４０％未満を悪で表している。
表1において、130℃以上の熱処理により酸価度が1mg・KOH/g以上の酸化ポリエチレンワックスが製造可能であることがわかり、熱処理温度、熱処理時間、電線の種類によって酸価度の調整が可能であることもわかる。一般的に熱処理温度が低温では熱処理時間を長く必要とし、高温では分解・炭化が進行して収率が低下するので、熱処理時間を短くするのが良い。たとえば、OC-W(EEA)の酸価度は15mg・KOH/g位で飽和するが、200℃を超える熱処理温度で、５０時間を越える熱処理時間では、架橋ポリエチレンの炭化によりワックスの回収量（収率）が低下する。また、需要が多い酸価度10mg・KOH/g以上の酸化ポリエチレンワックスを得るためにはEEA系OC-Wを原料にして150〜180℃の熱処理が効果的であることがわかる。
以上のことから、加熱温度が130〜200℃、熱処理時間が２４〜１０００時間程度、より好ましくは150〜180℃で、500〜1000時間程度行うのが良いと言える。
本発明では上記のとおり、予め熱酸化劣化を経験させた後に、燃焼熱分解を行う簡単な処理により、容易に酸化タイプのポリエチレンワックスを製造することができた。

本発明で用いられる従来公知の燃焼熱分解炉を示す要部断面説明図。

Claims (4)

1. １ｍｇ・ＫＯＨ/ｇ以上の酸価度を持つポリエチレンワックスの製造方法において、予め架橋ポリエチレンを熱酸化劣化させ、次にこの熱酸化劣化した架橋ポリエチレンを燃焼熱分解させる工程を経ることを特徴とするポリエチレンワックスの製造方法。
2. 熱酸化劣化の熱処理温度が１３０〜２００℃で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンワックスの製造方法。
3. 熱酸化劣化の熱処理時間が２４〜１０００時間で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリエチレンワックスの製造方法。
4. 架橋ポリエチレンがＯＣ電線、ＯＣ-Ｗ電線、ＣＶケーブルのいずれか１つを用いたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載のポリエチレンワックスの製造方法。

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