JP4593401B2 - ポリエチレン系改質剤の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリエチレン組成の一部の水素基をカルボキシル基で置換させた酸化タイプのポリエチレン系改質剤の製造方法に関するものである。
この種のポリエチレン系改質剤は様々な分野で利用されている。
例えば、１.顔料を含む樹脂中に混入して顔料に対する濡れ及び分散性を増加させ、顔料の含有量を増加させる樹脂着色助剤として、２.ＰＶＣ（塩化ビニル樹脂）押出射出成型カレンダー加工における滑剤として、３.スチレン系・ＰＶＣ等の熱可塑性樹脂、フェノールポリウレタン等の熱硬化性樹脂の成型時にドライブレンドまたは練込みに添加する離型剤として、４.印刷インキに混入して耐磨耗性を向上や鮮明度上昇剤として、５.ペイント中に混入して顔料の分散向上や、顔料の沈降防止用等と様々な分野で用いられている。
このようなポリエチレン組成の一部の水素基をカルボキシル基で置換させた酸化タイプのポリエチレン系改質剤は、従来、非酸化タイプのポリエチレン系改質剤製造した後、このポリエチレン系改質剤を加熱溶融若しくは有機溶媒に加熱溶解して溶融化したものに対して、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）と無水フタル酸等のカルボン酸化合物を添加し、所定の反応条件（ＤＣＰ等の過酸化物の解離（ラジカル発生）による単純なラジカル反応）で化学反応させることにより、ポリエチレン構造の一部の水素基を酸化化合物で置換若しくはグラフトし、同構造中にカルボキシル基を導入（酸変性）することによって製造していた。（例えば非特許文献１）
Macromolecules 2003,36(13),P.4709-4718 「Microstructure of Maleic Anhydride Grafted Polyethylene by High-Resolution Solution-State NMR and FTIR Spectroscopy」LQ Yang,FR Zhang,t.Endo,T.Hirotsu
このように従来の製造工程は、非酸化タイプのポリエチレン系改質剤を製造する工程とは別に、別途用意した反応材を用いて酸変性のための別工程を必要とし、安価にして簡単に製造することが出来なかった。
本発明は、耐用年数が過ぎて廃材となった電力ケーブル等の被覆層樹脂の内、エチレンーアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）又はこのＥＥＡを含む架橋ポリエチレン廃材を材料として用い、これを燃焼熱分解させることにより酸化タイプのポリエチレン系改質剤を製造できる知見を得て発明に至ったもので、その具体的な要旨は、酸化タイプのポリエチレン系改質剤の製造方法であって、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）又は前記ＥＥＡを含む架橋ポリエチレン廃材を燃焼熱分解させる工程と、前記燃焼熱分解のときに発生する可燃性ガスを空気と混合させて燃焼させることにより、前記エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）又は前記ＥＥＡを含む架橋ポリエチレン廃材の溶融を継続させる工程とを有する。
本発明は、廃材となった電力ケーブル等の被覆層樹脂の内、エチレンーアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）又はこのＥＥＡを含む架橋ポリエチレン廃材を材料として用い、これを燃焼熱分解させるのみで容易に酸化タイプのポリエチレン系改質剤を製造することができる効果を有する。
上記燃焼熱分解は、電線廃材から樹脂系改質剤を製造する方法として既に公知になっている特開昭６０−１９０４９４号公報、特開平１０−１２８７４７号公報、特開２００３−２０６３７３号公報等に開示された方法が用いられる。
即ち、この樹脂系改質剤製造装置は、図１に示すように、ワックス状物質溶融物を溜めておく有底円筒状の受溜用タンクＴが、タンク上端開口部１ｂを有し、かつ、支脚１ａによって支持されて設けられている。
該受溜用タンクＴのタンク上端開口部１ｂには、合成樹脂廃材等の原料Ａを加熱溶融する円筒状の燃焼用バスケット２が一体的に載架されて固設されている。該燃焼用バスケット２の側壁には、多数の空気導入孔２ｂが、燃焼用バスケット２の内部と外部とを連通するように、上記側壁の厚さ方向に穿設されている。
燃焼用バスケット２の下端開口部２ａには、閉塞した箱状の触媒槽（脱可塑化促進用バスケット）４が、下端開口部２ａを下側から塞ぐように取り付けられている。触媒槽４は、その全壁が多孔状となる網目状部４ａを有しており、その触媒槽４内に溶融物Ｂの脱可塑化促進用の金属触媒、例えば白金や銅からなる線状触媒４ｂを溶融物Ｂが通過し得るように充填されている。
燃焼用バスケット２に供給する空気量を調節する円筒状のエアーバランサー５が燃焼用バスケット２の外周を覆うように、上記燃焼用バスケット２の外周に対し所定の間隔をおいて設置されている。そのエアーバランサー５の下部には、空気導入用開口部５ａが設けられている。
前記受溜用タンクＴと燃焼用バスケット２との間には、受溜用タンクＴ内にて生成した可燃性の高熱ガスＧを効率よく燃焼用バスケット２内に送出するために、連通管９が複数、受溜用タンクＴの外壁に対し上下方向に沿ってそれぞれ設置されている。各連通管９には受溜用タンクＴからのガスを燃焼用バスケット２に送り出すポンプ１０が、上記高熱ガスＧの送出を促進するためにそれぞれ設けられている。
受溜用タンクＴの内底部には、ワックス状物質Ｃの溶融している温度を電気加熱によって上昇させる加熱手段として、パイプ状のヒーター６が設置されている。また、受溜用タンクＴの内部には、ワックス状物質Ｃの溶融している温度を検出するバイメタルや熱電対などの温度センサ７が温度検出手段として設置されている。
前記ヒーター６には、該ヒーター６をオン・オフ制御もしくは比例制御するためのマイコン等の制御手段８がワックス状物質Ｃの溶融物を所定温度に保つように設けられている。
上記の燃焼用バスケット２内の下部には、原料Ａを載置して、溶融・熱分解するための原料受皿であるロストル３が、燃焼用バスケット２の下端開口部２ａを上方から塞ぐように、上記燃焼用バスケット２内の周壁に取り付けられている。
上述した製造装置においてワックス状物質を製造するには、まず、原料Ａとして、可燃性の例えば架橋ポリエチレン単独、或いは、架橋ポリエチレンと非架橋や低架橋のポリエチレン等のポリオレフィンを少量混合して用い、原料Ａを原料投入用ホッパー６から所定量燃焼用バスケット２のロストル３上に投入する。
次いで、原料Ａに含まれる架橋ポリエチレンに着火すると、ワックス状物質生成用の合成樹脂は熱分解して溶融し、その溶融物Ｂはロストル孔部３ａから滴下し、触媒槽４の触媒間を通過して受溜用タンクＴに落下する。
このとき、触媒槽４および受溜用タンクＴ内は高架橋ポリエチレンの燃焼による酸素の消失で徐々に酸欠状態となり、酸欠状態で熱分解したワックス状物質Ｃは受溜用タンクＴに溜まる。
このように、溶融して高熱状態となっているワックス状物質Ｃは、酸欠状態において一部が気化して可燃性の高熱ガスＧを発生する。この高熱ガスＧは、受溜用タンクＴと燃焼用バスケット２との間に設けた連通管９により燃焼用バスケット２内に送出される。
該連通管９は受溜用タンクＴ内にて生成した可燃性の高熱ガスＧを効率よく燃焼用バスケット２内に送出するためのもので、複数本が受溜用タンクＴの外壁に対し上下方向に沿って設置され、各連通管９には受溜用タンクＴからのガスを燃焼用バスケット２に送り出すポンプ１０が、上記高熱ガスＧの送出を促進するために設けられている。高熱ガスＧは、燃焼用バスケット２内に送り出された前記原料Ａの燃焼場所において、燃焼用バスケット２の空気導入孔２ａから導入される空気と混合されて燃焼し、原料Ａの溶融を継続させる。このように装置を構成することにより、立ち上げ時において熱エネルギの供給を必要とするが、その後は自立的に熱エネルギが供給されるようになる。
本発明は、上記原料Ａとして、エチレンーアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）を含む架橋ポリエチレン廃材を選択して用いることにより、受溜用タンクＴ内に溜められたワックス状物質Ｃが酸化タイプのポリエチレン系改質剤として生成される。
以下、本発明を実施例に基づき説明する。ＥＥＡとして、水密コンパウンドとして一体成形された屋外用水密型架橋ポリエチレン絶縁電線（ＯＣ−Ｗ）の被覆廃材（密度0.94ｇ/cm3（JISK6922-2試験法）、融点108℃(DSC,-60⇔150℃(２回目昇温時測定))、融解熱量124J/g（同左測定）、針入度1ｍｍ(JISK2207試験法）、油分0.07wt％(JISK2235試験法）、全酸価0mg-KOH/g(JISK5902試験法）、引火点335℃(JISK2265試験法)）を用い、上記燃焼熱分解の反応を行った。
この結果、表１の実施例１に示すように、密度０．９３４ｇ/cm3（JISK6922-2試験法）、粘度２３５３mPa・s(B型,140℃試験)、融点108.7℃(DSC,-60⇔150℃(２回目昇温時測定))、融解熱量138.0J/g（同左測定）、軟化点114.0℃(JISK2207試験法）、針入度0ｍｍ(JISK2207試験法）、油分０wt％(JISK2235試験法）、全酸価3.4mg-KOH/g(JISK5902試験法）、引火点306℃(JISK2265試験法）の特性の樹脂系改質剤が得られた。即ち、この燃焼熱分解により全酸価0mg-KOH/g(JISK5902試験法）を3.4mg-KOH/gに改質させることができた。
Figure 0004593401
酸価度の変化は、"燃焼"という複雑な化学反応によって、ポリエチレン骨格中には存在しないカルボキシル基が生成されたことによるものと推定される。
一方、油分の変化は、高分子量（分子量100,000以上）のポリエチレンが、熱分解によって低分子量のポリエチレン（分子量 2,000〜10,000程度）へと分解され、その一部が更に分解し油状（分子量 数百以下）のものが副生成物として生成したことを示すものである。
また、更に、表１中の実施例２及び実施例３に示す各種の特性を示す原材料廃材を上記と同じく燃焼熱分解させた。その結果を同じく表１の各欄に示した。この結果から明らかなように、実施例２及び実施例３は、それぞれ、全酸価0mg-KOH/g(JISK5902試験法）を6.3mg-KOH/g、5.5mg-KOH/gに改質させることができた。これにより、エチレンーアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）又はこのＥＥＡを含む架橋ポリエチレン廃材を燃焼熱分解させることにより、実施例１と同様に全酸価の値を大きな値に改質させることができた。
また、表１には、比較のために、比較例としてエチルアクリレートを含まないＥＥＡを上記実施例と同様に燃焼熱分解したものを示している。これから判るように、エチルアクリレートを含まないＥＥＡは燃焼熱分解したものが全酸価を殆んど改善させることができなく、全酸価を大きく改質させるためにＥＥＡ中にエチルアクリレートの含有が必須であることが確認できた。
本発明で用いられる従来公知の燃焼熱分解炉を示す要部断面説明図。

Claims (2)

  1. 酸化タイプのポリエチレン系改質剤の製造方法であって、
    エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）又は前記ＥＥＡを含む架橋ポリエチレン廃材を燃焼熱分解させる工程と、
    前記燃焼熱分解のときに発生する可燃性ガスを空気と混合させて燃焼させることにより、前記エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）又は前記ＥＥＡを含む架橋ポリエチレン廃材の溶融を継続させる工程と
    を有する
    酸化タイプのポリエチレン系改質剤の製造方法。
  2. 架橋ポリエチレン廃材を酸素欠乏雰囲気下で燃焼熱分解させることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系改質剤の製造方法。
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